DE69120061T2

DE69120061T2 - Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69120061T2
Application number: DE69120061T
Authority: DE
Inventors: Colin Cameron; Steven Alistair Nixon; Luke James O'keeffe; Alan Keith Penman
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: GB9006737D0; CS9100811A2; DK0521992T3; HU9203069D0; JPH05505841A; HUT62640A; KR930700616A; GB9106393D0; JP3282810B2; AU656890B2; KR0185652B1; GB2244060A; WO1991014745A1; BR9106278A; GR3020671T3; AU7559791A; ATE138967T1; PL166308B1; GB2244060B; HU213530B

Description

Die Erfindung betrifft Pulverbeschichtungszusammensetzungen auf der Basis eines warmhärtenden Harzes, welche auf ein Substrat beispielsweise durch elektrostatisches Sprühen aufgebracht und auf dem Substrat erhitzt werden können, damit es zu einem Schmelzen des Harzes und zum Fließen und Härten des Harzes zu einem harten, zähen Film kommt. Pulverbeschichtungen stellen bekanntlich eine Reihe von Vorteilen gegenüber ihren flüssigen Gegenspielern bereit. Pulver ist vouständig frei von Lösungsmittel, welches nach dem Auftragen der Farbe entfernt werden muß und wird in einer Schicht aufgetragen, wobei sämtliches Pulver, das nicht das Substrat erreicht, gesammelt und wieder verwendet wird und die Beschichtungen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit im Freien bereitstellen.
Pulverbeschichtungen auf der Basis von Carbonsäuregruppen-haltigen, amorphen Polyestem mit einer Glastemperatur (Tg) im Bereich von 30-100 ºC, vorzugsweise von 40-75 ºC, und ein Härtungsmittel wie Triglycidylisocyanurat werden breit eingesetzt. Sie sind während der Lagerung stabil und bilden Schutzfilme von ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit im Freien. Mit solchen Pulverbeschichtungen besteht jedoch die Gefahr des Einsetzens der Härtungsreaktion, bevor der Polyester sich in einem ausreichend geschmolzenen und mobilen Zustand befindet. Dies kann zu Fehlern im Oberflächenaussehen wie "Apfelsinenschalen"-Struktur führen. Es besteht Bedarf nach warmhärtenden Pulverbeschichtungen, die bei den zum Härten von Pulverbeschichtungen eingesetzten Temperaturen, die typischerweise im Bereich von 140-225 ºC liegen, schneller schmelzen und fließen.
Pulverzusammensetzungen, die gedacht sind, um Beschichtungen mit einer hohen Beständigkeit im Freien zu bieten, enthalten oft amorphe Polyester, die gegenüber einer Esterhydrolyse beständig sind. Dies wird großenteils erreicht, wenn Isophthalsäure allein oder in Kombination mit anderen Disäuren unter Bilden der erforderlichen Polyester verwendet wird. Ein Problem, das oft angetroffen wird, wenn solche Polyester in Pulverzusammensetzungen eingearbeitet werden, besteht jedoch darin, daß die resultierenden Beschichtungen sehr unverträglich gegenüber einer mechanischen Verformung sind, wobei insbesondere ein direkter Schlag oft zu einem Zerreißen oder sogar zu einer Schichtspaltung der Beschichtung führt. Außerdem ist die Härtungszeit dieser Pulver oft länger als es für Pulver nicht auf der Basis von Polyestern mit einem hohen Isophthalsäuregehalt erforderlich ist. Es besteht darum Bedarf nach Pulverzusammensetzungen auf der Basis von Isophthalsäure-reichen Polyestern, die ein schnelleres thermisches Härten bieten und Beschichtungen bereitstellen, die sowohl eine hohe Haltbarkeit im Freien als auch eine größere Beständigkeit gegenüber einer mechanischen Verformung aufweisen.
Die sogenannten "Hybrid"-Pulverbeschichtungen, d.h. diejenigen auf der Basis von Carbonsäuregruppen-haltigen amorphen Polyestern und Epoxyharzen, stellen Beschichtungen bereit, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Biegsamkeit, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Jedoch besteht Bedarf nach Hybrid-Pulvem, die über einen breiten Bereich von Temperaturen (z.B. 160 ºC bis 200 ºC) warmgehärtet werden können, um Dünnfilm (beispielsweise 40-50 µm)-Beschichtungen mit einer Reproduzierbarkeit sowohl in ihrem Aussehen als auch in der mechanischen Leistung zu liefern.
Die EP-A-322827 beschreibt eine warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung, die ein coreagierbares, teilchenförmiges Gemisch umfaßt aus: (a) einem Carbonsäure gruppen-haltigen Acrylpolymeren mit einer Tg im Bereich von 35 ºC bis 100 ºC, (b) einem kristallinen Carbonsäuregruppen-haltigen Polyester mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 300 bis 1 500 und einem Säureäquivalentgewicht von 150 bis 750 (Säurezahl etwa 375 bis 75 mg KOH pro Gramm) und (c) einem β-Hydroxyalkylamid, wobei das Verhältnis der β-Hydroxyalkylamid-Äquivalente zu den Carbonsäure Äquivalenten im Bereich von 0,6 bis 1,6:1 liegt.
Die EP-A-322 807 beschreibt eine warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung, die ein coreagierbares, teilchenförmiges Gemisch umfaßt aus (a) einem Carboxygruppenhaltigen Acryl- oder Polyesterpolymer mit einer Tg im Bereich von 35 ºC bis 100 º, (b) einem Polyepoxid und (c) einem β-Hydroxyalkylamid. Die Zusammensetzung kann auch einen Carboxygruppen-haltigen, kristallinen Polyester mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 300 bis 1 500 und einem Säureäquivalentgewicht von 150 bis 750 (Säurezahl 375 bis 75) umfassen. Der kristalline Polyester ist, falls er verwendet wird, zu 0 bis 25 Gew.-% vorhanden. Es wird angenommen, daß Mengen von über 25 Gew.-% bezogen auf die gesamten Harz-Feststoffe, aufgrund von Stabilitätsproblemen des Pulvers unerwünscht sind.
Die US 4 217 426 beschreibt Schmelzmischungen semikristalliner Polyester mit bestimmten Polyethylenen, um Material bereitzustellen, das leicht durch kryogene Mahltechniken zur Verwendung in Pulverbeschichtungszusammensetzungen mahlbar ist. Die semikristallinen Polyester besitzen eine inhärente Viskosität im Bereich von etwa 0,4 bis 1,2, einen Schmelzpunkt von etwa 80 bis 155 ºC und eine scheinbare Schmelzwärme von nicht mehr als 10 Kalorienig und enthalten 100 bis 60 Mol-% Terephthalsäure, 0 bis 40 Mol-% Isophthalsäure, 100 bis 35 Mol-% 1,6-Hexandiol und 0 bis 65 Mol-% 1,4-Butandiol.
Die WO-A-89/05320 beschreibt eine Polyurethanpulver-Beschichtungszusammensetzung, die umfaßt (a) 10-80 Gew.-% von wenigstens einem amorphen Polyester, der freie Hydroxylgruppen enthält und eine Tg von größer als 40 ºC, eine Hydroxylzahl von 20-200 und eine inhärente Viskosität von 0,1-0,5 besitzt, (b) 10-80 Gew.-% von wenigstens einem semikristallinen Polyester, der freie Hydroxylgruppen enthält und eine Tg von -10 bis 50 ºC, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 500-10 000, eine Schmelzwärme von größer als 5 Kalorien pro Gramm, eine Hydroxylzahl von 20-200 und eine inhärente Viskosität von 0,1-0,5 besitzt und (c) 5-30 Gew.-% eines Polyisocyanat- Vernetzungsmittels. Um die Eigenschaften für eine leichtere und sicherere Handhabung zu verleihen, wird ein solches Härtungsmittel mit Caprolactam zusammengebracht, welches sich bei etwa 160 ºC von dem aufgebrachten Pulver verflüchtigt und den Beginn der Härtungsreaktion erlaubt. Die Emission von flüchtigen organischen Spezies wie Caprolactam wird jedoch von vielen Pulveranwendern als unerwünscht angesehen und begrenzt den Umsatz von Polyisocyanat-gehärteten Pulvern in vielen Ländern. Vernetzungsmittel, die zur Verwendung in Pulvern gedacht sind, die Carbonsäuregruppen-funktionelle Ester enthalten, umfassen im allgemeinen nicht die Freisetzung von schädlichen Materialien wahrend des Brennens.
Eine erfindungsgemäße warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung umfaßt als Bindemittel ein coreagierbares, teilchenförmiges Gemisch aus einer Carbonsäure-funktionellen Polyesterkomponente und einem Härtungsmittel, das Gruppen aufweist, die mit den Carbonsäuregruppen reaktiv sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäurefunktionelle Komponente wenigstens 5 Gew.-% eines semikristallinen Polyesters umfaßt, der im allgemeinen eine Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH pro Gramm besitzt.
Insbesonders umfaßt die Carbonsäure-funktionelle Komponente:
(A) 5-100 Gew.-% von wenigstens einem semikristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH pro Gramm und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 11 mg KOH pro Gramm und
(B) 0-95 Gew.-% von wenigstens einem amorphen Polyester mit einer Tg von wenigstens 30 ºC und einer Säurezahl von 15 bis 90, vorzugsweise von 15 bis 70 mg KOH pro Gramm.
Der semikristalline Polyester ist im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß er einen oder mehrere Tg-Werte von nicht mehr als 55 ºC und einen scharfen Schmelzpunkt, der vorzugsweise im Bereich von 50 ºC bis 200 ºC liegt, aufweist.
Wird ein amorpher Polyester verwendet, so beträgt die Menge des amorphen Polyesters vorzugsweise 10-95 Gew.-%, insbesondere 40-90 Gew.-%, beispielsweise 60- 90 Gew.-%, und die Menge des verwendeten semikristallinen Polyesters beträgt vorzugsweise 5-90 Gew.-%, vorzugsweise 10-60 Gew.-%, beispielsweise 10-40 Gew.-%. Pulverbeschichtungen werden im allgemeinen mit amorphen Polyestern formuliert, die eine Tg von größer als 30 ºC, vorzugsweise von wenigstens 45 ºC besitzen, um eine gute Lagerstabilität der Pulver zu ermöglichen. Beschichtungen auf der Basis von amorphen Polyestern mit einer Tg von weniger als 45 ºC neigen bei der Lagerung bei Umgebungstemperatur zur Agglomeration. Der Fluß des Polyesters, wenn er geschmolzen ist, neigt jedoch dazu, mit seiner Tg so zu variieren, daß Polymere mit einer hohen Tg (13eispielsweise größer als 70 ºC) einen sehr schlechten Fluß aufweisen können und Überzüge mit einer "Apfel sinenschalen"-Struktur liefern.
Wir haben gefunden, daß Carbonsäuregruppen-haltige semikristalline Polyester, die eine Tg von weniger als 45 ºC besitzen, erfindungsgemaß in lagerstabilen Pulvem verwendet werden können. Diese semikristallinen Polyester stellen ebenfalls Beschichtungen, die frei sind von "Apfelsinenschale", und mit einem ausgezeichneten Gesamtaussehen bereit. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen semikristallinen Polyester können anstelle von oder als Zusatz zu denjenigen Carbonsäuregruppen-haltigen amorphen Polyestern verwendet werden, die käuflich erhältlich sind und im allgemeinen in Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
Die semikristallinen Polyester unterscheiden sich außerdem von den herkömmlichen amorphen Polyestern, wie sie in Pulverbeschichtungen verwendet werden insofern, daß die semikristallinen Polyester eine heterogene Morphologie besitzen (d.h. sie enthalten ein Gemisch von Phasen), daß sie im allgemeinen bei Raumtemperatur trübe und weiß in der Farbe sind und daß sie, abgesehen von ihren relativ niedrigen Schmelzviskositäten, in den üblichen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, White Spirit und Ketonen, viel unlöslicher sind als ihre amorphen Gegenspieler. Die semikristallinen Polyester besitzen im allgemeinen einen hohen Grad an struktureller Regelmäßigkeit (d.h. eine chemische, geometrische und/oder räumliche Symmetrie).
Der semikristalline Polyester besitzt eine Säurezahl von wenigstens 10 mg KOH pro Gramm, um zu gewährleisten, daß er zu einer angemessenen Härtung in der Lage ist, am meisten bevorzugt von wenigstens 28 co-reagierbares mg KOH pro Gramm. Er besitzt vorzugsweise eine Säurezahl von nicht mehr als 70, am meisten bevorzugt von nicht mehr als 45. Er besitzt ferner vorzugsweise eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 11 mg KOH pro Gramm, insbesondere von nicht mehr als 5 mg KOH pro g. Das durchschnittliche Zahlenmittelmolekulargewicht Mn des semikristallinen Polyesters beträgt vorzugsweise wenigstens 1 600, so daß er zu der Zähigkeit der Beschichtung beitragen kann.
Molekulargewichte Mn von wenigstens 2 500 werden besonders bevorzugt, insbesondere wenn der semikristalline Polyester als einziger Carbonsäure-funktioneller Polyester oder als Hauptbestandteil (mehr als 30 Gew.-%) der Carbonsäure-funktionellen Polyesterkomponente verwendet werden soll. Das Mn des semikristallinen Polyesters beträgt vorzugs weise nicht mehr als 12 000, am meisten bevorzugt nicht mehr als 4 500. Mn's von bis zu 4 500 sollten besonders erwähnt werden.
Demgemäß stellt die Erfindung einen semikristallinen Polyester zur Verwendung in warmhärtenden Pulverbeschichtungen mit einem oder mehreren Tg-Werten von nicht mehr als 55 ºC, einem scharfen Schmelzpunkt von 50 ºC bis 200 ºC, einer Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH pro Gramm, einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 11 mg KOH pro Gramm und vorzugsweise einem Zahlenmittelmolekulargewicht von wenigstens 1 600 bereit.
Die erfindungsgemäßen semikristallinen Polyester beruhen auf einer Polykondensationsreaktion von (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Polyolen mit (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren oder Anhydriden, Estern oder Säurechloriden auf der Basis dieser Säuren unter Verwendung eines Überschusses von Säure gegenüber dem Alkohol, so daß sich ein Polyester mit einer Säurezahl von wenigstens 10 mg KOH pro Gramm, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 70 mg KOH pro Gramm und mehr bevorzugt von etwa 28 bis etwa 45 mg KOH pro Gramm und mit einer Hydroxylzahl von vorzugsweise nicht mehr als 11 mg KOH pro Gramm bildet. Beispiele für geeignete Polyole schließen ein 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, 2-Methylpropan-1,3-diol, hydriertes Bisphenol A (oder 2,2-(Dicyclohexanol)-propan), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoat (CA. Reg. Nr.- 115-20-4). Geeignete Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen ein Bemsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimesinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitsäure und Naphthalindicarbonsäure.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines semikristallinen Polyesters zur Verwendung in warmhärtenden Pulverbeschichtungen durch Polykondensation zwischen einem oder mehreren geeigneten Polyolen und einer oder mehreren geeigneten Polycarbonsäure-Komponenten, ausgewählt aus Säuren, Anhydriden, Estern und Säurehalogeniden, bereit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Säure gegenüber dem Alkohol verwendet wird, um ein Produkt zu ergeben, das eine Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 11 mg KOH/g besitzt.
Zur Bildung der Polyester mit deutlicher Kristallinität ist es bevorzugt, jedoch nicht essentiell, daß die bei der Polykondensation verwendeten Polycarbonsäuren und Polyole eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Die Verwendung von aromatischen und/oder aliphatischen cyclischen Reagentien, die symmetrisch substituiert sind, beispielsweise Terphthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,4_Cyclohexandimethanol, neigen besonders zur Beschleunigung der Kristallinität Solche Reagentien können jedoch zur Herstellung von semikristallinen Polyestern mit einem Schmelzpunkt von höher als die übliche Härtungstemperatur der warmhärtenden Polyester-Pulverbeschichtungen führen. Es kann bevorzugt sein, sie in Verbindung mit einem Diol der Formel HO(CH&sub2;)nOH oder einer Dicarbonsäure der Formel HOOC(CH&sub2;)nCOOH, worin n eine gerade Zahl von 2 bis einschließlich 12, beispielsweise 6, 8, 10 oder 12 ist, zu verwenden, um einen semikristallinen Polyester zu erzeugen, der einen Schmelzpunkt von unter 200 ºC und vorzugsweise von unter 180 ºC besitzt.
Bei der Herstellung der Carboxygruppen-haltigen semikristallinen Polyester können die verschiedenen Polyole und Polysäuren miteinander vermischt und durch herkömmliche Polykondensationsverfahren umgesetzt werden. Die Reaktion kann mit den verschiedenen Monomeren in einer heißen Schmelze (gegebenenfalls in einem Druckreaktor zur Beschleunigung der Reaktion) oder in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein Katalysator wie Dibutylzinnoxid kann zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion verwendet werden. Die monomeren bei der Synthese der erfindungsgemaßen semikristallinen Polyester verwendeten Bestandteile werden zweckmäßigerweise in einem Äquivalentverhältnis von Polyol zu Polysäure von etwa 0,86:1,00 bis etwa 0,98:1,00, vorzugsweise bei etwa 0,92:1,00 miteinander umgesetzt, so daß das Molekulargewicht im Bereich von 2 500 bis 4 500 (Zahlenmittel) gesteuert wird.
Die Reaktion kann in zwei Stufen, falls gewünscht, durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Dicarbonsäure mit einem Überschuß an Diol in der ersten Stufe zur Herstellung eines Hydroxy-abgeschlossenen Polyesters umgesetzt werden, und dieser kann mit einer Dicarbonsäure zur Herstellung des Säure-funktionellen semikristallinen Polyesters weiter umgesetzt werden. Verschiedene Dicarbonsäuren können in den zwei Stufen, falls gewünscht, verwendet werden, beispielsweise kann in der ersten Stufe eine aromatische oder cycloaliphatische Säure gefolgt von einer aliphatischen Säure in der zweiten Stufe verwendet werden.
Bevorzugte Monomere zur Verwendung bei der Synthese der semikristallinen erfindungsgemäßen Polyester schließen diejenigen ein, die eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipin- und Bemsteinsäure, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Ethandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Dies schließt jedoch nicht aus die Verwendung von monomeren Polysäuren oder Polyolen, die eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, oder die Verwendung bestimmter experimenteller Techniken, die zur Beschleunigung der Kristallinität in Polymeren bekannt sind, z.B. Halten des Polyester-Produktes bei einer Temperatur in der Mitte zwischen seiner Tg und seines Schmelzpunktes (Tm) für eine Zeitdauer oder das Durchführen der Synthese in (oder die Behandlung des fertigen Polyesters mit) einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie 1,3-Dichlorbenzol oder Diphenylether, so daß der Polyester oberhalb seiner Tm für eine Zeitdauer gehalten wird, bevor er auf Umgebungstemperatur Abkühlen gelassen wird. Diese und andere Techniken zur Beschleunigung der Kristallinität in Carbonsäuregruppen-haltigen Polyestern können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die semikristallinen Polyester sind bei Raumtemperatur fest und besitzen im allgemeinen wenigstens eine Glastemperatur (Tg-Wert) unter 55 ºC, im allgemeinen zwischen -20 ºC und 50 ºC, vorzugsweise von etwa -15 ºC bis etwa 40 ºC. Diese Phasenänderungen und der Prozentsatz an Kristallinität in dem Polyester sind durch Differentialabtastkalorimetrie (D.S.C), wie beschrieben in der "Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", Bd. 4, Seiten 482-519, 1986 (Wiley Interscience), nachweisbar. Gemäß D.S.C.-Prüfung kann der semikristalline Polyester zwei Glasübergänge aufweisen, von denen einer einer frei beweglichen, amorphen Region in dem Polyester und der andere einer amorphen Region, worin die Bewegung durch nebeneinanderliegende Kristallite eingeschränkt ist, zugeschrieben wird. Beide Tg-Werte jedoch liegen im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereiches von etwa -20 ºC bis etwa 55 ºC. Der semikristalline Polyester besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt von unter 180 ºC, und diejenigen, die ein scharfes Schmelzverhalten unter 170 ºC zeigen, sind besonders bevorzugt. Der Schmelzpunkt liegt vorzugsweise über 70 ºC. Die Schmelzviskosität (gemessen mit einer IC-Kegel-Platte-Vorrichtung, ASTM 4287/83) des semikristallinen Polyesters beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Pas (1 bis 100 Poise), insbesondere 0,1 bis 7 Pas (1 bis 70 Poise) bei 200 ºC und vorzugsweise 20 Pas (200 Poise) oder weniger bei 160 ºC. Die Viskosität beträgt vorzugsweise 4 Pas (40 Poise) oder mehr bei 160 ºC. Am meisten bevorzugt besitzt der semikristalline Polyester eine Schmelzviskosität von 0,2 bis 3 Pas (20 bis 30 Poise) bei 200 ºC und von 4 bis 15 Pas (40 bis 150 Poise) bei 160 ºC und ist bei Umgebungstemperatur ein spröder Feststoff mit einem scharfen Schmelzpunkt im Bereich von 110 ºC bis 170 ºC. Diejenigen, die einen scharfen Schmelzpunkt bis zu 150ºC oder bis zu 160 ºC aufweisen, sollten ebenfalls erwähnt werden.
Der scharfe Schmelzpunkt und die niedrigen Schmelzviskositäten der erfindungsgemäßen semikristallinen Polyester fördern den Fluß der Pulverbeschichtung vor Beginn der Härtungsreaktion, um glatte Beschichtungen bereitzustellen. Im Gegensatz zu der EP-A-322 807 können die Carbonsäuregruppen-haltigen erfindungsgemäßen semikristallinen Polyester sich von aromatischen Polysäuren sowie von aliphatischen Polysäuren ableiten und können in Mengen von über 25 Gew.-% der gesamten Harzfeststoffe verwendet werden, ohne die Lagerstabilität nachteilig zu beeinflußen. Außerdem besteht eine Folge der niedrigen Säurezahlen der erfindungsgemäßen semikristallinen Polyester im Vergleich mit denjenigen, die in der EP-A-322 807 beansprucht werden, darin, daß eine geringere Menge des relativ teuren Härtungsmittels zur Bildung eines völlig vernetzten polymeren Netzwerk in der fertigen Beschichtung erforderlich ist.
Die Carboxygruppen-haltigen amorphen Polyester, die erfindungsgemaß verwendet werden können, beruhen auf einer Polykondensationsreaktion von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyolen mit aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren oder Anhydriden, Estern oder Säurechloriden davon mit einem Überschuß von Säure gegenüber dem Alkohol, so daß sich ein Polyester mit einer Säurezahl von 15 bis 90 mg KOH pro Gramm, mehr bevorzugt von über etwa 30 mg KOH pro Gramm und vorzugsweise von nicht mehr als 70 mg KOH pro Gramm, beispielsweise von 30 bis 45 mg KOH pro Gramm bildet. Die Polyole und Polysäuren können im allgemeinen aus denjenigen ausgewählt werden, die oben unter Bezugnahme auf die semikristallinen Polyester beschrieben sind. Der Polyester sollte vorzugsweise eine Tg von wenigstens 35 ºC und vorzugsweise von unter 100 ºC, mehr bevorzugt von 40 ºC bis 75 ºC besitzen. Im Gegensatz zu den meisten der erfindungsgemäßen kristallinen Polyester zeigen die amorphen Polyester zur erfindungsgemäßen Verwendung keine Tg unter 30 ºC, wenn sie durch D.S.C. geprüft werden. Die Verfahren, die zur Herstellung von Carboxygruppen-haltigen amorphen Polyestern verwendet werden können, sind in der Technik gut bekannt. Säurewert, Molekulargewicht und Glastemperatur der Polyester können durch die Wahl der Monomere, des Katalysators und der Reaktionsbedingungen, die bei der Synthese dieser Polyester verwendet werden, gesteuert werden. Beispielsweise können Neopentylglycol und Terephthalsäure als Grundbausteine eines Polyesters zur Verwendung in Pulverbeschichtungen, die als Schlüsselattribute Härte oder Verschleißfestigkeit zeigen, verwendet werden. 1,6-Hexandiol oder Adipinsäure können als Monomere verwendet werden, um Biegsamkeit zu verleihen und/oder die Tg eines Polyesters zu erniedrigen, wohingegen Trimethylolpropan gewählt werden kann, um einen hohen Grad von chemischer Reaktivität in einem Polyester zu verleihen, der schließlich in ein Pulver zur Verwendung bei niedrigen Ofentemperaturen eingearbeitet wird. (Es muß natürlich auch daran erinnert werden, daß die Wahl des Härtungsmittels bei der Bestimmung der physikalischen und visuellen Effekte, die in einer warmgehärteten Pulverbeschichtung gezeigt werden, kritisch sein kann.)
Der amorphe Polyester kann auch Isophthalsäure, die zu wenigstens 10 Gew.-% der Säurekomponente, die bei der Synthese des Polyesters verwendet wird, zugegeben wird, enthalten. Dies führt zu Beschichtungen mit verbessertem Witterungsverhalten und insbesondere mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer Glanzreduktion der Beschichtung während der Witterungsexposition. Beschichtungen, in denen Isophthalsäure wenigstens 30 bis 40 % der Säurekomponente bildet, von der sich der amorphe Polyester ableitet, können als Beschichtungen mit einer besonderen Beständigkeit gegenüber einer Glanzreduktion während der Exposition verkauft werden. Falls gewünscht, kann Isophthalsäure die einzige in dem amorphen Polyester verwendete Polycarbonsäure sein.
Somit beruht insbesondere der amorphe Polyester auf einer Kondensationsreaktion einer Polyolkomponente, die ein oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Polyole umfaßt, mit einer Säurekomponente, die eine oder mehrere aliphatische, cyclophatische oder aromatische Polycarbonsäuren oder ein Anhydrid, einen Ester oder ein Säurechlorid davon umfaßt und worin wenigstens 10 Gew.-% der Säurekomponente Isophthalsäure sind.
Erläuternde Beispiele für solche amorphen Polyester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen käuflich erhältliche Polyester wie Crylcoat E2988 und Uralac P5500 ein.
Das Härungsmittel oder die Härtungsmittel, die mit dem semikristallinen Polyester oder mit einer Mischung von semikristallinen und amorphen Polyestern verwendet werden können, umfassen jede organische Verbindung, die mit den freien Carboxygruppen an den Polyestern reagieren, um ein vernetztes, polymeres Netzwerk bereitzustellen. Die chemische Funktionalität des Vernetzungsmittels sollte im Durchschnitt wenigstens zwei, vorzugsweise größer als zwei, bis zu und einschließlich sechs betragen. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen enthalten im allgemeinen als Bindemittel 40-98 Gew.-% der Carbonsäure-funktionellen Polyesterkomponente und 2-60 Gew.-% des Härtungsmittels.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen können beispielsweise Zusammensetzungen, die 75 bis 98 %, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% Polyester mit einem festen, nicht harzartigen Härtungsmittel enthalten, oder "Hybrid"-Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die 30 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 40 bis 85 Gew-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% Polyester mit 10 bis 70 Gew.-%, beispielsweise 15 bis 60 Gew.-% vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% Epoxyharz als coreagierbares Härtungsmittel enthalten, sein. Sämtliche dieser Zusammensetzungen liefern Beschichtungen mit einem Fluß und einem Verlauf) die gegenüber denjenigen verbessert sind, die mit Pulverzusammensetzungen erreichbar sind, die nicht den Typ von semikristallinen Polyestern enthalten, die erfindungsgemäß offenbart sind.
Ist die Pulverbeschichtungszusammensetzung eine Hybrid-Pulverbeschichtungszusammensetzung, die bis zu 60 Gew.-% Epoxyharz, vorzugsweise 15 bis 60 %, als coreagierbares Härtungsmittel enthält, kann das Epoxyharz beispielsweise ein Polyglycidylether eines aromatischen Polyols wie Bisphenol A sein. Das Bpoxyharz sollte eine Epoxy-Funktiona lität von größer als 1,0 und mehr bevorzugt von größer als 1,9 besitzen. Im allgemeinen sollte das Epoxy-Äquivalentgewicht wenigstens 170 betragen, jedoch können in einigen Fällen niedrigere Werte möglich sein. Beispielsweise können sie 100 oder mehr betragen. Vorzugsweise beträgt das Epoxy-Äquivalentgewicht weniger als 2 300, insbesondere weniger als 1 000, beispielsweise 150 bis 1 500, insbesondere 150 bis 800. Solche Epoxyharze können beispielsweise durch eine Veretherungsreaktion zwischen einem aromatischen oder aliphatischen Polyol und einem Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali wie kaustischem Soda hergestellt werden. Das aromatische Polyol kann beispielsweise sein Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (d.h. Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-t- butylphenyl-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl) methan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon oder 1,5-Dihydroxynaphthalin. Polyepoxide auf der Basis von Polyolen wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol, beispielsweise Diglycidylether oder kondensierte Glycidylether solcher Diole können verwendet werden. Andere Oxirangruppen-haltige Polymere, die als Epoxyharz in den erfindungsgemäßen Hybrid-Pulverbeschichtungszusammen setzungen verwendet werden können, schließen Polyglycidyl-funktionelle Acrylpolymere oder Novolak-Epoxyharze ein.
Das Härtungsmittel kann beispielsweise ein Epoxid, eine aktivierte Hydroxyl- oder Thiolverbindung oder ein Oxazolin sein. Das Molverhältnis der funktionellen Gruppen des (der) Härtungsmittel(s), beispielsweise Epoxid-, Hydroxyl-, Thiol- oder Oxazolingruppen zu Carbonsäuregruppen in der Polyesterkomponente oder den -komponenten beträgt vorzugsweise 0,6 zu 1,6:1.
Ein Epoxid-Härtungsmittel kann beispielsweise eine niedermolekulare feste, nicht harzartige Epoxid-Verbindung wie Triglycidylisocyanurat oder Triglycidyl-1,2,4-triazol-3,5-dion sein. Ein solches niedermolekulares Epoxid-Härungsmittel wird vorzugsweise bei 2-12 Gew.-%, bezogen auf die Polyester-Komponente der Pulverzusammensetzung, verwendet.
Ein aktiviertes Hydroxylgruppen-haltiges Härtungsmittel kann beispielsweise ein β-Hydroxyalkylamid, ein Tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurat wie Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurat oder ein Aminharz wie Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehydharz sein. Im Falle eines Aminharzes können einige oder sämtliche der Hydroxylgruppen verethert sein, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin. Ein β-Hydroxyalkylamid-Härtungsmittel enthält vorzugsweise wenigstens eine, am meisten bevorzugt zwei Bis-(β- Hydroxyalkyl)amid-Gruppen und kann beispielsweise die Formel:
(HO- CH-CH&sub2;)&sub2;N- C-A'- C-N(CH&sub2;- CH-OH)&sub2;,
besitzen, worin R' für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die ein bis vier Kohlenstoffatome besitzt, steht und A' für eine zweiwertige organische Gruppe, beispielsweise eine Alkylen- oder Aralkylengruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, steht. Ein Beispiel für ein bevorzugtes (3-Hydroxyalkylamid-Härtungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung ist N,N,N'N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid, d.h. worin R' = H und A' = - (CH&sub2;)&sub4;- in der obigen Formel ist. Dies und andere mögliche Härtungsmittel werden beschrieben und beansprucht in der GB 1 489 485. Ein Oxazolin-Härtungsmittel kann beispielsweise die Formel
besitzen, worin R jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und A für eine zweiwertige organische Gruppe, die sich von einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure HOOC-A-COOH, beispielsweise Isophthalsäure, ableitet, steht.
Das zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen, semikristallinen Polyestern gewählte Vernetzungmittel ist vorzugsweise eines, welches bis zu dem letzten Brennen im Ofen des pulverbeschichteten Substrates chemisch inert bleibt. Ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmittel zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen semikristallinen Polyestern ist Primid XL-552, ein β-Hydroxyalkylamidgruppen-haltiges Vernetzungsmittel, das von Rohm und Haas Co. erhältlich ist.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzung kann einen Katalysator für die Härtungsreaktion enthalten. Beispielsweise kann eine starke Säure wie p-Toluolsulfonsäure ein Katalysator zur Verwendung mit einem Aminoharz-Härtungsmittel sein. Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen und den Epoxidgruppen, die in einem Epoxydharz oder in einem Polyepoxid-Härtungsmittel wie Triglycidylisocyanurat enthalten sind, verwendet werden können, schließen quaternäre Amoniumsalze wie Tetraalkylammoniumhalogenid, quaternäre Phosphonium salze, Phosphine, Amine, Imidazole und Metalisalze ein. Der Katalysator oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren, wenn in irgendeiner der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen verwendet, ist vorzugsweise in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulverbeschichtungszusam men setzung, vorhanden.
Die Pulverbeschichtung kann unpigmentiert sein, enthält jedoch im allgemeinen ein oder mehrere Pigmente. Sie kann andere Additive, die zur Verwendung in Pulverbeschichtungen bekannt sind, beispielsweise Antiblasenbildungsmittel und Antiklumpmittel, ein Fließförderungsmittel, ein Antioxidans, ein tribostatisches ladungsförderndes Additiv und einen Stabilisator wie eine UV-Licht-absorbierende Verbindung, enthalten.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer warmhärtenden Pulverbeschichtungszusammensetzung bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein coreagierbares, teilchenförmiges Gemisch aus einer Carbonsäure-funktionellen Polyesterkomponente, die wenigstens 5 Gew.-% von wenigstens einem semikristallinen Polyester umfaßt, der eine Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH/g aufweist und eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 11 mg KOH/g besitzt, und ein Härtungsmittel und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus Pigmenten und anderen Additiven, vermischt und zerkleinert werden.
Die Säure-funktionelle Polyesterkomponente umfaßt im allgemeinen 5-100 Gew.-% der bestimmten semikristallinen Polyesterkomponente und 0-95 Gew.-% von wenigstens einem amorphen Polyester mit einer Tg von wenigstens 30 ºC und einer Säurezahl von 15 bis 90 mg KOH/g.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungszusammensetzungen können durch Verfahren gemischt werden, die zur Herstellung von Pulverbeschichtungen bekannt sind. Im allgemeinen werden die Bestandteile bei Umgebungstemperatur unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers trocken vermischt, und die resultierende "Vormischung" wird bei einer Temperatur durch einen Extruder gegeben, die ausreicht, um die nichtkristallinen Harze (d.h. die amorphen Polyester und die Epoxyharze) zu erweichen, jedoch nicht ausreicht, um ein Härten der Zusammensetzung zu verursachen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90-150 ºC. Die Zusammensetzung wird als Folie extrudiert. Wenn sie abgekühlt ist, wird das feste Extrudat zu Flocken zerbrochen und entweder erneut dem Extrusionsverfahren zugeführt oder zu der gewünschten Teilchengröße gemahlen. Flüssiger Stickstoff kann in die Mahlkammer zur Verhinderung der Agglomeration während des Mahlens eingemischt werden. Die Teilchengröße der resultierenden Pulverbeschichtungszusammensetzung beträgt im allgemeinen 10-120 Mikrometer, mit einer bevorzugen mittleren Teilchengröße im Bereich von 15-80 Mikrometer, vorzugsweise von 25-80 Mikrometer.
In den Pulverformulierungen, die sowohl semikristalline als auch amorphe Polyester enthalten und in denen die semikristalline Polyesterverbindung beide Tg's unter 20 ºC aufweist, ist es im allgemeinen notwendig, die semikristalline Polyesterkomponente der Zusammensetzung auf weniger als 30 Gew.-% der Gesamtpolymerfeststoffe zu beschränken. Wenn die semikristalline Polyesterkomponente ein oder mehrere Tg's zwischen 25 ºC und 35 ºC besitzt, so beträgt das am meisten bevorzugte Gewichtsverhältnis von semikristallinem Polyester zu amorphem Polyester 20:80 bis etwa 35:65. Dies erlaubt eine relativ störungsfreie Herstellung der Pulverbeschichtungszusammensetzungen mit angemessener Lagerstabilität Diejenigen Carbonsäuregruppen-haltigen semikristallinen Polyester, die ein oder mehrere Tg's oberhalb von 40 ºC aufweisen, können in den erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungszusammensetzungen als einziges filmbildendes Bindemittel oder in jeder Kombination mit Carbonsäuregruppen-haltigen amorphen Polyestern verwendet werden. Eine gewisse Schwierigkeit wird bei der Verarbeitung der Formulierungen erfahren, die semikristalline Polyester mit einer oder mehreren Tg's unter 20 ºC als einziges filmbildendes Bindemittel enthalten. In diesen Fällen kann das Heißschmelzextrudat zweckmäßigerweise auf einem Edelstahlblech gesammelt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und sodann mit flüssigem Stickstoff vor der Mikronisierung behandelt werden. 2-3 Hotmelt-(d.h. bei 90 ºC bis 130 ºC) Extrusionen können erforderlich sein, daß die Hybridpulverformulierungen, die die semikristallinen Polyester enthalten, Schmelzpunkte von größer als oder gleich 130 ºC besitzen. Dies verhilft zur Maximierung der Homogenität der resultierenden Pulverzusammensetzung und vermeidet "Flecken"-Bildung und andere Oberflächenfehler in der fertigen, gehärteten Beschichtung. Alternativ oder zusätzlich zu den Hotmelt-Mehrfachextrusionen können diese Pulverformulierungen einem einzigen Hotmelt-Mischverfahren in einem Extruder vom "Gesenkaustausch"-Typ unterzogen werden.
Weitere Variationen der Art, auf die die erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungszusammensetzungen bearbeitet werden, können zweckmäßigerweise angewendet werden. Es kann wünschenswert sein, beispielsweise die Größe der semikristallinen Polyesterkomponente vor ihrer Zugabe zu den anderen Bestandteilen der Pulverzusammensetzung zum Trockenmischen bei Umgebungstemperatur weiter in der Größe zu verringern. Die Größenverringerung des semikristallinen Polyesters kann mit einer Strahlmühle oder beispielsweise einer ähnlichen Vorrichtung, die feste Teilchen typischerweise von weniger als 50 Mikrometer Größe ergibt, erreicht werden.
Getrennt oder in Kombination mit dieser Technik können die Hotmelt-Extruderbetriebsbedingungen so eingestellt werden, daß gewährleistet wird, daß alles der semikristallinen Polyesterkomponente in der Zusammensetzung in dem Extruder schmilzt, bevor das Extrudat in einem geeigneten Behälter gesammelt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen oder einer Temperbehandlung unterworfen wird.
Bei den Verfahren vom Stand der Technik ist es gut bekannt, daß ein langsames Abkühlen von amorphen Polymer-Extrudaten die Kristallisation erleichtern kann, Die Temperbehandlung, falls sie eingesetzt wird, kann das Halten des Extrudates bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes (Tm) der ursprünglichen semikristallinen Komponente, jedoch oberhalb von ihrer "niedrigeren" Tg, d.h. von demjenigen Übergang, der einer relativ ungehinderten molekularen Bewegung in seinen rein amorphen Regionen zuschreibbar ist, umfassen. Zweckmäßigerweise wird während der Temperbehandlung das Extrudat bei einer Temperatur unterhalb der Tm der ursprünglichen semikristallinen Komponente und bei nicht mehr als 30 ºC unterhalb der Mittelpunkttemperatur zwischen der Tm und der "niedrigeren" Tg des ursprünglichen semikristallinen Polyesters gehalten. Am zweckmäßigsten tritt die Temperreaktion bei einer Temperatur auf, die der Mittelpunkttemperatur zwischen der geringsten Tg und der Tm des semikristallinen Polyesters entspricht. Beispielsweise würde in einer Pulverzusammensetzung, die einen semikristalli nen Polyester mit einer Tm entsprechend 130 ºC und einer "niedrigeren" Tg von -10 ºC und der unter den Bedingungen Hotmelt-extrudiert wurde, die ein vollständiges Schmelzen dieses Polyesters gewährleisten, die Temperbehandlung zweckmäßigerweise bei 70 ºC stattfinden.
Das Extrudat kann mit heißem Wasser oder dadurch, daß es in einen Ofen gegeben wird, der bei der gewünschten Temperatur gehalten wird, getempert werden. Die erforderliche Dauer der Temperbehandlung kann durch periodisches Extrahieren kleiner Proben Extrudat und durch Messen ihres Kristallinitätsgrades unter Anwendung der D.S.C.- Analyse bestimmt werden. Die Dauer des Temperns beträgt üblicherweise nicht weniger als 20 min und kann mehrere Stunden lang fortgesetzt werden. Es muß natürlich gewährleistet sein, daß die während der Extrusion angewendeten Bedingungen und jedes Nachextrusionstempern das Einsetzen der Härtungsreaktion in der Polymerzusammensetzung vermeiden. Außerdem dürfen, obschon es möglich ist, Kristallisationsbeschleuniger während des Temperverfahrens zu verwenden, diese ferner weder die weitere Verarbeitung des Extrudates noch des Pulvers oder der anschließend erhaltenen Beschichtungen stören.
Solche Kristallisationsbeschleuniger schließen niedermolekulare Verbindungen ein wie beispielsweise Natriumbenzoat oder bestimme Polyamide und sind den Fachleuten gut bekannt.
Nach Beendigung des Temperverfahrens wird das Extrudat am zweckmäßigsten auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor es auf herkömmliche Weise pulverisiert wird.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise durch elektrostatisches Sprühen auf ein Substrat aufgebracht, kann jedoch alternativ in einem Wirbelbett aufgebracht werden. Die Beschichtung wird bei einer Temperatur im Bereich von 140 ºC bis 225 ºC, am meisten bevorzugt von 160-200 ºC, warmgehärtet. Die resultierenden Beschichtungen besitzen im Vergleich zu Pulverbeschichtungen, die sich von Pulvern auf der Basis eines amorphen Polyesters als einzigem Carbonsäure-funk tionellem Polyester ableiten, verbesserte Fließ-, Verlauf-und mechanische Eigenschaften.
Wurde die amorphe Polyesterkomponente von einer Vielzahl von Monomeren, die reich an Isophthalsäure sind, abgeleitet, besitzt die erfindungsgemaße Pulverzusammensetzung eine schnellere thermische Härtung und liefert eine Beschichtung, die ein besseres Aussehen und bessere mechanische Eigenschaften aufweist als sie in Abwesenheit der erfindungsgemäßen semikristallinen Polyester erhalten werden können.
Wenn die erfindungsgemäßen semikristallinen Polyester allein oder in Kombination mit Carbonsäuregruppen-haltigen amorphen Polyestern in "Hybrid"-Pulvern verwendet werden, so härten die Beschichtungszusammensetzungen schneller als in Abwesenheit der semikristallinen Polyester, und die warmgehärteten Beschichtungen besitzen die Eigenschaften eines verbesserten Aussehens und verbesserte mechanische Eigenschaften (insbesondere Biegsamkeit). Einige der Hybridpulverzusammensetzungen, die in den Beispielen offenbart sind, können bei einer Vielzahl von Temperaturen von 160 ºC bis 200 ºC gehärtet werden und stellen Beschichtungen mit einem reproduzierbaren Oberflächenaussehen und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bereit. Beispielsweise sind bestimmte Hybridpulver, die in den Beispielen beschrieben sind, in der Lage, Beschichtungen zu ergeben, die einem Schlag auf die Rückseite von 10 Joule und einem T-Umklapp"-Biegetest auf einem 1 mm dicken Aluminiumsubstrat standhalten.

BEISPIEL 1.a

Semikristalline Polyestersynthese

Terephthalsäure (1474,3 g, 8,87 mol), 1,6-Hexandiol (1146,7 g, 9,72 mol) und Dibutylzinnoxid (2,9 g, 11 mmol) wurden in einem 5-1-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, einem Vorkühler zur Minimierung des Glycol-Verlustes, einem wassergekühlten Kühler, einer Dean-Stark-Wasserfalle, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinlaß, vorgelegt. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde auf 200 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten, bevor die Temperatur während 1,5 Stunden auf 250 ºC angehoben wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl des Polymeren unter 5 mg KOH g&supmin;¹ lag.
Die "zweite Stufe" der Reaktion wurde wie folgt durchgeführt. Das Gemisch wurde vor dem Probenehmen auf 170 ºC abgekühlt, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst, welches einen chemischen Indikator enthielt. Diese Lösung wurde gegen eine alkoholische, kaustische Pottaschelösung titriert, wobei der Endpunkt der Titration notiert und zur Bestimmung des Unterschiedes (sofern vorhanden) zwischen der Hydroxylzahl dieses Polymeren und seiner theoretischen Hydroxylzahl (41,4) verwendet wurde. Der erforderliche Zusatz an 1,6-Hexandiol wurde mit Adipinsäure (228,8 g, 1,57 mol) vermischt und das Gemisch in den Reaktionskolben gegeben. Die Temperatur des gerührten Reaktionsgemisches wurde auf 250 ºC erhöht und dort gehalten, bis das Polymer eine Säurezahl von etwa 35 und eine Hydroxylzahl von weniger als 7 besaß. Die Reaktion wurde immer unter einer Stickstoffgasdecke gehalten. Zu diesem Zeitpunkt hatten sich etwa 340 g Wasser in der Dean-Stark-Falle angesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 220 ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur 45 min lang gehalten, während ein teilweises Vakuum (von etwa 28 mmhg) angelegt wurde, um jegliche Restspuren von Wasser, unreagiertem Monomer oder Oligomer zu entfernen. Schließlich wurde das Vakuum entfernt, das Polymer auf 180 º C abgekühlt und auf ein Edelstahlblech abgelassen und über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, was einen spröden weißen Feststoff mit den folgenden Eigenschaften lieferte: Das theoretische Zahlenmittelmolekulargewicht des Polymeren wird gemäß den auf Seite 13 des Bulletin 18-65,1978, Amoco Chemical Corporation beschriebenen Verfahrens berechnet; "How to process better coatings resins with Amoco IPA and TMA".

BEISPIEL 1b

Semikristalline Polyestersynthese

Terephthalsäure (1198,5 g, 7,22 mol) und 1,10-Decandiol (1322,4 g, 7,6 mol) und Dibutylzinnoxid (0,41 g, 1,5 mmol) wurden in einem 5-Liter-Rundkolben, ausgestattet, wie in Beispiel 1a beschrieben, umgesetzt. Die "zweite Stufe" der Reaktion umfasste die Zugabe des erforderlichen 1, 10-Decandiol-Zusatzes zusammen mit Bemsteinsäure (226,1 g, 1,9 mol). Das fertige Polymerprodukt besaß die folgenden Eigenschaften:

BEISPIEL 1c

Semikristalline Polyestersynthese

1,4-Cyclohexandicarbonsäure (1210,88 g, 7,0 mol), Trimethybipropan (59,4 g, 0,4 mol) und 1,6-Hexandiol (934,6 g, 7,9 mol) und Dibutylzinnoxid (2,81 g, 11 mmol) wurden in einem 5-Liter-Rundkolben, ausgestattet wie in Beispiel la beschrieben, umgesetzt. Die "zweite Stufe" der Reaktion umfasste die erforderliche Zugabe von 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan-Zusatz zusammen mit 1, 12-Dodecandisäure (608,0 g, 2,6 mol). Das fertige Polymerprodukt besaß die folgenden Eigenschaften:

BEISPIEL 1d

Semikristalline Polyestersynthese

Terephthalsäure (937,90 g, 5,65 mol), 1,6-Hexandiol (814,20 g, 6,90 mol), Trimethylolpropan (20,25 g, 0,15 mol), Adipinsäure (292,00 g, 2,00 mol) und Dibutylzinnoxid (2,06 g, 8 mmol) wurden in einem 5-Liter-Rundkolben, ausgestattet wie in Beispiel 1a beschrieben, vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 190 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 40 min lang gehalten, bevor die Temperatur während 2 Stunden auf 250 ºC gesteigert wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis die Hydroxylzahl des Polymeren unterhalb von 5 mg KOH g&supmin;¹ betrug. Das Polymerprodukt besaß die folgenden Eigenschaften:

BEISPIEL 1e (Vergleichsbeispiel) Semikristalline Polyestersynthese

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines semikristallinen Polyesters von höherer Säurezahl als die erfindungsgemäßen semikristallinen Polyester.
Dodecandisäure (1840,00 g, 8,0 mol), 1,6-Hexandiol (472,00 g, 4,0 mol) und Dibutylzinnoxid (231 g, 9 mmol) wurden in einem 5-Liter-Rundkolben, ausgestattet wie in Beispiel la beschrieben, umgesetzt. Die Reaktion war nach 3,5 Stunden beendet, und es war keine weitere Hexandiolzugabe erforderlich. Das Polymer-Endprodukt, das erhalten wurde, war ein weißer, spröder Feststoff mit den folgenden Eigenschaften:

BEISPIEL 2a

Amorphe Polyestersynthese

Es wurde ein Säure-funktioneller, amorpher Polyester aus dem folgenden Gemisch von Bestandteilen hergestellt:
Terephthalsäure, Isophthalsäure und Neopentylglycol wurden in einem 5-Liter-Rundkolben, ausgestattet wie in Beispiel la beschrieben, vorgelegt. Dibutylzinnoxid (2,1 g, 8 mmol) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde unter Stickstoff bei 200 ºC 30 min lang gerührt, bevor die Temperatur während einer Stunde auf 250 ºC gesteigert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach es eine Säurezahl von 5 besaß. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 200 ºC abgekühlt, mit der Adipinsäure und einem erforderlichen Neopentylglycol-Zusatz (bestimmt gemäß dem in Beispiel la beschriebenen Verfahren) behandelt, bevor die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 250 ºC angehoben und dort 3,5 Stunden lang gehalten wurde. Das Endpolymerprodukt besaß die folgenden Eigenschaften:

BEISPIEL 2b

Amorphe Polyestersynthese

Es wurde ein Säure-funktioneller, amorpher Polyester auf ähnliche Weise wie diejenige, die in Beispiel 2a beschrieben wurde, hergestellt, indem das folgende Gemisch von Bestandteilen verwendet wurde:
Dibutylzinnoxid (2,50 g, 9 mmol) wurde als Katalysator bei der Reaktion verwendet. Das Endpolymerprodukt besaß die folgenden Eigenschaften:
Die folgenden Beispiele betreffen warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzungen, hergestellt mit Carbonsäuregruppen-haltigen semikristallinen Polyestern, Carbonsäure gruppen-haltigen amorphen Polyestem und Polyepoxiden. Wenn nicht anders angegeben, wurden sämtliche Pulver elektrostatisch auf Chromat-vorbehandelte, 2 mm dicke Aluminiumplatten aufgesprüht Die Filmdicke der gehärteten Pulverbeschichtungen betrug etwa 50 bis 70 µm. Die Filmeigenschaften für die resultierenden Beschichtungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Ist a in Tabelle 1 gezeigt, so wurde die relevante Eigenschaft für diese Beschichtung nicht gemessen. BEISPIEL A Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
¹Primid XL-552 ist ein Hydroxy-funktionelles Vernetzungsmittel, erhältlich von Rohm & Haas Co.
²Modaflow III ist eine Acrylbasis-Fließhilfe, erhältlich von Monsanto Co.
³Irganox 1010 ist ein Polyphenol-Stabilisator, der die Oxidation hemmt und von Ciba- Geigy erhältlich ist.
Die Bestandteile wurden bei Raumtemperatur in einem Hochgeschwindigkeitsmischer 5 min lang vermischt, anschließend auf einem Einschnecken Buss-Extruder bei 130 ºC schmelzvermischt. Das Extrudat wurde abgekühlt, zu Flocken zerkleinert, in einer Mikromühle gemahlen und durch ein 106-µm-Sieb klassiert.
Die beschichteten Platten wurden bei 200 ºC 15 min lang gebrannt. Die Beschichtungen waren glatt, frei von "Apfelsinenschale" und besaßen gute mechanische Eigenschaften.

BEISPIEL A (i) (Vergleichsbeispiel) Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Einschlußes in eine Pulverbeschichtungszusammen setzung eines semikristallinen Polyesters von höherer Säurezahl als der maximal erfindungsgemaßen festgelegten.
Das Pulver wurde gemäß den allgemeinen, in Beispiel la angegebenen Anleitungen hergestellt.
Zu beachten ist, daß obschon der semikristaline Polyester zu nur 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen vorhanden ist, er dennoch eine relativ große Menge von Vernetzer zur Kompensierung der hohen Säurezahl (210,4 mg KOH/g) des Polymeren erfordert. Außerdem war die Lagerstabilität des Pulvers bei 30 ºC so schlecht, daß es sich nach nur 3 Tagen zu einem unbrauchbaren festen Klumpen verfestigte. Andererseits ergaben die bei 200 ºC 15 min lang gebrannten Platten Beschichtungen, die hart, glänzend und glatt waren und gute mechanische Eigenschaften aufwiesen.

BEISPIEL A (ii) (Vergleichsbeispiel) Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung

Dieses Beispiel zeigt die nachteilige Wirkung auf die Filmfließ-, Filmverlaufeigenschaften und auf die mechanischen Eigenschaften, wenn ein erfindungsgemäßer semikristalliner Polyester aus der Pulverbeschichtungszusammensetzung weggelassen wird.
Das Pulver wurde gemäß den allgemeinen in Beispiel A angegebenen Anweisungen hergestellt.
Die beschichteten Platten wurden bei 200 ºC 15 min lang gebrannt. Im Gegensatz zu den in Beispiel A erhaltenen Beschichtungen besaßen diese deutlich schlechtere Fließ-, Verlauf und mechanische Eigenschaften. BEISPIEL B Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
Das Tetra-n-butylammoniumbromid (ein Härtungskatalysator) wurde in einer gerührten Schmelze des Carbonsäuregruppen-haltigen, semikristallinen Polyesters dispergiert, bevor das Gemisch auf Raumtemperatur Abkühlen gelassen wurde. Der Feststoff wurde anschließend pulverisiert und zu den anderen Bestandteilen gegeben, die zu einem warmhärtenden Pulver, wie in Beispiel A beschrieben, verarbeitet wurden.
Die beschichteten Platten wurden bei 200 ºC 15 min lang gebrannt. Die Beschichtung zeigte ein ausgezeichnetes Fließen und Verlaufen. BEISPIEL C Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
Das Pulver wurde gemäß den allgemeinen in Beispiel A angegebenen Anleitungen hergestellt, außer daß die gemischten Bestandteile bei 140 ºC schmelzvermischt wurden.
Die beschichteten Platten wurden bei 200 ºC 20 min gebacken. Die Beschichtungen zeigten ein gutes Fließen und ein gutes Gesamtaussehen. BEISPIEL D Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
Das Pulver wurde gemäß den allgemeinen in Beispiel A angegebenen Anleitungen hergestellt. Die beschichteten Platten wurden 12 min lang bei 200 ºC gebrannt.
Die Beschichtungen zeigten eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Schlagzähigkeit und waren im Gesamtaussehen attraktiv. BEISPIEL E Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
Das Pulver wurde gemäß den allgemeinen in Beispiel A angegebenen Anleitungen hergestellt, außer daß Aerosil TS 100 (eine Siliciumdioxid-Trockenfließhilfe, erhältlich von Degussa) zu dem gemahlenen Extrudat in einer Konzentration von 0,02 Gew.-% zugegeben wurde, bevor dieses Gemisch mikronisiert wurde.
Die beschichteten Platten wurden bei 200 ºC 15 min lang gebrannt. Die Beschichtungen zeigten gute mechanische Eigenschaften und waren im Aussehen glatt. BEISPIEL F Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
Das Pulver wurde gemäß den in Beispiel E angegebenen Anleitungen hergestellt. Die beschichteten Platten wurden 15 min bei 200 ºC gebacken.
Die Beschichtungen waren attraktiv, ergaben eine gute Substrat-Randbedeckung und zeigten eine gute Schlagzähigkeit. BEISPIEL G Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzungen

Verfahren (a)

Das Pulver wurde gemäß den in Beispiel E angegebenen Anleitungen hergestellt.
Die beschichteten Platten wurden 15 min bei 200 ºC gebrannt. Die Beschichtungen zeigten eine gute Flexibilität und Schlagzähigkeit.

Methode (b)

Die Bestandteile wurden bei Raumtemperatur in einem Hochgeschwindigkeitsmischer 5 min lang vermischt, anschließend auf einem APV-MPC-30-Doppelschneckenextruder von Machinery Ltd. mit einer Zylindertemperatur von 135 ºC und wobei die anderen Betriebsbedingungen so eingestellt waren, daß eine Drehkraft von 50 % während der Pulverextrusion beibehalten wurde, schmelzvermischt. Diese Bedingungen gewährleisteten, daß die semikristalline Polyesterkomponente in der Zusammensetzung während der Extrusion schmolz.
Das Extrudat wurde als Folien von nicht mehr als 5 mm Tiefe in flachen Edelstahlblechen gesammelt, die unmittelbar in einen Ofen, der bei 70 ºC gehalten wurde, übergeführt wurden. Nach 20 min wurden die Bleche entnommen und ihr Inhalt während 16 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Platten des Extrudates wurden anschließend auf herkömmliche Weise pulverisiert.
Das resultierende Pulver wurde elektrostatisch auf geerdete Aluminiumplatten gesprüht. Diese wurden bei 200 º C 15 min lang gebrannt und lieferten Beschichtungen mit einem ausgezeichenten glatten Aussehen. BEISPIEL H Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammen setzung
Das Pulver wurde gemaß den in Beispiel E angegebenen Anleitungen hergestellt.
Die beschichteten Platten wurden 15 min lang bei 200 ºC gebrannt. Die Beschichtungen waren im Aussehen attraktiv und zeigte gute mechanische Eigenschaften. BEISPIEL 1 Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
¹DER 671 ist ein Epoxyharz mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von etwa 2, einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 512, erhältlich von Dow Chemicals.
²Epikote 3003-4F10 ist eine Harz-"Vormischung" der Fließhilfe "Acronal 4F" (10 Gew.-%), dispergiert in dem Epoxyharz Epikote 3003 (90 %) und erhältlich von Shell U.K.
³Crylcoat 2564 ist eine Vormischung, die Katalysator enthält, erhältlich von Ucb., Belgien.
&sup4;Polyethylen-Wachs AC-8A ist erhältlich von Allied Corporation, U.S.A.
Die Bestandteile wurden bei Raumtemperatur in einem Hochgeschwindigkeitsmischer 5 min lang vermischt, anschließend auf einem Einschnecken-Buss-Extruder mit einer Zylindertemperatur von 90 ºC, Schneckentemperatur 70 ºC und Schneckengeschwindigkeit 80 Upm schmelzvermischt. Das Extrudat wurde abgekühlt, pulverisiert und erneut einer Hotmelt-Extrusion unterworfen, wobei das Bxtrudat diesmal abgekühlt, zu Flocken zerkleinert und mit Aerosil TS 100 zu 0,2 Gew.-% der Gesamtflocke behandelt wurde. Das Gemisch wurde anschließend mikronisiert und über ein 106-µm-Sieb klassiert.
Die beschichteten Platten wurden bei 200 ºC 10 min lang und 20 min bei 170 ºC gebrannt. Die Beschichtungen zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen (insbesondere bei einer 40 µm Filmdicke) und besaßen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit. BEISPIEL J. Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
¹Uralac P2450 ist ein Carbonsäuregruppen-haltiger, amorpher Polyester, erhältlich von DSM Resins b.v.
Das Pulver wurde gemaß den in Beispiel I angegebenen Anleitungen hergestellt.
Die beschichteten Platten wurden 10 min lang bei 200 ºC gebrannt. Die Beschichtungen waren hart, glatt und zeigten eine gute Biegsamkeit.

BEISPIEL J(i) (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt die nachteilige Wirkung auf das Aussehen und die mechanischen Eigenschaften, wenn ein semikristalliner, erfindungsgemäßer Polyester aus der Pulverbeschichtungszusammensetzung weggelassen wird. Warmhärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
Das Pulver wurde gemäß den allgemeinen in Beispiel 1 angegebenen Anleitungen hergestellt.
Die beschichteten Platten wurden bei 200 ºC 10 min lang gebrannt. Da die Pulverformulierung oben keinen semikristallinen Polyester des erfindungsgemäß beschriebenen Typs enthielt, waren die erhaltenen Beschichtungen weniger glatt im Aussehen und besaßen deutlich schlechtere mechanische Eigenschaften. BEISPIEL K Warmhärtende Pulverzusammensetzung
¹Uralac P2695 ist ein Carbonsäuregruppen-haltiger, amorpher Polyester, erhältlich von DSM Resins b.v.
Das Pulver wurde gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Anleitungen hergestellt.
Die beschichteten Platten wurden 10 min lang bei 200 ºC gebrannt. Die Beschichtungen zeigten ausgezeichnete Fließ- und mechanische Eigenschaften. BEISPIEL L Warmhärtende Pulverzusammensetzung
¹Crylcoat 316 ist ein Carbonsäuregruppen-haltiger, amorpher Polyester, erhältlich von U.c.b., Belgien.
²Mowital B.30H ist ein Poly(vinylbutyral), erhältlich von Hoechst Resins.
Die "vorgemischte" Pulverzusammensetzung wurde zweimal bei 90 ºC auf einem Buss- Einschneckenextruder mit einer Schneckengeschwindigkeitseinstellung von 85 upm extrudiert.
Die beschichteten Platten wurden bei drei unterschiedlichen Brennvorschriften (6 min bei 200 ºC, 15 min bei 170 ºC und 20 min bei 160 ºC) gebrannt, was vollständig gehärtete Beschichtungen ergab, die voneinander im Aussehen ununterscheidbar waren und eine ausgezeichente Biegsamkeit und Schlagzähigkeit besaßen. BEISPIEL M Warmhärtende Pulverzusammensetzung
¹Uralac P3042 ist ein Carbonsäuregruppen-haltiger, amorpher Polyester, erhältlich von D.S.M. Resins b.v.
Das Pulver wurde gemäß den in Beispiel L angegebenen Anweisungen hergestellt.
Die beschichteten Platten wurden bei 200 ºC 10 min lang oder bei 170 ºC 20 min lang gebrannt, wobei die gehärteten Beschichtungen ein ausgezeichnetes Fließen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigten.

TESTVERFAHREN

(1) Die Schlagzähigkeit wurde mit einem variablen Gardner-Schlagzähigkeittester gemessen. Chromat-vorbehandelte Aluminium-Platten (150 x 100 x 2 mm) wurden zunehmenden Beträgen eines Schlages auf die beschichtete Seite (Vorderseitenschlag) und auf die unbeschichtete Seite (Rückseitenschlag) mit einem Stahlrohr von 5/8"-Durchmesser unterworfen. Der Test wurde 24 Stunden, nachdem die Beschichtung gehärtet worden war, durchgeführt. Die verformte Beschichtung wurde auf Löcher, Risse und Sprünge geprüft. Der Schlagzähigkeitstest ist genauer in der ASTM D2794 beschrieben.
(2) Die Bleistifthärte wurde mit Berol-Venus-Bleistiften gemessen. Jeder Bleistift wurde bei 45 º mit der Hand gegen die Platte gehalten und mit recht guter Kraft gegen die Oberfläche gepreßt. Der Grad der Bleistifthärte (68 bis 6H), die erforderlich war, um die Beschichtung anzuritzen, wurde aufgezeichnet.
(3) Die 20 º-, 60 º- und 85 º-Glanzablesungen wurden mit einem Glanzmesser, hergestellt von der Firma Gardner Instrument Company gemaß ASTM D523-85, erhalten.
15 (4) Der T-Umklapp-Biegetest wird durchgeführt, indem die unbeschichtete Seite einer 1 mm dicken Aluminiumplatte um 180 º gebogen wird, so daß die beiden unbeschichteten Seiten der Platte flach aufeinanderliegen. Die Beschichtung wird unter Vergrößerung (10fach) auf Nadellöcher, Risse und Sprünge geprüft, wobei das Anzei -chen für jedes von diesen ein Versagen des Tests bedeutet. Ein-T- und Zwei-T-Tests können auf derselben Platte durch Falten der ursprünglichen Biegung weiter um 180 º durchgeführt werden.
(5) Die Pulver-Lagerstabilität wurde durch Lagern von 3 g Pulver in einem zylindrischen Glasröhrchen von 20 mm Durchmesser und 50 mm Länge in einem Konstanttemperaturofen, eingestellt auf 40 ºC, für 10 Tage bestimmt. Das Röhrchen wurde anschließend aus dem Ofen genommen und umgekehrt. Das Pulver besteht den Test, falls es frei fließt oder falls irgendwelche Aggiomerate vorhanden sind, die durch leichtes Klopfen des Röhrchens zerfallen.
30 (6) Der Lösungsmittelbeständigkeitstest umfaßt das Reiben eines Wattebausches, der in Aceton getränkt ist, fest über die Oberfläche einer Beschichtung wenigstens 3omal in nicht mehr als 30 sec. Der Bausch wurde während des gesamten Testes, der wiederholt wurde, mit Aceton gesättigt gehalten, und die Anzahl der Abriebe wurde bei dem Punkt aufgezeichnet, wo die getrocknete Beschichtung irgendeine Erweichung oder einen Glanzverlust aufwies.
(7) Der Salzsprühtest umfasste das Einritzen eines "X" auf eine Seite einer Platte, die auf beiden Seiten eine gehärtete Beschichtung und eine Barrierebeschichtung aus Chlorkautschuk auf den exponierten Rändern aufwies. Das Zeichen drang in die Beschichtung der Platte ein. Die Platte wurde anschließend einem Salzspraynebel bei 38 ºC 500 Stunden lang ausgesetzt. Klebeband wurde über die trockene Anritzung gegeben, das Band bei einem Winkel von 45 º abgezogen und jedes Kriechen von der Anritzung aus gemessen. Das Testverfahren ist vollständiger in der ASTM D117-73 beschrieben. TABELLE 1

Claims

1. Warmhärtende pulverförmige Beschichtungszusammensetzung, die als Binder ein koreagierbares teuchenförmiges Gemisch aus einer Carbonsäure-funktionellen Polyesterverbindung und ein Härtungsmittel, das Gruppen besitzt, die mit den Carbonsäuregruppen reaktiv sind, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure-funktionelle Komponente wenigstens 5 Gew.-% von wenigstens einem semikristallinen Polyester, der eine Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH pro Gramm besitzt, umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäurefunktionelle Komponente umfaßt

(A) 5-100 Gew.-% von wenigstens einem semikristallinen Polyester, der eine Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH pro Gramm besitzt; und

(B) 0-95 Gew.-% von wenigstens einem amorphen Polyester, der eine Tg von wenigstens 30 ºC und eine Säurezahl von 15 bis 90 mg KOH pro Gramm besitzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder 40 bis 98 Gew.-% der Carbonsäure-funktionellen Polyester-Komponente und 2 bis 60 Gew.-% des Härtungsmittels umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der semikristalline Polyester ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1 600 bis 12 000 besitzt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der semikristalline Polyester ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 2 500 bis 4 500 besitzt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der semikristalline Polyester eine Säurezahl von 28 bis 45 mg KOH pro Gramm besitzt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der semikristalline Polyester eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 11 mg KOH pro Gramm besitzt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der semikristalline Polyester eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 5 mg KOH pro Gramm besitzt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der semikristalline Polyester eine Schmelzviskosität von 0,1 bis 7 Pas (1 bis 70 Poise) bei 200 ºC und 4 bis 20 Pas (40 bis 200 Poise) bei 160 ºC besitzt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure-funktionelle Polyester-Komponente 5 bis 90 Gew.-% semikristallinen Polyester und 10 bis 95 Gew.-% amorphen Polyester umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure-funktionelle Polyester-Komponente 10 bis 40 Gew.-% semikristallinen Polyester und 60 bis 90 Gew.-% amorphen Polyester umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, in der der amorphe Polyester auf einer Kondensationsreaktion einer Polyol-Komponente, die ein oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Polyole umfaßt, mit einer Säure- Komponente, die eine oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren oder ein Anhydrid, Ester oder Säurechlond davon umfaßt, beruht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10 Gew.-% der Säure-Komponente Isophthalsäure sind.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 Gew.-% der Säure-Komponente Isophthalsäure sind.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Polyepoxid ist und das Molverhältnis von Epoxidgruppen in dem Härtungsmittel zu Carbonsäuregruppen in der Polyester-Komponente 0,6 bis 1,6:1 beträgt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Epoxyharz mit einem Bpoxid-Äquivalentgewicht von 150 bis 1 000 ist und das Gewichtsverhältnis von Epoxyharz zu Polyester-Komponente 15:85 bis 60:40 beträgt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein festes Nichtharz-Polyepoxid ist.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Bis(β-hydroxyalkylamid) ist.

18. carbons:ure-funktioneller semikristalliner Polyester zur Verwendung in warmhärtenden pulverförmigen Beschichtungen mit einem oder mehreren Tg-Werten von nicht mehr als 55 ºC, einem scharfen Schmelzpunkt von 50 ºC bis 200 ºC und einer Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH pro Gramm.

19. Semikristalliner Polyester nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Zahlenmittelmolekulargewicht von wenigstens 1 600 besitzt.

20. Semikristalliner Polyester nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Zahlenmittelmolekulargewicht von bis zu 12 000 besitzt.

21. Semikristalliner Polyester nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 2 500 bis 4 500 besitzt.

22. Semikristalliner Polyester nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Säurezahl von 28 bis 45 mg KOH pro Gramm aufweist.

23. Semikristalliner Polyester nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Säurezahl von nicht mehr als 11 mg KOH pro Gramm aufweist.

24. Semikristalliner Polyester nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Säurezahl von nicht mehr als 5 mg KOH pro Gramm aufweist.

25. Semikristalliner Polyester nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Schmelzviskosität von 0,1 bis 7 Pas (1 bis 70 Poise) bei 200 ºC und von 4 bis 20 Pas (40 bis 200 Poise) bei 160 ºC besitzt.

26. Verfahren zur Herstellung einer warmhärtenden pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein koreagierbares teilchenförmiges Gemisch aus einer Carbonsäure-funktionellen Polyester-Komponente nach Anspruch 1, ein Härtungsmittel und gegebenenfalls ein oder mehrere Pigmente und/oder weitere Zusatzstoff(e) vermischt und pulverisiert werden.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schmelzen in der Mischstufe der semikristalline Polyester durch eine Temperbehandlung rekristallisiert wird.

28. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäure-funktionellen semikristallinen Polyesters zur Verwendung in warmhärtenden pulverförmigen Beschichtungen, welches die Polykondensation zwischen einem oder mehreren geeigneten Polyolen und einer oder mehreren geeigneten Carbonsäure-Komponenten umfaßt, ausgewählt aus Säuren, Anhydriden, Estern und Säurehalogeniden, so daß ein sernikristalliner Polyester gebildet wird, wobei der Überschuß an Säure gegenüber Alkohol verwendet wird, um einen semikristallinen Polyester zu ergeben, der eine Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH/g aufweist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Säure gegenüber Alkohol verwendet wird, um ein Produkt zu ergeben, das eine Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 11 mg KOH/g besitzt.

30. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß die warmhärtende pulverförmige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 auf das Substrat aufgebracht und auf dem Substrat zur Verschmelzung und Härtung der Beschichtung erhitzt wird.

31. Substrat, wenn es durch ein Verfahren nach Anspruch 30 beschichtet worden ist.

32. Verwendung eines Carbonsäure-funktionellen semikristallinen Polyesters, der eine Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH pro Gramm und vorzugsweise eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 11 mg KOH pro Gramm aufweist, zur Herstellung der warmhärtenden pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen.

33. Verwendung nach Anspruch 32, bei der der Polyester ein Zählenmittelmolekulargewicht von wenigstens 1 600 besitzt.