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DE1900125B2 - Substituierte Pyrazolone, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Zusammensetzungen - Google Patents

Substituierte Pyrazolone, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Zusammensetzungen

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DE1900125B2
DE1900125B2 DE1900125A DE1900125A DE1900125B2 DE 1900125 B2 DE1900125 B2 DE 1900125B2 DE 1900125 A DE1900125 A DE 1900125A DE 1900125 A DE1900125 A DE 1900125A DE 1900125 B2 DE1900125 B2 DE 1900125B2
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DE
Germany
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pyrazolone
amino
product
dichloro
phenyl
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DE1900125A
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DE1900125A1 (de
DE1900125C3 (de
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Andre Dr. Les Lilas Allais
Pierre Paris Girault
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Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa

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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

H2N
10
X X
15
X ein Chlor- oder Bromatom und
Y einen gegebenenfalls einfach durch Chlor oder Trifluormethyl substituierten Phenylrest
bedeuten.
2.1 -Phenyl-S-amino-M-dichlor-S-pyrazolon.
3. 1 -(^-ChlorphenyO-S-amino-^-dichlor-S-pyrazolon.
4.1 -(3'-TrifluormethyI-phenyl)-3-amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon.
5. Verfaliren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspiuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylcjanacetat der Formel N sC-CH2—CO2-Niedrigalkyl in Gegenwart eines basischen Agens mit einem substituierten Hydrazin der Formel Y-NH-NH2, worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert, das erhaltene Pyrazolon der allgemeinen Formel
H2N
der Einwirkung eines Chlorierungs- oder Bromierungsmittels unterwirft
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Agens ein Alkalimetallalkoholat verwendet und im Milieu eines Überschusses an Niedrigalkanol arbeitet
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man als Niedrigalkylcyanacetat Äthylcyanacetat oder Methylcyanacetat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man als Chlorierungs- oder Bromierungsmittel Chlor oder Brom in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff, verwendet.
9. Antifungi-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet daß sie als aktive Substanz mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 und einen inerten Hilfsstoff enthalten.
X X
worin X ein Chlor- oder Bromatom und Y einen gegebenenfalls einfach durch Chlor oder Trifluormethyl substituierten Phenylrest
bedeuten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen insbesondere eine Antifungi-Aktivität Sie sind besonders geeignet zur Verwendung als Antifungi-Mittel in der Landwirtschaft, beispielsweise zur Entkeimung des Ackerbodens oder zum Schutz der Samenkörner.
Unter den der allgemeinen Formel I entsprechenden Produkten sind als besonders interessante Verbindungen die folgenden zu nennen: das l-(4'-Chlorphenyl)-3-amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon, das l-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-3-amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylcyanacetat der Formel N=C-CH2-CO2-Niedrigalkyl in Gegenwart eines basischen Agens mit einem substituierten Hydrazin der Formel Y—NH-NH2, worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert, das erhaltene Pyrazolon der allgemeinen Formel
40 H2N
45
50 der Einwirkung eines Chlorierungs- oder Bromierungsmittels unterwirft und das gewünschte entsprechend substituierte Pyrazolon erhält.
In seinen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Verfahren noch durch folgende Punkte charakterisiert sein:
Das basische Agens ist insbesondere ein Alkalimetallalkoholat, wie z. B. das Natrium-(oder Kalium-) methylat (oder -äthylat), und man arbeitet im Milieu eines Überschusses an Niedrigalkanol;
das Niedrigalkylcyanacetat ist vorzugsweise das Methylcyanacetat oder Äthylcyanacetat;
das Chlorierungs- oder Bromierungsmittel ist Chlor oder Brom, gelöst in einem gegenüber diesen HaIogenen inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung eriäutern.
Beispiel 1 l-Phenyl-3ramino-4i4-dichlor-5-pyrazolon
; Stufe A:
1-Phenyl 3-amino-Spyrazolon
In 900 cm3 Äthanol gibt man in kleinen Fraktionen 46 g Natrium. Man kühlt die erhaltene Lösung, gibt 113 g Äthylcyanacetat und 108 g Phenylhydrazin zu. Man rührt 1 Stunde lang, bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß und! hält sie 15 Stunden lang unter Rückfluß. Durch Vakuumdestillation entfernt mau das Äthanol, gibt zum Rückstand Wasser zu, wäscht die wäßrige Phase nut Äther, säuert durch Zugabe von Essigsäure an, kühlt ab, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht und trocknet ihn und erhält 88 g l-Phenyl-S-amino-S-pyrazolon, F=220 bis 221°G
Stufe B:
l-Phenyl-i-amino-^-dichlor-S-pyrazoJon
20
In 400 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gibt man 20 g l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon, kühlt die Suspension auf 00C ab, gibt innerhalb etwa 15 Minuten bei 00C105 cm3 einer Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt von 16 g pro 100 cm3 zu. Man rührt 30 Minuten lang bei +10° C, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht und trocknet ihn und erhält 24 g l-Phenyl-S-amino^^-dichlor-S-pyrazoIon, F=147bisl48°C.
Eine Probe dieses Produkts wird durch Kristallisation in Isopropyläther gereinigt, F= 148 bis 149°C
Analyse für C9H7Cl2N3O (244,1)
Ben: C 44,28, H 2,89, Cl 29,05, N 17^1%, gef.: C 44,4, H 3,2, Cl 29,2, N 17,0%.
Beispiel 2
l-^'-ChlorphenylJ-a-amino^-dichlor-5-pyrazolon
Stufe A: l-(4'-Chlorphenyl)-3-amino-5-pyrazolon
35
40
In 450 cm3 Äthanol gibt man in kleinen Fraktionen unter einer Stickittoffatmosphäre 16,5 g Natrium. Nach der vollständigen Auflösung des Natriums kühlt man die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur ab, gibt 43 g Äthylcyanacetat und 51 g 4-Chlorphenylhydrazin zu. Man rührt die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur, dann 15 Stunden lang unter Rückfluß. Man kühlt die Reaktionsmischung ab, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, gibt zum Rückstand Wasser zu, wäscht mit Äther, säuert die wäßrige Phase mit Essigsäure an, kühlt ab, isoliert durch Absaugen den Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser, trocknet ihn und erhält 40 g l-(4'-Chlorphenyl)-3-amino-5-pyrazolon, F= 173 bis 1740C. Eine Probe dieses Produkts wird durch Kristallisation gereinigt, F= 173 bis 174° C.
Analyse für C9H(ClN3O (209,6) Ben: C 51,56, H 3,84, Cl 16,91, N 20,05%, gef.: C 51,7, H 4,1, Cl 16,7, N 19,7%.
Stufe B: l-(4'-Chk)rphenyl)-3-amino-4,4-dichlor-
5-pyrazolon
In 400 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gibt man 21 g l-(4'-Chlorpheny!)-3-ainino-5-pyrazo!on, kühlt die Reak-
60 tionsmischung auf 0°C ab, gibt innerhalb etwa 15 Minuten 85 cm3 einer Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt von 18 g pro 100 cm3 zu, rührt 30 Minuten lang bei 20° C, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Tetrachlorkohlenstoff, trocknet ihn und erhält 24 g l-(4M^orphenyI)-3-anHno-4/t-dichlor-5-pyrazolon, F-158 bis 159°C
Eine Probe dieses Produkts wird in Methanol kristallisiert Der Schmelzpunkt bleibt unverändert
Analyse für C9H6Cl3N3O (2784) Ber.: C 38,81, H 2,17, Cl 38,19, N 15,09%, gef.: C 38,8, H 23, Cl 37,9, N 15,1%.
Beispiel 3
l-(3'-Trifluormethyl-phenyI)-3-ainino-4,4-dichlor-5-pyrazok>n
In 250 cm3 Chloroform gibt man 19 g l-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-3-amino-5-pyrazolon, bringt die Reaktionssuspension auf O0C, gibt innerhalb einiger Minuten eine Lösung von 11g Chlor in 100 cm3 Tetrachlorkohlenstoff zu, rührt 1 Stunde lang bei 00C, entfernt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt zum Rückstand 50 cm3. Isopropyläther, dann 50 cm3 Petroläiher (Kp. 60 bis 8O0C) zu, kühlt auf 00C ab, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, trocknet ihn und erhält 19 g l-(3'-Trifluor-
Eiethyl-phenyl)-3-amino-4,4-dichIor-5-pyrazolon, F=IOO0C
Eine Probe dieses Produkts wird in einer. Mischung aus Isopropyläther und Petroläther (Kp. 60 bis 8O0C) umkristallisiert
Analyse für Ci0H6Cl2F3N3O (312,078) Ben: C 38,48, H 1,93, Cl 22,75, F 18,26, N 13,46%, gef.: C 38,6, H 2,3, Cl 22,4, F 18,4, N 13,6%.
Das im Beispiel 3 als Ausgangsprodukt verwendete l-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-3-amino-5-pyrazolon kann folgendermaßen hergestellt werden:
In 600 cm3 Äthanol gibt man 13,8 g in Stücke zerschnittenes Natrium, rührt bis zur vollständigen !Lösung, bringt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 200C, gibt innerhalb einiger Minuten 34 g Äthylcyanacetat, dann 53 g m-Trifluormethyl-phenylhydrazin zu (das m-Trifluormethyl-phenylhydrazin kann nach dem Verfahren vom EJ. F ο r b e s et coil, Tetrahedron, 8,67 [1960] hergestellt werden), bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß und hält sie so 16 Stunden lang. Das Äthanol wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, zum Rückstand gibt man Wasser zu; man extrahiert die erhaltene Lösung mit Äthyläther, entfernt diese ätherischen Extrakte, säuert die wäßrige Phase mit Essigsäure an, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man löst das so erhaltene Produkt in Äthyläther, extrahiert die ätherische Lösung mit einer wäßrigen 1 n-Chlorwasserstoffsäurelösung, dann mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, nimmt den Rückstand mit Isopropyläther auf, kühlt ab, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, trocknet ihn und erhält 19 g l-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-3-amino-5-pyrazolon, F= 159°C.
Eine Probe dieses Produkts wird durch Kristallisation in Äthanol gereinigt, F= 160° C,
Analyse für Ci0H3P3N3O (243,18)
Ben: C 4938, H 331, F 23,44, N 17,28%,
gef.: C 49Ä H3A F 233, N 17,4%.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 4
Untersuchung der fungiciden Aktivität von
l-(4'<M>iphenyl)-3-amino-4,4-dichlor-
5-pyrazolon (Verbindung A)
a) Aktivität gegenüber Fusarium roseum
(auf Weizen)
Es wird die Wirksamkeit der Verbindung A auf Weizensamenköraern untersucht, die mit Sporen von Fusarium roseum infiziert und anschließend behandelt worden waren.
Die Infizierung des Champlain-Weizens wird so durchgeführt, daß man die Samenkörner in einer Suspension von Sporen von Fusarium roseum, die auf 100 000 Sporen pro cm3 eingestellt ist, anfeuchtet, dann werden die Samenkörner 24 Stunden lang an der umgebenden Luft getrocknet
Anschließend behandelt man die Samenkörner mit einer Menge an Verbindung A, die 80 g pro 100 kg entspricht Die Aussaaten werden auf Sandschalen durchgeführt. Man stellt 5 identische Proben mit je 100 Körnern her.
Nach 4wöchiger Lagerung bei 20° C zählt man die gesunden, kranken und toten Pflanzen.
Die Ergebnisse sind in % Wirksamkeit, bezogen auf die parallel durchgeführten Versuche mit einer unbehandelten Vergleichsprobe, angegeben.
Unter diesen Bedingungen beträgt die beobachtete prozentuale Wirksamkeit für die Verbindung A bei der Dosis von 80 g pro 100 kg 61%.
b) Aktivität gegenüber Rhizoctonia solani
Man bestimmt die Wirksamkeit der Verbindung A, indem man Testpflanzen auf infizierte, dann behandelte Erde aussät
Als Erde verwendet man eine Mischung, bestehend aus </3 Gartenerde, '/3 Sand und 1/3 Polen-Torf. Man arbeitet eine Kultur von Rhizoctonia solani (auf Kleie und Vermiculit, angereichert in der Knopp-Flüssigkeit) in einer Menge von 1 Volumenteil auf 29 Volumenteile Erde ein.
Die Behandlungen erfolgen durch direkte Einarbeitung der Verbindung A in die Erde in Dosen von 500 und 250 ppm aktive Substanz, dann läßt man die Erde 3 Wochen lang ruhen.
Die verwendete Testpflanze ist Phaseolus aureus Mungo. Die behandelte Erde wird auf die die Testpflanzen enthaltenden Töpfe verteilt Man verwendet 5 Töpfe, die jeweils 10 Testpflanzen pro Konzentration enthalten.
Nach 12tägiger Lagerung bei 20° C zählt man die gesunden Pflanzen, und die Ergebnisse sind in % Wirksamkeit, bezogen auf eine unbehandelte Vergleichsprobe, angegeben.
Unter diesen Bedingungen beträgt die beobachtete prozentuale Wirksamkeit der Verbindung A 87% bei der Konzentration von 500 ppm und 31% bei der Konzentration von 250 DDm.
Versiichsbericht
Bei den folgenden Tests wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen l-(4'-Chlorphenyl)-3-amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon gemäß Beispiel 2 (Produkt A), l-Phenyl-S-amino^^-dichlor-S-pyrazolon gemäß Beispiel 1 (Produkt B) und l-(3'-Trifluormethyl-phenyl>3-amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon gemäß Beispiel 3 (Produkt C) untersucht
Das Vergleichsprodukt Maneb (Mangan-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat) und seine anerkannt fungicide Wirkung sind z.B. aus Römpp's Chemie-Lexikon, 6. Auflage (1966) 3861 bekannt
1. Test an Phytophthora infestans
Die Untersuchung wird an Tomatenblättern (St Pierre), die in frischem Zustand gehalten werden,
durchgeführt, indem man sie behandelt und durch tropfenweises Aufbringen einer Suspension von Konidien infestiert
Die Behandlung erfolgt mit einem Zerstäuber in einer Menge von 0,5 cm3 je Oberfläche (Durchmesser 100 mm). Die Konzentration beträgt 250 ppm.
Man infestiert 4 Stellen pro Blatt mit sterilisiertem Wasser, das auf 100000 Konidien/cm3 eingestellt ist
Der Versuch erfolgt an 5 Blättern pro Konzentration.
Die Resultate werden nach 5tägiger Lagerung bei 18°C aufgenommen, dabei erfolgt die Bestimmung durch Zählen der Mehltau-Flecken, die an den infestierten Stellen aufgetreten sind.
Die Resultate werden in prozentualer Wirksamkeit ausgedrückt und betragen:
Produkt B:
Maneb:
75%
700/0
2. Test an Botrytis cinerea
Diese Untersuchung erfolgt an von der Mutterpflanze losgelösten Salatblättern, indem man sie behandelt und mit Filterpapierschnitzeln, die mit einer Suspension von Konidien getränkt sind, infestiert.
Die Blätter werden durch Zerstäubung nach dem
Potter-System in einer Menge von 1 cm3 Test-Lösung pro Oberfläche (Durchmesser 100 mm) behandelt Die
so Wirkstoffkonzentrationen betragen 10 000, 5000, 2500 und 1250 ppm.
Man infestiert die Blätter an vier Stellen mit einer Suspension von 1 cm3 Karottensaft, der 100 000 Konidien enthält, mittels kleiner Papierstückchen.
Die Versuche erfolgen an 5 Blättern pro Konzentration.
Nach 5tägiger Lagerang bei 15° C wird die Bestimmung durch Zählen der angegriffenen Stellen durchgeführt
Die Resultate sind in prozentualer Wirksamkeit ausgedrttckt
Konzentration in ppm
10 000 5000 2500
i250
Produkt A
Maneb
100
100
100
27,4
100
0
3. Test an Botrytis cinerea
Die an behandeltem Saatweizen in einem Agar-Nährmedium (Gelose), das mit einer Suspension von Botrytis-cinerea-Sporen versetzt ist, erhaltenen Inhibierungszonen ermöglichen die Aktivitätsbestimmung des Produkts.
Das Kulturmedium besteht aus Kartoffel, Dextrose und Agar. Die Sporen sind in Karottensaft suspendiert und derart eingestellt, daß 50 000 Sporen pro g Nährmedium vorliegen.
Die Sorte des verwendeten Saatweizens ist »ble champlain«.
Die Konzentration beträgt 200 g an formuliertem Produkt (mit einem Gehalt von 40% Wirksubstanz) pro Zentner Saatweizen, d. h. 80 g Wirksubstanz pro Zentner Saatweizen.
Nach 6tägiger Inkubationszeit bei 2O0C werden die Inhibierungszonen gemessen.
Die Resultate sind in prozentualer Wirksamkeit ausgedrückt:
Produkt C:
Maneb:
54,8%
27,3%
4. Akute Toxizität
Die Untersuchung der akuten Toxizität der Produkte A und C erfolgte oral an männlichen Ratten.
Eine Suspension des Produkts in Polyäthylenglykol wird oral mit einer Speiseröhrensonde verabreicht. Man verwendet 10 Ratten mit einem Gewicht zwischen 100 und 110 g und verabreicht das Produkt in einer Menge von 10 ml/kg Körpergewicht.
Dabei resultiert, daß die DL50 des Produkts A oberhalb 100 mg/kg, die des Produkts C oberhalb 500 mg/kg liegt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Substituierte Pyrazolone, gekennzeichnetdurchdie allgemeine Formel
H2N
Gegenstand der. Erfindung sind substituierte Pyrazolone der allgemeinen Formel I
DE1900125A 1968-01-04 1969-01-02 Substituierte Pyrazolone, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Zusammensetzungen Expired DE1900125C3 (de)

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