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DE1910758A1 - Verfahren zum Haerten von Polyepoxiden - Google Patents

Verfahren zum Haerten von Polyepoxiden

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DE1910758A1
DE1910758A1 DE19691910758 DE1910758A DE1910758A1 DE 1910758 A1 DE1910758 A1 DE 1910758A1 DE 19691910758 DE19691910758 DE 19691910758 DE 1910758 A DE1910758 A DE 1910758A DE 1910758 A1 DE1910758 A1 DE 1910758A1
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DE
Germany
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adduct
compound
imidazole
hardening
epoxy
Prior art date
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Application number
DE19691910758
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English (en)
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DE1910758B2 (de
DE1910758C3 (de
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Francis Jeanno
Klaren Cornelis Hubertu Joseph
Hans Krak
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Publication of DE1910758B2 publication Critical patent/DE1910758B2/de
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Publication of DE1910758C3 publication Critical patent/DE1910758C3/de
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Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag / NIEDERLANDE
betreffend:
"Verfahren zum Härten von Polyepoxiden"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von Polyepoxiden mit Hilfe von Derivaten eines besonderen Typs von cyclischen Stickstoffverbindungen. Die erfindungsgernäß zu verwendenden neuartigen stickstoffhaltigen Härtemittel lassen sich mit Polyepoxiden leicht vermischen, können in Kombination mit anderen Härtungsmitteln verwendet werden und bilden mit den Polyepoxiden Gemische von wesentlich erhöhter Haltbarkeit und Lageroeständigkeit.
Viele der üblichen Systeme aus Polyepoxid und Härtemittel haben gewisse Nachteile, die ihre technische Verwendung einschränken. So werden beispielsweise bekannte Gemische aus Polyepoxiden und aliphatischen Aminen ziemlich rasch hart und man ist daher gezwungen, die Bestandteile ganz kurz vor dem Verbrauch zusammenzumischen und das Gemisch rasch zu ver-
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wenden, "bevor der Härteprozeß einsetzt. Es ist !bekannt, daß die Verarbeitungszeit oder die Haltbarkeit des Gemisches durch Verwendung von aromatischen Aminen verlängert werden kann, jedoch müssen dann wieder zum endgültigen Härten höhere Temperaturen und eine ziemlich lange Zeit angewendet werden und außerdem haben solche Gemische aus Polyepoxiden und aromatischen Aminen, selbst wenn man sie teilweise zu dem sogenannten "B-Zustand" reagieren läßt, "bei Umgebungstemperatur eine Lagerfähigkeit von höchstens einigen Wochen. ' -
Um einige Nachteile der bisher verwendeten Härtemittel zu überwinden, wurden Imidazolverbindungen mit einer sekundären Aminogruppe im Ring und ihre Salze vorgeschlagen. Die beschränkte Lagerfähigkeit derartiger Imidazolverbindungen im Gemisch mit Polyepoxiden, ihre Flüchtigkeit und ihre zwar geringen, aber ausgesprochenen hygroskopischen Eigenschaften, machen es wünschenswert, nach anderen Härtemitteln Ausschau zu halten, welche diese Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten Nachteile vermieden werden können, wenn man als Härtemittel Addukte von Epoxiden mit Imidazolverbindungen, die im Ring eine sekundäre Amingruppe aufweisen, verwendet.» Das erfindungsgemäße Verfahren zur Überführung eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxygruppe je Molekül in ein unlösliches, unschmelzbares Produkt, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyepoxid bei höherer Temperatur in Anwesenheit eines löslichen, schmelzbaren Adduk— tes einer Epoxyverbindung mit einer Imidazolverbindung, die im Imidazolring eine sekundäre Aminogruppe aufweist oder einem Carbonsäuresalz einer derartigen Verbindung härtet. Das * . Addukt kannais der Epoxyverbindung und der Imidazolverbindung in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Epoxygruppen je sekundärer Aminogruppe hergestellt werden; das bevorzugte Verhältnis der Komponenten ist eine Epoxygruppe je sekundärer Aminogruppe„
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Die zur Herstellung der Addukte verwendeten Epoxyverbindungen können Mono- oder Polyepoxide sein. Geeignete Monoepoxide sind Monoglycidyläther von einwertigen Alkoholen oder einwertigen Phenolen, z.B. Butylglycidylather, Hexylglycidyläther, Phenylglycidy lather, p-Xyly.lglycidyläther und p-Hexylphenylglycidylather. Andere geeignete Monoepoxide sind Monoglycidyl- ester von Monocarbonsäuren, z.B. Glycidylacetat, Glycidylbutyrat, Glycidylhexoat, Glycidyllaurat und Glycidylbenzoat.
Sehr brauchbare Monoepoxide sind die Monoglycidy!ester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Derartige Monocarbonsäuren können hergestellt werden durch Umsetzung von Ameisensäure dzw. Kohlenoxid und Wasser mit Olefinen unter Einfluß von flüssigen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder komplexen Verbindungen von Phosphorsäure, 3ortrifluorid und Wasser. Als Ausgangsmaterial verwendet man vorzugsweise Gemische aus Olefinen, die durch Kracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie z.3. Erdölfraktionen, erhalten wurden. Diese Gemische können sowohl verzweigte wie unverzweigte acyclische Olefine, aber auch cycloaliphatische Olefine enthalten und durch die Einwirkung von Ameisensäure bzw. von Kohlenmonoxid und Wasser erhält man daraus ein Gemisch aus gesättigten acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren. Von besonderem Wert sind die Säuren von Olefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Säuren können durch Umsetzen mit Epichlorhydrin in die Glycidylester übergeführt werden.
Zur Herstellung der Addukte geeignete Polyepoxyverbindungen sind solche, die durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe je Molekül aufweisen. Bevorzugte Polyepoxyverbindungen sind PoIyglycidylather von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen und Poly£-,-lycidylester von Folycaroonsäuren. Auch in diesem Ball ist ürs Verhältnis, in dem die Komponenten zwecks
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BAD ORIGINAL
Herstellung des Adduktes umgesetzt werden, 0,8 bis 1,2 Epoxygruppen im Polyepoxid je sekundärer Arninogruppe in der Imidazolverbindung. Beispiele für Polyepoxyverbindungen, die sich zur Herstellung der Addukte eignen, sind die folgenden: Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, PoIyglycidyläther von Resorcin und Polyglycidyläther von Novolaften und Resolen. Bevorzugt sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Molekulargewicht zwischen 340 und 1000, insbesondere diejenigen mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 300. Das Epoxyäquivalentgewicht (das ist der Wert, den man braucht um das richtige Gewichtsverhältnis, der beiden Komponenten zur Herstellung des Adduktes zu ermitteln) kann bestimmt werden durch Umsetzung einer Probe der Epoxyverbindung mit überschüssiger Salzsäure in Dimethylformamid und Rücktitrierung des Überschusses an HCl mit Natriumhydroxid
in Methanol. Gemische aus Monoepoxyverbindungen und Polyepoxyverbindungen können ebenfalls zur Herstellung der Addukte verwendet werden.
Imidazolverblndungen, die bei der Herstellung der Addukte bevorzugt sind, heben die allgemeine Formel:
X1 - C - N
worin X1, X2 und X-, jeweils Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest vertreten. Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind Imidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 5-Methylimidazol, 2,4-Dimethyllmidazol, 2-Ä"thyl-4-methylimidazol, ^-Butyl^-äthylimidazol, 2-Cyclohexyl-4-methylimidazol, 2-Äthyl-
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- 5 -4-phenyl-imidazol und Gemische aus diesen Stoffen.
Andere Imidazolverbindungen, die sich ebenfalls zur Herstellung der Addukte eignen, sind Benzimidazole der Formel:
R-C C N
R-C C C-R
c :
! t
R H
worin R jeweils ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom vertritt.
Zur Herstellung der Addukte sind ferner geeignet die Carbonsäuresalze von Tmidazolverbindungen mit einer sekundären Amingruppeim Imidazolring. Säuren zur Herstellung dieser Salze sind beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure und Malonsäure.
Die Addukte können hergestellt werden durch Vermischen der Epoxyverbindung und der Imidazolverbindung in dem oben angegebenen Verhältnis; um die Bildung des Adduktes zu beschleunigen, wird das Gemisch vorzugsweise einige Stunden bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 bis 15O°C, gehalten, wobei die Erwärmungszeit von der Temperatur abhängt und zwischen 1/2 Stunde und 2h Stunden liegt. Die so erhaltenen Addukte, die erfindungsgemäß als Härtungsmittel für Polyepoxide verwendet werden, sind schmelzbare Verbindungen, die in organischen Lösungsmitteln, wie Ketonen und Estern, löslich sind.
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Die Polyepoxide, die erfindungsgemäß zur Überführung in unlösliche, unschmelzbare Produkte unter Einwirkung der oben beschriebenen Addukte verwendet werden, sind Verbindungen, die durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe, d.h. eine Gruppe der Formel:
C C
ι ι
je Molekül aufweisen. Die Anzahl an Epoxygruppen im durchschnittlichen "Molekül wird erhalten, indem man das mittlere Molekulargewicht des Polyepoxids durch das Epoxidäquivalentgewicht teilt. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und können gegebenenfalls mit nicht in die Reaktion eingreifenden Substituenten, wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen oder Äthergruppen substituiert sein. Sie können auch monomerisch oder polymerisch sein.
Bevorzugte Polyepoxide sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolalkanejt,z.B.2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan und Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin und mehrwertige Phenole wie Novolake und Resole, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Kresolen mit Formaldehyd.
Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzen des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in Anwesenheit einer Base, wie Natriumoder Kaliumhydroxid. Wichtige Polyepoxide sind die Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt, das Epoxyäquivalentgewicht und die Viskosität hängen im allgemeinen ab von. dem Verhältnis von Epi-
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chlorhydrin zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Verwendet man das Epichlorhydrin im großen Überschuß, z.B. 10 Moleküle Epichlorhydrin je Molekül 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propa.n, so erhält man als Reaktionsprodukt einen Glycidyläther von niedrigem Molekulargewicht, der gewöhnlich als viskose Flüssigkeit vorliegt. Liegt das Verhältnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan zwischen 2:1 und 1:1, so ist das Reaktionsprodukt ein Glycidylpolyäther von höherem Molekulargewicht und der allgemeinen Formel:
H2C - C
-C-O
R-O-
H
2 		H H2 0 - — R - 0 H2 H H2
1 > ■ '■ "
C - C -
t
OH		 C - -C- C -
\/
0 		C ,
worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
und η eine Zahl zwischen 1 und 20 sind; diese Polyepoxide sind gewöhnlich bei Normaltemperatur fest und haben einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 1700C; sie sind löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Ketonen und Estern. Die Polyäther können
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in manchen Fällen kleine Mengen an Stoffen mit einer endständigen Glycidylgruppe in hydratisierter Form enthalten.
Andere geeignete Polyepoxide sind Poly(epoxyalkyl)äther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Ä'thylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie die Diglycidylester von Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure; Polyglycidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren, z.B. Diglycidylester von dimerisierter Linoleinsäurej epoxidierte Ester von ungesättigten Säuren, wie epoxidiertes Leinöl j epoxidierte Diene, wie Diepoxybutan, epoxidiertes Vinylcyclohexan und der ^»^-Epoxy-o-methylcyclohexyl-methylester der 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexan-carbonsäure u.dgl. Gemische aus den oben beschriebenen Polyepoxiden und Gemische mit Monoepoxiden können ebenfalls verwendet werden, z.3. zur Verringerung der Viskosität eines Polyepoxids.
Die AnteiIsmengen, in denen das Polyepoxid und' das Addukt vereinigt werden, können weitgehend verschieden sein. Vorzugsweise werden die Imidazoladdukte in Mengen von 0,1 bis 20 % des Gewichtes des Polyepoxids verwendet, wobei Mengen von C,5 bis 15 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
Das Härten kann durchgeführt werden in Anwesenheit eines Härtungshilfsmittels; geeignet zu diesem Zweck sind Phenole, Mercaptane, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Fortnaldehydharze, Phosphine, Aminoveroindungen, Aminsalze und quaternäre Ammoniumsalze. Beispiele für geeignete Amine, die in Kombination mit den Imidazoladdukten verwendet werden können, sind aliphati-r sehe Monoamine, wie Dimethyläthanol&min, Methyldiäthanolamin,· Morpholin, Stearyldimethylamin, Tri-n-butylamin, Triamylamin, Tri-n-hexylamin; aliphatischen polyfunktionellem .Aminoverbindüngen, wie Ä'thylendiamin, Diäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylaraino-
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propylamine Dicyandiamid, Guanidin und Amidinen; eyeloaliphatischet Diamines wie D±-(4-aminocyclohexyl)methan, Di-(3-methyl-4-aminocyelohexyl)methan und l-Amino-^-aminomethyl-JiSjS-trimethylcy<jlohexan, (Isophorondiamin); aromatische** Aminen, wie ρ,ρ'-Bis-(aminopheny1)methan, ρ,ρ'-Bis-(aminophenyl)sulfon, m-phenylen-diamin und heterocyclische^ Aminoverbindungen, wie Melamin. Polyearbonsäureanhydride, die als Hilfshärtemittel dienen können, sind: Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bieyclo/^.2.1 J7hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-bicyelo/~2.2.l_7hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid-Isomere, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bieyclo-/^2.2. 1^7-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3'Λ Λ'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Trimellithsäureanhydrid und ihre Teilester mit Ä'thylenglykol und Glycerin. Gemische aus zwei oder mehr Polycarbonsäureanhydriden können ebenfalls verwendet werden.
Als Zwischenstufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt auch eine Vorkondensation der Polyepoxide mit Phenol-Formaldehydharzen oder mit Polycarbonsäureanhydriden in Betracht.
Die Menge, in welcher die oben angegebenen Härtungshilfsmittel im allgemeinen verwendet Werden, hängen von der Art und dem Äquivalentgewicht des Hilfsmittels sowie des Polyepoxids ab. Polyearbonsäureanhydride werden vorzugsweise in einem Verhältnis von mehr als 0,8, gewöhnlich zwischen 1,0 und 2,3 Säureäquivalenten je Epoxidäquivalent verwendet. Aminoverbindungen, die am Stickstoffatom mehr als 1 Wasserstoffatom tragen, werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,8 bis 1*2 Äquivalenten aktiven Wasserstoffs je Epoxidäquivalent verwendet*
Als Härtungshilfsmittel brauchbare Mercaptane sind vorzugsweise
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• * Λ *
- ίο -
flüssige Polymercaptopolysulfide, wie Verbindungen der allgemeinen Struktur:
HS-(C2H^-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H^-0-CH2-O-C2H^-SH
mit Molekulargewichten zwischen 5OO und 1000; diese Mercaptane werden vorzugsweise in einer Anteilsmenge von 25 bis 100 Gew.-teilen je 100 Gew.-teil Polyepoxid verwendet.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Addukte, gegebenenfalls in Kombination mit Härtungshilfsmitteln, erleichtern die Verarbeitung der Gemische und das Härten; sie verlängern beträchtlich die Lagerfähigkeit, ohne daß die Behandlung erschwert würde oder die gewünschten Eigenschaften beim darauffolgenden Härten verlorengehen. In vielen Fällen können die Härtungszeiten und Härtungstemperaturen beträchtlich niedriger gewählt werden als ohne die erfindungsgemäßen Addukte als Katalysatoren. Das Härten der Polyepoxide kann erfolgen durch Vermischen des Polyepoxide mit dem Imidazoladdukt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Härtungshilfsmittels, und Erhitzen des Gemisches. Die verschiedensten Zusätze können vor dem Härten zugemischt werden, z.B. Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Füller, Faserstoffe, lösliche Farben, Harze, Polyolefine, Weichmacher und nicht-flüchtige Zusätze^ wie Steinkohlenteer, Teerpech oder Asphaltbitumen, z.B. ein geblasenes Bitumen oder ein aus Asphaltbitumen gewonnenes Rüekstandsbitumen sowie aromatische Schmierölextrakte, Riefernöl, Kiefernteers Schmieröle und aromatische Extrakte daraus»
Im allgemeinen kann das Polyepoxid mit dem imidazoladdukt durch leichtes Erwärmen oder durch Auflösen der Bestandteile in einem Lösungsmittel vermischt werden* Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton* Methyläthy!keton* MethyiiSöbutylketOh,
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- Ii -
Methylcyclohexanon und Diaceton-Alkohol; Ester, wie Äthylacetat und n-Butylaeetat; Glykoläther, wie Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthyläther und ihre Acetate. Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und flüssige Monoepoxide. Monoepoxy-Verdünnungsmittel, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther und Monoglycidylester, nehmen an der Härtungsreaktion teil und können im allgemeinen in Mengen bis zu 20 % des Polyepoxidgewichtes verwendet werden.
Die Härtetemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs verschieden sein; bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 50 bis 2500C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden zur Herstellung von gehärteten Gebrauchsgegenständen durch unmittelbares Ausformen oder durch Überziehen oder Imprägnieren eines Gegenstandes mit einer Masse aus einem Polyepoxid und einem der oben näher beschriebenen Addukte und Aushärten bei erhöhter Temperatur. Die gehärteten Produkte haften sehr gut an einer Reihe von Unterlagen, wie Stahl, Aluminium, Glas, Holz und Beton, und die Massen können auch als Klebemittel für derartige Stoffe dienen sowie zum Umkapseln von elektrischen Einrichtungen und Teilendavon und zur Anfertigung von Gußstücken, Laminaten, geformten Gegenständen und Überzügen.
Zur Erzeugung von Laminaten wird ein faserförmiges Material, wie Glasfaserfäden, -matten oder -gespinste mit dem Gemisch imprägniert, das, wenn es fest ist, vorzugsweise in Lösung vorliegt; das Lösungsmittel wird abgedampft und das imprägnierte Glasfasermaterial kann einige Zeit gelagert werden; zwecks Fertigstellung des Laminates wird das imprägnierte Fasermaterial in die gewünschte Form gebracht und bei höherer Temperatur gehärtet. Sq können beispielsweise Glasfasergespinste, die mit dem Gemisch getränkt sind, um einen Dorn gewunden werden und das ausgeformte Stück kann dann zwecks Härtung des Gemisches
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aus Polyepoxid und Addukt erhitzt werden. Mit den erfindungsgemäßen Massen getränkte Fasermatten oder Tücher können übereinander gelegt werden und das ganze kann dann unter Hitze und Druck, beispielsweise bei 100 bis 3000C und Drücken von 1,75
ρ
bis 35 oder mehr kg/cm gehärtet werden. Man erhält auf diese Weise sehr feste Laminate, die widerstandsfähig gegen Hitze und die Einwirkung von organischen Lösungsmitteln und korrodierenden Flüssigkeiten sind. Bei Verwendung von Glasfasern erhält das faserförmige Material vorzugsweise eine Vorbehandlung mit einem der bekannten Ausrüstungsmittel, wie Chrommethacrylat oder Vinyltrichlorsilan.
Gußstücke und Umhüllungen für elektrische Ausrüstung können ebenfalls aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird das Polyepoxid, das Imidazoladdukt und gegebenenfalls die übrigen Zusätze vermischt, wenn nötig nach Einschmelzen, und das flüssige Gemisch wird in die Form gegossen und bei höherer Temperatur gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Massen können außerdem zur Herstellung von Gegenständen durch Form- oder Strangpressen verwendet werden. Festes Polyepoxid, Imidazoladdukt und gegebenenfalls die übrigen Zusätze, wie Härtungshilfsmittel, Füllmittel und Zusätze zum besseren Ablösen aus der Form, werden innig vermischt, entweder durch Trockenlöschen (z.B. in einer Kugelmühle) oder durch Vermischen im geschmolzenen Zustand, z.B. in einem Z-Blatt-Mischer, auf heißen Walzen oder in einer Strangpresse. Die homogene Masse kann in Flocken oder Pellets vorliegen oder sie kann gekühlt und zu einem Pulver vermählen werden, das eine entsprechende Korngröße hat, z.B. eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,4 bis 2 mm (10 bis 40 mesh ASTM). Die so erhaltenen Preßmassen haben eine ausgezeichnete Lagerfähigkeitj beim Verpressen von erfindungsgemäßen Pulvern, die 6 Monate bei 23°C gelagert worden waren, wurden noch sehr befriedigende Resultate erhalten. Die Preßmassen
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können verwendet werden in der sog. "Melt-on"-Technik (für welche die Tablettenform bevorzugt ist), zum Formpressen und im Preßspritzverfahren. Die Verformungstemperatur kann verschieden sein und liegt vorzugsweise zwischen 1J5O und 18O°C, z.B. bei 150 C, bei welcher Temperatur ein sehr rasches Vorpressen möglich ist. Die Lagerfähigkeit der Preßmasse wird bestimmt durch Messen des Fließvermögens mit dem "Pfannenkuchentest" oder dem "Spiralfließtest". Bei dem "Spiralfließtest" wird der Spritzkopf einer "Transfer moulding"-Presse mit einer Standard "EMMI-Spiral-Fluß-Form" beschickt mit etwa 20 g Masse; die Form wird auf 15O0C gehalten und die nicht-vorerhitzte Masse wird in die Form mit einem ÜberfUhrungsdruck von 70 kg/cm bei einer Geschwindigkeit des Uberfuhrungsstempeis von 2,5 bis 10 cm/sek in die Form gepreßt. Nach dem Härten wird die Form geöffnet und die Länge der mit der Masse gefüllten Spirale abgelesen. Bei dem "Pfannenkuchentest" wird der Durchfluß in einer üblichen Formpresse abgelesen als der Durchmesser des "Pfannenkuchens", den man aus 10 g Preßmasse bei einem Preßdruck von 15 000 kg/cm und einer Temperatur von 1500C erhält. Zur Bereitung der Preßmassen kombiniert man zweckmäßigerweise die beiden beschriebenen Methoden. So kann beispielsweise das PoIyepoxid im geschmolzenen Zustand mit einem Formtrennmittel (Montanwachs, Carnaubawachs usw.) vermischt werden und in das Gemisch können Füller und Pigmente eingearbeitet werden, worauf man das Gemisch kühlt, zerkleinert und in einer Kugelmühle sorgfältig mit dem Imidazoladdukt vermischt. Die Komponenten können auch trocken in einer Kugelmühle vermischt werden, worauf das resultierende Gemisch dann im geschmolzenen Zustand, z.B. auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Extruder verarbeitet wird, um sicherzustellen, daß die Mischung homogen ist.
Die wie oben zur Verwendung als Preßmassen hergestellten Pulver können auch zur Erzeugung von Laminaten verwendet werden, wobei man Schichten von Glasmatte oder Glasgespinst oder ein anderes geeignetes faseriges Material und Pulver abwechselnd übereinander-
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legt und das ganze bei hoher Temperatur preßt, so daß das Pulver schmilzt und die Schmelze in das Fasermaterial eingepreßt wird, wo das Harz gehärtet wird.
Die oben beschriebenen Pulver mit einem Gehalt an festen Polyepoxiden und Imidazoladdulcten können auch verwendet werden zur Erzeugung von Überzügen gemäß der verschiedensten Techniken; Beispiele hierfür sind das Erzeugen von Überzügen in der Wirbelschicht und das Beschichten durch Versprühen von Pulver, wie die Flammsprühmethode und das Beschichten durch elektrostatisches Versprühen des Pulvers. B'ür diese Anwendungszwecke können die Komponenten (festes Polyepoxide Imidazoladdukt, gegebenenfalls Härtungshilfsmittel, Pigmente, Füllmittel, Antiablaufmittel und Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit) im trockenen Zustand (z.B. in einer Kugelmühle) vermischt werden,, oder man mischt sie im geschmolzenen Zustand (z.B. in einem Z-Blatt-Mixer, auf heißen Walzen oder in der Strangpresse, etwa einem "Buss KO Kneader") oder man wendet eine Mischtechnik, wie oben beschrieben, an. Das gekühlte, fest gewordene Gemisch kann dann zerkleinert werden (z.B. in einer Stiftscheibenmühle) und abgesiebt werden, so daß man ein Pulver der gewünschten Korngröße erhält, dessen Teilchen beispielsweise, falls das Pulver in der Wirbelschicht verwendet werden soll, ein Sieb mit 0,035 mm-Maschen, bei Verwendung in einer elektrostatischen Wirbelschicht ein Sieb mit 0,075 bis 0,35 mm Öffnung und bei Verwendung zum elektrostatischen Versprühen ein solches mit Öffnungen von weniger als 0,075 mm passiert. Die Temperatur beim Schmelzmischen wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten, um Vernetzungsreaktionen zu vermeiden und beträgt beispielsweise für ein Gemisch, worin ein Polyepoxid verwendet wird, das einen Erweichungspunkt zwischen 60 und 1000C hat, 60 bis 9O0C. Die Behandlung in der Strangpresse hat den Vorteil einer sehr kurzdauernden Mischzeit im geschmolzenen Zustand, so daß diese Methode zur Bereitung von großen Mengen verwendet w-er-
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den kann, die schwierig in einem Z-Blatt-Mixer zu behandeln sind.
Massen aus Polyepoxiden und den obigen Imidazoladdukten können auch in Lösung zum Überziehen von Oberflächen benutzt werden, z.B. als Einbrennlacke, zum Überziehen von Blechbüchsen oder zum Imprägnieren von Gewinden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen Teile Gew.-teile sind.
Die für die Bereitung der Imidazoladdukte benutzten Epoxide und die in den Beispielen verwendeten Polyepoxide sind die folgenden:
"Cardura" E (geschützte Handelsbezeichnung): Ein Glycidylester eines Gemisches von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül, worin die Carboxylgruppen an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoff atome gebunden sind. Das Epoxyäquivalentgewicht des Glycidylesters war 257.
Polyester A, ß, D, E und F: Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit den folgenden Eigenschaften:
Polyäther A ,3 D E Ι·
Epoxy-Äquivalentgewicht I90 25Ο 5ΟΟ 970 2000
Mol-Gew. ^twa Rn) 370 470 900 l400 29OO
Viskosität (Poise, 250C) I30 -
Schmelzpunkt (Dürrans),0C - 27 70 98
Die Imidazoladdukte wurden wie folgt hergestellt:
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Addukt E 24
"Cardura" E (257 g) und 2-Äthyl-4-methylimidazol (HO g) wurden vermischt und 8 Stunden bei 6O0C gehalten. Das Addukt war bei 250C flüssig.
Addukt A 24
Polyäther A (I90 g) und 2-Äthyl-4-methylimidazol (110 g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 16 Stunden bei 5O0C gehalten, gekühlt und zu einem Pulver zerkleinert. Das Produkt war ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 980C (bestimmt auf einer Kofier-Bank).
Addukt A 2
Polyäther A (100 g) und 2-Methylimida.zol (41 g) wurden vermischt j das Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, dann 1/2 Stunde euf 70 C erwärmt, abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert. Das Produkt war ein ^Feststoff mit dem Schmelzpunkt von 790C (bestimmt auf einer Kofier-Bank).
Addukt A 2B
Polyäther A (100 g) und 2-Methylimidazol (50 g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 12 Stunden b.ei Raumtemperatur gehalten, denn 1/2 Stunde auf 7O0C erwärmt, abgekühlt und zu. einem Pulver zerkleinert. Das Produkt war ein Feststoff mit dem Schmelzpunkt von 630C (bestimmt auf einer Kofier-Bank).
Addukt B 24
Polyäther B (250 g) und 2-Ä"thyl-4-methylimidazol (HO g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 1 Stunde bei '700C gehalten, abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert.
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Addukt D 2, Salicylat
Eine Lösung von 75 Gew.-^ Polyäther D in einem Geraisch aus 65 Gew«.-teilen Methylisobutylketon und 35 Gew.-teilen Xylol (484 g) wurde vermischt mit 2-Methylimidazolsalicylat (150 g), gelöst in Äthanol (221 g). Das Gemisch wurde 20 Stunden unter Rühren bei 5O0C gehalten. Das 2-Methylimidazolsalicylat war hergestellt worden durch Umsetzen von 2-Methylimidazol (197 g) mit Salicylsäure (331*5 g) in einem Gemischt aus Diäthylather (2 1) und Äthanol (0,5 l); die Umsetzung erfolgte 10 min bei Raumtemperatur unter Rühren und das Salz wurde durch Abdestiliieren der Lösungsmittel isoliert und mit Petroläther gewaschen.
Addukt P 2, Salicylat
Phenylglycidyläther (15 g) wurde 20 Stunden bei 5O0C unter Rühren umgesetzt mit 2-Methylimidazolsalicylat (22 g), gelöst in Äthanol (33 ml).
Beispiel 1
Es wurde ein Gußstück hergestellt durch Vermischen von Polyäther A (100 Teile), Isophorondiamin (23 Teile) und Addukt E 24 (1,5- Teile), Einbringen von 100 g des Gemisches in eine Form und Härten. Die Spitzentemperatur, die nach 78 min erreicht war, betrug 172*5°C. Die gleiche Masse, jedoch ohne das Addukt E 24* erreichte nach 93 min eine Spitzentemperatur von 0
Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften von beiden gehärteten Systemen waren gleich* Hieraus geht der Beschleunigungseffekt beim Härten hervor, der durch Zusatz des Imidazoladduktes erreicht wird.
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- 18 Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die bessere Kontrolle der exothermen Erscheinungen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Imidazoladdukte anstelle der bisherigen Imidazole mit einer sekundären Aminogruppe im Imidazolring.
Ein Gemisch aus 100 g Polyäther A und 20 g Addukt E 24 wurde in eine Form gegossen und auf 60°C erhitzt, worauf man es härten ließ. Die Temperatur stieg innerhalb 133 min auf 226°C an und der Guß war frei von Sprüngen.
Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 100 g Polyäther A und 6 g 2-Äthyl-4-methylimidazol (dies entspricht 20 g Addukt E 24) in gleicher Weise behandelt. In diesem Fall stieg die Temperatur innerhalb 94 min auf 26l°C an und das Gußstüek war stark
gesprungen.
Be i s\ p. 1 e Jk ,3
Es würde ein Formpulver hergestellt durch Vermischen der folgenden Bestandteile auf einem Zwe!walzenstuhl bei 700G;
Polyäther D IOD Teile
Omya BLR 3 1^5 Teile
Montanwachs 3 Teile
TiO2 IS Teile
Addukt A 2 10 feile
(Omya BLR 3 ist ein Cälciümcarbonatpulver* das eine Oberflächenbehandlung erhalten hatte).
Das Gemisch würde gekühlt und zu einem Pulver zerkleinert (Teilchendurchmesser ungefähr 0,5 mm).
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Nachdem das Pulver 3 min bei 15O0C in der Form gehalten worden war, hatte das gehärtete Stück einen Erweichungspunkt nach Vicat von 115°C.
Die Lagerfähigkeit wurde bestimmt.mit Hilfe des oben beschriebenen nPfannenkuchentests".
Unmittelbar nach der Herstellung ergab die Masse einen "Pfannenkuchen"-Durehmesser von 265 mm. Nach einer Lagerung von 18 Wochen bei 20°C betrug der"Pfannenkuchen"-Durchmesser 219 mm und nach einer Lagerung von 24 Wochen bei 200C betrug der "Pfannenkuchen" -Durchmesser 212 mm.
Beispiel 4
Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch anstelle der oben verwendeten 10 Teile Addukt A 2 in diesem Fall 8,2 Teile Addukt A 24 verwendet wurden.
Nach 3 min bei 15O0C in der Form hatte der gehärtete Formling einen Erweichungspunkt nach Vicat von 99°C Unmittelbar nach der Herstellung des Pulvers betrug der "Pfannenkuchen"-Durchmesser 315 mm; nach einer Lagerung von 18 Wochen bei 200C betrug der"Pfannenkuchen"-Durchmesser 295 mm.
Beispiel 5
Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch die dort verwendeten 10 Teile Addukt A 2 ersetzt wurden durch 10 Teile Addukt B 24. N?ich 3 min bei 15O0C in der Form hatte der Formling einen Erweichungspunkt nach Vicat von 1Ö3°C; die Laserfähigkeit, gemessen mit Hilfe des "Pf&nnenkuchen"-Tests betrug bei 200C mindestens 18 Wochen.
Bemerkenswert oei den Formpulvern mit einem Gehalt an Imidazol-
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aaöukten als Härtemittel ist ein sehr regelmäßiger langsamer Abfall des "Pfannenkuchen"-Durchmessers bei verlängerter Lagerungszeit bei 200C. Dies steht im Widerspruch zu Formpulvern auf der Basis von "B-Zustand"-Harzen aus Polyepoxiden und cycloaliphatischen oder aromatischen .Polyaminen, die normalerweise einen sehr steilen Abfall des "Pfannenkuchen"-Durchmessers nach den ersten 7 bis 9 Tagen Lagerung zeigen, worauf dann dieser Wert etwas weniger steil abfällt. Der Abfall des 1Pfannkuchen"-Durchmessers derartiger Harze im "B-Zustand" bei Normaltemperatur ist jedoch um soviel größer als derjenige der Pulver mit den erfindungsgemäßen Imidazoladdukten, daß die "B-Zustand"-Pulver bei 0 C gelagert werden müssen, wenn überhaupt eine Lagerung über eine gewisse Zeit in Frage kommt. Bei normaler Raumtemperatur (20 bis 250C) können diese "B-Zustand"-Pulver nur etwa 3 bis 4 Wochen gelagert werden, ohne daß sie eine allzu starke Einbuße an Fließfähigkeit erleiden.
Die erfindungsgemäßen Pulver mit einem Gehalt an Imidazoladdukten haben daher gegenüber den bisherigen "B-Zustand- Pulvern den Vorteil einer stark verbesserten Lagerungsstabilität, wobei die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte denjenigen aus den "B-Zustand"-Harzen voll entsprechen.
In Tabelle I sind die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Formkörpern nach Beispiel 3> verglichen mit denjenigen aus einem "B-Zustand"-Harz, das wie folgt hergestellt worden
war:
Polyäther A (100 Teile), Di-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan ("33 Teile), Omye BLR "(250 Teile) und Montanwachs (3 Teile) werden in einem Z-Blatt-Mixer bei Raumtemperatur sorgfältig vermischt (der Polyäther A und das Montanwachs waren bei 120°C vorgemischt und auf Raumtemperatur abgekühlt). Die Masse wurde in Tellern auf eine Dicke von etwa 1,25 cm ausgebreitet, worauf
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sie über Nacht stehen blieb, um den "B-Zustand" zu erreichen; sie wurde dann auf etwa -50C gekühlt und zerkleinert. Das Produkt, in Tabelle I mit 11AC 260" bezeichnet, hatte eine Lagerfähigkeit von k Wochen bei 200C.
Beide Massen blieben 3 min bei 15O0C in der Form.
TABELLE
Verbindung Verbindung aus 3eisp. 3 AC 260
Wärmedeformationstemperatur
(0C) 115 100
Biegefestigkeit (kg/cm^) 65O 55O
Zugfestigkeit (kg/cm2) 375 275
Wasserabsorption (Gew.-/£)
bei 24-stünd. Eintauchen (230C) 0,03 0,03
Dielektrische Konstante
(50 c/s, 250C) 5,3 5,5
Kriechwiderstand KA 3 C KA 3 C
Der Kriechwiderstand (bestimmt gemäß VDE 0303) ist der Widerstand eines Isolierungsmaterials gegen die Ausbildung eines Kriechweges an der Oberfläche für elektrische Ströme durch thermische Zersetzung des Materials unter Einfluß eines Oberflächenstromes. Dei der in den Beispielen angewandten Standerdmethode werden zwei Elektroden im Abstand von 4 mm an der Oberfläche angesetzt und ein Wechselpotential von 38O V arigeler-t. Auf die Oberfläche wird zwischen den Elektroden eine wäßrige Losung von NHhCl und einem oberflächenaktiven Mittel mit einer Geschwindigkeit von ein Tropfen je 30 sek aufgetropft. Die Anzahl von Tropfen, die nötig sind, um einen Kurz-
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Schluß zu erzeugen, wird festgestellt: Liegt diese Anzahl zwischen 1 und 10, so wird der Krxechwiderstand als KA 1 bezeichnet; liegt diese Anzahl zwischen 11 und 100, so wird der Widerstand als KA 2 bezeichnet; wenn nach 100 -Tropfen noch kein Kurzschluß auftritt, so beträgt der Widerstand KA 3; der Versuch wird dann unterbrochen und die Tiefe der durch die Zersetzung der Oberfläche entstandenen Vertiefung gemessenr KA 3a heißt, daß die Vertiefung tiefer ist als 2 mm, KA yo bedeutet, daß die maximale Tiefe der Vertiefung zwischen 1 und 2 mm liegt und KA Jc bedeutet eine Maximaltiefe von weniger als 1 mm. KA ^c ist der höchste Grad an Kriechwiderstand, der mit dieser Methode bestimmt werden kann.
üeispiel 6
Es wurde ein zur Pulverbeschichtung bestimmter Ansatz bereitet durch Trockenmischen der folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle:
Polyäther E 75 Teile
Polyäther D 25 Teile
Titandioxid 7 Teile
Dicyandiamid 5 Teile
Addukt A 24 3 Teile
Das Pulver wurde auf entfettete Aluminiumfolie aufgebracht.und 10 min bei 180 bis 185 C gehärtet. Der entstandene Überzug war glänzend und voll gehärtet; er sprang auch bei scharfem ÄDbiegen nicht ab.
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Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel, fällt nicht unter den Schutzumfang)
Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch das Addukt A 24 weggelassen wurde. Die Härtetemperatur betrug 19O°C und die zur vollen Aushärtung notwendige Zeit 30 min. Hierdurch ist der Beschleunigungseffekt der erfindungsgemäßen Imidazoladdukte nachgewiesen.
Beispiel 8
Bei dem Vergleichsgemisch nach Beispiel J (ohne Imida.z öl addukt) betrug die Härtungszeit bei 19O0C mindestens 350 min. Bei dem Gemisch nach Beispiel 6 jedoch konnte eine volle Aushärtung" erreicht werden bei Temperaturen von 1300C und Härtezeiten von 45 bis 60 min.
Beispiel 9
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch das Addukt A 24 ersetzt wurde durch das Addukt A 2. Es wurden die gleichen Resultate erhalten.
Beispiel 10
Zur Pulverbeschichtung hat sich das folgende Pulvergemisch bewährt :
Polyäther E 75 Teile
Polyäther D 25 Teile
THPA 12 Teile
Addukt A 24 3 Teile
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Titandioxid 7 Teile
(ΤΗΡΑ ist Tetrahydrophthalsäureanhydrid).
Die Bestandteile wurden trocken in einer Kugelmühle vermischt. Beispiel 1_1_
Die Gemische nach den Beispielen 6, Y, 9 und 10 wurden auf entfettete kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht und wie in Tabelle II angegeben gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Filme waren die folgenden:
TABELLE II :
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T A 3 E L L E II
Gemisch Beispiel 6 Beispiel 1J
(Vergleichs-
beispiel)		 Beispiel 9 Beispiel 10
Härtungsbedingungen
Eindringtiefe (Erichsen)
Dornkrümmung (mm)
MEK Beständigkeit
(bis zum Erweichen)		 15 Minuten/l80°C
8 mm
6 Minuten		 30 Minuten/19O°C
8 mm
3 Minuten		 15 Minuten/18O0C
8 mm
6 Minuten		 15 Minuten/1800C
8 mm
ro
<1 ^1
1
6 Minuten
MEK ist Methyläthy!keton.
Beispiel 12
(a) 6 Teile des Adduktes D 2-Salicylat wurden gemischt mit einer Lösung von Polyäther F- (24 Teile) und einem butylier-
tem. Phenol-Formaldehydharz (Handelsname Scadoform L 9i 12 Teile) in 50 Teilen eines Gemisches aus Ä'thylenglykolmonoäthyläther, Xylol und Butanol (Gewichtsverhältnis 25:25:8). Der klare Lack wurde auf Aluminiumbleche aufgebracht und 300 sek bei- 205°C oder 30 sek bei 2650C im Ofen eingebrannt. Die Beschaffenheit des Überzuges erwies sich bei dem Test zur Dosenherstellung als vollkommen annehmbar; die Stabilität bei den üblichen Sterilisationstemperaturen für Lebensmittel in Dosen war gut.
(b) Es wurde wie oben unter (a) gearbeitet, außer daß das dort verwendete Addukt D 2-Salicylat weggelassen wurde; das volle Aushärten erforderte ein Einbrennen von 20 min bei 205°C.
(c) Die gleiche Beschaffenheit wurde erhalten mit einem Vorkondensat von Polyäther F (24 Teile) und Scadoform L 9 (12 Teile; Vorkondensation in Lösungsmittel bei 1250C, Dauer 120 min) nach Zugabe von Addukt D 2-Salicylat und Lösungsmittel wie oben unter (a), wenn die Überzüge 300 sek bei 205°C oder 30 sek bei 370°C gehärtet wurden.
(d) Es wurde wie oben unter (a) gearbeitet, wobei jedoch das Addukt D 2-Salicylat ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge an Addukt P 2-3alicylat. Die Überzüge zeigten die gleiche Beschaffenheit wie die nach der Methode (a) erzeugten.
PATENTANSPRÜCHE :
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Härten eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxygruppe je Molekül zu einem unlöslichen, unschmelzbaren
    Produkt durch Behandeln des Polyepoxids bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Härtemittels, dadurch gekennzeichnet , daß man als Härtemittel ein lösliches,
    schmelzbares Addukt aus einer Epoxyverbindung und einer Imidazolverbindung mit sekundärer Amingruppe im Imidazolring oder
    einem Carbonsäureaalz der Imidazolverbindung verwendet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Addukt verwendet, für dessen Herstellung die Epoxyverbindung und die Imidazolverbindung in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Epoxygruppen je sekundäre Aminogruppe verwendet wurden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Addukt verwendet, für dessen Herstellung eine Monoepoxyverbindung , insbesondere ein Monoglycidyläther oder ein Monoglycidylester einer Monocarbonsäure, verwendet wurde.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Addukt verwendet, für dessen Herstellung ein Monoglycidylester einer gesättigten aliphatischen
    Monocarbonsäure, in der die Carboxylgruppe an ein tertiäres
    oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet wurde.
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    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Addukt verwendet,für dessen Herstellung eine Epoxyverbindung mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül verwendet wurde 0
    6« Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet , daß man ein Addukt verwendet, für dessen Herstellung ein Polyglycidyläther von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan verwendet wurde.
    7 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Addukt verwendet, für dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der Formel
    X1-G N
    Il Il
    worin X1, X2 und X jeweils Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest "bedeuten, verwendet wurde. -
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der Formel nach Anspruch 7, worin X^ für die Methylgruppe, X2- für Wasserstoff und X, für die Äthylgruppe stehen, verwendet wurde,
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Addukt verwendet, für dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der Formel nach Anspruch 7
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    Z$
    verwendet wurde, worin X. und X2 für Wasserstoff und X-, für die Methylgruppe stehen.
    10. "Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Addukt verwendet, für dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der Formel nach Anspruch 7 verwendet wurde, worin X., X2 .und X, für Wasserstoff stehen.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Addukt verwendet, das unter Verwendung von Benzimidazol hergestellt iat.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt verwendet, das aus einer Epoxyverbindung und einem Monocarbonsäuresalz, insbesondere einem Salicylat, einer Imidazolverbindung hergestellt ist.
    13o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man zum Härten zusätzlich ein Härtehilfsmittel verwendet«,
    14. Verfahren nach Anspruch.13» dadurch g e k e η η zeich.net , daß man als Härtehilfsmittel ein Polycarbonsäureanhydrid verwendet.
    15o Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man als Härtehilfsmittel ein cycloaliphatisches Diamin, vorzugsweise 1-Amino-3-aminomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan, verwendet»
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    so
    16. Verfahren nach Anspruch 13fdadurch gekennzeichnet , daß man als Härtehilfsmittel eine aliphatische polyfunktionelle Aminoverbindung verwendet,
    17. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man als Härtehilfsmittel ein Phenol-Formaldehydharz verwendet»
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DE1910758A 1968-03-04 1969-03-03 Verfahren zum Härten von Polyepoxiden Expired DE1910758C3 (de)

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