DE3003710A1

DE3003710A1 - Ueberzugszusammensetzung auf wasserbasis, hergestellt aus epoxyharz, polymersaeure und tertiaerem amin

Info

Publication number: DE3003710A1
Application number: DE19803003710
Authority: DE
Inventors: James Francis Levittown Pa. Matthews; Eugene Gary Penn Valley Pa. Sommerfeld
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1981-04-02
Also published as: BE881770A; FR2464979A1; GB2059968B; IT8019443A0; HK16884A; US4247439A; CA1165919A; AU5465380A; SE8000426L; JPS5674161A; GB2059968A; SE448168B; BE884806R; FR2464979B1; BR8000761A; NL8000522A; AU5269086A; JPS5643362A; JPS649347B2; IT1129716B

Description

im.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

-ι. Februar 1980

IOhlannrhrift / Posl.il Adtlri'bn PoBlfach ßfiOlOO, BOOO München B6

PJerizonninTHlraße 28

Telefon 08 32 S3

Telegramme: Chemlndua München

Telex: CO) 5 23992

'710

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E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, Wilmington, Delaware, V.St.A.

Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis, hergestellt aus Epoxyharz, Polymersäure und tertiärem Amin

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Überzugszusammensetzungen auf der Basis eines von Wasser getragenen Reaktionsprodukts eines Polymeren mit Carboxyl-Funktionen, eines Epoxids und eines tertiären Amins, die allgemein anwendbar sind zur Beschichtung bzw. zum überziehen von metallischen Substraten und Papiersubstraten. Insbesondere betrifft sie Überzugszusammensetzungen, die für Kraftfahrzeuge und Dosen oder Behälter geeignet sind.

Bekannte Überzugsmittel sind häufig in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Zu den üblicherweise verwendeten wärmehärtbaren Zusammensetzungen gehören solche, auf der Basis von Epoxyharzen, die mit Stickstoffharzen, gewöhnlich in einem durch Säure katalysierten Verfahren quervernetzt sind.

Für von Wasser getragene Überzugszusammensetzungen, bzw. überzugszusammensetzungen auf Wasserbasis, sprechen heute die zunehmende Erkenntnis von Umweltrisiken, die durch den Austritt organischer Lösungsmitteldämpfe in die Atmosphäre entstehen, der Wunsch nach einem einzigen System, das nicht nur für die üblicheren Techniken des Sprühauftrags„ Walzauftrags oder Pliessauftrags, sondern auch für die Elektroabscheidung geeignet ist und die Wirtschaftlichkeity die sich aus dem Ersatz einiger oder sämtlicher Lösungsmittel in einer Überzugszusammensetzung durch Wasser ergeben.

Wässrige Epoxy-acrylische-Amin-Überzugszusammensetzungen, wie in den US-PSen 3 969 300 (Nagata, 1976) und 4 021 396 (Wu, 1977) beschrieben, sind weniger stabil als dies erwünscht wäre oder weisen die Vorteile der Erfindung nicht auf.

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Die erfindungsgemässe Zusammensetzung besteht aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion des Reaktionsprodukts eines Polymeren mit Carboxy1-Funktionen, einem endständig funktionellen Epoxyharz und einem tertiären Amin. Ein derartiges System auf Wasserbasis kann gegebenenfalls ein Quervernetzungsmittel enthalten, ist stabil und kann aufgetragen werden auf metallische Substrate durch Sprühen, Walzen, Tauchen oder Fliessbeschichtung, oder durch Elektroabscheidung an der Anode, sowie auf Papier.

Erfindungsgemäss wird eine von Wasser getragene Überzugszusammensetzung bereitgestellt, auf der Basis von- polymeren, quaternären Salzen von polymeren Säuren, die das Reaktionsprodukt sind von:

A) nicht weniger als 50 % bezogen auf das Gewicht von A plus B, vorzugsweise nicht weniger als 65 %, besonders bevorzugt etwa 78 % eines Epoxyharzes, das im Durchschnitt zwei endständige 1,2-Epoxygruppen pro Molekül enthält, und ein Epoxyäquivalentgewicht von 750 - 5 000, vorzugsweise von etwa 1 500 - 4 000, besonders bevorzugt von etwa 3 000, aufweist;

B) einem carboxyIfunktionellen Polymeren in einer ausreichenden Menge zur Bildung von mindestens 1,25 Äquivalenten, vorzugsweise mindestens etwa 1,75, besonders bevorzugt etwa 4,6 Äquivalenten an Carboxylgruppen, wenn die Quelle für die Carboxylgruppe eine monoprotische Säure ist, und von mindestens 2,0 Äquivalenten an Carboxylgruppen, wenn die Quelle für diese Gruppen eine diprotische Säure ist, pro Äquivalent der 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz von A) , wobei das Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung) von 10 000 bis 160 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis 80 000, besonders bevorzugt von etwa 13 000 bis 18 000 und eine Säurezahl von 100 bis 500,vorzugsweise von etwa 150 bis "350, besonders bevorzugt von etwa 300,

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aufweist; und

C) einer wässrigen Lösung von mindestens 1,25, vorzugsweise von mindestens etwa 1,75, besonders bevorzugt von etwa 3,0 Äquivalenten eines tertiären Amins pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz von A, wobei das tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe von R₁R₃R₃N, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methyl-piperidin, N-Methy!-pyrrolidin, N-Methy1-morpholin und Gemischen davon, worin R₁ und R₃ substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sind, und R₃ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt; und

D) gegebenenfalls 10 - 90 % der für die stöchiometrische Reaktion mit dem Carboxyl-furiktionellen Polymeren ·νοη B) erforderlichen Menge, mindestens eines primären, sekundären oder tertiären Amins, oder monofunktionellen quaternären Ammoniumhydroxids; worin Y mindestens etwa 6+0,75(2^X) ist, worin Y die Milliäquivalente an Carboxylgruppen, neutralisiert durch primäres, sekundäres oder tertiäres Ainin, oder monofunktionelles quaternäres Ammoniumhydroxid pro 100 g des sauren Polymeren plus Epoxy darstellt und X das Epoxyäquivalentgewicht dividiert durch 1 000 ist; und

wobei für erhöhte Verhältnisse von Carboxylgruppen zu 1,2-Epoxygruppen die Menge des Amins erhöht wird, um das Carboxyl-funktionelle Polymere in Wasser dispergierbar zu halten. Vorzugsweise sind die Bestandteile A, B und C dazu geeignet, eine Hydrogelstruktur zu bilden, wobei die Bestandteile A, B und C etwa 0,1 % der Überzugszusammensetzung bilden und der Rest Wasser und gegebenenfalls eine oder mehrere organische Flüssigkeiten in einem Volumenverhältnis von 70 : 30 zum Gesamtwasser, häufig bevorzugt von 80 : 20, enthält (die Prozentangaben, Proportionen und Verhältnisse, die hier angegeben sind, beziehen sich auf das

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Gewicht, falls dies nicht anders angegeben wird).

Die von Wasser getragene Überzugszusammensetzung kann ohne Hilfe eines Quervernetzungsmittels vernetzt sein oder kann gegebenenfalls ein Quervernetzungsmittel, wie ein Stickstoffharz oder ein phenolisches Harz, sowie üblicherweise in Überzugszusammensetzungen verwendete Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe, UV-Absorber und dgl. enthalten.

Die von Wasser getragene Überzugszusammensetzung bzw. die Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis gemäß der Erfindung ist eine Lösung oder Dispersion des Reaktionsprodukts eines Epoxyharzes, eines tertiären Amins und eines Polymeren mit Carboxyl-Funktionen. Durch Vermischen dieser Bestandteile in zufallsmässiger Anordnung bzw. Random-Anordnung und Anwendung wässriger Lösungen von hoch spezifischen tertiären Aminen, wie Dimethyl-äthanol-amin, erhält man ein stabiles, in Wasser lösliches oder dispergierbares Salz von einem polymeren, quaternären Ammoniumhydroxid und einem Carboxyl-funktioneilen Polymeren, das ohne den Zusatz von Quervernetzungsmitteln von aussen quervernetzt werden kann. Die mögliche Zugabe eines Quervernetzungsmittels von aussen, wie eines Stickstoffharzes, führt auch zu einer quervernetzbaren Lösung oder Dispersion, die bei Raumtemperatur stabil ist. Beide Zusammensetzungen, das Salz und die Lösung oder Dispersion, die ein von aussen zugesetztes Quervernetzungsmittel enthalten, sind mit Wasser unendlich verdünnbar.

Ob die Überzugszusammensetzung eine Lösung oder eine Dispersion ist, hängt weitgehend von der Natur des speziellen verwendeten Amins, der Stöchiometrie des Systems und dem Epoxyäquivalentgewicht ab. Selbst wenn die Zusammensetzung trüb ist, können einige der harzartigen Komponenten

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gelöst sein, und wenn die Zusammensetzung wie eine klare Lösung aussieht, ist es möglich, dass geringe Mengen der Bestandteile in dispergiertem Zustand vorliegen. Zur Vereinfachung wird im folgenden der Ausdruck "Dispersion" zur Bezeichnung der Überzugs zusammensetzung auf Wasserbasis verwendet.

Die Dispersion weist, so wie sie hergestellt ist, mit oder ohne äusseren Zusatz eines Quervernetzungsmittels, gewöhnlich einen pH-Wert von über 7 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von bis zu 50 % auf. Beim Trocknen erhält man einen harten, lösungsmittelbeständigen Film, mit einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Basen, heisses Wasser und Detergentien bzw. Waschmittel.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht sind dem Fachmann bekannt. Eine Klasse derartiger Harze weist die allgemeine Formel

CH₂-CHCH₂

OCH₂CHCHsT

auf, worin R eine Alkylengruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1-12 bedeutet. Die erfindungsgemäss verwendeten Epoxyharze enthalten einen Durchschnitt von 2 endständigen 1,2-Epoxygruppen pro Molekül und liegen im Epoxyäquivalentgewichts-bereich von 750 - 5 000, vorzugsweise von 1 500 - .4 000 vor_o Sie können auch substituierte aromatische Ringe enthalten,,

Ein bevorzugtes derartiges Epoxyharz ist "Epon 1004", in dem R die Bedeutung von Isopropyliden hat, der durchschnittliche Wert von η 5 ist und das ein' Epoxyäquivalentgewicht von 875 - 1 025

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-li mit einem Durchschnitt bzw. Mittel von etwa 950 ± 50 aufweist. Das Epoxyäquivalentgewicht ist definiert als die Menge in Gramm an.Harz, die 1 Grammäquivalent an Epoxid enthält, gemessen nach ASTM-D-1652. Die Überzugszusammensetzung, die "Epon 1004" enthält, führt zu einem glänzenden,flexiblen, chemisch widerstandsfähigen Film. Ein anderes bevorzugtes Epoxyharz ist das "Epon 1007", in dem R die Bedeutung von Isopropyliden hat, der mittlere Wert η 11 beträgt und das ein Epoxyäquivalentgewicht von 2 000 - 2 500 mit einem Durchschnitt bzw. Mittel von etwa 2175 ± 50 aufweist. Die Überzugszusammensetzung, die "Epon 1007" enthält, führt bei der Härtung zu glänzenden, zähen, flexiblen Filmen. Ein weiteres bevorzugtes Epoxy ist ein Analoges von "Epon 1009" mit einem durchschnittlichen bzw. mittleren Epoxyäquivalentgewicht von 3 000, hergestellt durch Kettenverlängerung von "Epon 829" (EW 195) mit Bisphenol A.

Die Menge des in der erfindungsgemässen Überzugszusaitmensetzung zu verwendenden Epoxyharzes bestimmt sich in Beziehung zur Menge des Carboxyl-funktionellen Polymeren und die jeweiligen Mengen hängen von der Endanwendung des Überzugs ab, jedoch sollten zumindest 50 %, vorzugsweise 65 - 90 % des Epoxyharzes vorliegen. Darüber hinaus sollten mindestens 1,25, vorzugsweise mindestens 1,75 und besonders bevorzugt etwa 4,6 Äquivalente an Carboxylgruppen pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz vorliegen. Dieses minimale Erfordernis an Äquivalenten gilt für solche Carboxyl-funktionelle Polymere, die monoprotische Säuren enthalten, die sich von ^,ß-äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren ableiten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Monoester von Alkanolen mit 1-8 Kohlenstoffatomen mit Disäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, und dgl. und Gemische davon. Für Carboxyl-funktionelle Polymere, die diprotische Säurei enthalten, die sich von Disäuren ableiten, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Gemische davon, liegt das minimale Erfordernis bei 2,0 Äquivalenten und vorzugsweise bei mindestens 2,5 Äquivalenten an Carb·

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oxylgruppen, pro 1,2-Epoxygruppen. Gewöhnlich sind nicht über 10,0 und vorzugsweise nicht über 6,0 Äquivalente Carboxylgruppen pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen vorhanden=

Die erfindungsgemäss verwendeten carboxyl-funktionellen Polymeren werden durch übliche Freiradikal-Polymerisationstechniken hergestellt aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren. Die Wahl des oder der cc, ß-unge satt igten Monomeren hängt von dem beabsichtigten Endzweck der Überzugszusammensetzung ab und ist praktisch uneingeschränkt. Es kann eine Vielzahl von sauren Monomeren verwendet werden, ihre wahl hängt von den gewünschten Eigenschaften des endgültigen Polymeren ab»

Das saure Monomere kann eine äthylenisch ungesättigte Säure, monoprotisch oder diprotisch, das Anhydrid oder der Monoester einer zweibasigen Säure sein, die mit dem anderen oder den anderen Monomeren copolymerisierbar ist, die zur Herstellung des Polymeren verwendet werden.

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Beispiele für einbasige Sauren werden durch die Struktur

= C - COOH

dargestellt, worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.

Geeignete zweibasige Säuren werden durch folgende Formeln dargestellt:

HOOC ^- H₂ C ^a C

COOH ,

^Rl M

/^c=c\

HOOC ^xCOOH

oder

0OH

Rl R₃COOH

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worin R. und R^ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten und R₃ ein Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Halbester dieser Säuren mit Alkanolen mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet.

Die bevorzugtesten Säuremonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.

Die Säurezahl der Polymeren beträgt 100 - 500, was Konzentrationen von etwa 10 - 77 % der Säuremonomeren, bezogen auf das Gewicht des Polymeren entspricht. Die Säurezahl ist die Anzahl der Milligramm an Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation eines Gramms des Polymeren erforderlich sind» Zur Veranschaulichung entspricht eine Säurezahl von 100 der Anwesenheit von entweder 12,8 % Acrylsäure, 15,3 % Methacrylsäure, 11,5 % Itaconsäure oder 10,3 % Maleinsäure oder Fumarsäure in dem Polymeren. Eine Säurezahl von 500 entspricht 64 % Acrylsäure, 76,5 % Methacrylsäure, 57,5 % Itaconsäure oder 51,5 % Maleinsäure oder Fumarsäure in dem Polymeren. Bevorzugte Säurezahlenwerte sind 150 350. .

Vinylaromatische Monomere werden gewöhnlich zur Copolymerisation

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mit den Säuremonomeren verwendet. Sie werden dargestellt durch die Struktur

c = c?

worin R, R-/ R, und R- Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für diese Monomeren sind Styrol, <* -Methylstyrol, Vinyltoluol und dgl. Die besten Polymeren, bezogen auf die Eigenschaften des endgültigen Films, sind solche, in denen diese Monomerart Styrol ist. Die vinylaromatischen Monomeren können in einer Menge von O - 80 % des Carboxyl-funktionellen Polymeren, vorzugsweise von 40 - 80 % besonders bevorzugt von 40 - 70 % und insbesondere in Konzentrationen von etwa 42, 53 und 66 % vorliegen. Für einige Zwecke können 10 - 45 S bevorzugt sein und für einige Anwendungszwecke enthält das Polymere kein derartiges Honomeres.

Andere gewöhnlich !verwendete Monomere sind die <£,ß-ungesättigten Nitrile, die dargestellt werden durch die Struktur:

R₂

R ■ ι ■

^C = c - CN R₁

worin R und R- Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Tolyl, Berj.zyl oder Phenyl sind und R- Wasserstoff oder Methyl bedeutet, ßesonders häufig verwendet man Acrylnitril und

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Methacrylnitril. Das Nitrilmonomere kann von 0-40 %, bezogen auf das Carboxyl-funktionelle Polymere, vorliegen. Die Polymeren enthalten vorzugsweise 10 - 30 % und besonders bevorzugt 18 - 22 %, des Polymeren an Nitrilmonomerem. Für bestimmte Zwecke kann es günstig sein, 5 - 10 % des Nitrilmonomeren zu verwenden, und in einigen Fällen enthalten die Polymeren kein derartiges Monomeres.

Andere geeignete Monomere sind Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische davon mit C₁-C_1g-Alkanolen. Bevorzugte Ester sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und 2-Äthylhexylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemische dieser Ester. Diese Ester können vorhanden sein in Konzentrationen von 0 - 97 %, vorzugsweise von 50-90 % für Finish-Überzüge von Kraftfahrzeugen sowie für Spulenüberzüge, und für Dosen- bzw. Behälterüberzüge und Finish-Überzüge von elektrischen Geräten, vorzugsweise O - 50 %.

Man kann auch Hydroxylalkylacrylat·= bzw» -methacrylat-Monomere verwenden, wie Hydroxy-äthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, liydroxypropylmethacrylat oder Gemische davon. Bis zu 20 % eines oder mehrerer derartiger Ester können eingearbeitet werden.

Es kann für bestimmte Anwendungszwecke günstig sein, in das Polymere Acrylamid, Methacrylamid oder ein KHÄlkoxymethylacrylamid bzw. -methacrylamid, wie N-Isobutoxpaethylacrylamid bzw. -methacrylamid einzuarbeiten. Alternativ kann ein Polymeres, das copolymerisiertes Acrylamid oder Methacrylamid enthält, mit Formaldehyd und einem Alkanol nachbehandelt werden, unter Bildung eines N-alkoxymethylierten Polymeren»

Die Wahl der zu verwendenden speziellen Monomeren hängt von dem Endverwendungszweck der Überzugszusammensetzung ab. Bevorzugte Polymerzusammensetzungen sind im folgenden aufgeführt; Styrol/

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Acrylnitril/ <^, ß-äthylenisch ungesättigte Säure/45-84/10-30/15-54 für überzüge auf Dosen oder anderen Behältern; Styrol/Acrylnitril/ Alkylacrylat bzw. -methacrylat/ oc, ß-äthylenisch ungesättigte Säure/30-60/10-30/10-50/1 5^54,für Dosen- bzw. Behälterüberzüge und Finishbehandlung von Elektrogeräten bzw. Geräten; Styrol/Alkylacrylat bzw. -methacrylat/ oc,ß-äthylenisch ungesättigte Säure/ 20-70/10-60/15-54oder noch bevorzugter 35-60/30-50/15-54,für den Deckanstrich von Kraftfahrzeugen, sowie für Grundanstriche bzw. Primär; Ifethyliiethacrylat/Alkylacrylat bzw. -itethacrylat/oi, ß-äthylenisch ungesättigte Säure/20-40/30-74/15-54, für die-Anvei5äung."bei"-Kraftfahrzeugen oder als Überzüge für Spulen oder Rohre. Jegliche der vorstehenden Zusammensetzungen können auch Hydroxyalkylacrylat bzw. -methacrylat und/oder Acrylamid bzw. Methacrylamid enthalten, Die Alkylgruppe des Alkylacrylat- bzw. -methacrylat-Monomeren ist vorzugsweise Äthyl, η-Butyl, Isobutyl oder 2-Äthylhexyl.

Die Carboxylfunktionellen Polymeren können hergestellt werden durch Polymerisation geeigneter Monomerer in geeigneten Mengen in einem organischen flüssigen Medium. Im allgemeinen ist diese Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit, die für eine mittlere Wasserstoffbindung geeignet ist, oder eine Kombination dieser Flüssigkeit mit weniger als etwa 50 % ' einer organischen Flüs sigkeit, die zur starken Bindung von Wasserstoff geeignet ist.

Vorzugsweise besteht das flüssige Medium für die Polymerisation aus einem Alkoholgemisch, im allgemeinen 62 % Butanol und 38 % Butylcellosolve. Andere Medien, die ebenfalls verwendet werden können, enthalten entweder wasserlösliches oder unlösliches Keton, Gegebenenfalls kann das Keton weniger als etwa 50 "% eines Äthylenglykol- oder Diäthylenglykol-Monoalkyläthers (worin die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome enthält) oder Diacetonalkohols und/oder eines Alkanols mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eines Alkandiols mit 1-7 Kohlenstoffatomen enthalten. Ein bevorzugtes Medium stellt Methyläthylketon als solches verwendet dar. Ein weiteres bevorzugtes Medium für die Polymerisation be-

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steht aus einem Gemisch von Methylethylketon und Äthylenglykol-Monobutylather.

Ein Katalysator oder Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich bei der Polymerisation der Polymeren mit Carboxyl-Funktionen in den üblichen Mengen verwendet= Es kann sich dabei um jeden Freiradikalinitiator handeln, der sich mit einer Halbwertszeit von 0,5 bis 2,5 Stunden bei der Rückflusstemperatur des verwendeten organischen, flüssigen Mediums zersetzt. Tert.-Butyl-perbenzoat, tert-Butyl-peroxypivalat und tert.-Butyl-peroxyisobutyrat sind bevorzugt.

Die in der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis verwendeten Polymeren weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Lichtstreuung oder zweckmässiger durch Gelpermeationschromatographie, unter Anwendung eines Polystyrolstandards, kalibriert durch Lichtstreungsmethoden, von etwa 10 000 - 160 000 auf. Der bevorzugte gewichtsmittlere Molekulargewichtsbereich liegt bei 10 000 - 80 000. Für einige Anwendungszwecke ist ein Molekulargewicht von 13 000 - 18 000 bevorzugt.

Während der Herstellung der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung wird eine wässrige Lösung eines tertiären Amins, das nachfolgend genauer angegeben wird, in Kontakt gebracht mit einer Lösung eines Epoxyharzes in einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten oder mit einer Lösung eines Epoxyharzes und einesCarboxylfunktionellen Polymeren.. Es kann eine Vielzahl organischer Flüssigkeiten verwendet werden, um die Epoxyharze und die Carboxylfunktionellen Polymeren zu lösen« Unter den am häufigsten verwendeten Lösungsmitteln seien genannt Alkohole wie Isopropanol, die Butylalkohole, 2-Hydroxy-4-methylpentan, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexanol, Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Ätheralkohole wie Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther,

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Gemische davon und viele aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die, falls verwendet, mit mindestens einem der vorstehend genannten vermischt sind.

Zwar ist die genaue Reaktionsweise nicht bekannt, jedoch wird angenommen, dass das tertiäre Amin zuerst mit dem Carboxyl-funktionellen Polymeren reagiert, unter Bildung des entsprechenden Salzes, das seinerseits dissoziieren kann, wodurch das Amin mit den 1,2-Epoxygruppen des Epoxyharzes reagieren kann. Es ist jedoch auch möglich, dass das tertiäre Amin direkt mit den 1,2-Epoxygruppen reagiert. In jedem Falle kann das resultierende, quaternäre Ammoniumhydroxid mit dem Carboxyl-funktionellen Polymeren reagieren, unter Bildung eines gemischten polymeren, quaternären Ammonium-Aminsalzes einer polymeren Säure.

Die Reaktion der tertiären Amine mit Materialien, die Epoxygrupper enthalten, unter Bildung von Addukten, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten * ist bekannt. Eine derartige Reaktion kann, wenn sie du Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird, zu einem Produkt führen, das sowohl eine Hydroxylgruppe, als auch ein quaternär es Ammoniiumhydroxid enthält. Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

+ R₃N +

OH NR.® OH

Zwar reagieren die meisten tertiären Amine mit Epoxyharzen, unter Bildung von quaternären Ammoniumhydroxiden, jedoch wird die Herstellung der von Wasser getragenen Überzugszusammensetzung der Erfindung unter Anwendung von mindestens einem tertiären Amin durch· geführt, das ausgewählt wird aus der Gruppe von: R₁R₃R₃N, N-Methy!

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pyrrolidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, N-Methylpyrrol, N-Methylpiperidin und Gemischen davon, worin R₁ und R₃ substituierte oder unsubstituierte einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sind und R₃ eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Alkylgruppe mit 1- 4 Kohlenstoffatomen ist.

Einige Beispiele für R₁R₂R₃N sinds Trimethylamin, Dimethyläthanolamin, das auch bekannt ist als Dimethylaminoäthanol, Methyldiäthanolamin, Äthylmethyläthanolamin, Dimethyläthylamin, Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-hydroxy-i-propylamin, Dimethylbenzylamin, Diine thy 1-2 -hydroxy- 1-propylamin, Diäthylmethylamin, Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin und Gemische davon. Am bevorzugtesten werden Trimethylamin oder Dimethyläthanolamin verwendet.

Die Erzeugung eines polymeren, quaternären Ammoniumhydroxids, das in Wasser, löslich oder dispergierbar ist, in Anwesenheit eines Stickstoffharz-Quervernetzungsmittels wird in der US-PS 4 07 6 676 vom 28. Februar 1978 beschrieben, und die dortigen entsprechenden Ausführungen sollen durch die vorliegende Beschreibung umfasst werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis erforderliche Menge an tertiärem Amin wird durch zwei Faktoren bestimmt. Als Minimum werden mindestens 1,25 Äquivalente an tertiärem Amin pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen und vorzugsweise mindestens 1,75 Äquivalente, besonders bevorzugt 3,0, zur Bildung von stabilen Dispersionen benötigt= Mit steigendem Verhältnis der Anzahl der Carboxylgruppen in dem Carboxyl-funktionellen Polymeren zur Anzahl der 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz, steigt auch die Menge an Amin, um das Carboxyl-funktionelle Polymere in Wasser dispergierbar zu halten.' Es wird angenommen, dass dieses überschüssige Amin ein Salz mit einigen oder allen der überschüssigen Carboxylgruppen des Polymeren bildet. Vorzugsweise wird in den erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen

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kein überschüssiges Amin über die Gesamtanzahl der Äquivalente an Carboxylgruppen hinaus verwendet. Das Amin, das im Überschuss über die 1,25 Äquivalente des hochspezifischen tertiären Amins pro Äquivalent der 1,2-Epoxygruppen verwendet wird, muss nicht dasselbe sein, wie und muss nicht ausgewählt sein aus der Gruppe der hochspezifischen tertiären Amine. Es kann jedes primäre, sekundäre, tertiäre Amin oder monofunktionelle quaternäre Ammoniumhydroxid zur Neutralisation der Carboxylgruppen des Carboxyfunktionellen Polymeren verwendet werden, die noch nicht neutralisiert sind. Unter derartigen tertiären Aminen können genannt werden: Triäthylamin, Diäthyläthanolamin, Dimethylcyclohexylamin, Triäthanolamin, Tributylamin, Dimethyln-butylamin, Tripropylamin, Dimethyllaurylamin und Γ-Picolin. Primäre und sekundäre Amine soll^envniSht zusammen mit tertiären Aminen zur Neutralisation der Epoxide verwendet werden, da unerwünschte kovalente Bindungen gebildet werden könnten, was zur Beeinträchtigung der gewünschten Hydrogelbildung führen kann.

Die erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis kam hergestellt werden unabhängig von der Folge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile. Bevorzugt ist es jedoch, zuerst das Epoxj harz in dem Carboxyl-funktionellen Polymeren in Anwesenheit von geeigneten organischen Flüssigkeiten zu lösen. Der Zusatz eines geeigneten tertiären Amins, gewöhnlich gelöst in Wasser, vervollständigt die Herstellung des polymeren quaternären Ammoniumsalzes einer polymeren Säure. ''Zusätzliches Wasser kann anschliessend zugefügt werden, um das endgültige Volumenverhältnis von Wasser und organischer Flüssigkeit von 70 : 30, bevorzugt bis 90 : 10 zu erzielen. Zusätzliches Amin kann ebenfalls zugefügt werden, um die Dispergierbarkeit sicherzustellen.

Ein bevorzugtes Verhältnis von tertiärem Amin zu Wasser liegt bei etwa 1:5, bezogen auf das Gewicht.

Die Reaktion kann bei Raumtemperatur bis unterhalb des Siedepunkts

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des Reaktionsmediums, vorzugsweise bei 50 - 100°C, besonders be vorzugt bei 90 - 100 C durchgeführt werden. In diesem Temperaturbereich erhält man eine grosse Reaktionsgeschwindigkeit.

Gemäss einer anderen bevorzugten Herstellungsweise für die über-Zugszusammensetzung wird ein Epoxyharz in einer geeigneten organischen Flüssigkeit gelöst, wie der Monobutyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, worauf ein geeignetes tertiäres Amin zugesetzt wird. Nachdem die Bildung des polymeren quaternären Ammoniumhydroxids im wesentlichen vollständig ist, wird ein Carboxyl-funktionelles Polymeres,gelöst in einer geeigneten organischen Flüssigkeit ^mit ihn* unter Rühren vermischt. Diese letztere Lösung kann auch jeglicheszusätzliche prim., sek. oder ter. Amin , gelöst in Wasser, enthalten, die zur Dispergierbarkeit der Überzugszusammensetzung benötigt werden. Durch Vermischen der Bestandteile wird die Herstellung der Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis vollständig. Diese Folge von Schritten kann auch bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen unterhalb des Siedepunkts der Reakitonsmedien durchgeführt werden.

Eine weitere bevorzugte Herstellungsmethode besteht darin, das Carboxyl-funktionelle Polymere in einer geeigneten organischen Flüssigkeit zu lösen, eine wässrige Lösung eines geeigneten tertiären Amins zuzufügen, ein Epoxyharz einzumischen und zu erwärmen, vorzugsweise auf 50 - 100°C und besonders bevorzugt auf 90 - 100 C, worauf man die erforderliche Wassermenge zur Bildung des endgültigen Volumenverhältnisses von Wasser zur organischen Flüssigkeit von 70 : 30 bis 90 : 10 zusetzt.

Das gemischte polymere, quaternäre Ammonium-Aminsalz des Carboxylfunktionellen Polymeren der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis weist eine komplexe Hydrogelstruktur auf. Die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit und Stabilisierung der Überzugszusammensetzung in Wasser wird bedingt durch die Bildung dieser Hydrogelstruktur während der Reaktion von Epoxy/Carboxyl/

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COPY

ΓΡ-7 266-D

Amin. Eine mögliche schematische Formel wird durch die nachstehende Formel veranschaulicht. Die genaue Natur der Bindung ist nicht bekannt. Die Anzahl der Carboxylgruppen in den schematisch dargestellten Polymermolekülen und der verhältnismässige Anteil an freien Säuregruppen zu den Aminsalzgruppen werden durch die" Stöchiometrie bestimmt, die während der Herstellung der Überzugszusammensetzung angewendet wird. Die schematische Darstellung soll zum besseren Verständnis der Erfindung dienen:

-COO

00C-

—COO M

OH t

CH₂ - CH'

-N -

OH t

COO

CH₂ -

Ίί -

OH
ι

•CH - CH₂

-JN-

OH

-CH-CH₂

- κ-

%oc

-COO

OC

-COO⁹ M

%0C-

CH I - CH₂ -CH

CH-COÖ⁹

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Cq

worin M^' Wasserstoff oder ein protoniertes primäres, sekundä res oder tertiäres Amin oder eine monofunktionelle Ammonium-

gruppe darstellt und - N ™ - aus einem tertiären Amin gebil-

det ist, ausgewählt aus der Gruppe von:

R₁R₂R₃N, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, N-Methy_alpyrrol, N-Methylpiperidin und Gemischen davon, worin R₁ und R„ gegebenenfalls substituierte einwertige Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und R₃ eine gegebenenfalls substituierte einwertige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind.

Die erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung auf Wasserbasis ist eine stabile Lösung oder Dispersion und kann in der hergestellten Form verwendet werden. Sie kann ohne äusseren Zusatz eines, Quervernetzungsmittels vernetzt werden und kann auch mittels eines äugseren Quervernetzungsmittels, wie Phenol-Formaldehyd- . Harzen oder vorzugsweise Stickstoffharzen vernetzt werden.

Die Stickstoffharze sind bekannt. Es handelt sich um die alkylierten Produkte von Aminoharzen, die hergestellt werden durch Kondensation von mindestens einem Aldehyd mit mindestens einer der Verbindungen Harnstoff,N,N¹-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamine und Guanamine. Unter den geeigneten Aldehyden können genannt werden Formaldehyd, rückumwandelbare Polyme- , re davon, wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein. Bevorzugt sind Formaldehydund rückumwandelbare Polymere davon. Die Aminoharze sind alkyliert mit mindestens einem bis zu und einschliesslich sechs Alkanolmolekülen, die 1 - 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkanole können gerad-, verzweigtkettig oder zyklisch sein.

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Unter de.n bevorzugten Stickstoffharzen können genannt werden teilweise methylierte Melamine, teilweise butylierte Melamine, Hexaäthoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Dimethoxytetraäthoxymethylmelamin, Dibutoxytetramethoxymethylmelamin, butylierte sBenzoguanamin , teilweise methylierter Harnstoff, voll methy- , lierter Harnstoff, voll butylierter Harnstoff, Hexabutoxymethylmelamin und Gemische davon.

Diese Stickstoffharze können direkt in die Überzugszusammensetzung bei Beendigung der Herstellung oder vor der endgültigen Verdünnung mit Wasser eingemischt werden, entweder als Feststoff oder als Lösung in einer beliebigen mischbaren organischen Flüssigkeit.

Die Stickstoffharze werden gewöhnlich zu den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Konzentrationen im Bereich von 5 - 35 %, vorzugsweise von 8 - 20 %, besonders bevorzugt von 10 - 15 %,

gefügt. Die genaue Menge hängt in erster

Linie von den gewünschten endgültigen Eigenschaften der Zusammensetzung ab und kann vom Fachmann bestimmt werden.

In den Patentansprüchen sowie in der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus", dass keine anderen Bestandteile in Mengen vorliegen sollen, die die grundlegenden und neuen Charakteristika gemäss der Erfindung ändern, einschliesslich der Bereitstellung einer wässrigen durch saures Polymeres modifizierten Epoxy-Überzugszusammensetzung, die ein Hydrogel bilden kann und geeignet ist als Innenauskleidung für Dosen bzw. Blechdosen oder andere Behälter. Andere üblicherweise verwendete Zusätze wie Schmelzfluss- bzw. Sinterhilfen, Mittel zur Steuerung des Fliessens, Pigmente und dgl. können in den üblichen Mengen zugesetzt werden, falls dies als nötig oder günstig erscheint.

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Die Zusammensetzung auf Wasserbasis kann mittels einer Vielfalt von Techniken auf verschiedenste in der Industrie bekannte Substrate aufgetragen werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung verwendet werden in der Dosen- bzw. Behälterherstellungsindustrie, die hauptsächlich metallische Dosen bzw. Behälter verwendet, von denen viele zylindrisch sind, aus Aluminium, zinnfreiem Stahl, elektrolytischem Weissblech, und Stahl in einer Qualität wie gewalzt, die nur als Beispiele genannt seien. Dosen, die zur Verpackung und zum Transport von

Nahrungsmittel und Bier, sowie anderen Getränken verwendet werden, liegen häufig in der 3-Stück oder 2-Stück gezogen-und-geglätteten Form (drawn-and-ironed bzw. D and I) vor. Dosen, die ; aus 3 Stücken aufgebaut sind (Körper, Oberteil und Unterteil) können durch Walzen beschichtet werden, bevor das Metallblech zu dem Körper der Dose geformt wird, oder können durch Sprühauftrag nach teilweiser Herstellung behandelt werden. Die "D and I"-Dosen, bei denen das Metallblech unter Bildung eines an einem Ende geschlossenen, zylindrischen Körper gestanzt bzw. geprägt wird, werden im allgemeinen durch Sprühen überzogen.

Die erfindungsgemässe überzugszusammensetzung kann auch durch Elektroüberziehen, Elektroplattieren, elektrolytische Abscheidung bzw. galvanotechnisch aufgebracht werden? diese Verfahrenstechniken werden im folgenen als Elektroabscheideverfahren bezeichnet. Beim Elektroabscheideverfahren wird die Zusammensetzung auf Wasserbasis in Kontakt gebracht mit einer elektrisch leitfähigen Kathode und einer elektrisch leitfähigen Anode, wobei die zu überziehende Oberfläche die Anode darstellt. Während des Verfahrens wird auf der Anode ein haftender Film abgelagert. Man nimmt an, dass auf der Kathode im wesentlichen kein Film gebildet wird wegen der bevorzugten Dissoziation des Aminsalzes der Carboxylgruppen im Vergleich mit dem polymeren quaternären Ammoniumsalz der Carboxylgruppen» Man nimmt an, dass sowohl elektronische als auch sterische Faktoren bei der Steuerung der

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Dissoziation mitwirken. Das negativ geladene Carboxylatanion wandert zu der Anode. Das Stickstoffharz-Quervernetzungsmittel wandert, falls es in der Überzugszusammensetzung vorhanden ist, ebenfalls, in einer möglichen physikalischen Beziehung bzw. Verwicklung mit dem polymeren, quaternären Ammoniumsalz des Carboxyl-funktionellen Polymeren zu der Anode.

Die Bedingungen, unter denen die Elektroabscheidung durchgeführt wird, sind ähnlich den bei der Elektroabscheidung anderer Überzugsarten angewendeten. Die angewendete Spannung kann variiert werden und kann im Bereich von 1-1 000 Volt liegen und liegt beispielsweise bei 25 - 500 Volt. Die Stromdichte liegt gewöhn-

lieh bei etwa 1 Milliampere - 100 Milliampere pro cm . Die Stromdichte neigt dazu, während des Überzugsverfahrens mit zunehmender Dicke des Überzugs abzusinken. Die Überzugszeit kann von 1-120 Sekunden oder darüber variieren und liegt beispielsweise bei 1 - ₍ 5 Sekunden beim Überziehen von Dosen.

Die Konzentration der Überzugszusammensetzung hängt von den Verfahrensparametern ab, die verwendet werden sollen, und ist im allgemeinen nicht kritisch. Gewöhnlich betragen die fumbildenden Bestandteile 0,1-50. % und vorzugsweise 5 - 30 % für übliche Überzugsmethoden und 1 - 20 % für die Elektroabscheidung, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei der Rest aus Wasser und/oder einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten besteht. Letztere sind in einem Volumenverhältnis von 90 : 10, vorzugsweise bis 70 : 30 vorhanden.

Die frisch abgeschiedenen Filme können unmittelbar getrocknet und/oder quervernetzt werden, unabhängig von der zu ihrer Erzielung angewendeten Verfahrensweise.

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Die erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen können als solche zu nützlichen Filmen getrocknet werden oder können als solche oder beispielsweise mit einem Gehalt eines Stickstoffhar-z-Quervernetzungsmittelsthermisch gehärtet werden. Nach Auftrag der Zusammensetzung auf das Substrat erhält man durch Brennen bei erhöhten Temperaturen die gewünschte Quervernetzung. Typische verwendbare Brenntemperaturen liegen beispielsweise bei 150- 26O°C während 0,1 - 30 Minuten.

Die erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen auf Wasserbasis sind für viel,e Anwendungszwecke geeignet. Diese Überzugszusammensetzungen finden eine spezielle Brauchbarkeit in der Dosenindustrie, wo die Zusammensetzungen auf die Innenseite von 2-Stück gezogen-und-geglätteten sowie 3-Stück Bier- und Getränkedosen angewendet werden können, auf die Aussenseite von 3-Stück Bier- und Getränkedosen, auf die Innen- und/oder Aussenenden von 2- oder 3-Stück-Dosen oder 2- oder 3-Stück-Dosen, die im Gesundheitswesen verwendet werden können. Wird die erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung auf die Innenseite von Nahrungsmittel-, Bier- oder Getränkedosen durch Sprühauftrag aufgetragen, so lagert sich ein dünner, gleichmässiger Film, der nach der Härtung einem Überzugsgewicht von 0,3 - 1/3 mg pro cm (2 - 8 mg pro square inch) entspricht, ab. Überzüge, die als Innenauskleidungen verwendet werden, weisen ausgezeichnete Geschmacks- und Geruchscharakteristika auf, d. h. sie sind schlecht extrahierbar und weisen eine geringe Sorptionsfähigkeit auf, so dass Geschmacksänderungen vermieden werden.

Die Zusammensetzungen auf Wasserbasis sind auch speziell bei Quervernetzung mit einem Stickstoffharz geeignet als Primer für die Kraftfahrzeugindustrie, als Endanstrich bzw. Finish für Geräte, insbesondere Elektrogeräte, und für die Anwendung zum Beschichten von Spulen bzw. Rohren, wobei die endgültig überzogenen Gegenstände eine besonders günstige Härte und Widerstandsfähigkeit gegen

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Säure, Basen, Lösungsmittel und Wachmittel aufweisen. Die gehärteten überzüge sind auch resistent gegen Sprühen mit Salz und "Verarbeitung" (processing). Diese letztgenannte Eigenschaft wird in einem Dampfdruckkocher bei etwa 12O°C untersucht.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

A) Ein Polymeres mit der Zusammensetzung Styrol/Äthylacrylat/ Methacrylsäure/34,7/40/25,3 (Gew.-%) wurde nach der gleichen Verfahrensmethode, wie für die Herstellung von Beispiel 3 a beschrieben, hergestellt. Das endgültige Polymere wies eine Säurezahl von 164 und einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% auf.

B) Zu einem Anteil von 457,9 g des vorstehend unter A) erhaltenen Polymeren wurden 666,6 g "Epon 1007" (durchschnittliches Epoxyaquxvalentgewicht etwa 2 175), 81,5 g Butylcellosolve und 81,5 g Butylcarbitol gefügt. Das Gemisch wurde auf 80 100⁰C erwärmt und zur Auflösung des Epoxyharzes vermischt. Eine Lösung von 65,9 g Dimethylaminoäthanol in 131,8 g Wasser wurde anschliessend zugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 75 - 80°C gehalten. Zu diesem Gemisch wurden anschliessend 181,5 g völlig alkoxyliertes Methoxybutoxymethylmelamin und anschliessend nach 5minütigem Vermischen 2333,1 g Wasser gefügt. Das Gemisch wurde bei 50 - 6O⁰C gerührt, bis es gleichmässig war. Man erhielt eine stabile Dispersion mit einen

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Feststoffgehalt von 27,5 % und einem pH-Wert von 9,0.

Das resultierende Produkt enthielt etwa 72,6 % Epoxyharz, 27,4 % Acrylharz, bezogen auf das Gewicht, und die Äquivalentverhältnisse von saurem Polymeren/Amin/Epoxy betrugen etwa 2,4/2,4/1. X betrug 2,175 und Y betrug 47.

Das Produkt wurde auf nicht behandeltes Aluminium mit einem mit Draht umwundenen Stab ( Nr. 25 ) aufgetragen und bei 205 C gebrannt, unter Bildung eines Überzugsgewichts von

2
etwa 1 mg/cm (25,9 mg/4 square inch) Oberfläche. Die mit dem nachstehenden Produkt von C) erhaltenen Vergleichsdaten sind nachstehend unter D) aufgeführt.

C) Das Beispiel 1 B) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein von aussen zugesetztes Quervernetzungsmittel angewendet wurde. Es wurden folgende Mengen in der gleichen Weise, wie vorstehend unter B) zugesetzt:

Polymeres (von A vorstehend) 548,4

"Epon 1007" 798,4

Butylcellosolve 54,6

Butylcarbitol 54,6

Dimethyläthanol-amin 79,0

Wasser (für das Amin) 157,9

Wasser 2307,1

Die so erhaltene stabile Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 27,5 % und einen pH-Wert von 9,0 auf. Sie wurde wie vorstehend auf nicht behandeltes Aluminium aufgebracht und ge-

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brannt, unter Bildung eines Überzugsgewichts von etwa 0,97 mg/ cm (25,1mg /4square inch). Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend unter D) aufgeführt.

D) Die unter B) und C) vorstehend erhaltenen überzogenen Platten wurden wie folgt untersucht: Die harten, glänzenden Filme von sowohl B) und C) widerstanden 40 Reibevorgängen mit Methylethylketon und zeigten keine Trübung und eine ausgezeichnete Haftung nach 30minütiger Behandlung mit siedendem Wasser.

Die Ergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäss gute Filmeigenschaften mit und ohne äusseres Vernetzungsmittel erzielt werden können.

Beispiel 2

A) In einen geeigneten Reaktor werden folgende Gewichtsteile eingebracht:

Styrol 83,318

fithylacrylat - 78,868

Methacrylsäure 71,850

Aceton 35,226

Monobutyläther von

Äthylenglykol 81,076

n-Butanol 28,518

Die Beschickung wurde auf 85°C erwärmt, und dieHeizung wurde abgestellt. Eine Lösung von 1,403 Teilen tert.-Butylperoxyisobutyrat in 2,349 Teilen Monobutyläther von Äthylenglykol wurde zugesetzt, und der Ansatz erwärmte sich exotherm auf Rückflusstemperatur und wurde 90 Minuten bei dieser Tempera-

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tur gehalten. Eine zweite Zugabe von 1,403 Teilen tert.-Butylperoxyisobutyrat in 2,349 Teilen des Monobutyläthers von Äthylenglykol erfolgte rasch, und der Rückfluss wurde weitere 60 Minuten aufrecht erhalten. Es erfolgte eine rasche dritte Zugabe von 1,403 Teilen tert.-Butylperoxyisobutyrat in 2,349 Teilen des Monobutyläthers von Äthylenglykol, und der Rückfluss wurde weitere 60 Minuten aufrecht erhalten. 69,890 Teile n-Buty!alkohol und 43,611 Teile des Monobutyläthers von Äthylenglykol wurden zugesetzt. 35,226 Teile Aceton wurden durch Destillieren entfernt. 54,373 Teile Dimethyläthanolamin und 326,240 Teile entionisiertes Wasser wurden zugefügt. Die Säurezahl des Produkts betrug 200.

B) In einen geeigneten Reaktor wurden folgende Gewichtsteile eingebracht:

"Epon 829" 1854,6

Bisphenol A 985,4

Monobutylather von Äthylenglykol 424,8

Die Beschickung wurde auf 130 - 140⁰C erwärmt und konnte sich exotherm auf etwa 200⁰C erwärmen. Die Temperatur wurde zwei Stunden nach dem Erreichen der maximalen exothermen Temperatur üb<
setzt.

tür über 165°C gehalten. 778,7 Teile n-Butanol wurden zuge-

Das "Epon 829" weist ein Epoxyäguivalentgewicht von etwa 195 auf und ist durch Bisphenol A kettenverlängert auf ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 3000.

Der Ansatz wird auf 100°C gekühlt. 2358,8 Teile der neutralisierten acrylischen Polymeren, hergestellt unter A, werden zugesetzt. Der Ansatz wird 25 Minuten bei 80 - 85°C gehalten,

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5597,7 Teile entionisiertes Wasser, vorerwärmt auf 8O⁰C werden gleichmässig während 1 Stunde zugesetzt, und der Ansatz wird weitere 30 Minuten gemischt.

Das resultierende Produkt enthielt etwa 81 % Epoxyharz und 19 % acrylisches Harz, bezogen auf das Gewicht, bei einem Äquivalentverhältnis von saurem Polymeren/Amin/Epoxy von etwa 2,5/1,8/1. X = 3 und Y = 22,5.

Beispiel 3

A) In einen geeignet ausgerüsteten Kessel, der durch Stickstoff inert gehalten wird, wurden folgende Gewichtsteile gefügt:

Monobutyläther von Äthylenglykol 91,567

n-Butanol 32,503

Äthylacrylat 14,453

tert.-Butylperbenzoat 0,026

In ein weiteres Gefäss wurde eingebracht und vermischt:

Äthylacrylat 54,764

Methacrylsäure 122,060

Styrol 72,919

n-Butanol 2,050

tert.-Butylperbenzoat 2,351

Der Reaktor wurde zum Rückfluss erwärmt, und das Monomergemisch wurde gleichmässig zu dem unter Rückfluss befindlichen Reaktor während 2 Stunden gefügt. Anschliessend wurden 7,932 Teile Monobutyläther von Äthylenglykol als eine Spülung für

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die Monomer-Beschickungsleitungen zugesetzt. Der Rückfluss wurde 1 Stunde aufrecht erhalten, wobei 55,500 Teile n-Butanol zugesetzt wurden. Die Rückflusstemperaturen wurden eine weitere Stunde beibehalten, wobei die Heizung abgeschaltet wurde, und 72,6 23 Teile n-Butanol wurden zugesetzt, gefolgt von 82,312 Teilen Dimethyläthanolaitiin und 246,940 Teilen entionisiertem Wasser. Das Produkt ist eine Lösung eines Styrol/ Äthylacrylat/Methacrylsäure/727,6/26,2/46,2/-Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 30,8 % in Lösungsmittel, Wasser und Amin. Die Säurezahl des Produkts beträgt 300.

B) In einen geeignet ausgerüsteten Kessel, der mit Stickstoff inert gehalten wurde, wurden folgende Gewichtsteile eingebracht:

Monobutyläther von Äthylenglykol 8,400 "Epon 829" 86,978

Bisphenol A 46,835

Die Kesselbeschickung wurde auf 130 - 140°C erwärmt, die Wärme wurde abgesetzt, und es konnte eine exotherme Erwärmung auf 175 - 200⁰C eintreten. Nach der Erschöpfung der exothermen Reaktion wurde Hitze zugeführt, und die Reaktionsmasse wurde 2 Stunden nach dem maximalen exothermen Erwärmen auf über 165°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt kann eine Probe zur Bestimmung des Endpunkts der Reaktion entnommen werden. Das theoretische Epoxyäquivalentgew. ist 3 000. 6,655 Teile des Monobutyläthers von Äthylenglykol und 27,366 Teile n-Butanol wurden zugesetzt, um die Reaktionsmasse zu verdünnen und sie auf 100°C zu kühlen.

121,131 Teile des neutralisierten acrylischen Polymeren, hergestellt in A, wurden rasch zugesetzt und anschliessend 23,181 Teile entionisiertes Wasser. Die Masse wurde auf

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Rückflusstemperatur erwärmt und 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Wärme wurde abgesetzt, und 288,155 Teile entionisiertes Wasser, vorerwärmt auf 70 - 8O°C wurden gleichmassig während eines Zeitraums von 1 Stunde zugefügt. Es kann auch weiter auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt werden mit 220,159 Teilen entionisiertem Wasser und 23,288 Teilen n-Butanol, unter Bildung eines sprühfertigen Produkts mit einem Wasser/organisches Lösungsmittel-Verhältnis von 80/20, bezogen auf das Volumen.

Das resultierende Produkt enthielt etwa 77,8 % Epoxyharz und 22,2 % acrylisches Harz, bezogen auf das Gewicht, bei einem Äquivalentverhältnis von saurem Polymeren/Amin/Epoxy von etwa 4,6/3,0/1,0. X = 3 und Y = 51,5.

* Diese Dispersion kann mit 28% Feststoffen isoliert werden.

Beispiel 4

Zu 100 g des Produkts von Beispiel 3 B wurden 5,6 g Cymel 373, teilweise alkyliertes Melaminformaldehydharζ mit einem Feststoff gehalt von 85 % in Wasser plus 14,2 Wasser und 3,1 g n-Butanol gefügt. Dies führt zu einer externen Quervernetzung zur Unterstützung der Härtung der Uberzugsfilme.

Vergleichsversuch 1

Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt zur Bestimmung der jeweiligen Vorteile der wasserhaltigen Überzugszusammensetzungen der Erfindung mit einem minimalen Ausmass einer Säurezahl von 100 und einem Epoxygehalt von 50 %, im Vergleich mit

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vergleichbaren Zusammensetzungen, die der Erfindung nicht entsprechen, mit einer Säurezahl von 65 und einem Epoxygehalt von %. Es wurde geringfügigesEinstellen der Äquivalentverhältnisse von saurem Polymern/Amin/Epoxy vorgenommen, um den Unterschied in Säurezahl und Epoxygehalt zu erhalten.

A) Erfindungsgemässe Zusammensetzungen bestanden aus dem Reaktionsprodukt von 50 % eines sauren Polymeren mit einer Säurezahl von TOO, hergestellt aus

Styrol	42,4
Äthylacrylat	42,3
Methacrylsäure	15,3

und 50 % "Epon 1007" Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Epoxyäquivalentgewicht von .etwa 2175, analysiert bei 236 8. Das saure Polymere wurde mit ausreichend Dimethyläthanolamin neutralisiert, um theoretische Äquivalentverhältnisse von sauren Polymeren/Amin/Epoxy von 3,87/3,87/1 zu ergeben und ergab tatsächlich analysierte Verhältnisse von 4,21/4,21/1. X =2,175; Y =66,1,

B) Zusammensetzungen, die der Erfindung nicht entsprachen, enthielten das Reaktionsprodukt von 60 % eines sauren Polymeren mit einer Säurezahl von 65, hergestellt aus

Styrol	45
Äthylacrylat	45
Methacrylsäure	10

und 40 % "Epon 1007" Epoxyharz. Das Reaktionsprodiskt wurde in gleicher Weise, wie vorstehend unter A hergestellt, mit ausreichend Dimethyläthanolamin zur Erzielung der theoreti-

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,\:_ y. - . BADORIQINAL

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schen Äquivalentverhältnisse von saurem Polymer ein/Amin/ Epoxy von 3,79/3,79/1 und tatsächlich analysierten Verhältnissen von 4,13/4,13/1. X = 2,175 und Y = 51 , 1.

Die Zusammensetzungen von B waren wesentlich weniger stabil als die von A. B schied sich beim Stehenlassen während 2 bis 3 Wochen unter üblichen Laborbedingungen ab, wohingegen A gut dispergiert verblieb. Zwar konnte B durch Rühren erneut dispergiert werden, jedoch kann davon ausgegangen werden, dass unteren schwierigeren bzw. extremeren Belastungsbedingungen, wie Frieren und Tauen, ein Absetzen erfolgt. Ein derartiger Stabilitätsmangel ist für ein gewerblich zu verwertendes Produkt ungünstig.

Vergleichsversuch 2

Empirisch wurde eine grosse Anzahl verschiedener Zusammensetzungen untersucht; es wurde bestimmt, dass eine Beziehung zwischen dem Epoxyäquivalentgewicht und den Milliäquivalenten (mÄq) von Amin-neutralisierten Carbonsäurepolymerem zur Erzielung einer stabilen Dispersion besteht. Diese Beziehung wird dargestellt durch ein Kurve, worin Y die Bedeutung hat von 6+0,75(2 ), worin Y die Milliäquivalente an mit primärem, sekundärem oder tertiärem Amin oder mit monofunktionellem quaternärem Ammoniumhydroxid, neutralisierten Carboxylgruppen pro 100 g des sauren Polymeren plus Epoxy darstellt und X das Epoxyäquivalentgewicht dividiert durch 1000 bedeutet. Die Kurve stellt etwa den Ort der Stabilitätsgrenzlinie dar. Ober der Kurve sind die Zusammensetzungen stabil, wenn die anderen Bedingungen der Erfindung eingehalten werden, einschliesslich der Säurezahl und des Epoxyäquivalentgewichts; unter der Kurve ist dies nicht der Fall. Zwar besteht eine gewisse Flexibilität hinsichtlich der

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genauen Lokalisation der Kurve, sie liegt jedoch etwa dort, wie durch die Definition angegeben.

Datenpunkte für die Stabilitätsgrenzlinie wurden wie folgt bestimmt:

0 6-3/4

1 7-1/2

2 9

3 12

4 18

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Zusammenfassend betrifft die Erfindung Reaktionsprodukte auf Wasserbasis, von

a) Carboxyl-funktionellen Polymeren;

b) Polyepoxiden; und

c) tertiären Aminen ,

die geeignet sind als filmbildende Bestandteile von Überzugszusammensetzungen, die aufgetragen werden können durch Sprühen, Fliessen, Tauchen, Walzen oder Elektroabscheidung. Die überzugszusammensetzungen sind als solche geeignet oder können quervernetzt werden mit einem Quervernetzungsmittel, wie einem Stickstoff harz. Beim Aufschichten auf Metall- und Papiersubstrate führen sie zu Überzügen mit verbesserten Eigenschaften, einschlieJ lieh einem hohen Flexibilitätsgrad während der Maschinenverarbeitung und des Stanzens bzw. Pressens der überzogenen Gegenstände, Korrosionsbeständigkeit, Glanz, Hydrolysebeständigkeit und Eigenschaften, die Nahrungsmittel und Getränke, die sich damit in Berührung finden, nicht verändern.

Ende der Beschreibung

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Claims

das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes„ eines Polymeren mit Carboxylfunktionen und eines Amins, bestehend im wesentlichen aus flüssigem Träger mit dem Reaktionsprodukt aus

A) nicht weniger als 50 Gew==^ bezogen auf das Gewicht von A) plus B), eines Epoxyharzes„ das im Durchschnitt 2 endständige 1,2-Epoxygruppea pro Molekül und ein Epoxyäquivalentgewicht von 750 - 5 000 aufweist;

B) einem Polymeren mit Carboxy!funktionen in einer ausreichenden Menge zur Bereitstellung von mindestens 1,25 Äquivalenten an Carboxylgruppen _v falls die Carboxylgruppenquelle eine monoprotisehe Säure ist und von mindestens 2,0 Äquivalenten an Carboxylgruppen, falls die Quelle für diese Gruppen eine diprotische Säure ist, pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz, wobei das Polymere ein gewicht^mittleres Molekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung) von etwa 10 000 - 160 und eine Säurezahl von 100 - 500 aufweist;

13OOH/oai

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Q ν ν ο ι i

C) einer wässrigen Lösung von mindestens 1^25 Äquivalenten eines tertiären Amins pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz, wobei das tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe von R₁R₂R₃N, Pyridine N-Methylpyrrol, N-Methylpiperidin_f N-Methy!pyrrolidin, N-Methylrnorpholin und Gemischen davon und worin K., und R« substituierte oder unsufostituierte einwertige Alkylgruppen sind, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten, und R₃ eine substituierte oder"ünsubstituierte einwertige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt; und

D) gegebenenfalls 10 - 90 % der für die stöchiometrische Reaktion mit dem Polymeren mit Carboxylfunktionen (B) erforderlichen Menge von mindestens einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder monofunktioneIlen quaternären Airunoniumhydroxidj

X
worin Y mindestens etwa 6+0,75(2 ) ist, worin Y die Milliäquivalente an Carboxylgruppen, neutralisiert durch primäres, sekundäres oder tertiäres Ämin oder monofunktionelles quaternäres Ammoniuinhydrojcid pro 100 g saures Polymeres plus Epoxy ist und X das EpoxySquivalentgewicht, dividiert durch 1000 darstellt? und

worin für anwachsende Verhältnisse von Carboxylgruppen zu 1,2-Epoxygruppen die Menge an Amin erhöht wird, um das Polymere mit Carboxy!funktionen in Wasser dispergierbar zu halten.

2. überzugszusammensetzung auf Wasserbasis gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen besteht aus flüssigem Träger uad dem Reaktionsprodukt von

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FF-7266-D

A) 50 - 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von A) plus B)
eines Epoxyharzes, das im Durchschnitt zwei endständige
1,2-Epoxygruppen pro Molekül enthält, und ein Epoxyäquivalentgewicht von 875 - 2 500 aufweist;

B) einem Polymeren mit Carboxyl-Funktionen in einer ausreichenden Menge zur Bereitstellung von etwa 2,5 Äquivalenten an Carboxylgruppen pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz, wobei das Polymere eine Zusammensetzung von
Styrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure/20-70/10-60/15,3-23,
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (bestimmt durch
Lichtstreuung) von 60 000 - 100 000 und eine Säurezahl von 100 - 150 aufweist; und

C) einer wässrigen Lösung von etwa 2,5 Äquivalenten Dimethyläthanolamin pro Äquivalent 1,2-Epoxygruppen in dem Epoxyharz;

worin die Bestandteile A), B) und C) etwa 0,1 - 50 %
der Überzugszusammensetzung bilden und der Rest aus Wasser und einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten in einem Volumenverhältnis von 70 % 30 bis 90 : 10 besteht.

OberzugsZusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, in der die Bestandteile A), B) und C) zur Bildung einer Hydrogelstruktur geeignet sind»

4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man

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FF-7 266-D

eine erste Lösung herstellt durch Auflösen des Epoxyharzes von A) und dem Polymeren mit Carboxyl-Funktionen B) in einer organischen Flüssigkeit,,

anschliessend das tertiäre Amin C) su der ersten Lösung unter Bildung einer zweiten Lösung fügt,

schliesslich gegebenenfalls Wasser mit der zweiten Lösung vermischt, um ein Volumenverhältnis von Wasser zu organischer Flüssigkeit von 70 : 30 bis 90 : 10 zu erzielen.

5. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

eine erste Lösung durch Auflösen des Epoxyharzes von A) in einer organischen Flüssigkeit herstellt,

anschliessend das tertiäre Amin von C) zu der ersten Lösung fügt, unter Bildung eines polymeren, quaternären Ammoniumhydroxids in einer organischen Flüssigkeit,

anschliessend das Polymere mit Carboxyl-Fuktionen von B) , gelöst in einer organischen Flüssigkeit, mit dem polymeren, quaternären Ammoniumhydroxid unter Rühren unter Bildung einer zweiten Lösung vermischt und

anschliessend gegebenenfalls Wasser mit der zweiten Lösung

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FF-7 26G-D

vermischt, zur Bildung eines Gewichtsverhältnisses von Wasser zu organischer Flüssigkeit von 70 % 30 bis 90 s 10.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymere; mit Carboxyl-Funktionen von B) zu 10 - 90 % der Stöchiometrie mit mindestens einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder monofunktionellen quaternären Ammoniumhydroxid von!D) vorreagiert, bevor es mit dem polymeren quaternären Ammoniumhydroxid vermischt wird.

7. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

eine erste Lösung bereitet durch Auflösen des Polymeren mit Carboxyl-Funktionen von B) in einer organischen Flüssigkeit,

anschliessend ein tertiäres &min von C) mit der ersten Lösung unter Bildung einer zweiten Lösung vermischt, anschliessend eine wässrige Lösung des Epoxyharzes von A) mit der zweiten Lösung vermischt, unter Bildung einer dritten Lösung, anschliessend gegebenenfalls Wasser mit der dritten Lösung, unter Bildung eines Volumenverhältnisses von Wasser zur organischer Flüssigkeit von 70 % 30 bis 90 : 10 vermischt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das resultierende Gemisch von A), B) und C) auf 50 - 95 C erwärmt, um A), B) und C) zur Reaktion zu bringen.

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