DE2163962C3

DE2163962C3 - Wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmasse

Info

Publication number: DE2163962C3
Application number: DE2163962A
Authority: DE
Inventors: Johan Westenholte Zwolle Rietberg
Original assignee: DSM Resins BV
Current assignee: Covestro Resins BV
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1985-04-25
Also published as: FR2119641A5; ES398231A1; AU462283B2; NL7117721A; CA958830A; NO145511C; SE387359B; JPS5515506B1; GB1381262A; DE2163962A1; NL159129B; AU3715971A; BE777169A; NO145511B; DE2163962B2; IT943344B; DK149065C; DK149065B; CH571051A5; AT314694B

Description

cyclischen oder heterocyclischen Ring, einem sauren Polyester der allgemeinen Formel

HO[C-R₁-C-O-R₂-CH -C-Rj-C-OH

Il !I Il Il

Lo ο _|„ ο, ο

in der R₁ und R₂ zweiwertige aiiphaüsche, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R₁ und R₂ einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring enthält, und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Gemäß der DE-OS wird die Polyepoxydverbindung mit einem Gemisch aus dem sauren Polyester und einem PoIycarbonsäureanhydrid, das als Anhydridhärter dient, ausgehärtet, wobei die Polyepoxydverbindung das Rückgrat des heißhärtbaren Systems bildet.

Die bekannten Epoxydharzmischungen sind insbesondere zur Anwendung in der Elektrotechnik vorgesehen, in der die dielektrischen Eigenschaften eine wesentliche Rolle spielen. Eine Anzahl der gemäß der DE-OS 19 37 715 vorgesehenen Polyester ist nicht zur Herstellung wärmehärtbarer pulverformiger Überzugsmassen geeignet, da sie keine Pulverstabilität ergeben.

Aus der US-PS 33 97 254 ist die Herstellung von Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen bekannt, wobei eine Umsetzung eines Anhydrids einer dreibasischen Carbonsäure mit einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen erfolgt. Dieser Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen wird seinerseits durch Umsetzung einer cyclischen zweibasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und einem Polyol, insbesondere Diol, erhalten. Die erhaltenen sauren Polyester können zusammen mit Polyepoxyden in wärmehärtbaren Überzugsmassen verwendet werden.

Bei der praktischen Herstellung der bekannten Massen werden Lösungsmittel, wie Xylol, angewendet. Die Massen gehören demnach za der Gruppe der lösimgsmittelhalligcn Überzugsmittel.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wärmehärtbaren pulverformigen überzugsmasse, die zur Anwendung durch Pulvcrsprhzverfahrcn und Wirbelschichtverfahren geeignet ist und ei« festes modifiziertes Polyesterharz und ein Polycpoxydharz in Form eines stabilen, frei fließenden Pulvers enthüll.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch eine wärnichärlbare pulverformige überzugsmasse auf der Basis von Polyepoxydverbindiingen, sauren Polyestern und gegebenenfalls üblichen Zusatztniltcln, die gekennzeichnet ist durch eine Mischung aus

(1) 4 bis 25 Gew.-% eines Polyepoxydharzes, dessen durchschnittliches Molekül wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, und

(2) 75 bis 96 Gew.-% eines festen modifizierten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 30 bis 100,

wobei das feste modifizierte Polyesterharz das Reaktionsprodukt eines Anhydrids einer mehrbasischen, organischen Carbonsäure und eines an sich bekannten Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 50 und einem Erweichungspunkt, der in den Bereich zwischen 60 uiid 130"C fällt, umfaßt, wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine zweibasischc aromatisch? Carbonsäure sowie gegebenenfalls bis zu IO MoP/o einer mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure oder einer dreibasischen aromatischen Carbonsäure oder Pyromeliitsäure umfaßt und die Alkoholkomponente:

(a) 0 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Alkohols der allgemeinen Formel

R* R^s

O-(R²O)_r-H

in der R¹ und R² Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ eine Alkylidengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, χ und y Zahlen sind, von denen jede mindestens 1 ist, wobei die Summe von χ und ν nicht größer als 6 ist, und

R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrcst mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Erstellen,

(bj 0 bis 40 Moi-% (bezogen auf die Gesamtaikoholkomponente des Polyesters) eines Glycidylesters der allgemeinen Formel

R -C-O-CH₂-CH—

Il \ ,

ο ο

CH₂

in der R eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und
(c) 0 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols umfaßt, sowie gegebenenfalls bis zu IO Mol-% eines aliphatischen drei- oder mehrwertigen Alkohols enthält, wobei die Summe der Alkoholkomponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls des aliphatischen drei- oder mehrwertigen Alkohols 100 Mol-% beträgt, die durch Ziisammenschmelzen und Mischen der Bestandteile (1) und (2). Zerkleinern nach Abkühlung und Verfestigung sowie Vermählen zu Pulver erhalten worden ist.

Bei Anwendung der pulverformigen überzugsmasse gemäß der Erfindung wird das saure modifizierte Polyesterharz mit dem Polyepoxydharz gehärtet, und hier wird das Rückgrat durch das Polyesterharz gebildet.

** Bei der Herstellung des festen modifizierten PoIyersterharzes kann ais Anhydrid der mehrbasischen organischen Carbonsäuren kann das Anhydrid einer aromalischen, wenigstens dreibasischen Carbonsäure, z. B. das Anhydrid der Trimellilhsäure angewendet werden. Auch eine Mischung des Anhydrids wenigsC.11.5 einer tribasischen aromatischen Carbonsäure und bis zu 50 Mol-% (der Mischung von Anhydriden) eines Anhydrit» einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen oder cycloaliphatischen, zweibasischen Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, kann zur Anwendung gelangen.

Als zweibasische aromalische Carbonsäure können in der Säurekomponente des Polyesterharzes verwendet werden: o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ester dieser Säuren mit niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Die zweibasischen aromatischen Säuren können entweder einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden. Die bevorzugte zweibasische aromatische Säure ist Terephthalsäure. Es hat sich in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, bis zu IO Mol-% (bezogen auf die Gesamtsäurekompo-

nente) einer mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure, wie Adipinsäure, oder einer dreibasischen aromatischen Carbonsäure, wie Trimellithsäure oder Pyromellithsäure, zu verwenden.

Beispiele der Diole, welche die Komponente (a) des Polyesterharzes bilden, sind 2,2-Di-(/J-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Di-(4-0-hydrdxyäthoxyphenyl)-butan, 2,2 - Di ■ (4 - hydroxypropoxyphenyl) - propan, 2,2 - Di - (3 - methyl - 4 - /ί - hydroxyäthoxyphenyl) - propan, der Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenäther von 4,4'-lsopropylidendiphenol, wobei beide phenolische Gruppen oxyäthyliert oder oxypropyliert sind und die durchschnittliche Anzahl von Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppen 2 bis 6 beträgt, Di-(4-/J-hydroxyäthoxyphenyl)-keton und Di-(4-^-hy- is droxypropoxyphenyO-keton.

Die bevorzugten Diole sind: 2,2-Di-(4-/Miydroxyäthoxy-phenylj-propan, Diäther von Äthylenglykol und Bisphenol-A und 2,2-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan.

Die Alkoholkomponente (b) des Polyesterharzes umfaßt Glycidylester, geeignete Ester sind z. B. Lau· rinsäureglycidylester oder Benzoesäureglycidylester und Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit tertiären oder quaternären Kohlenstoflatomen in u-Stellung zu den Carboxylgruppen (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung »Versatic Acids«). Die letztgenannten Glycidylester werden bevorzugt.

Die Alkoholkomponente (c) des Polyesterharzes umfaßt zweiwertige aliphatische Alkohole, wie 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propylenglykol-1,2, 1,4-Cyclohexandimethanol und Äthylenglykol. Diese Alkohole können andere funktionelle Gruppen als Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Diäthylenglykol. Die zweiwertigen aliphatischen Alkohole können entweder einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden.

Es hat sich in manchen Fällen als vorteilhart herausgestellt, bis zu IO Mol-% (bezogen auf die Ge- «> samtalkoholkomponente) an aliphatischen, dreiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit, zu verwenden. In allen Fällen ist jedoch die Summe der Alkoholkomponenten (a). (b), (c) und gegebenenfalls des aliphatischen dreiwertigen oder mehrwertigen Alkohols 100 Mol-%.

Die Polyesterharze werden durch die allgemeinen Arbeitsweisen, die bei dir Herstellung von Polyesterharzen Anwendung finden, hergestellt. Sie können zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß man sämtliche Reaktionsteilnehmer unter Rühren bis zu einer Temperatur von 240⁰C erhitzt, während ein inertes Gas (z. B. Stickstoff) kontinuierlich durch die Reaktionsmischung geführt wird, um das während der Veresterungsrcaktion gebildete Wasser oder den niederen Alkohol bei Umesterungsreaktionen zu entfernen. Am Ende der Veresterungsreaktion wird ein Vakuum von etwa 100 mm Hg angelegt, und es wird etwas Glykol abdestilliert.

Im allgemeinen wird das Polyesterharz zuerst unter ^ω Rühren in einer inerten Gasatmosphäre geschmolzen. Dann wird das Anhydrid der mehrbasischen organischen Carbonsäure zugegeben, und die Mischung wird während etwa 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise I bis 3 Stunden, auf etwa 180 bis 250⁰C, Vorzugs- ⁶^ weise 180 bis 210⁰C, erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann auf etwa 140⁰C abgekühlt und in flache Behälter zur Verfestigung gegossen. Nach Abkühlung wird das Reaktionsprodukt in kleine Stücke zerkleinert und gemahlen, zweckmäßig in einer Nadejscheibenmühlc, um ein frei fließendes Pulver mit dem gewünschten Teilchengrößenbereich (annähernd 20 bis ISO Mikron) zu erhalten. Das erhaltene frei fließende Pulver kann einer Siebbehandlung unterworfen werden, um die gewünschte mittlere Teilchengröße für die spezielle Anwendungsart einzustellen.

Die Polyepoxydharze, die in den wärmehärtbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung als Vernetzungsmittel für das feste, modifizierte Polyesterharz benutzt werden, sind Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, deren Moleküle eine durchschnittliche Anzahl von wenigstens zwei Epoxygruppen enthalten.

Vorzugsweise ist die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen, die in dem Molekül des Polyepoxydharzes enthalten sind, drei oder mehr. Besonders erwünscht für die Zwecke der Erfindung ist Triglycidylisocyanurat, obwohl verschiedene andere bekannte Polyepoxydharze auch benutzt werden können, vorausgesetzt, daß sie wenigstens zwei Epoxygruppen in ihrem durchschnittlichen Molekül enthalten und daß sie in Kombination mit den festen modifizierten Polyesterharzen zu wärmehärtbaren Überzugsmassen mit guter Pulverstabilität, wie dies nachstehend beschrieben ist, führen.

Bei der Herstellung der stabilen, ptsJverförmigen, frei fließenden Harzmassen gemäß dsr Erfindung werden, bezogen auf die Gesamtmasse, 75 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 92 Gew.-Vo, des pulverformigen, modifizierten Polyesterharzes mit 4 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, des Polyepoxydharzes mit wenigstens 2 Epoxygruppen gemischt.

Das feste modifizierte Polyesterharz ist dabei das Reaktionsprodukt von Trimellithsäureanhydrid und einem Polyesterharz mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 50 und einem Erweichungspunkt, der in den Bereich zwischen 60 bis 130° C fallt, wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine zweibasische aromatische Carbonsäure umfaßt und die Alkoholkomponente

(a) 0 bis 10 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Alkohols der allgemeinen Formel

R⁴

H-(OR¹J_x-O

O-(R²O),-H

in der R¹ und R² Aikylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ eine Alkylidengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, χ und ν Zahlen sind, von denen jede mindestens 1 ist, wobei die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und R⁴ und R³ Wasserstoffatome darstellen, so daß die beiden Kerne Benzolkerne sind,

(b) 0 bis 20 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Glycidylesters der allgemeinen Formel

R—C-O-CH₂-CH CH₂

n \ / ■

O O

in der R eine verzweigtkettige, gesättigte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und

(c) 75 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols umfaßt, wobei die Summe der Alkoholkomponenten (a), (b) und (c) 100 Mol-% beträgt und die wärmehärtbare Über- s zt^masse eine gute Pulverstabilität aufweist.

Das feste, modifizierte Polyesterharz und das Epoxydharz werden bei einer Temperatur gerade über ihren Schmelzpunkten, z. B. in einem Extruder, gemischt, gekühlt, um die Mischung zu verfestigen, und danach zerkleinert und in einer geeigneten Mahlvorrichtung, wie z. B. einer Nadelscheibenmühle, zu einem frei fließenden Pulver mit einem Teilchengrößcnbereich von annähernd 20 bis 150 Mikron vermählen. Das so erhaltene frei fließende Pulver kann einer Siebbehandlung unterworfen werden, um die gewünschte durchschnittliche Teilchengröße entsprechend einer anzuwendenden spezifischen Anwendungsart einzustellen.

Wenn Füllstoff- und Pigmentkomponenten verwendet werden, besteht eine alternative Arbeitsweise darin, das Polyepoxydharz zu schmelzen, die Füllstoff- und Pigmentkomponenten unter Mischen in einem Extruder hinzuzugeben, die erhaltene Mischung zu kühlen, um sie zu verfestigen, und sie danach zu zerkleinern und sie zu einem frei fließenden Pulver mit dem gewünschten Teilchengrößenbereich zu vermählen, das dann mit dem festen, pulverförmiger), modifizierten Polyesterharz mit dem gleichen geforderten Teilchengrößenbereich gemischt wird. ^M

Die erhaltenen homogenen, pulverförmiger! Überzugsmassen können auch verschiedene bekannte funktionelle Modifizierungsmittel, wie Mahlhilfen, Härtungsmittel oder Beschleuniger, Flußregelungsmittel, oberflächenaktive Mittel, wärmestabiie organische oder anorganische Pigmente, inerte Füllstoffe, Inhibitoren, Schleifmittel und Weichmacher in ihren gewöhnlichen wirksamen Anteilen einschließen.

Nach Aufbringung der Überzugsmassen auf die Unterlage (das Substrat) werden die überzüge bei einer Temperatur von etwa 120 bis 250⁰C während einer Zeitdauer bis zu etwa 60 Minuten gehärtet Die Härtungsbehandlung wird vorzugsweise während 10 bis 40 Minuten bei 150 bis 200⁰C ausgeführt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In allen Beispielen betreffend die Herstellung der endgültigen überzugsmasse wurde diese Masse mit einer solchen Menge von Titandioxyd als Pigment versetzt, daß ein Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1:2 vorhanden war. In allen Beispielen und in den Ansprüchen wurden sämtliche Erweichungspunkte des Polyesters und der modifizierten Polyesterharze nach einer modifizierten Ausführungsart der Kugel- und Ringmethode gemäß

Tabelle I

der ASTM-Vorschrift Nr. E 28—58 T bestimmt. Das Verfahren wird insofern modifiziert, als die erste aufgezeichnete Temperatur diejenige Temperatur ist, bei welcher die Kugel sich zu bewegen beginnt, und die letzte Temperatur diejenige Temperatur ist, bei welcher die Kugel auf die Bodenplatte auftrifft. Mit Rücksicht auf die Anwendung als Pulverüberzug hat es sich als vorteilhaft Tür die Beurteilung der Eigenschaften des zu modifizierenden Polyesterharzes erwiesen, diese Werte anstelle derjenigen zu benutzen, die in der oben angerührten ASTM-Vorschrift angegeben sind.

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, Trennkolonne und Inertgas-Einlaßrohr ausgcsiaUci war, wüfdcfi 2816 g (9 GrämiTi-möi; Diäther von Athylenglykol und Bisphenol A, 480 g (2 Gramm-Mol) Glycidylester E (Handelsprodukt: Glycidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) und 1660 g (10 Gramm-Mol) Terephthalsäure eingebracht. Der inhalt des Gefäßes wurde auf eine Temperatur von etwa 180 bis 250° C erhitzt und unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Wasser der Veresterungsreaktion aus der Reaktionsmasse unter Durchblasen von Stickstoffgas entfernt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 7 erreicht war. Der erhaltene Polyester hatte einen Erweichungspunkt von 78 bis 96° C und eine Hydroxylzahl von 30. Es wurden 1000 g dieses Polyesterharzes in einem Reaktionsgefäß der oben beschriebenen Art auf 200 bis 210° C erhitzt, während Stickstoff in Blasen durch die geschmolzene Masse durchgeführt wurde. Danach wurden 103 g (0,53 Grsnun-Mo!) des Anhydrids der Trimellithsäure unter Rühren zugesetzt, wonach die erhaltene Mischung 3 Stunden bei 200 bis 210⁰C erhitzt wurde, bis eine Säurezahl von etwa 62 bis 63 erhalten worden war. Das Erhitzen wurde angehalten und das erhaltene Produkt abgekühlt und verfestigen gelassen. Das erhaltene modifizierte Polyesterharz hatte eine Säurezahl von 62,8, eine Hydroxylzahl von 0 und einen Erweichungspunkt von 99 bis 111,5° C. Das Produkt wird nachstehend als »Säure A« bezeichnet.

Beispiele 2 und 3

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden zwei andere Polyesterharze hergestellt, indem die in Tabelle I zusammengefaßten Bestandteile verwendet wurden. Die Säurezahlen (AN), Hydroxylzahlen (HN) und Erweichungspunkte (SP) dieser Polyesterharze in ⁰C sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Beispiel

Alkohol

Alkohol
(Mol)

Säure Säure
(Mol)

AN

HN

SP

Neopentylglykol 9

DEGBA¹) 0,66

Glycidylester E 1,57

TPA²)

') DEGBA = Diäther von Athylenglykol und Bisphenol A.
²) TPA = Terephthalsäure.

10

95—110

Fortsetzung Beispiel Alkohol

¹I TPA =

Neopentylglykol Athylenglykol

Hexandiol-1,6

Glycidylester E
Terephthalsäure.

Alkohol (Mol)

3 5 1 2

Säure

TPA²) Säure
(Mol)

10

AN

HN

SP

( Cl

8,5

74—88

Modifizierte Polyesterharze

(2a) iOOOg des Polyesterharzes von Beispiel 2 wurden in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 86,0 g (0,45 Gramm-Mol) des Anhydrids der Trimellithsäure erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure B« bezeichnet wird, mit einer Säurezahl von 51, einer Hydroxylzahl von 5 und einem Erweichungspunkt von 96,6 bis 114°C erhalten wurde.

(3 a) 1250 g des Polyesterharzes von Beispiel 3 wurden in der gleichen Vorrichtung und in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 141,3 g (0,74 Gramm-Mol) des Anhydrids der Trimellithsäure erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure C« bezeichnet wird, mit einer Säurezahl von 69, einer Hydroxylzahl von 0 und einem Erweichungspunkt von 82 bis 99,5°C erhalten wird.

Beispiel 4

Mit Hilfe der »Säure A« wurde eine überzugsmasse durch Mischen von 80 g pulverisierter »Säure A«, 15 g eines pulverisierten Polyglycidylether von Orthocresol-Formaidehyd-Novolak mit einem Epoxyäquivalentgewicht*) von 225 und einem Schmelzpunkt von 73° C (Durrans Quecksilbermethode; wie von Gardner und Sward in »Paint Testing Manual«, 12. Ausgabe, 1962, Seite 367 beschrieben) und 0,3 Gew.-%, bezogen auf »Säure A« von Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol, einem im Handel erhältlichen Härtungskatalysator, hergestellt Von dieser Zusammensetzung hatten 80 bis 90% eine Teilchengröße zwischen 70 und 100 Mikron. Die pulverartige, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch das elektrostatische Pulverspritzverfahren in der Weise aufgebracht, daß nach dem darauffolgenden Härten bei 180⁰C während 30 Minuten ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke von etwa 80 Mikron erhalten wurde.

B ei s pi el 5

Eine Oberzugsmasse wurde durch Mischen von 88 g pulverisierter »Säure A« und 12 g pulverisiertemTriglycidylisocyanuratmiteinemEpoxyäquivalent-

gewicht von 102 und einem Schmelzpunkt von 95 bis 115° C (Ring- und Kugelmethode) hergestellt. Von dieser Zusammensetzung hatten 80 bis 90% eine Teilchengröße zwischen 70 und 100 Mikron. Die pulverisierte, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch elektrostatische Pulverspritzverfahren in der Weiset'aufgetragen, daß nach dem nachfolgenden Härten bei 180⁰C während 30 Minuten ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke von etwa 40 Mikron erhalten wurde.

-i. Beispiele

Eine Überzugsmasse wurde durch Mischen von 90 g einer pulverförmigen »Säure B« und 10 g des im Beispiel 5 erwähnten puiveriormigen Trigiycidyiisoeyanurats hergestellt. Von dieser Zusammensetzung hatten 80 bis 90% eine Teilchengröße zwischen 70 und 100 Mikron. Die puiverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch elektrostatisches Pulverspritzverfahren in der Weise aufgebracht, daß nach dem nachfolgenden Härten bei 150° C während 30 Minuten ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke von etwa 70 Mikron erhalten wurde.

Beispiel 7

*) Das »Epoxyäquivalentgewicht« kann als das Gewicht von Polyepoxydharz in g bezeichnet werden, welches 1 g chemisches Äquivalent von Epoxy enthält.

Das Epoxyäquivalentgewicht wird durch Auflösen einer 1-g-Probe von Polyepoxydharz in 25 ml O^n-Pyridiniumchlorid in Pyridin bestimmt Nachdem die Probe aufgelöst war, wurde die Lösung 25 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. ENe Lösung wurde abgekühlt, und 50 ml Methanol pad 15 Tropferi Phenolpbüialeinindikator wurden zugegeben. Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann mit 0£-n methanoliscnem NaQH zu einem rosa Endpunkt zurücktitriert. Das Epoxyäquivalentgewicht wur<je berechnet unter Berücksichtigung der Talsache, daß ein HCL-Molekül einer Epoxydgruppe äquivalent ist

Eine Überzugsmasse wurde durch Mischen von 88 g pulverförmiger »Säure C« und 12 g des im Beispiel 5 erwähnten pulverförmigen Triglycidyliso-

so cyanurats hergestellt. Von dieser Zusammensetzung hatten 80 bis 90% eine Teilchengröße zwischen 70 und 100 Mikron. Die puiverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch ein elektrostatisches Pulver-

SS spritzverfahren in der Weise aufgebracht, daß nach nachfolgendem Härten bei 150° C während 30 Minuten ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke von etwa 70 Mikron erhalten wurde.
Die pulverförmigen Überzugsmassen der Beispiele 4 bis 7 und die in diesen Beispielen erhaltenen Flußstahlplatten wurden nun hinsichtlich ihrer PuI-verstabiHtät und ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht Die »Pulverstabilität« wurde wie folgt bestimmt:

6s 50 g der pigmentierten, pulverförmigen, frei fließenden Zusammensetzung (wovon 80 bis 90% eine Teilchengröße zwischen 70 und 100 Mikron hatten) wurden in einem Glasbecher 7 Tage lang bei 40° C

erhitzt. Wenn die Harzteilchen nicht zusammengesintert waren und das Pulver noch immer vollständig frei fließend war, wurde die Pulvsrslabilität mit »ausgezeichnet« (E) bezeichnet. Wenn in dem Pulver nur einige Teilchen zusammengesintert waren :> und weiche Klumpen bildeten, wurde die Pulverstabilität als »mäßig« (M) bewertet; wenn· alle Teilchen zusammengesintert waren, wurden die Pufterstabitität als »schlecht« (B) bezeichnet.

Die »Biegsamkeit« wurde auf der Basis der Muster ι ο aus 1 mm dicken Flußstahlplatten bestimmt, auf die eine Menge der pulverförnügen Harzmischung durch das elektrostatische SprUhUberzugsverfahren aufgebracht wurde, und die nachfolgend gehärtet wurden. Die Biegsamkeit wurde als »genügend« (P) oder »ungenügend« (F) bezeichnet, je nachdem, ob die Stahlplatte mit dem überzug um 180° über einen Dorn mit einem Durchmesser von 1,92 cm gebogen werden tonnte, ohne den Überzug zu beschädigen. Wenn der Film rissig oder brüchig wurde, wurde die Biegsamkeit als »ungenügend« bezeichnet. Die angegebene Schlagbeständigkeit wurde mit dem »Erichsen-SchlagprUfgerät Nr. 226 (DIN) 53 156 mit den unter »Biegsamkeit« angegebenen Mustern bestimmt. Die angegebene »Härte« wurde als »Pendelhärte nach König« gemäß (DIN) 53 157 mit den unter »Biegsamkeit« bezeichneten Mustern bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tal/tUe 2 zusammengefaßt.

Tabelle Il

Beispiel 4 S

Pulverstabilität EEEM Biegsamkeit P PP P Schlagbeständigkeit (mm) 2—3 4—5 2 3—4

Härte (see) 183 195 210 180

Beispiele 8 und 9

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden zwei weitere Polyesterharze unter Verwendung der in Tabelle HI zusammengefaßten Bestandteile hergestellt. Es wurden dieselben Abkürzungen wie in Tabelle I verwendet.

Tabelle HI	Alkohol	Alkohol	Säure	Säure	AN	HN	SP
Beispiel		(Mol)		(Mol)			rc)
	Propylenglykol Dipropylenglykol	9 2	TPA	10	9,2	28	96—113
8	Neopentylglykol Äthylenglykol Diäthylenglykol Glycidylester E	3 6 1 1	TPA	10	6,4	36,5	80—92
9

Modifizierte Polyesterharze

(8 a) 1000 g Polyesterharz von Beispiel 8 wurden in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 97 g (0,5 Gramm-Mol) Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, im nachstehenden als »Säure D« bezeichnet, erhalten wurde, das eine Säurezahl von 57 und einen Erweichungspunkt von 108 bis 120⁰C hatte.

(9 a) 1000 g des Polyesterharzes aus Beispiel 9 wurden in der gleichen Vorrichtung und in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 126 g (0,65 Gramm-Mol) Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, im nachstehenden als »Säure E« bezeichnet, mit einer Säurezahl von 66 und einem Erweichungspunkt von 94 bis 104⁰C erhalten wurde.

Fertige Überzugsmassen _ft

(8 b) Mit Hilfe der »Säure D« wurde durch Mischen von 100 g pulverförmiger »Säure D« und 11,1- g des pulverförmiger! Triglycidylisocyanurats, wie im Beispiel 5 beschrieben, eine Oberzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Tei! chengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Platten aus weichem Stahl durch das elektrostatische Pulverspritzverfahren derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 70 bis 80 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die gefundenen mechanischen Eigenschaften waren die folgenden:

Pulverstabilität E Biegsamkeit P Schlagbeständigkeit 2 mm

Härte 192 see

(9 b) Mit Hilfe der »Säure E« wurde durch Mischen von 645 g pulverförmiger »Säure E« und 105 g pulverförnügen Triglycidylisocyanurats, wie im Beispiel 5 beschrieben, eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchen-

63 962

größe von 70 bis 100 Mikron. Die pulverformige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus 1 mm dickem weichem Stahl mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgebracht, daß bei nacLfoIgendem'Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke von etwa 7Q bis 80 Mikron erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß der Überzug eine Pulverstabilität und mechanische Eigenschaften, wie nachstehend angegeben, aufwies:

Pulverstabilität M Biegsamkeit P Schfagbeständigkeit 2—3 mm

Härte 197 see

Beispiel 10

In der gleichen» wie im Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung wurde aus 9 Mol Neopentylglykol, 1' Mol 1,6-Hexandiol, 1 Mol Glycidylester E und 10 Mol Terephthalsäure ein Polyesterharz hergestellt Der erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von 8,3, eine Hydroxylzahl von 38,3 und einen Erweichungspunkt von 86 bis 103⁰C. 750 g dieses Polyesters wurden in der gleichen Vorrichtung und in der im Beispiel I beschriebenen Weise mit einer Mischung aus 49,0 g TrimellithsäureanhycJrid und 102,0 g Maleopimarsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, nachstehend als »Säure F« bezeichnet, mit einer Säurezahl von 65,6 und einem Erweichungspunkt von 92 bis 108⁰C erhalten wurde. Mit Hilfe der »Säure F« wurde durch Mischen von 860 g pulverförmiger »Säure F« und 140 g des im Beispiel 5 genannten pulverformigen Triglycidylisocyanurats eine Überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverformige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Stahlplatten aus weichem Stahl durch das elektrostatische Pulverspritzverfahren derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke von 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Ubenugs die folgenden waren:

Pulverstabilität E Biegsamkeit P Schlagbeständigkeit 3—4 mm

Härte 197sec

Beispiel 11

In der gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung wurde aus 5 Mol Athylenglykol, 3 Mol Neopentylglykol, 1 Mol 1,4-Cyclohcxandimethanol, 2 Mol Glycidylester E und 10 Mo| Terephthalsäure ein Polyesterharz hergestellt. Der erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von 9,3, eine Hydroxylzahl von 32,5 und einen Erweichungspunkt von 74— 83° C. 1824 g dieses Polyesters wurden in der gleichen Vorrichtung in derselben, wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 218,9g Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure G« bezeichnet wird, erhalten wurde, das eiae Säurezahl von 66 und einen Erweichungspunkt von 96—117,5°C hatte. Mit Hufe der »Säure G« wurde durch Mischen von 580 g pulver-

s formiger »Säure G« und 170 g pulverförmigen Diglycidylterephthalats eine überzugsmasse hergestellt Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus 1 mm dickem weichem Stahl mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Hirten während 20 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa

■s 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Überzugs waren die folgenden:

Pulverstabilität M

ic Biegsamkeit P

Schlagbeständigkeit 1 mm

Härte 197 see

Beispiel 12

In der gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung wurde aus 6 Mol Athylenglykol, 3 Mol Neopentylglykol, 1 Mol Diäthylenglykol, 1 Mol GIyeidylester E und 10 Mol Terephthalsäure ein Polyesterharz hergestellt Der erhaltene Polyester hatte eine Säarezahl von 6,4, eine Hydroxylzahl von 36,5 und einen Erweichungspunkt von 81 bis 97⁰C. 750 g dieses Polyesters wurden in der gleichen Vorrichtung in derselben, wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 93,9 g Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure H« bezeichnet wird, erhalten wurde, das eine Säurezahl von 83,3 und einen Erweichungspunkt von 94 bis 104⁰C hatte. Mit Hilfe der »Säure H« wurde durch Mischen von 600 g pulverförmiger »Säure H« und 66 g pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine Überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße

von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus 1 mm dickem weichem Stahl mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten

jo bei 200⁰C ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke von etwa 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Überzugs die folgenden waren:

Pulverstabilität E Biegsamkeit P Schlagbeständigkeit 2—3 mm Härte .·,«, 2QQlCC Beispiele 13 bis 15

In der gleichen, wie inn Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung wurden unter Verwendung der in Tabelle IV zusammengefaßten Zutaten drei andere Polyesterharze hergestellt. Die in Tabelle IV verwendeten Abkürzungen entsprechen denjenigen der Tabelle I.

Tabelle IV

Alkohol	Alkohol	Store	Säure
	(MoD		(MoD
Neopentylglykol	3	TPA	¹O
Athylengfykol	6
2A4-Trimethyl-	2
hexandiol-l,6
DEGBA	3,5	TPA	10
Glycidylester E	3
1,4-Cyclohexandi-	⁴?5
methänol
Äthylengiykol	5	TPA	10
Glycidylester E	2
Ncöpcfliylgiykö!	3
Hexandiol-1,6	1

AN

HN

SP
CQ

5,5 33,7 86—102

5,9 49

6,7 19

64—84

84,5—105

Modifizierte Polyesterharze

(13a) 1000 g des Polyesterharzes von Beispiel 13 wurden in der gleichen, wie im Beispiel 9 beschriebenen, Vorrichtuag und in derselben Weise mit einer Mischung aus 58,5 g Trimellithsäureanhydrid und 30,5 g Bernsteinsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure K« bezeichnet wird und eine Säurezahl von 5Q.I und einen Erweichungspunkt von 93—114° C hatte, erhalten wurde. ^:

(14 a) 750 g des Polyesters von Beispiel 14 wurden in der gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung und in derselben Weise mit einer Mischung aus 26 g Trimellithsäureanhydrid und 4 g Maleinsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure L« bezeichnet wird, mit einer Säurezahl von 94 und einem Erweichungspunkt von 112—126° C erhalten wurde.

(15a) 75Og des Polyesters von Beispiel 15 wurden in der gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung und in derselben Weise mit einer Mischung aus 41 g Trimellithsäureanhydrid und 14 g Maleinsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure M« bezeichnet wird, mit einer Säurezahl von 36 und einem Erweichungspunkt von 87—115° C erhalten wurde.

Fertige Überzugsmassen

(13 b) Mit Hilfe der »Säure K« wurde durch Mischen von 440 g pulverförmiger »Säure K« und 60 g des im Beispiel 5 beschriebenen pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine Überzugsmasse hergestellt Mehr als 90 Prozent dieser überzugsmasse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmig«, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus weichem Stahl mit einer Dicke von 1 mm mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgetragen, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger überzug einer Dicke von etwa 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt.

(14b) Mit Hilfe der »Säure L« wurde durch Mischen von 625 g pulverförmiger »Säure L« und 75 g des im Beispiel 5 beschriebenen pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus weichem Stahl von 1 mm Dicke mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger überzug

mit einer Dicke von etwa 60 bis 70 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen

Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt.

(15 b) Mit Hilfe der »Säure M« wurde durch Misehen von 630 g pulverförmiger »Säure M« und 120 g des iin Beispiel 5 beschriebenen pulverförmigen Trigiycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus weichem Stahl mit einer Dicke von 1 mm mittels des elektrostatischen Pulverspritzverfahrens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt.

55

Tabelle V

Beispiel
13

14

Pulverstabilität HEM Biegsamkeit PPP Schlagbeständigkeit (mm) 6 1 1

Härte (sec) 192 180 200

Beispiele 16 und 17

In der gleichen Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden zwei weitere Polyesterharze

unter Verwendung der in Tabelle VI angegebenen Bestandteile hergestellt Es wurden dieselben Abkürzungen wie in Tabelle I verwendet

Tabelle VI Bespiel Alkohol

Alkohol
(Mol)

Säure Säure
(Mol)

AN

HN

SP

16 Neopentylglykol
Äthylenglykol
Esterdiol
TMHD

17 Äthylenglykol
Neopentylglykol
Esterdiol
TMHD

6,6
1
1

6
3
1

IPA

TPA IPA 10

5,9

9,0

53

39

85

91

Esterdiol = 2^-Dimethyl-3-hydroxn>ropyl-2,2-diinethjl-3-hydroxypropionaL TMHD = U^Trimethylhexaodiol-l.e.
IPA = Isophthalsäure.

Modifizierte Polyesterharze

(16a) 1000 g Polyesterharz von Beispiel 16 wurden in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 137 g Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, im Nachstehenden als »Säure N« bezeichnet, erhalten wurde, das eine Säurezahl von 65 und eben Erweichungspunkt von iil°C hatte.

(17a) 1000 g des Polyesterharze·} aus Beispiel 17 wurden in der gleichen Vorrichtung und in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 117 g Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, im Nachstehenden als »Säure P« bezeichnet, mit einer Säurezahl von 64 und einem Erweichungspunkt von 123° C erhalten wurde.

Fertige Überzugsmassen

(16b) Mit Hilfe der »Säure N« wurde durch Mischen von 90 g pulverförmiger »Säure N« und 10 g pulverförmig«! Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90% dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Platten aus weichem Stahl durch elektrostatisches Pulverspritzen derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 20O⁰C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 70 bis 80 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die gefundenen mechanischen Eigenschaften waren die folgenden:

Pulverstabilität : E Biegsamkeit P Schlagbeständigkeit (mm) 2

Härte (see) 186

(17 b) Mit Hilfe der »Säure P« wurde durch Mischen von 90 g pulverförmiger »Säure P« und 10 g pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90% dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis t00 Mikron. Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Platten aus weichem Stahl durch elektrostatisches Pulverspritzen derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während IQ Minuten bei 200° C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 70 bis 80 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die gefundenen mechanischen Eigenschaften waren die folgenden:

Pulverstabilität E Biegsamkeit P Schlagbeständigkeit (mm) 6

Härte (see) 192

B eispi el 18

In der gleichen Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde aus 9 Mol Neopentylglykol, 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexandiol-lA 1 M^l 1,4-Cyclo-

hexandimethanol und 10 Mol Terephthalsäure ein Polyesterharz hergestellt. Der erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von 5,1, eine Hydroxylzahl von 29 und einen Erweichungspunkt von 74—91 "C.

800 g dieses Polyesters wurden in der gleichen Vorrichtung in derselben, wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 160 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als »Säure Q« bezeichnet wird, erhalten wurde, das eine Säurezahl von 99 und einen Erweichungspunkt von 98—115° C hatte.

so Mit Hilfe der »Säure Q« wurde durch Mischen von 90 2 pulverförmiger »Säure Q« und 10 g pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90% dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron.

Die pulverförmige, frei fließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus 1 mm dickem weichem Stahl mittels elektrostatischen Pulverspritzens derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 20 Minuten bei 200⁰C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Überzugs waren die folgenden :

Pulverstabilität E Biegsamkeit P Schlagbeständigkeit (mm) 3

Härte (see) 240

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmasse auf der Basis von Pclyepoxydverbindungen, sauren Polyestern und gegebenenfalls üblichen Zusatzmit- s teln, gekennzeichnet durch eine Mischung aus

!0

(2) 75 bis 96 Gew.-% eines festen modifizierten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 30 bis 100.

wobei das feste modifizierte Polyesterharz das Reaktionsprodukt eines Anhydrids einer mehrbasischen, organischen Carbonsäure und eines ah sich bekannten Polyesterharzes mit einer Hydroxylzah! von 15 bis 50 und einem Erweichungspunkt, der in den Bereich zwischen 60 und 130⁰C fällt, umfaßt. wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine zweibasische aromatische Carbonsäure sowie gegebenenfalls bis zu 10 MoI-% einer mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure oder einer dreibasischen aromatischen Carbonsäure oder Pyromellitsäure umfaßt und die Alkoholkomponente

0 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Alkohols der allgemeinen Formel

O-(R²O),-H

35

in der R¹ und R² Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ eine Alkylidengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, χ und y Zahlen sind, von denen jede mindestens 1 ist, wobei die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und R* und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,

0 bis 40 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Glycidylesters der allgemeinen Formel

R-C-O-CH₂-CH CH₂

Il \ /

ο ο

in der R eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und
(c) 0 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols umfaßt,

sowie gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% eines aliphatisehen drei- oder mehrwertigen Alkohols enthält, wobei die Summe der Alkoholkomponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls des aliphatischen drei- oder mehrwertigen Alkohols 100 Mol-% beträgt, die durch Zusammenschmelzen und Mischen der Bestandteile (1) und (2), Zerkleinern nach Abkühlung und Verfestigung sowie Vermählen zu Pulver erhalten worden ist.

2. Wärmehärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid einer mehrbasischen, organischen Carbonsäure aus einem Anhydrid einer aromatischen, wenigstens dreibasischen Carbonsäure besteht

3. Wärmehärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxydharz aus Triglycidylisocyanurat besteht.

4. Wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1 fur die Anwendung durch Pulverspritzverfahren und Wirbelsinterverfahren, gekennzeichnet durch eine Mischung,van:

(1)8 bis 15 Gew.-°/o eines Polyepoxydharzes, dessen durchschnittliches Molekül wenigstens

2 Epoxygruppen enthält, und (2) 85 bis 92 Gew.-% eines festen modifizierten

Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 30

bis 100,

wobei das feste modifizierte Polyesterharz das Reaktionsprodukt von Trimellithsäureanhydrid und einem Polyesterharz mit einer Hydroxylzah! von 15 bis 50 und einem Erweichungspunkt, der in den Bereich zwischen 60 bis 130"C fallt, umfaßt, wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine zweibasische aromatische Carbonsäure umfaßt und die Alkoholkomponente

H-(OR¹J_x-O

Q-(R²O)₇-H

in der R¹ und R² Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ eine Alkylidengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, χ und y Zahlen sind, von denen jede mindestens 1 ist, wobei die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und R⁴ und R⁵ WasserstofFatome darstellen, so daß die beiden Kerne Benr-.ol kerne sind,

(b) 0 bis 20 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines GIycidylcsters der allgemeinen Formel

R-C-O-CH₂-CH CH₂

Il \ /

O O

(C) 75 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols umfaßt, wobei die Summe der Alkoholkomponenten (a), (b) und (c) 100 Mol-% beträgt und die wärmehärtbare Überzugsmasse eine gute Pulverstabilität aufweist.

5. Verwendung der wärmehärtbaren überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum überziehen von Unterlagen unter Anwendung

des Pulverbeschichtungsverfahrens und Erhitzung der überzogenen Unterlage auf eine Temperatur von 120 bis 250⁰C während der Zeitdauer bis zu etwa 60 Minuten.

Die Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare pulverformige Überzugsmasse auf der Basis von PoIyepoxyverbindungen. sauren Polyestern und gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln.

im allgemeinen werden wärmehärtbare Überzugsmassen in der Form einer Lösung eines synthetischen Harzes in einem organischen Lösungsmittel, das als Träger dient, angewendet Diese Lösung wird auf die Oberfläche der Unterlage aufgebracht, die aus Metall, Holz, Papier oder, Textilmaterial bestehen kann, wonach das Lösungsmittel verdampft wird und ein Film aus synthetischem Harz übrigbleibt, der dann einer Wärmehärtungsbehandlung unterworfen werden kann.

Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Träger für das synthetische Harz hat den Nachteil, daß in den meisten Fällen die lösungsmittel brennbar s^:nd oder sogar zu Explosionen Veranlassung geben können, überdies sind manche organische Lösungsmittel physiologisch nicht annehmbar, weil sie die Gesundheit der Arbeiter gefährden. Außerdem ist viel Energie für die Verdampfung des organischen Lösungsmittels und für die Aufarbeitung der Luft, welche die Lösungsmitteldäinpie von dem Ofen, in dem die überzogenen Gegenständt getrocknet oder gebrannt werden, entfernen, erforderlich.

Es ist versucht worden, die organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise durch Wasser zu ersetzen. Die Verwendung von Wasser als Träger Tür das synthetische Harz bedingt jedoch die Anwendung gewisser Arten von synthetischen Harzen, welche nicht die erwünschten technologischen Eigenschaften, wie Fluß, Einebnen oder Egalisieren und Glanz bei den fertigen überzügen erteilen können.

Es ist ferner bekannt, hochschmelzende, thermoplastische, nichthärtbare Überzugsmassen in Form eines homogenen Pulvers aufzubringen. Dieses Pulver wird meistens nach dem als Wirbelschicht- oder Wirbelsinterverfahren bekannten Verfahren aufgebracht. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen in einem Tauchprozeß, bei dem der zu überziehende Gegenstand auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der überzugsmasse vorerhitzt und dann in eine Wirbelschichtmasse von Pulverteilchen für den überzug eingeführt wird.

Pulverförmige, wärmehärtbare Überzugsmassen können auf Unterlagen gleichfalls aufgebracht werden, was jedoch zwei Wärmebehandlungen erfordert, nämlich erstens die Vorerhitzung des zu überziehenden Gegenstands und danach die Härtungsbehandlung des überzogenen Gegenstands. Aus diesem Grunde ist das elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren entwickelt worden, bei dem nur eine Wärmebehandlung erforderlich ist, nämlich die Härtungsbehandlung, und dieses Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, daß dünnere Schichten (weniger als 100 Mikron) als bei dem Wirbelschichtverfahren aufgebracht werden können. Infolge der verhältnismäßig hohen Viskosität des geschmolzenen Pulvers selbst bei einer Behandlung, werden überzüge vorgesehen, die wesentlich dicker sind als diejenigen, welche durch die üblichen überzugsverfahren unter Anwendung von Lösungen dss Überzugsmaterials erhalten werden können. Scharfe Kanten, oder Biegungen werden auch viel besser durch die Pulverbeschichtungsverfahren überzogen.

Die Formulierung von schmelzbaren, pulverformigen Überzugsmassen zur Anwendung durch Pulverspritzverfahren und Wirbelschichtverfahren fuhrt zu Anforderungen für filmbildende Materialien, die

ίο vollständig verschieden von denjenigen sind, welche bei der Formulierung von üblichen überzügen angetroffen werden. Es ist ersichtlich, daß das filmbildende Material aus einem Feststoff bestehen muß, der leicht in ein frei fließendes Pulver umgewandelt werden kann und bei normalen Lagerbedingungen nicht zusammenbackt, und daß das Material zum Schmelzen bei erhöhter Temperatur unter seiner Abbau- oder Zersetzungstemperatur fähig sein muß.
In' der Praxis hat die Herstellung eines Überzugs

aus thermoplastischem Pulver viel weniger Schwierigkeiten als diejenige eines Überzugs aus einem wärmehärtbaren Pulver bereitet. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß der überzug aus thermoplastischem Pulver nach Aufbringung durch einfache Abkühlung härtet, während ein wärmehärtbares System eine Vernetzung zu erfahren hat, um die gewünschten Filmeigenschaften zu erhalten. Aus diesem Grund ist es notwendig, ein Härtungsmittel, ein Vernetzungsmittel oder einen Katalysator in das System einzurühren, was zu besonderen Problemen führt.

Bis jetzt sind die meisten wichtigen Uberzugssysteme mit wärmehärtbarem Pulver vollständig auf Epoxydharze gegründet, welche als Hauptnachteil eine schlechte Außenbeständigkeit haben. Es besteht daher der Bedarf an einer pulverförmigen, frei fließenden, schmelzbaren, wärmehärtbaren überzugsmasse, die während der Lagerung stabil ist, die in elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren verwendet werden kann und die einen verringerten Epoxyharzgehalt hat und daher in annehmbarer Zeit zu einem gleichförmigen überzug mit zufriedenstellenden chemischen und mechanischen Eigenschaften und einem annehmbaren Preis wärmegehärtet werden kann.
Aus der BE-PS 744957 sind wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmassen bekannt, die aus einem alkoxylierten Polyaminaldehydharz und einem Polyester bestehen. Bei Anwendung der bekannten pulverförmigen überzugsmasse reagieren während der Härtungsreaktion die Hydroxylgruppen des Polyester-

5π harzes mit den Alkoxygruppen des alkoxylierten Polyaminaldehydharzes, wobei die Alkohole wieder zurückgebildet werden. Die dabei auftretende Kondensationsreaktion führt zur Bildung flüchtiger Reaktionsprodukte, wodurch eine wesentliche Beschränkung der Filmdicke bedingt ist, da oberhalb einer bestimmten Filmdicke die bei der Kondensationsrcaktion entstandenen flüchtigen Bestandteile nicht mehr ausreichend aus der geschmolzenen Überzugsmasse entweichen können und daher zur Bildung von Blasen oder Oberflächenunregelmäßigkeiten Rhren.

Aus der DE-OS 19 37715 sind wärmehärtbare, durch Polyesterzusatz modifizierte Epoxydharzmischungen bekannt, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze sowie als Bindemittel, überzugsmittel und Preßmassen verwendet werden sollen und aus drei Komponenten bestehen, und zwar aus einer Polyepoxydverbindung mit mindestens einem carbo-