DE19835783A1 - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren DerivatenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I DOLLAR F1 in der R·1· = H, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkenyl, C¶3¶-C¶6¶-Cycloalkyl oder Phenyl und R·2· = H oder C¶1¶-C¶3¶-Alkyl sind, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß Propin mit einer Verbindung der Formel II DOLLAR F2 in der R·1· und R·2· die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysatorsystems umgesetzt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sorbin
säure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten. Sorbinsäure
wird derzeit großtechnisch durch Umsetzung von Crotonaldehyd und
Keten hergestellt (DE 10 42 573, DE 10 59 899). Die Herstellung
und das Handling von Keten ist jedoch aufwendig und erfordert
eine komplizierte Verfahrenstechnik.
In der Literatur sind auch andere Verfahren zur Herstellung von
Sorbinsäure und ihrer Ester beschrieben.
So offenbart DE-OS 25 54 403 (US 3 966 798) ein Verfahren zur
katalytischen Kupplung von Allylverbindungen an substituierte
Olefine, womit auch Sorbinsäureester aus Allylalkohol und Acryl
säureester oder Acrylat und Propen (allerdings nur "in Spuren",
siehe Beispiel 5) herstellbar sind.
Aus der EP 55 936 ist ein Verfahren bekannt, nach dem Sorbinsäure
aus Butadien und Essigsäure über ein Zwischenprodukt (Acetoxy
hexensäure) herstellbar ist.
In JACS 1952, 74, 5636-5640 ist die Umsetzung von Acetylen
mit Acrylverbindungen beschrieben, wobei ausdrücklich darauf hin
gewiesen wird, daß pro Reaktionsschritt 2 Mole Acetylen umgesetzt
werden.
Aus J. of. Organometallic Chemistry, 394 (1990), 569-581
ist bekannt, daß 1-Alkine mit 3-Butencarbonsäure an Rhodium
katalysatoren umgesetzt werden können, wobei im Falle der
1-Alkyl-acetylene eine Reihe verzweigter Produkte, nicht jedoch
Sorbinsäure, entstehen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren zur Herstellung von Sorbinsäure und ihren Estern oder
deren Derivaten aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten zur
Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik
nicht aufweist und in hohen Ausbeuten in Bezug auf die umgesetzte
Acrylverbindung das Endprodukt liefert.
Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, bei dem Propin
(Methylacetylen) in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysator
systems mit einer Verbindung der Formel II
in der R1 = H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder
Phenyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, und R2 = H oder
C1-C3-Alkyl sind, umgesetzt wird.
Das Verfahrensprodukt ist eine Verbindung der Formel I
in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben können.
Die Alkyl- oder Alkylengruppen R1 und R2 können geradkettig oder
verzweigt sein.
Bevorzugt ist R1 = H oder C1-C4-Alkyl und R2 = H, d. h. die
Verbindung der Formel I ist bevorzugt Sorbinsäure oder ihr
C1-C4-Alkylester, bevorzugt der Methyl-, Ethyl- oder Butylester.
Das Übergangsmetallkatalysatorsystem besteht bevorzugt aus einer
Übergangsmetallverbindung und einem Phosphinliganden.
Das Übergangsmetall ist bevorzugt Rhodium.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. Rhodium- oder Nickel-Komplexe
in Verbindung mit ein oder zweizähnigen Phosphinliganden in
einem Bereich von 0,1 bis 10,0 mol-% (Die angegebenen Mol
prozente beziehen sich jeweils auf die eingesetzte Verbindung
der Formel II.). Besonders bevorzugt sind u. a. Rhodiumtris(tri
arylphosphin)chlorid oder Nickeldicarbonylbis(triarylphosphin),
ganz besonders bevorzugt Rhodiumtris(triphenylphosphin)chlorid
oder Nickeldicarbonylbis(triphenylphosphin) in einem Bereich von
1,0 bis 5,0 mol-%.
Als Phosphinliganden werden die in den Komplexen auftretenden
Liganden der Reaktionslösung im Bereich von 0,4 bis 40 mol-%,
besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%, zugesetzt. Es können auch
Mischungen von den in den Komplexen auftretenden Liganden (0,4
bis 40 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%) und weiteren
ein- bzw. zweizähnigen Phosphinliganden im Bereich von 0,1 bis
10,0 mol-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%, zum Einsatz
kommen. Als Liganden kommen z. B. Triphenylphosphin, Tributyl
phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tris(o-methoxyphenyl)phosphin,
Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Trio-tolylphosphin,
Tris(3-chlorophenyl)phosphin, Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phe
nylphosphin (Triphos) und Tris(2-diphenylphosphinoethyl)phosphin
(Tetraphos) in Frage. Als mehrzähnige Liganden werden z. B.
Bis(diphenylphosphino)methan, -ethan oder -propan oder
1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem organi
schen Lösungsmittel durchgeführt.
Als geeignete Lösungsmittel kommen Ether, Kohlenwasserstoffe,
Cyclische Amide, Lactone oder Alkohole in Betracht. Besonders
bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldiethyl
ether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzine, Cyclohexan, N-Methyl
pyrrolidon, γ-Butyrolacton, Methanol, Ethanol, Propanol oder
Butanol.
Weiterhin können die eingesetzten Acrylate selbst, Propin in kon
densierter Form oder Mischungen hiervon als Lösungsmittel
verwendet werden.
Das Verfahren wird bevorzugt bei 20 bis 200°C, besonders bevorzugt
bei 40 bis 120°C, und einem Druck von 1 bis 60 bar, bevorzugt
1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, zur Reaktion
gebracht. Die Sorbinsäure bzw. die Sorbinsäureester oder deren
Derivate fallen als trans-trans- und cis-trans-Isomerengemisch
an.
Das Propin kann im erfindungsgemäßen Verfahren im Gemisch mit
anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Dieses Gemisch
kann z. B. die propinhaltige Fraktion der Spaltgasaufbereitung
eines Steamcrackers oder eine Propin-Propadien-Mischung (MAPD)
sein.
Es ist ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens, daß derartige
Gemische auch eingesetzt werden können, weil diese Gemische
eine günstige Ausgangsproduktbasis darstellen und ohne Weiter
veredlungsschritt zum gewünschten Produkt führen. Die Addition
des Propins an die Verbindung II führt dabei überraschenderweise
unmittelbar zum Hexadien-System der Verbindung I.
In 150 g Tetrahydrofuran wurden 32 g Butylacrylat (0,25 mol),
2,9 g Rhodiumtris(triphenylphosphin)chlorid (3,13 mmol,
1,25 mol-%) und 4,12 g Triphenylphosphin (15,7 mmol, 5,0 mol-%)
gelöst. In diese Mischung wurde über 20 Stunden bei 65°C ein
Propin-Strom (4 l/h) eingeleitet. Danach wurde der Reaktions
austrag GC-analytisch untersucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von
10% wurde eine Sorbinsäurebutylester-Selektivität von 90% bez.
Acrylat bestimmt.
In 150 g Toluol wurden 32 g Butylacrylat (0,25 mol), 2,9 g
Rhodiumtris(triphenylphosphin)chlorid (3,13 mmol, 1,25 mol-%),
1,25 g Bis(diphenylphosphino)ethan (3,13 mmol, 1,25 mol-%) und
4,12 g Triphenylphosphin (15,7 mmol, 5,0 mol-%) gelöst. In diese
Mischung wurde über 20 Stunden bei 100°C ein Propin-Strom (4 l/h)
eingeleitet. Danach wurde der Reaktionsaustrag GC-analytisch
untersucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von 10% wurde eine Sorbin
säurebutylester-Selektivität von 80% bez. Acrylat bestimmt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
in der R1 = H, C1-C6-ALkyl, C1-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl und R2 = H oder C1-C3-Alkyl sind,
dadurch gekennzeichnet, daß Propin mit einer Verbindung der Formel II
in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysatorsystems umgesetzt wird.
in der R1 = H, C1-C6-ALkyl, C1-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl und R2 = H oder C1-C3-Alkyl sind,
dadurch gekennzeichnet, daß Propin mit einer Verbindung der Formel II
in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysatorsystems umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 = H
oder C1-C4-Alkyl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 = H
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Übergangsmetallkatalysatorsystem aus einer Übergangsmetall
verbindung und einem Phosphinliganden besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in
einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische Lösungsmittel ein Ether, ein Kohlenwasserstoff,
ein cyclisches Amid, ein Lacton, ein Alkohol oder ein Gemisch
dieser Lösungsmittel ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei
Temperaturen von 20 bis 200°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Propin als Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Übergangsmetall Rhodium verwendet wird.
Priority Applications (6)
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| DE1998135783 DE19835783A1 (de) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten |
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|---|---|---|---|---|
| WO2001056969A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von sorbinsäure und sorbinsäureestern oder deren derivaten |
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