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DE1793069B2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

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DE1793069B2
DE1793069B2 DE1793069A DE1793069A DE1793069B2 DE 1793069 B2 DE1793069 B2 DE 1793069B2 DE 1793069 A DE1793069 A DE 1793069A DE 1793069 A DE1793069 A DE 1793069A DE 1793069 B2 DE1793069 B2 DE 1793069B2
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rhodium
aldehydes
ligand
carbon monoxide
toluene
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DE1793069A
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Roy Lavelle Pruett
James Allbee Smith
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Description

(1) eine a-olefinische Verbindung,
bo (2) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
(3) in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplexkatalysators enthaltend Rhodium und dreiwertige organische Phosphorverbindungen als Liganden, wobei der Ligand in Überschuß angewendet wird,
(4) bei einer Temperatur zwischen etwa 50 bis 145° C,
(5) einem Gesamtdruck aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff von weniger als etwa 31,5 atü und
(6) einem Teildruck des Kohlenmonoxids nicht über etwa 75% des Gesamtdruckes in Berührung bringt, wobei der erhaltene Aldehyd ein Kohlenstoffatom mehr als die «-olefinische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Aldehyden mit einem hohen Verhältnis von normalem : iso-Aldehyd ein Katalysator verwendet wird, der aus Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid und den Liganden besteht, und als Ligand ein Triarylphosphin oder ein Triaryl-, Trialkyi- oder Tricycloalkylphosphit verwendet wird, und der Ligand einen 4HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens 500, besitzt, und im Reaktionsmedium mindestens 2 Mol, vorzugsweise mindestens 5 Mol, freier Ligand pro Mol Rhodium anwesend sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Aldehyde in praktisch quantitativen Ausbeuten erhalten, wobei das Verhältnis von η : iso-Aldehyden bis zu etwa 30 :1 und mehr betragen kann.
Es ist wesentlich, daß die oben genannten erfindungsgemäß verwendbaren Liganden einen 4HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens etwa 500, haben. Unter »4HNP« wird die Differenz im Halb-Neutralisierungspotential zwischen dem in Betracht stehenden Liganden und N,N'-Diphenylguanidin gemäß Bestimmung nach dem Verfahren in »An. lyticyl Chemistry«, 32, 985-987 (1960) verstanden. Der dHNP-Wert ist ein Maß der Basiszität des Liganden. In der folgenden Tabelle 1 sind einige Phosphorverbindungen mit ihren entsprechenden 4HNP angegeben. Die Werte wurden entsprechend E. M. Thorsteinson und F. Basolo; J. Am. Chem. Soc. 88, 3922-3936 (1966), sowie C. A. Streuli; Analytical Chemistry, 32, 985-987 (1960) bestimmt.
Tabelle !
Ligand JHNP
P(CH,)? 114
P(C2H5)., 111
P(H-C1H7)., 115
P(H-C4H9); 131
P-(ISO-C4H,)., 167
P(n-C5H,), 139
P(2-n-C ,H9OC2H4), 162
P^-C6H5C2H4)., 273
P(C6H11), 33
P(CH,)(C2H5)2 117
P(CHj)2(C2H5) 117
P(CHj)2(C6H5) 281
P(C2H5J2(C6H5) 300
P(C6H, i)2(2-CNCjH4) 232
P(CH3)2(2-CN C2H4) 291
P(n-C4H9)2(2-CNC2Hj) 282
P(n-C8H,7)2(2-CNC2H4) 297
P(P-CH3OC6H4), 439
P(C6H5)., 573
P(C6H5J2(C2HO 400
P(C6H S)2(H-C4H,,) 400
P(O-n-C4H9), 520
P(OCH3), 520
P(OC6H5), 875
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die relativ stark basischen, phosphorhaltigen Liganden mit einem 4-HNP-Wert wesentlich unter 425 unwirksame Komplexe ergebea was durch eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Bildung von Aldehydgemischen mit einem nur niedrigen Verhältnis von normalen zu verzweigten Isomeren angezeigt wird.
Dagegen katalysieren phosphorhaltige Liganden mit einem 4HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens etwa 500, die relativ wenig basisch sind, das neue Verfahren sehr wirksam und ergeben eine Aldehydmischung mit einem hohen Verhältnis von normalen zu verzeigten, aldehydischen Isomeren.
Erfindungsgemäß verwendbar sind Trialkylphosphite, Tricycloalkylphosphite, Triarylphosphite und Triarylphosphine, wobei die Triarylphosphite und die Triarylphosphine bevorzugt werden. Jeder organische Rest hat zweckmäßig nicht mehr ais 18 Kohlenstoffatome. Die organischen Reste können noch substituiert sein, z. B. durch Cyangruppen und Halogenatome, z. B. Chlor. Besonders geeignete Liganden sind z. B.
Trimethylphosphit, T riäthylphosphit,
Butyldiäthylphosphit.Tri-n-propylphosphit,
,. Tri-n-butylphosphit,
Tri-2-äthylhexylphosphit,
Tri-n-octylphosphit.Tri-n-dodecylphosphit,
Triphenylphosphit,Trinaphthylphosphit,
Triphenylphosphin,
Tri-(p-chlorphenyl)-phosphit,
Trinaphthylphosphin,
Tri-(p-chlorphenyl)-phosphin,
Tri-(p-cyanphenyl)-phosphit und
Tri-(p-methoxyphenyl)phosphit,
r> wobei Triphenylphosphit und Triphenylphosphin besonders geeignet sind. Diese bevorzugten Liganden liefern Komplexkatalysatoren, die «-olefinische Verbindungen bei hohen, zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten wirksam katalysieren und Produkte mit
•»ο hohen Verhältnissen von normalen zu verzweigten isomeren Aldehyden liefern.
Die Liganden sollen frei von störenden oder sterisch behinderten Gruppen sein. Es wurde festgestellt, daß Triarylphosphine und Triarylphosphine, die durch die
4) Anwesenheit »sperriger« Gruppen, z. B. Phenyl, ToIyI usw., in der o-Stellung der Arylteile gekennzeichnet sind, Katalysatorkomplexe liefern, die erfindungsgemäß ungeeignet sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
ίο «-olefinischen Verbindungen sind durch eine endständige äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gekennzeichnet, die eine Vinylidengruppe, d. h. CH2 = C = , oder eine Vinylgruppe, d. h. CH2 = CH-, sein kann. Sie können gerade oder verzweigtkettig sein und Gruppen
V) oder Substituenten enthalten, die den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch nicht stören. Solche Gruppen oder Substituenten sind z. B.
Carbonyl > — C —
Carbonyloxy V —CO-
Oxy(—O—), Hydroxy (-OH).
Carboxy ( -COOH)
Halogen, Alkoxy, Phenyl, Halogenalkyl usw. Die «-olefinische Verbindung kann eine oder mehr als eine äthylenische Bindung enthalten.
Als Reaktionsteilnehmer bevorzugte «-olefinische Verbindungen sind Alkene, Alkylalkenoate, Alkylenalkanoate, Alkenylalkyläther und Alkenole, insbesondere solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z. B.
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
1 -Hepten, I -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen,
1 -Octadecen, 2-Äthyl-1 -hexen. Styrol.
3- Phenyl-1 -propen, Allylchlorid,
1,4-Hexadien, 1,7-Octadien,
3-Cyclohcxyl-1 -buien, Allylalkohol,
Hex-i-en-'t-ol.Oct-i-en-A-ol,
Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat,
Vinylpropionat,
Allylpropionat, Allylbutyrat,
Methylmethacrylat,
3-Butenylacetat,
Vinyläthy lather, Vinylmethylät her,
Allyläthyläther, n-Propyl-7-octenoat,
3-Butensäure, 7-Octensäure,
3-Butennitril, 5-Hexenamid usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge des Komplexkatalysators. Diese kann z. B. nur etwa 1 χ 10"6 Mol (oder sogar noch weniger) Rhodium (aus dem Komplexkatalysator) pro Mol a-olefinischer Beschickung betragen. Obgleich solche geringe Katalysatorkonzentrationen zwar möglich sind, sind sie nicht besonders zweckmäßig, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering und daher wirtschaftlich nicht attraktiv genug sein kann. Die obere Katalysatorkonzentration kann bis zu etwa 1 χ 10 1MoI (und mehr) Rhodium pro Mol a-olefinischer Beschickung betragen. Die obere Grenze wird jedoch mehr durch die Wirtschaftlichkeit im Hinblick auf die hohen Kosten von metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen bestimmt. Durch solche, relativ hohen Konzentrationen ergeben sich keine besonderen Vorteile. Zweckmäßig ist eine Katalysatorkonzentration von etv/a 1 χ 10"5 bis etwa 5 χ 10"2 Mol Rhodiummetall pro Mol a-olefinischer Beschickung. Bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 1 χ 10-4 bis etwa 1 χ 10-2MoI Rhodium pro Mol a-Olefin. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Verwendung einer Katalysatorkonzentration innerhalb des oben genannten, bevorzugten Bereichs optimale Ergebnisse erzielt werden.
Die Konzentration des Liganden, d. h. der oben genannten Phosphorverbindungen im Verhältnis zum metallischen Rhodium ist dagegen wesentlich. Gleichgültig ob nun der aktive Komplexkatalysator vor der Einführung in die Hydroformylierungszone vorgebildet oder erst in situ während der Hydroformylierung gebildet wird, entscheidend ist es, daß die Reaktion in Anwesenheit von freien Liganden durchgeführt wird. Unter »freiem Ligand« wird verstanden, daß mehr Ligand vorhanden ist, als an das Rhodiumkomplex gebunden ist Ohne an irgendeine Theorie oder einen Mechanismus gebunden werden zu wollen, scheint der aktive Katalysator in seiner einfachsten Form aus Rhodium und — in komplexer Form gebunden — bis zu 3 Mol Phosphorligand und Kohlenmonoxid zu bestehen. Der aktive Katalysator kann daher eine komplexe Katalysatormischung sein, die aus 1 Molekül Rhodium und 1, 2 oder 3 der genannten Liganden sowie Kohlenmonoxid (das ja auch ein Ligand ist) besteht In manchen Fällen kann der aktive Katalysator auch Wasserstoff als Liganden enthalten. Die endgültige Zusammensetzung des aktiven Komplexkatalysators ist das Ergebnis konkurrierender Reaktionen zwischen
ri Kohlenmonoxid und dem Phosphorliganden zur Besetzung »Komplex bildender Stellen« um das Rhodium herum zuzuschreiben. Diese konkurrierenden Reaktionen können durch Erhöhung oder Verminderung des Teildruckes von Kohlenmonoxid oder durch Erhöhung
ι» oder Verminderung der Konzentration des Phosphorliganden beeinflußt werden. Allgemein kann daher angenommen werden, daß die Komponente (Kohlenmonoxid oder Phosphorligand), die das Gleichgewicht der konkurrierenden Reaktionen zu ihren Gunsten
!■) verlagern kann, die besseren Möglichkeiten zur Besetzung der »Komplex bildenden Stellen« an Rhodium haben sollte. Man könnte so die Funktion des überschüssigen Phosphorliganden entweder als Mittel zur Aufrechterhaltung des status quo der verschiedenen Formen des aktiven Komplexkatalysators während der Hydroformylierung oder als Mittel zur Verlagerung des Gleichgewichts der konkurrierenden Reaktion zu deren Gunsten ansehen. Dadurch würde bewirkt, daß weitere Phosphorliganden in die Komplexkombination mit Rhodium eintreten, wobei möglicherweise eine ähnliche Anzahl an Kohlenmonoxidliganden aus dem Komplexkatalysator ausgestoßen wird.
In ihrer aktiven Form enthalten die geeigneten, komplexen Katalysatoren die Rhodiumkomponente in
jo einer reduzierten Wertigkeit. Meist ist die Wertigkeit 0, sie kann zweckmäßig aber auch noch niedriger sein, wie z.B. ein Zustand einer Wertigkeit von — 1. Die hier verwendete Bezeichnung »komplex« bezieht sich auf eine Koordinationsverbindung, die durch Vereinigung
v, von einem oder mehreren, elektronisch reichen Molekülen oder Atomen mit der Fähigkeit zu unabhängiger Existenz mit einem oder mehreren, an Elektronen armen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig existieren können, gebildet wird.
Wie oben erwähnt, enthalten die verwendeten Liganden Phosphor, der in diesen Verbindungen ein verfügbares oder ungeteiltes Paar Elektroden besitzt. Durch diese elektronische Konfiguration kann dieser eine koordinative Bindung mit Rhodium bilden.
Entsprechend den obigen Ausführungen ist erfindungsgemäß ein bestimmter Oberschuß an freiem Liganden im Verhältnis zu Rhodium zu verwenden. Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht werden bereits bei einem absoluten Verhältnis von Ligand zu
so Rhodium (im Gegensatz zum Verhältnis von freiem Liganden zu Rhodium) von 6,1 :1 Mol (Beispiel 21) bzw. 6,5 :1 Mol (zahlreiche Beispiele) gegenüber dem Stand der Technik, in dem nur niedrigere Verhältnisse angewendet werden, verbesserte Ergebnisse erzielt
Daraus kann geschlossen werden, daß mit diesen
absoluten Verhältnissen die notwendige Mindestanzahl an freien Liganden erreicht wird. Dazu wird auch auf die aus F i g. 1 zu entnehmenden Werte verwiesen.
Die obere Grenze des Verhältnisses von Phosphorli-
gand ist nicht besonders entscheidend und wird weitgehend durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt So kann ein Verhältnis von Ligand zu Rhodium von 100 :1 und noch mehr angewendet werden. Oft ist ein Verhältnis von 30:1 bereits ausreichend.
Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß bei einem molaren Verhältnis von Triphenylphosphin zu Rhodium von etwa 55:1 eine 88%ige Umwandlung der Hex-1-en-Beschickung in Aldehyde mit einem Verhält-
nis von normalen zu Iso-Isomeren von etwa 30:1 erfolgt.
Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der zur Durchführung eines großtechnischen Verfahrens notwendigen außergewöhnlich niedrigen Gesamtdrucken von Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Es werden Gesamtdrucke von weniger als etwa 31,5 Atü und bis zu 1 Atm. und weniger mit Erfolg angewendet, wobei Gesamtdrucke unter etwa 24£ atü bevorzugt werden. Besonders bevorzugt wird ein Gesamtdruck im ι ο Bereich über etwa 1 Atm und unter etwa 17,5 atü. Die dadurch erreichten Kosteneinsparungen sind ersichtlich.
Der Kohlenmonoxid-Teildruck hat sich als wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren erweisen. Es wurde gefunden, daß eine merkliche Verminderung im Verhältnis der normalen zu den isomeren Aldehydisomeren im Produkt auftritt, wenn sich der Kohlenmonoxid-Teildruck einem Wert von etwa 75% des gesamten Gasdruckes (CO + H2) nähert Gewöhnlich ist ein Wasserstoff-Teildruck von etwa 25—90%, bezogen auf den gesamten Gasdruck (CO + H2), zweckmäßig. Vorteilhaft ist ein Wasserstoff-Teildruck von mindestens etwa 50%, insbesondere etwa 45—75%, des gesamten Gasdruckes.
Eine weitere wichtige Variable des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die ungewöhnlich niedrigen Arbeitstemperaturea die in Verbindung mit den äußerst niedrigen Arbeitsdrucken und anderen, genau definierten Variablen angewendet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit vorteilhaften Ergebnissen bei Temperaturen von nur etwa 500C bis zu 145° C durchgeführt werden, wobei eine Temperatur zwischen etwa 60—125°C bevorzugt wird. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches werden maximale Ergebnisse erzielt In vielen Fällen ist ein Temperaturbereich von etwa 65—95° C, insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt zweckmäßig.
Die Konzentration der «-olefinischen Beschickung ist nicht entscheidend und kann über einen äußerst weiten Bereich variieren. So kann man z. B. Verhältnisse von a-olefinischer Beschickung zu Komplexkatalysator zwischen etwa 1200:1 und etwa 1 :8 anwenden; selbstverständlich sind solche Verhältnisse nur als Beispiel genannt und erfindungsgemäß können höhere sowie niedrigere Verhältnisse angewendet werden.
Die Verweilzeit kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dauern; diese Variable wird in gewissem Maß von der Reaktionstemperatur, der Wahl des «-olefinischen Reaktionsteilnehmers, dem Katalysator und dem Liganden, der Ligandenkonzentration, dem Gesamtdruck während der Synthese und den durch der Komponenten ausgeübten Teikirucken sowie anderen Faktoren beeinflußt Aus praktischen Gründen wird die Reaktion so lange durchgeführt, wie es zur Hydroformylierung der «-olefinischen Reaktionsteünehmer ausreicht
Erfindungsgemäß sind Lösungsmittel nicht erforderlich, ihre Verwendung ist jedoch oft zweckmäßig. Verwendbar sind normalerweise flüssige, organische Lösungsmittel, die inert sind oder die gewünschte Hydroformylierung unter den angewendeten Arbeitsbedingungen nicht stören. Solche Lösungsmittel umfassen die gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie die Pentene, Naphtha, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan usw, sowie die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Nitrile, wie Benzol, Xylol, Toluol, Diäthyläther, Acetophenon, Cyclohexanon, Benzonitril usw.
Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Hydroformylierung verwendeten Katalysatoren ist in der Literatur beschrieben. Ein geeignetes Verfahren ist die Kombination des Rhodiumsalzes einer organischen Säure mit dem Liganden, z. B. Triphenylphosphit, Triphenylphosphin usw., in flüssiger Phase. Dann kann die Wertigkeit des Rhodiums durch Hydrieren der Lösung vor der Verwendung der Katalysatoren vermindert werden. Die Katalysatoren können auch aus einem Kohlenmonoxidkomplex von Rhodium hergestellt werden. So kann man z. B. von Dirhodiumoctacarbonyl ausgehen; durch Erhitzen dieser Substanz mit dem Liganden ersetzt der Ligand einen oder mehrere der Kohlenmonoxidmoleküle und bildet so den gewünschten Katalysator. Man kann auch vom gewählten Liganden und metallischem Rhodium ausgehen; oder es kann ein Oxid des Rhodiums verwendet werden; und der aktive Katalysator wird in situ während der Hydroformylierung gebildet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne sie zu beschränken. Dabei sind die Beispiele die das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, mit arabischen Zahlen bezeichnet während Vergleichsversuche bzw. Versuche, die mit Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, die außerhalb des beanspruchten Verfahrens liegen, mit Buchstaben bezeichnet.
Beispiel 1-48
In ein Druckgefäß wurden «-olefinische Verbindung, Lösungsmittel, Rhodiumquelle und Ligand gegeben. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde das Druckgefäß verschlossen und dann mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt Bei Reaktionsbeginn erfolgte ein merklicher Druckabfall. Der Druck wurde durch periodische Zugabe von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zum Gefäß auf einem vorher vorherbestimmten Maß gehalten. Wenn der Druck allgemein konstant blieb wurde die Reaktion als beendet angesehen. Danach wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur, d. h. etwa 23° C abgekühlt die überschüssigen Gase entlüftet und das Gefäß 3mal mit Stickstoff durchgespült Dann wurde der Inhalt entfernt und Filtriert Das Filtrat wurde durch Dampfphasenchromatographie analysiert
In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Abkürzungen gebraucht:
(1) Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Kohlenmonoxiddruck
(2) Mol-Verhältnis von Ligand zu Rhodium
(3) Verhältnis von normalen/Iso-Aldehyden V4) Methylmethacrylat
(5) kein alkoholisches Produkt erhalten
(6) 85% Hex-l-en wurden nicht umgesetzt
(7) (RZb)3Rh(CO)H
(8) Tri(o-phenylphenyl)-phosphit
(9) Tri-(p-phenylphenyl)-phosphit
(10) Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphk
(11) P(On-C4Hs)3
(12) Tri-(2-äthyuiexyl)-phosphit
(13) P(OC2Hs)3
(14) P(O-H-CiOH2I)3
(15) RnfCOMAcetylaceton)
(16) Tri-(p-chlorphenyl)-phosphit
P(Oi)3 — Triphenylphosphit
ftfe — Triphenylphosphin
5% Rh/C bzw. 0,5% Rh(Al2O3 bedeutet 5% bzw. 0,5%
Rh bezogen auf das Gewicht des Trägers.
wem mmmmm g tmcmum*- g 5,0 Lös.mittel WM Ligand g 10,0 H2/CO 1 Ligand/ Gesamtdruck Temp. Reaktzeit Verhältn. (3) 1 nur normal ι 1 ι
Bei Olefin Kataly.- 15,0 g 10,0 Druck (1) 1 Rh (2) 1 16: : 1
spiel quelle 2,0 25 atü 0C min 1 2,8 1
112 0,67 Toluol P(n-C4H9)3 - 1 : 1 20/1 154 120 49 2,3 1 6: 1 3
A Oct-l-en 112 5%Rh/C 2,2 Toluol 171 P(n-C4H9)3 - 1 6,7/1 5,6-7,0 90 -300 2,5 1 * 6,3 : 1
B Oct-l-en 84 5%Rh/C 5,0 Acetophenon 171 P(n-C4H9)3 10,0 1 60/1 8,4-11,2 80 103 (6) 3,3 1(5) 8,3 1
C Hex-l-en 119 (7) 5,0 Toluol 150 kein 88 1 - 175 70 10 1,1 1(5) 6: 1
D Oct-l-en 119 5%Rh/C 10,0 Toluol 64 kein 15,0 1 - 1,4-3,85 80-105 180 1,1 1 1,1
B Oct-l-en 14 (7) 15,0 Toluol 34 Ρ(ΟΦ)3 15,0 1 13/1 9,1-10,5 90 67 3,4 2,0 : 1
1 Propylen 14 5%Rh/C 10,0 Toluol 64 Ρ(ΟΦ)3 15,0 3 114/1 14,7-16,1 100 205 5,5 5,8 1
2 Propylen 84 5% RhJC 15,0 Toluol 64 Ρ(ΟΦ)3 15,0 1 9,7/1 5,6-7,0 90 -40 5,9 1 P—»■ 13 : 1
3 Hex-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 Ρ(ΟΦ)3 15,0 1 6,5/1 5,6-7,0 90 -40 6: 5,0 1
4 Oct-l-en 168 5% BhJC 10,0 Toluol 171 Ρ(ΟΦ)3 15,0 1 9,7/1 5,6-7,0 80 -40 6 : 1 ςο 4,5
5 Dod.ec-1-en 112 5%-RhJC 5,0 Toluol 171 Ρ(ΟΦ)3 5,0 1 6,5/1 5,6-7,0 90 -40 6: 1 ^^ 4,3
6 Oct-l-en 112 5%Rh/C 1,3 kein 171 Ρ(ΟΦ)3 1,2 1 9,7/1 5,6-7,0 80-90 -40 4,5 1 O 5,4
7 Oct-l-en 112 5%Rh/C 1,3 Toluol - Ρ(ΟΦ)3 1,2 1 9,7/1 5,6-7,0 90 -40 5,0 co
8 Oct-l-en 33 5%Rh/C 1,3 Toluol 855 Ρ(ΟΦ)3 1,2 1 1 6,5/1 6,3-7,0 90 95 5,0
9 MMA (4) 33 5%Rh/C 0,1 Toluol 146 Ρ(ΟΦ)3 1,2 1 1 6,5/1 15,4-16,8 110 90 5,2
10 MMA (4) 33 5%Rh/C 15,0 Toluol 146 ρ(οφ)3 5,0 1 1 6,5/1 7,7-8,05 100-110 75 24:
11 MMA (4) 33 «5%Rh/C 15,0 Toluol 146 Ρ(ΟΦ), 15,0 1 1 6,5/1 1,75-3,85 110
12 MMA (4) 33 5%Rh/C 15,0 Toluol 146 30,0 1 1 6,5/1 7,35-8,75 100-120 75
13 MMA (4) 112 (15) 15,0 Toluol 146 Ρ(ΟΦ)3 60,0 1 1 2,2/1 5,6-7,0 90 -20
F Oct-l-en 112 5%Rh/C 15,0 Toluol 171 ρ(οφ)3 15,0 1 1 6,5/1 5,6-7,0 90 -30
14 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 ρ(οφ)3 20,0 1 1 13/1 5,6-7,0 90 -75
15- Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 Ρ(ΟΦ)3 26,0 1 1 26/1 5,6-7,0 90 -100
16 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 Ρ(ΟΦ)3 26,0 1 1 6,5/1 5,6-7,0 90 -50
17 Oct-l-en 112 5% RhJC 10,0 Toluol 171 (8) 20,0 1 1 7,5/1 5,6-7,0 90 30
G Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 (8) 20,0 2 1 10/1 175 120 38
H Oct-l-en 112 5%Rh/C 15,0 Toluol 171 (9) 12,0 1 1 10/1 5,6-7,0 90 -40
18 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 (9) 13,0 1 1 10/1 5,6-7,0 90 -60
19 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 (10) 21,0 1 1 10/1 5,6-7,0 100 270
20 Oct-l-en 112 5%Rh/C Toluol 171 ΡΦ3 1 1 6,1/1 5,6-7,0 90 -40
21 Oct-l-en 112 5%Rh/C Toluol 171 (Π) 1 1 10,5/1 5,6-7,0 110 -60
22 Oct-l-en 112 5%Rh/C Toluol 171 (12) 1 1 11,5/1 5,6-7,0 110 -60
23 Oct-l-en 5%Rh/C 171 1
1
1
Fortsetzung
Bei- Olefin spiel
Kataly.-quelle
Lös.mittel
Ligand
H2/CO Druck (1)
Ligand/ Rh (2)
Gesamtdruck atü
Temp. C
Reakt.zeit min
Verhältn. (3)
24 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 (13) 8,5 1 : 1 10,5/1 5,6-7,0 120 -60 4,5 : 1 . 1 OJ KJ
25 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 (14) 25,0 1 : 1 11/1 5,6-7,0 115 -80 4,9 : 1 · : 1 O
I Oct-l-en .112 5%Rh/C 2,0 Toluol 433 P(CXP)3 10,0 1, 5 : 1 32/1 140 100-110 12 1,85 : 1 1 ·
26 Oct-l-en 112 5%Rh/C 15,0 Toluol 171 P(O(P)3 15,0 1 : 1 6,5/1 5,6-7,0 90 30 6: 1 : 1 (£>
27 Oci-l-en 112 5%Rh/C 15,0 Toluol 171 P(O(P)3 15,0 1 1 6,5/1 19,6-21,0 90 30 4,0: 1 1
J Oct-l-en 112 5%Rh/C 15,0 Toluol 171 P(O(P)3 15,0 1 1 6,5/1 39,2-42,0 90 10 2,8:1 1
K Oct-l-en 112 5%Rh/C 5,0 Toluol 171 P(CXP)3 15,0 1 1 19,5/1 175 85 36 2,2:1
28 Oct-l-en 112 5%Rh/C 15,0 Toluol 171 P(CXP)3 15,0 1 1 6,5/1 5,6-7,0 90 -30 6: 1 1
29 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 P(CXP)3 15,0 3 1 9,7/1 5,6-7,0 90 -30 9: 1 1
30 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 P(CXP)3 15,0 1 3 9,7/1 5,6-7,0 90 -60 3,8:1
31 Oct-l-en 112 5%Rh/C 15,0 Toluol 171 P(O(P)3 15,0 1 1 6,5/1 5,6-7,0 90 -40 6: 1
32 Oct-l-en 112 0,5% Rh/ 100 Toluol 171 ρ(οφ)3 15,0 1 1 6,5/1 11,2-1,4 80 50 4,0: 1
Al2O3
33 Oct-l-en 112 5% RIi/ 10 Toluol 171 P(O(P)3 15,0 1 1 6,5/1 11,2-3,5 90 270 5,8:1
Al2O3
34 Oct-l-en 112 (7) 2,0 Toluol 171 P(CXP)3 15,0 1 1 6,5/1 5,6-7,0 90 -30 5,9:1
35 Oct-l-en 37 (15) 0,04 Toluol 149 P(O(P)3 5,C 1 1 - 14,35-15,75 95 115 6,3:1
36 Oct-l-en 37 5%Rli/C 5,0 Toluol 64 P(O(P)3 5,0 1 1 6,5/1 14,0-15,4 75-90 12 5,0: 1
37 Propylen 7,0 (15) 0,3 Toluol 30 (16) 30,0 3 1 63/1 15,4-16,8 110-115 137 12: 1
38 Oct-l-en 112 5%Rh/C 15,0 Toluol 171 P(O(P)3 15,0 1 1 6,5/1 0,7-11,06 90 27 6: 1
39 Oct-l-en 112 5%Rh/C 15,0 Toluol 171 Ρ(ΟΦ)3 15,0 1 1 6,5/1 1,05-10,5 90 25 10: 1
40 Oct-l-en 112 5%Rh/C 1,0 Toluol 171 Ρ(ΟΦ)3 15,0 1 ι 100/1 5,6-7,0 120 210 5,0
41 Oct-l-en 112 5%Rh/C 30,0 Toluol 171 P(O(P)3 30,0 1 1 6,5/1 4,2-5,6 65-70 -300 5,9
42 Oct-l-en 112 5%Rh/C 15,0 Toluol 171 P(O(P)3 45 1 1 15/1 5,6-7,0 90 80 5,8
43 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 Ρ(ΟΦ)3 15 1 1 10/1 5,6-7,0 80 60 6,4
44 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 86 P(O(P)3 100 1 1 64/1 5,6-7,0 90 208 7,7
45 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 P(O(P)3 15,0 1 1 64/1 5,6-7,0 80-90 50 6,8
46 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 171 P(O(P)3 15,0 1 1 10/1 5,6-7,0 90 45 9:
47 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 87 Ρ(ΟΦ)3 100 3 1 64/1 12,6-14,0 90 125 8,0
48 Oct-l-en 112 5%Rh/C 10,0 Toluol 88 Ρ(ΟΦ)3 100 ι 1 64/1 14,0-14,5 100 7,2
Die verschiedenen Beispiele und Versuche zeigen folgendes:
Versuch A, B und C zeigen, daß Trialkylphosphine, d.h. also Phosphorverbindungen mit einem 4HNP außerhalb des beanspruchten Bereiches, nur ein niedriges Verhältnis von η: iso-Aldehyden liefern. Wird kein Ligand verwendet, wie in Versuchen D und E, so sind diese Werte noch niedriger. Auch den Anwendung hoher Drucke hilft nicht
Die Beispiele 1 — 13 sowie 50 zeigen, daß das neue Verfahren mit zahlreichen «-olefinischen Verbindungen gute Resultate liefert Auch ohne Lösungsmittel (Beispiel 7) wird ein gutes Verhältnis von η: iso-Aldehyd erzielt
Aus den Beispielen 14—16 und Versuch F ist der Einfluß des Verhältnisses von LJgand/Rhodhim zu ersehen. Ist das Verhältnis zu niedrig (Versuch F), so ist das Verhältnis von η: iso-Aldehyd sehr niedrig. Es steigt mit steigendem Verhältnis von Ligand/Rhodium.
Die Beispiele 17—25 zeigen die Brauchbarkeit der verschiedenen Liganden mit ülHNP-Werten Ober 425. Die Versuche G und H zeigen das schlechte Verhältnis von η : iso-Aldehyden bei der Anwendung von Liganden mit »sperrigen« Substituenten, wie Tri-(o-phenylphenyl)-phosphit
Die Beispiele 26 und 27 sowie die Versuche I, J und K zeigen, daß der Reaktionsdruck wesentlich ist Steigt er über die beanspruchten Grenzen, so sinkt das η : iso-Aldehyd-Verhältnis auf sehr niedrige Werte. Allgemein ist diesen Beispielen die Druckabhängigkeit zu entnehmen.
Den Beispielen 28—30 kann die Abhängigkeit des η: iso-Verhältnisses vom Verhältnis des Teildruckes von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid entnommen werden. Je höher der Wasserstoffdruck, desto besser das η : iso-Verhältnis in den erhaltenen Aldehyden.
Aus den Beispielen 32—37 kann die Brauchbarkeit verschiedener Rhodiumverbindungen als Katalysatorquelle ersehen werden.
Die Beispiele 38—48 zeigen die Auswirkungen der Änderungen der verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahrensparameter auf das Verhältnis von η : iso-Aldehyd.
Den Beispielen ist zu entnehmen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich verbesserte Verhältnisse an η: iso-Aldehyden erhalten werden können, als nach den bisher bekannten Verfahren.
Beispiel 49
In einen 1-1-Rührautoklav wurden 84 g (1,0 Mol) Hex-1-en, 150 g Acetophenon, 35 g Triphenylphosphin
und 2,0 g Tris-(tri-phenylphosphin)-rhodiumcarbonylhydrid, HRh(COXP<%)i gegeben. Dann wurde der Autoklav bis zu einem Druck von 7,7 atfi mit Synthesegas (CO + H2) in einem Verhältnis von 1 :1 beschickt und Autoklav und Inhalt wurden auf 80° C erhitzt und 35 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde durch periodische Zugabe von 1 :1 CO/H2 auf 6,3—8,4 atü gehalten. Es erfolgte eine schnelle Aufnahme des Synthesegases, die nach 35 Minuten beendet war. Der Autoklav wurde abgekühlt und die überschüssigen Gase entlüftet Der flüssige Inhalt wurde entfernt und unmittelbar durch Dampfphasen-chromatographie analysiert Laut Analyse waren 88 Gew.-% des Olefins in Aldehyde mit einem normalen/ Iso-Verhältnis von 30:1 umgewandelt Das molare Verhältnis von Triphenylphosphin zu Rhodium betrug etwa55:l.
Beispiel 50
A Wurde ge^näß Beispiel 2 statt Oct-l-en Allylacetat verwendet, so erhielt man eine isomere Mischung aldehydischer Produkte, die reich an 3-Formylpropylacetat waren.
B. Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oet-l-en 5-Hexenamid verwendet, so erhielt man eine an 6-Formylhexanarnid reiche isomere Mischung aldehydischer Produkte.
C Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oct-l-en Allyläthyläther verwendet, so erhielt man eine an 3-Formylpropyläthyläther reiche Mischung.
D. Wurde gemäß Beispiel 2 statt Oct-l-en Hex-l-en-4-0I verwendet, so erhielt man eine an 5-Hydroxyheptanal reiche isomere Mischung von Aldehyden.
Aus den Zeichnungen sind die Auswirkungen der wesentlichen Verfahrensparameter auf das Verhältnis von η : iso-Aldehyd unter Verwendung von Oct-l-en als «-Olefin zu ersehen.
F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit dieses Verhältnisses vom Verhältnis Ligand/Rhodium. Es ist zu sehen, daß bei einem Verhältnis von etwa 5 Mol Ligand zu 1 Mol Rhodium die entsprechenden Werte auf 5 und darüber steigen.
F ϊ g. 2 zeigt den Einfluß des Gesamtdruckes auf das η : iso-Verhältnis. Das starke Absinken dieses Wertes bei höheren Drucken ist klar erkenntlich.
F i g. 3 zeigt schließlich die entsprechende Abhängigkeit vom Verhältnis der Teildrucke von Wasserstoff/ Kohlenmonoxid. Je größer dieser Wert ist, desto höher ist auch das Verhältnis von η : isoaldehyd.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, bei dem man
(1) eine a-olefinische Verbindung,
(2) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
(3) in Anwesenheit einer katalytischer! Menge eines Komplexkatalysators enthaltend Rhodium und dreiwertige organische Phosphorverbindungen als Liganden, wobei der Ligand in Oberschuß angewendet wird,
(4) bei einer Temperatur zwischen etwa 50 bis 145°C,
(5) einen Gesamtdruck aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff von weniger als etwa 31 β atü und
(6) einen Teildruck des Kohlenmonoxids nicht über etwa 75% des Gesamtdruckes in Berührung bringt, wobei der erhaltene Aldehyd ein Kohlenstoffatom mehr als die «-olefinische Verbindunge enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung von Aldehy den mit einem hohen Verhältnis von normalem : iso-Aldehyd ein Katalysator verwendet wird, der aus Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid und den Liganden besteht, und als Ligand ein Triarylphosphin oder ein Triaryl-, Trialkyl- oder Tricycloalkylphosphit verwendet wird, der Ligand einen /IH N P-Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens 500, besitzt, und im Reaktionsmedium mindestens 2 Mol freier Ligand pro Mol Rhodium anwesend sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Mol freier Ligand pro Mol Rhodium anwesend sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Liganden TriphenylphosphitoderTriphenylphosphin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffteildruck von 25 bis 90%, bezogen auf den Gesamtdruck, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium (berechnet als Metall) in einer Menge von 1 · 10"5 bis 5 χ 10~2 Mol pro Mol a-olefinische Verbindung verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in situ herstellt, indem man in ein die a-olefinische Verbindung, eine Rhodiumquelle, den Liganden und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthaltendes Reaktionsgefäß Kohlenmonoxid und Wasserstoff einleitet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rhodiumquelle ein Rhodiumsalz einer organischen Säure, metallisches Rhodium oder einen Kohlenmonoxidkomplex des Rhodiums verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rhodiumquelle Rh(CO)2{Acetylacetonat) verwendet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung (Oxoverfahren) a-olefinischer Verbindungen unter Verwendung von Rhodium enthaltenden komplexen Katalysatoren, bei dem ein hohes Verhältnis von normalen Aldehyden zu verzweigten Aldehyden erhalten wird.
Es ist bekannt, a-olefinische Verbindungen unter Druck in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren
ίο bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Aldehyden und Alkoholen umzusetzen. Die erhaltenen Aldehyde und Alkohole enthalten gewöhnlich ein Kohlenstoffatom mehr als die olefinische Ausgangsverbindung, wobei gleichzeitig eine
Sättigung der olefinischen Bindung eintritt.
Ein Nachteil der bekannten Hydroformylierungsv-erfahren liegt in deren Abhängigkeil von den verwendeten Katalysatoren. So sind bei der Verwendung von Kobaltoctacarbonyl äußerst hohe Arbeitsdrucke not- wendig, um diese in ihrer stabilen Form zu halten. Außerdem liegt ein weiterer Nachteil darin, daß die erhaltenen Hydroformylierungsprodukte, d. h. insbesondere die Aldehyde, als Gemisch von normalen und iso-Verbindungen anfallen und es nur schwer möglich
2r> ist, ein hohes Verhältnis von η : iso-Aldehyden zu erhalten.
So werden gemäß der US-PS 28 80 241 rhodiumhaltige Katalysatoren wirksam bei der Oxygenierung von Olefinen, wodurch »eine selektivere und andere Art von
3» Carbonylierung« ermöglicht wird. In der Patentschrift ist angegeben, daß die kobaltkatalysierte Oxo-Reaktion gewöhnlich eine Mischung aus zwei oder mehreren Isomeren liefert, »während eine rhodium-katalysierte Carbonylierung bei niedrigen Temperaturen, z. B.
r> 60-1200C, die Bildung vorherrschend (75-90%) des verzeigten Isomeren ermöglicht«; vgl. Spalte 1, Zeile 44—57 der genannten US-Patentschrift.
Laut der US-Patentschrift 32 39 566 katalysieren Komplexe von Rhodium und Phosphinen die Oxo-Re-
4» aktion unter Bildung sauerstoffhaltiger Produkte, bei denen Aldehyde und/oder Alkohole vorherrschen. Die genannte Patentschrift verwendet vorzugsweise Trialkylphosphin/Rhodium/Carbonyl-Komplexkatalysato-
ren bei einer Temperatur von etwa 150—21O0C. In den
4> Beispielen dieser Patentschrift ist angegeben, daß das durch Rhodium katalysierte Verfahren sauerstoffhaltige Produkte mit einer Isomerenverteilung von normalen Aldehyden und verzeigten Aldehyden liefert, die den kobaltartigen katalysierten Oxo-Verfahren vergleich-
jo bar ist. Es bestand somit noch ein Bedürfnis nach einem Hydroformylierungsverfahren, bei dem man höhere Verhältnisse von η : iso-Aldehyden erhält. Außerdem waren Verbesserungen in den Verfahrensbedingungen, z. B. Anwendung niederer Drucke bzw. Temperaturen
ν-, als in bekannten Verfahren, erwünscht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, bei dem man
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SE (1) SE370389B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2062703A1 (de) * 1969-12-22 1971-07-01 Union Carbide Corp , New York, N Y (V St A) Hydroformylierungsverfahren
EP0410279A1 (de) * 1989-07-26 1991-01-30 BASF Aktiengesellschaft Hydroformylierungsverfahren

Families Citing this family (270)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965192A (en) * 1967-05-29 1976-06-22 Union Oil Company Of California Hydrocarbonylation process
US4482748A (en) * 1967-05-29 1984-11-13 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
GB1243189A (en) * 1967-12-05 1971-08-18 British Petroleum Co Oxo process
US4183871A (en) * 1968-05-09 1980-01-15 Badische Anilin-& Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Production of aldehydes and alcohols by the oxo method
DE1939322B2 (de) * 1968-08-02 1981-02-26 Johnson, Matthey & Co., Ltd., London Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
BE754724A (fr) * 1969-08-12 1971-01-18 Progil Procede d'hydroformylation des olefines et catalyseurs utilisesa cet effet
GB1338225A (en) * 1969-12-31 1973-11-21 Johnson Matthey Co Ltd Catalytic reactions
US4108905A (en) * 1969-12-31 1978-08-22 Johnson, Matthey & Co., Limited Catalytic reactions
US3859359A (en) * 1970-04-27 1975-01-07 Ethyl Corp Compound and method
US3974227A (en) * 1971-12-17 1976-08-10 Rhone-Progil Acid extracted-alkalized/carbon catalyst support with coordination complex catalyst and method of manufacture
US4268688A (en) * 1973-02-16 1981-05-19 Monsanto Company Asymmetric hydroformylation process
JPS535879B2 (de) * 1973-08-14 1978-03-02
JPS5638576B2 (de) * 1974-07-25 1981-09-08
US4052461A (en) * 1975-02-03 1977-10-04 Monsanto Company Hydroformylation process
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4072709A (en) * 1975-05-27 1978-02-07 Monsanto Company Production of lactic acid
DE2649900A1 (de) * 1975-11-05 1977-05-12 Firestone Tire & Rubber Co Verfahren zur herstellung von gamma- hydroxytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran
US4137240A (en) * 1976-01-31 1979-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process for preparation of predominantly linear aldehydes
CA1090823A (en) * 1976-04-08 1980-12-02 Everard A.V. Brewester Cyclic hydroformylation process
US4221743A (en) * 1976-07-07 1980-09-09 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4143075A (en) * 1976-08-12 1979-03-06 Union Carbide Corporation Control of condensation products in hydroformylation process
US4277627A (en) * 1977-01-25 1981-07-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
ZA78146B (en) * 1977-01-25 1978-12-27 Union Carbide Corp Improved hydroformylation process
ZA78147B (en) * 1977-01-25 1978-11-29 Union Carbide Corp Improved hydroformylation process
US4139565A (en) * 1977-03-31 1979-02-13 Celanese Corporation Hydroformylation using improved catalysts comprising rhodium and diphosphino ligands
US4169861A (en) * 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4201728A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Hydroformylation catalyst and process
US4183872A (en) * 1978-02-13 1980-01-15 Conoco, Inc. Polymer bound (pentahaptocyclopentadienyl)biscarbonyl rhodium hydroformylation catalyst
US4288634A (en) * 1978-04-10 1981-09-08 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Novel rhodium compounds and process for producing the same
US4198353A (en) * 1978-07-14 1980-04-15 Conoco, Inc. Iridium or rhodium trihalide polymer bound hydrogenation and hydroformylation catalyst
EP0007768A3 (de) * 1978-07-27 1980-02-20 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylierung alpha-olefinischer Verbindungen
DE2833538C2 (de) * 1978-07-31 1984-09-20 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von &alpha;-methylverzweigten Aldehyden
JPS5849534B2 (ja) * 1979-04-06 1983-11-05 東亜燃料工業株式会社 アルデヒドの製造方法
EP0014796B2 (de) * 1978-10-04 1988-11-09 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung; im Anwesenheit von Rhodium Verbindungen
US4198352A (en) * 1978-11-29 1980-04-15 Shell Oil Company Internal olefin hydroformylation process
US4221744A (en) * 1978-12-01 1980-09-09 Celanese Corporation Hydroformylation process employing rhodium-based catalysts comprising ligands having electronegative substituents
US4593141A (en) * 1979-02-12 1986-06-03 Exxon Research And Engineering Co. Hydroformylation catalysis by branched alkyl diaryl phosphine rhodium complexes
US4344896A (en) * 1979-02-12 1982-08-17 Chevron Research Company Preparation of 2-cyanoaldehydes by rhodium-catalyzed hydroformylation
US4298541A (en) * 1979-02-12 1981-11-03 Exxon Research & Engineering Co. Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
NL8020086A (nl) * 1979-02-12 1980-12-31 Exxon Research Engineering Co Fosfine- en fosforniumverbindingen en katalysator.
DE16285T1 (de) * 1979-03-21 1983-04-28 Davy Mckee (London) Ltd., London Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von alkenen.
DE2965158D1 (en) * 1979-03-21 1983-05-11 Davy Mckee London Hydroformylation process
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4219684A (en) * 1979-04-02 1980-08-26 Uop Inc. Synthesis of alcohols by hydroformylation with nitrile promoter
EP0018161B1 (de) * 1979-04-11 1983-05-25 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Aldehyd-Äther und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4267383A (en) * 1979-05-04 1981-05-12 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US4283304A (en) * 1979-05-21 1981-08-11 Union Carbide Corporation Process for removing triorganophosphine from a liquid composition
US4246177A (en) * 1979-06-21 1981-01-20 Phillips Petroleum Company Preparation of dihydropyrans
US4258215A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Eastman Kodak Company Hydroformylation process
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4288380A (en) * 1979-11-01 1981-09-08 Union Carbide Corporation Heteronuclear-bridged rhodium clusters
US4348539A (en) * 1979-11-01 1982-09-07 Union Carbide Corporation Heteronuclear-bridged rhodium clusters
US4262142A (en) * 1979-12-28 1981-04-14 Union Carbide Corporation Hydroformylation of ethylene with higher olefins
US4687866A (en) * 1980-02-12 1987-08-18 Exxon Research And Engineering Company Ligand exchange process for producing alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydrides
US4687874A (en) * 1980-02-12 1987-08-18 Exxon Research And Engineering Company Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts
US4374278A (en) * 1980-02-28 1983-02-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4710587A (en) * 1980-04-16 1987-12-01 Union Carbide Corp. Process for removing triorganophosphine from an organic liquid
US4260828A (en) * 1980-04-16 1981-04-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4291179A (en) * 1980-04-21 1981-09-22 National Distillers And Chemical Corp. Rhodium catalyzed process for acetaldehyde and ethanol
US4343950A (en) * 1980-06-16 1982-08-10 Union Carbide Corporation Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids
US4605780A (en) * 1980-09-24 1986-08-12 Union Carbide Corporation Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts
EP0054986A1 (de) * 1980-12-22 1982-06-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE3107007C1 (de) * 1981-02-25 1982-10-28 Degussa Ag, 6000 Frankfurt 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd und Verfahren zu dessen Herstellung
US4400547A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
GB2097795B (en) * 1981-05-01 1984-08-01 Johnson Matthey Plc Recovering triaryl phosphine from poisoned thodium catalyst systems
US4388476A (en) * 1981-05-01 1983-06-14 Eastman Kodak Company Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof
US4388477A (en) * 1981-06-02 1983-06-14 Eastman Kodak Company Hydroformylation process employing unmodified rhodium-cobalt catalyst
US4409149A (en) * 1981-06-29 1983-10-11 Union Carbide Corporation Process for producing catalyst precursors
US4405821A (en) * 1981-08-11 1983-09-20 National Distillers And Chemical Corporation Process for preparing glycolaldehyde and/or ethylene glycol
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4522933A (en) * 1981-08-17 1985-06-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) * 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4446074A (en) * 1981-12-24 1984-05-01 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
US4424392A (en) 1982-03-24 1984-01-03 Union Carbide Corporation Aldehyde containing hydrolyzable silanes
EP0096986B1 (de) * 1982-06-11 1987-04-22 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylierungsverfahren
ATE28183T1 (de) * 1982-06-11 1987-07-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
EP0096987B1 (de) * 1982-06-11 1985-11-13 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylierungsverfahren
US4480138A (en) * 1982-10-12 1984-10-30 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4451679A (en) * 1982-10-21 1984-05-29 Texaco Inc. Alcohols and aldehydes prepared from olefins and synthesis gas
US4451680A (en) * 1982-10-21 1984-05-29 Texaco Inc. Alcohols prepared from olefins and synthesis gas
US4469895A (en) * 1982-10-21 1984-09-04 Texaco Inc. Process for preparing alcohols from olefins and synthesis gas
JPS59109245A (ja) * 1982-12-15 1984-06-23 Daicel Chem Ind Ltd ヒドロホルミル化触媒の処理法
DE3301591A1 (de) * 1983-01-19 1984-07-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen
DE3317164A1 (de) * 1983-05-11 1984-11-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (delta)-formylvaleriansaeureestern
US4590311A (en) * 1983-12-29 1986-05-20 Shell Oil Company Process for the preparation of 1,4-butanediol
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4663468A (en) 1984-03-14 1987-05-05 Kuraray Company, Ltd. Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and analogs thereof and use of such hydroformylation products
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
DE3505654A1 (de) * 1985-02-19 1986-08-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-1,4-butandial
US4625068A (en) * 1985-03-20 1986-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Rhodium catalyzed hydroformylation of internal olefins
US4556722A (en) * 1985-03-28 1985-12-03 Union Carbide Corporation Process for the preparation of aminopropylalkoxysilanes
US4642388A (en) * 1985-08-30 1987-02-10 Exxon Chemical Patents Inc. Rhodium catalyzed hydroformylation of alpha-substituted alpha-olefins
US4605781A (en) * 1985-09-03 1986-08-12 Celanese Corporation Production of 2-methylbutanal
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4885401A (en) * 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4613701A (en) * 1985-09-19 1986-09-23 Celanese Corporation Recovery of rhodium from hydroformylation reaction product
US4788308A (en) * 1986-02-03 1988-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Rhodium oxymetallate catalysts
US4673753A (en) * 1986-02-03 1987-06-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Rhodium oxymetallate catalysts
KR950012999B1 (ko) * 1986-07-01 1995-10-24 데이비 맥키(런던) 리미티드 하이드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조방법
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
DE3625261A1 (de) * 1986-07-25 1988-02-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
JP2535028B2 (ja) * 1987-07-31 1996-09-18 東燃株式会社 アミノプロピルアルコキシシラン類の製造方法
US4871878A (en) * 1987-08-10 1989-10-03 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
US4879008A (en) * 1987-11-09 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
US4879416A (en) * 1987-11-23 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
US5026886A (en) * 1988-01-25 1991-06-25 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US4861918A (en) * 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US4929767A (en) * 1988-08-12 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Treatment of rhodium catalysts
US4873213A (en) * 1988-08-12 1989-10-10 Puckette Thomas A Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
DE3920423A1 (de) * 1989-06-22 1991-01-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2,3-dialkoxypropanalen
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
DE3938092A1 (de) * 1989-11-16 1991-05-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2-formyl-2-methyl-bernsteinsaeureestern
US5087763A (en) * 1990-11-09 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
TW213465B (de) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
US5516965A (en) * 1995-01-18 1996-05-14 Exxon Research And Engineering Company Unsaturates recovery and recycle process
US5675041A (en) * 1995-01-18 1997-10-07 Exxon Research & Engineering Company Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene
US5520722A (en) * 1995-01-18 1996-05-28 Exxon Research And Engineering Company Multiunsaturates removal process
ZA96178B (en) 1995-01-18 1997-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Organic compounds and processes for their manufacture
US6756411B2 (en) * 1995-06-29 2004-06-29 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for producing oxygenated products
US5744650A (en) * 1995-12-06 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-Ligand complex catalyzed processes
US5654455A (en) * 1995-12-21 1997-08-05 Ciba-Geigy Corporation Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes
US6265619B1 (en) 1996-01-17 2001-07-24 Exxon Chemical Patents Inc. Oxygenates and processes for their manufacture
DE19625167C1 (de) * 1996-06-24 1997-12-11 Hoechst Ag Neue einen 2,2'-Biarylrest enthaltende Bisether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US5840647A (en) * 1997-09-15 1998-11-24 Eastman Chemical Company Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system
US6130358A (en) * 1998-10-16 2000-10-10 Eastman Chemical Company Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system
US6252121B1 (en) 1999-07-27 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
WO2001051441A1 (en) * 2000-01-12 2001-07-19 Eastman Chemical Company Hydroformylation method for making aldehydes from sterically hindered olefins
EP1249441A1 (de) 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Kontinuierliches Hydroformylierungsverfahren
GB0113080D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
US6693219B2 (en) 2001-06-02 2004-02-17 Eastman Chemical Company Epoxide stabilization of fluorophosphite-metal catalyst system in a hydroformylation process
US6831035B2 (en) * 2002-01-22 2004-12-14 Eastman Kodak Company Stabilization of fluorophosphite-containing catalysts
AU2003230587A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Bisphosphite ligands for carbonylation processes
US6995292B2 (en) * 2002-09-16 2006-02-07 Eastman Chemical Company Process for reducing fluoride impurities resulting from use of fluorophosphite catalysts
US6846960B2 (en) * 2002-09-16 2005-01-25 Eastman Chemical Company Process for reducing fluoride impurities resulting from use of fluorophosphite catalysts
AU2003270902A1 (en) * 2002-10-15 2004-05-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes
CA2513348A1 (en) * 2003-01-16 2004-07-29 Teijin Fibers Limited Differential-shrinkage polyester combined filament yarn
EP1646599B1 (de) 2003-07-03 2015-12-02 Dow Technology Investments LLC Minimierung von ligandenabbauprodukten bzw. deren umwandlung in brauchbare phosphinliganden
WO2005042458A2 (de) * 2003-10-21 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
DE10352261B4 (de) * 2003-11-08 2006-08-24 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd
EP1776328B2 (de) 2004-08-02 2025-03-26 Dow Technology Investments LLC Stabilisierung eines hydroformulierungsverfahrens
JP4534732B2 (ja) * 2004-11-25 2010-09-01 三菱化学株式会社 ヒドロホルミル化方法
JP4548103B2 (ja) * 2004-11-30 2010-09-22 三菱化学株式会社 ヒドロホルミル化方法
BRPI0808297B1 (pt) * 2007-03-20 2017-02-07 Dow Technology Investments Llc processo de hidroformilação
CN101652341B (zh) * 2007-04-05 2013-03-20 陶氏环球技术公司 用于加氢甲酰基化方法中的杯芳烃二亚磷酸酯配体
EP2200957B2 (de) 2007-09-07 2016-09-14 Dow Global Technologies LLC Hydrierung alicyclischer dialdehyde in alicyclische diole
WO2009091669A1 (en) 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes
US8394978B2 (en) * 2008-01-15 2013-03-12 Dow Global Technologies Llc Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
US8461366B2 (en) * 2008-01-15 2013-06-11 Dow Global Technologies Llc Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
US7674937B2 (en) * 2008-05-28 2010-03-09 Eastman Chemical Company Hydroformylation catalysts
MX2010014570A (es) 2008-07-03 2011-08-15 Dow Technology Investments Llc Proceso para controlar pesados en una corriente de catalizador de reciclado.
JP5474971B2 (ja) * 2008-08-19 2014-04-16 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 生成物異性体に対する改善された制御のための、対称ビスホスファイトリガンドを用いるヒドロホルミル化方法
DE102009004655B4 (de) 2009-01-15 2013-02-14 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
KR101706797B1 (ko) 2009-03-31 2017-02-15 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 이중 개방 말단의 비스포스파이트 리간드를 사용한 하이드로포밀화 방법
DE102009016652A1 (de) 2009-04-07 2010-10-14 Oxea Gmbh Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags
DE102009016651B4 (de) 2009-04-07 2011-11-17 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CN102574878A (zh) 2009-10-16 2012-07-11 陶氏技术投资有限责任公司 气相加氢甲酰化方法
EP2581362B1 (de) 2009-12-22 2018-01-31 Dow Technology Investments LLC Steuerung des Verhältnisses von Normal:Iso-Aldehyd in einem Mischligand-Hydroformylierungsverfahren
PL2942343T3 (pl) 2009-12-22 2020-02-28 Dow Technology Investments Llc Kontrolowanie stosunku aldehydu normalnego : aldehydu izo w procesie hydroformylowania z ligandami mieszanymi
MY159684A (en) 2009-12-22 2017-01-13 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
EP2624953B1 (de) 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylierungsverfahren
RU2601416C2 (ru) 2010-11-12 2016-11-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Снижение загрязнения в процессах гидроформилирования посредством добавления воды
US8513468B2 (en) 2010-12-30 2013-08-20 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
CN102826976B (zh) * 2011-06-17 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种调节丙烯催化制备的丁醛正异比的方法
US8492593B2 (en) 2011-08-16 2013-07-23 Eastman Chemical Company Amido-fluorophosphite compounds and catalysts
IN2014CN02246A (de) * 2011-09-30 2015-06-12 Dow Technology Investments Llc
RU2606629C2 (ru) 2011-12-20 2017-01-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Усовершенствованный способ гидроформилирования
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
CN104245654B (zh) 2012-04-12 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 在连续加氢甲酰化中补充催化剂的方法
RU2634719C2 (ru) 2012-06-04 2017-11-03 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ гидроформилирования
DE102012105878A1 (de) 2012-07-02 2014-01-02 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten
DE102012013968A1 (de) 2012-07-13 2014-04-03 Oxea Gmbh Carbonsäureester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102012014395B3 (de) 2012-07-13 2013-08-22 Oxea Gmbh Isononylamine ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102012013969B4 (de) 2012-07-13 2017-09-14 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Gemisches stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
DE102012014396B4 (de) 2012-07-13 2018-01-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Vinylestergemisches aus einem Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
CN104602815B (zh) 2012-08-29 2017-03-01 陶氏技术投资有限责任公司 催化剂制备方法
WO2014051975A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Dow Technology Investments Llc Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
EP2740535A1 (de) 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentat-Liganden für die Hydroformylation von Ethylen
US9382180B2 (en) 2012-12-06 2016-07-05 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN105189426B (zh) * 2013-05-03 2020-09-18 沙特基础工业公司 用于同时生产含氧醇和增塑剂的集成方法
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102013113724A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
US9688598B2 (en) 2013-12-19 2017-06-27 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
PL3126319T3 (pl) 2014-03-31 2020-01-31 Dow Technology Investments Llc Proces hydroformylowania
JP6694396B2 (ja) 2014-05-14 2020-05-13 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 安定化された有機リン化合物
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US9856198B1 (en) 2014-12-10 2018-01-02 Dp&Pl Llc Processes for making C3 products from ethylene and syngas using hydroformylation strategies
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
JP6908602B2 (ja) * 2015-11-10 2021-07-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー アルデヒドの生成プロセス
RU2751511C9 (ru) 2016-02-11 2021-08-18 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации
CN107141204B (zh) * 2016-03-01 2022-03-15 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化工艺
CN109071394B (zh) 2016-03-18 2022-02-08 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化工艺
US9687837B1 (en) 2016-08-31 2017-06-27 Eastman Chemical Company Stable hydroformylation catalyst for preparation of high N/Iso ratio aldehyde product
US9975833B2 (en) 2016-08-31 2018-05-22 Eastman Chemical Company Efficient catalyst for the formation of polyaryl hydrocarbons suitable as precursors for polydentate organophosphorus catalyst ligands
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
US10981851B2 (en) 2017-10-25 2021-04-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN111278560B (zh) 2017-11-13 2023-07-21 陶氏技术投资有限责任公司 从氢甲酰化方法回收铑的方法
TWI793216B (zh) 2017-12-07 2023-02-21 美商陶氏科技投資公司 氫甲醯化方法
BR112020022065A2 (pt) 2018-05-30 2021-02-02 Dow Technology Investments Llc composição de catalisador que compreende a combinação de uma monofosfina, um ligante de tetrafosfina e um processo de hidroformilação com o uso dos mesmos
WO2019231610A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes
PL3802476T3 (pl) 2018-05-30 2022-08-08 Dow Technology Investments Llc Sposoby kontrolowania procesów hydroformylowania
CN113179638B (zh) 2018-11-29 2023-11-28 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化工艺
US11365357B2 (en) 2019-05-24 2022-06-21 Eastman Chemical Company Cracking C8+ fraction of pyoil
US12031091B2 (en) 2019-05-24 2024-07-09 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
CN117700565A (zh) 2019-05-24 2024-03-15 伊士曼化工公司 回收成分纤维素酯
US11946000B2 (en) 2019-05-24 2024-04-02 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
JP7547397B2 (ja) 2019-06-27 2024-09-09 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 貴金属回収のためのヒドロホルミル化プロセスから溶液を調製するプロセス
EP4003948A4 (de) 2019-07-29 2023-09-06 Eastman Chemical Company Kanal mit recyceltem inhalt (c4)
KR20220043165A (ko) 2019-07-29 2022-04-05 이스트만 케미칼 컴파니 재활용물 사이클로부탄 디올 폴리에스테르
US20220325036A1 (en) 2019-07-29 2022-10-13 Eastman Chemical Company Process for the preparation of polyesters with recycled monomers from pyrolysis and methanolysis
US20220281796A1 (en) * 2019-07-29 2022-09-08 Eastman Chemical Company Recycle content (c4)alkanoic acid
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
CN114641555A (zh) 2019-10-31 2022-06-17 伊士曼化工公司 用于回收废物的热解方法和系统
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US12528995B2 (en) 2019-10-31 2026-01-20 ExxonMobil Product Solutions Company Pyrolysis method and system for recycled waste
TWI874467B (zh) 2019-11-05 2025-03-01 美商陶氏科技投資有限公司 用於自ｃ６或更高碳數烯烴氫甲醯化製程之催化劑淨化流回收銠之方法
CN119080582A (zh) 2019-11-07 2024-12-06 伊士曼化工公司 回收成分羰基合成醇和羰基合成增塑剂
EP4055001A4 (de) 2019-11-07 2024-02-14 Eastman Chemical Company Gemischte ester und lösungsmittel mit recyceltem inhalt
WO2021092309A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content propanol
CN114650981A (zh) 2019-11-07 2022-06-21 伊士曼化工公司 回收成分α烯烃和脂肪醇
WO2021126421A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
CN115052730A (zh) 2020-02-10 2022-09-13 伊士曼化工公司 处理的混合塑料废物流的化学回收
WO2021163100A1 (en) 2020-02-10 2021-08-19 Eastman Chemical Company Chemical recycling of solvolysis coproduct streams
EP3888790A1 (de) * 2020-04-01 2021-10-06 V. Mane Fils Hydroformylierungskatalysatorsystem mit syngas-ersatzstoff
WO2022132372A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Dow Technology Investments Llc Processes to improve catalytic metal accountability in hydroformylation processes
CA3202991A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Jason F. GILES Hydroformylation reaction processes
BR112023017950A2 (pt) 2021-03-31 2023-10-10 Dow Technology Investments Llc Processo de hidroformilação contínuo
US12195674B2 (en) 2021-09-21 2025-01-14 Eastman Chemical Company Using spent caustic solution from pygas treatment to neutralize halogens from liquified waste plastic
EP4430218A1 (de) 2021-11-11 2024-09-18 Dow Technology Investments LLC Verfahren zur rückgewinnung von rhodium aus hydroformylierungsverfahren
CN118265688A (zh) 2021-12-06 2024-06-28 陶氏环球技术有限责任公司 包含直链十三烷醇的醇混合物
CN118338965A (zh) 2021-12-16 2024-07-12 陶氏技术投资有限责任公司 包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
EP4448170B1 (de) 2021-12-16 2025-08-20 Dow Technology Investments LLC Verbindungen, übergangsmetallkomplex-hydroformylierungskatalysatorvorläuferzusammensetzungen mit solchen verbindungen und hydroformylierungsverfahren
EP4608788A1 (de) 2022-10-28 2025-09-03 Basf Se Verfahren zur herstellung einer bestimmten chemikalie aus propylen, insbesondere eines acrylsäureesters, aus erneuerbarem ethanol
CN120129671A (zh) 2022-10-28 2025-06-10 巴斯夫欧洲公司 由可再生来源的乙醇制造异壬醇的方法
EP4608553A1 (de) 2022-11-18 2025-09-03 Dow Global Technologies Llc Heterogene katalysatoren
EP4630394A1 (de) 2022-12-06 2025-10-15 Dow Technology Investments LLC Verfahren zur schwerölbekämpfung in einem recycle-katalysatorstrom
WO2024129290A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Dow Technology Investments Llc Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products
KR20250126767A (ko) 2022-12-20 2025-08-25 바스프 에스이 열 에너지의 생산과 조합된 에틸렌-유래된 관심 화학물질의 제조
EP4428116A1 (de) 2023-03-07 2024-09-11 Röhm GmbH Neues verfahren zur herstellung von methylmethacrylat über acetalische zwischenstufen
CN121039090A (zh) 2023-05-04 2025-11-28 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
GB202307175D0 (en) 2023-05-15 2023-06-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydrogenating a substrate
WO2025006020A1 (en) 2023-06-26 2025-01-02 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
WO2025029369A1 (en) 2023-08-03 2025-02-06 Dow Technology Investments Llc Process for improving rhodium/phosphite- based homogenous hydroformylation catalyst activity
WO2025029349A1 (en) 2023-08-03 2025-02-06 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
WO2025078362A1 (en) 2023-10-09 2025-04-17 Basf Se Process for the manufacture of styrene acrylic copolymers having a renewably-sourced carbon content
WO2025078359A1 (en) 2023-10-09 2025-04-17 Basf Se Manufacture of ethylene-derived chemicals having a bio-based carbon content from bio-naphtha
WO2025078353A1 (en) 2023-10-09 2025-04-17 Basf Se Manufacture of ethylene-derived chemicals having a bio-based carbon content from pyrolysis oil
WO2025193446A1 (en) 2024-03-12 2025-09-18 Dow Technology Investments Llc Heterogeneous catalysts
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol
WO2025224042A1 (en) 2024-04-23 2025-10-30 Basf Se Process for the manufacture of renewably-sourced n-butanol or 2-ethylhexanol
WO2026002694A1 (en) 2024-06-26 2026-01-02 Basf Se Manufacture of propylene-based chemical(s) from ethylene obtained from ethanol dehydration

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA727641A (en) * 1966-02-08 H. Slaugh Lynn Hydroformylation of olefins
DE953605C (de) * 1952-06-18 1956-12-06 Chemische Verwertungsgesellsch Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen
NL98500C (de) * 1956-01-11
US3150188A (en) * 1960-04-21 1964-09-22 Diamond Alkali Co Aromatic phosphite catalyst modifiers in the oxo process
BE606408A (de) * 1960-07-22
US3239566A (en) * 1960-07-22 1966-03-08 Shell Oil Co Hydroformylation of olefins
BE613606A (de) * 1961-02-08
US3290379A (en) * 1961-09-01 1966-12-06 Diamond Alkali Co Selective hydroformylation of olefinic compounds
US3310576A (en) * 1963-02-05 1967-03-21 Exxon Research Engineering Co Hydroformylation catalyst and process relating thereto
DE1518236A1 (de) * 1964-12-15 1972-06-08 Johnson Matthey Co Ltd Katalytische Verfahren
GB1138601A (en) * 1964-12-15 1969-01-01 Geoffrey Wilkinson Improvements in catalytic reactions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2062703A1 (de) * 1969-12-22 1971-07-01 Union Carbide Corp , New York, N Y (V St A) Hydroformylierungsverfahren
EP0410279A1 (de) * 1989-07-26 1991-01-30 BASF Aktiengesellschaft Hydroformylierungsverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
NL160799B (nl) 1979-07-16
FR1576072A (de) 1969-07-25
DE1793069A1 (de) 1972-02-03
DE1793069C3 (de) 1990-06-21
NL160799C (nl) 1984-01-16
US3527809A (en) 1970-09-08
NL6810783A (de) 1969-02-05
ES356671A1 (es) 1970-02-01
BE718781A (de) 1969-01-30
SE370389B (de) 1974-10-14
GB1197847A (en) 1970-07-08

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