DE2250077C2 - Pflanzenschutzmittel auf Basis eines s-Triazolo[3,4-b]benzoxazols oder s-Triazolo[3,4-b]benzthiazols und neue s-Triazolo[3,4-b]benzthiazole - Google Patents
Pflanzenschutzmittel auf Basis eines s-Triazolo[3,4-b]benzoxazols oder s-Triazolo[3,4-b]benzthiazols und neue s-Triazolo[3,4-b]benzthiazoleInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
(I)
oder ein phytologisch annehmbares Säureadditionssalz davon enthält, worin
steht,
R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Halogen, C,-C3-Alkyl, C,-C3-AIkOXy oder
Ci-Cj-Alkylthio bedeutet, und
R2 Wasserstoff, C,-C,,-Alkyl, Chlormethyl, C,-Cj-Alkoxy, Mercapto, C^Cj-Alkylthio, Propinylthio, Halogen, Amino, Dimethylaminomethyl, Thiocyanato, Acetamido, Trifluonmethyl
oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
Il
— C — R'
darstellt, worin R1 für Ci-Cj-Alkoxy oder
Amino steht,
mit der Maßgabe (t), daß wenigstens zwei Reste R1 oder wenigstens ein Rest R1 und der Rest R2
Wasserstoff bedeuten und (2), daß wenn sowohl R2 als auch der Rest R1 in 5-Stellung andere Gruppen
als Wasserstoff bedeuten, diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.
2.3-Chlor-s-triazolo[3,4-h]benzthiazol.
3.5-Chlor-s-triazolo[3.4-b]benzthiazol.
4.5-Fluor-s-tr:azolo[3,4-b]benzthiazol.
5.5-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol.
Die Erfindung bezieht sich auf die aus den Patentansprüchen hervorgehenden neuen Pflanzenschutzmittel,
die als Wirkstoff bestimmte s-Triazolo[3,4-bjbenzoxazole
oder s-Triazolo[3,4-b]benzthiazole enthalten, und die darin genannten neuen s-Triazolo[3.4-bjbenthiazole.
Die genannten Verbindungen werden im folgenden Text vereinfacht als Triazolo.-benzoxazole
b/w. -benzthiazole oder als Verbindungen der Formel I
bezeichnet.
Die im vorliegenden Pflanzenschutzmittel enthaltenen Wirkstoffe lassen sich beispielsweise durch
Ringschlußreaktion gemäß J. Org. Chem. 24 (1959), Seiten 1478 bis 1486 oder nach den hierin beschriebenen
weiteren Verfahren herstellen.
Die Bezeichnung Halogen in der aus Anspruch 1 hervorgehenden allgemeinen Formel für die als
Wirkstoff zu verwendenden Triazolobenzoxazole und Triazolobenzthiazole bezieht sich auf Fluor, Chlor,
Brom und Iod. Die Alkylketten der darin angegebenen
ίο Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen können geradkettig oder gegebenenfalls auch verzweigtkettig sein.
Unter phytologisch annehmbaren Säureadditionssalzen werden die Salze von Säuren verstanden, die nicht
phytotoxisch sind. Ansonsten ist die Wahl der Säure nicht von kritischer Bedeutung, wenn auch in manchen
Fällen ein bestimmtes Anion zu besonderen Vorteilen führen kann, zum Beispiel leichter Löslichkeit oder
guter Kristallisation. Zu Beispielen für zur Salzbildung geeignete Säuren gehören Salzsäure, Bromwasserstoff
säure, lodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure,
Acrylsäure, o-Aminobenzolsulfonsäure, Bromessigsäure,
Zitronensäure, Cyclohexan-U-dicarbonsäure, Ameisensäure,
Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triazolobenzoxazole
oder Triazolobenzthiazole und die neuen Triazolobenzthia/ole können nach mehreren Verfahren
hergestellt werden, von denen einige allgemein anwendbar sind.
Ein erstes bekanntes und für die Herstellung dieser Verbindungen allgemein anwendbares Verfahren besteht
in der Cyclisierung eines 2-(-Acylhydrazino)benzoxazols oder 2-(2-Acylhydrazino)benzthiazols der allgemeinen
Fonnel 11
R1
V)-NH-NH-C-R2
3 ■/
R1
zur entsprechenden Verbindung der Formel I. Diese
Reaktion eignet sich besonders für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff oder
Schwefel und R2 Wasserstoff, C1 -Cn-AIlCyI, Trifluormethyl oder die Gruppe
— C —R3
bedeutet, in der R3 für Ci -Cs-Alkoxy steht. In Fällen, in
denen R2 eine andere Bedeutung hat, werden verschiedene andere unten erläuterte Verfahren bevorzugt. Im
allgemeinen ist dieses Verfahren unabhängig von der Bedeutung von R1 anwendbar. Diese Cyclisierung läßt
mi sich leicht durch Rückflußsieden des jeweiligen 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazols oder 2-(2-Acylhydrazino)benzthiazols
in Phenol erzielen. Sie liefert die gewünschte Verbindung und Wasser als Nebenprodukt.
Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung der erhalte-
fri nen Verbindung werden in herkömmlicher Weise
durchgeführt.
Ein neues und verbessertes Verfahren vor allem zur Herstellung der Verbindungen der Formel I. worin R1
die oben angegebene Bedeutung hat, X Sauerstoff oder
Schwefel ist und R2 für Wasserstoff, C, -Cn -Alkyl,
Trifluormethy! oder eine Gruppe der genannten allgemeinen Forme! mit R3=Ci- Or Alkoxy steht, mit
der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei der Reste R1 oder ">
wenigstens einer der Reste R1 und der Rest R2 Wasserstoff bedeuten, und (2), daß wenn sowohl R2 als
auch R1 in 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff
bedeuten, diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoff atome enthalten, besteht darin, daß man ein i<
> entsprechendes 2-(2-Acylhydrazino)benzoaxol oder 2-(2-Acylhydrazino)benzthiazol mit Polyphosphorsäure
bei einer Temperatur von 0 bis 2500C umsetzt Hierzu vereinigt man die jeweiligen Verbindungen der Formel
II einfach mit Polyphosphorsäure. Eine inerte Flüssigkeit kann als Reaktionsmedium verwendet werden.
Polyphosphorsäure ist jedoch selbst eine Flüssigkeit, so
daß ma» lediglich diese vorzugsweise im Überschuß einsetzt Die Kondensation zur gewünschten Verbindung
erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 250° C. Vorzugsweise vermischt man das jeweilige
2-(2-Acylhydrazino)benzoxazol oder 2-(2-Acylhydrazino)benzthiazol
und Polyphosphorsäure einfach miteinander und erwärmt die Mischung dann auf eine
Temperatur im angegebenen Bereich, beispielsweise auf 100 bis 200°C. Ein Teil der gewünschten Verbindung
wird sofort nach Vermischen der Reaktionsteilnehmer im gegebenen Temperaturbereich gebildet. Höhere
Ausbeuten ergeben sich jedoch dann, wenn man die Mischung eine gewisse Zeit, beispielsweise einige J<
> Minuten bis einige Stunden, reagieren läßt. Die Abtrennung der gewünschten Verbindung läßt sich
leicht durch Eingießen des Renktionsgemisches in Wasser und Abfiltrieren oder Extrahieren bewirken.
Gegebenenfalls können auch andere herkömmliche Methoden für die Abtrennung und die Reinigung
angewandt werden.
Ein zweites bekanntes und für die Herstellung der Verbindungen der Formel I ebenfalls allgemein
anwendbares Verfahren besteht in einer Umsetzung «o eines entsprechenden 2-Hydrazinobenzoxazols oder
2-Hydrazinobenzthiazols (das bis auf die Gegenwart einer Hydrazinogruppe anstelle einer Acylhydrazinogruppe
der bereits erwähnten Formel II entspricht) mit einem Orthoester der allgemeinen Formel R2-C(OAI-kyl)3.
Dieses Verfahren eignet sich vor allem für die Herstellung solcher Verbindungen der Formel I, worin
X Sauerstoff oder Schwefel ist und R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet. Wie im Fall des ersten
Verfahrens kommt es auch hier auf die Bedeutung der Gruppen R1 nicht an. Bei der Umsetzung werden die
Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen verbraucht und die gewünschte Verbindung und das
entsprechende Alkanol als Nebenprodukt gebildet. Zweckmäßigerweise wird auch diese Umsetzung in Ά
Gegenwart einer inerten Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt. Die Reaktion läuft in einem großen
Temperaturbereich ab, beispielsweise zwischen 25 und 200° C. Bessere Ausbeuten werden jedoch in kürzerer
Zeit erzielt, wenn man bei Rückflußtemperatur des t>o Reaktionsgemisches arbeitet. Die Abtrennung und
gegebenenfalls Reinigung werden wiederum in herkömmlicher Weise durchgeführt.
Ein drittes und für die Herstellung der Verbindungen der Formel I allgemein anwendbares Verfahren besteht <
>5 in der Kondensation eines entsprechenden 2-Hydrazinobenzthiazols
oder 2-Hydrazinobenzoxazols, wie es auch bei obigem zweiten Herstellungsverfahren verwendet
wird, mit einer Säure der allgemeinen Formel
R2-COOH. Diese Reaktion eignet sich vor allem zur Herstellung solcher Verbindungen der Formel I, worin
X Sauerstoff oder Schwefel ist und R2 Wasserstoff, Ci — Cn -Alkyl, Trifluormethyl oder die Gruppe
O
— C — R3
— C — R3
mit R3=Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet
Hat R2 eine andere Bedeutung, dann sind andere Synthesewege bevorzugt Im allgemeinen ist auch dieser
Syntheseweg unabhängig von der Bedeutung von R1 geeignet Zur Durchführung dieser Kondensationsreaktion
werden die Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt Bei der Umsetzung werden die ReaktionsteilnehiTier
in äquimolaren Mengen verbraucht und die gewünschte Verbindung und Wasser als Nebenprodukt
gebildet Es kann zwar ein separates inertes Lösungsmittel verwendet werden, doch ist der saure Reaktionsteilnehmer in der Regel eine Flüssigkeit, so daß man
zweckmäßig^rweise mit einem Überschuß hiervon arbeitet Die Reaktion läuft innerhalb eines weiten
Temperaturbereiches ab. Bessere Ausbeuten in kürzerer Zeit ergeben sich jedoch dann, wenn man bei
Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches arbeitet. Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung erfolgen
wiederum nach herkömmlichen Methoden.
Zur Herstellung von Verbindungen, in deren Formel R2 bestimmte Gruppen bedeutet, werden verschiedene
andere Verfahren angewandt.
Verbindungen, bei denen R2 für Amino steht, werden durch Umsetzung eines entsprechenden 2-Hydrazinobenzoxazols
oder 2-Hydrazinobenzthiazols mit Bromcyan hergestellt.
Wieder andere Verbindungen der allgemeinen Formel I werden aus einem Cyclisierungsprodukt
Niederalkyl — OOC
durch herkömmliche Reaktionen erhalten. Zu solchen Reaktionen gehören unter «nderem die Hydrolyse des
Esters zu dem Natrium- oder Kaliumsalz
und die Aminolyse des Esters zum Amid (R2 = Carbamoyl). Die Acylierung des Amids liefert die
Acetamidogruppe (R2 = Acetamido) oder andere Amide und die Reduktion solcher Amide führt zu
substituierten Aminogruppen (R2 = Dimethylaminomethyl).
Verbindungen, in deren Formel R2 Halogen oder Thiocyanato bedeutet, werden aus der entsprechenden
Verbindung der Formel I, worin R2 Wasserstoff
bedeutet, erhalten, indem man eine solche Verbindung mit einem Halogenierungsmittel, wie einem N-Halogensuccinimid,
umsetzt Andere Halogenderivate, die sich nicht ohne weiteres durch tine Umsetzung mit
N-Halogensuccinimid herstellen lassen, können nach bekannten Halogenaustauschreaktionen hergestellt
werden, beispielsweise nach der sogenannter. Finkelstein-Reaktion.
Die 3-Halogenverbindungen können auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von in
Stellung 3 durch Amino.Ci — C3-Alkoxy oder durch
andere Substituenten substituierten Verbindungen der Formel I verwendet werden. So kann man die
3-Halogenverbindung mit NaSCN zur Einführung der 3-Thiocyanatogruppe umsetzen. Diejenigen Verbindungen,
in deren Formel R2 eine Halogenmethylgruppe darstellt, lassen sich leicht durch Umsetzung von
Verbindungen, bei denen R2 für Methyl steht, mit einem Chlorierungsmittel herstellen. Verbindungen, bei denen
R2 für Mono- oder Dimethylaminomethyl steht, werden aus der unsubstituierten Verbindung durch eine
Mannich-Reaktion hergestellt. Bezüglich der Durchführung dieser verschiedenen Reaktionen zur Ausbildung
der Substituenten R2 wird auf Synthetic Organic Chemistry, Wagner and Zook (John Wiley and Sons,
Ina, New York. 1956) und Advanced Organic Chemistry,
Fieser and Fieser (Reinhold Publishing Co., New York, 1961) verwiesen.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren eignen sich zur Herstellung der Verbindungen der Formel I im
wesentlichen unabhängig von der Bedeutung der Reste R1. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß Substituenten
der angegebenen Bedeutung in dem Ausgangsmaterial bereits zugegen sind. In manchen Fällen ist es jedoch
bevorzugt, die vorstehend beschriebenen Verfahren mit einem Ausgangsmaterial durchzuführen, das einen
anderen Suhstituenten als den schließlich erwünschten trägt, und den Substituenten des erhaltenen Triazolobenzoxazols
oder Triazolobenzthiazols erst dann in den gewünschten Substituenten zu überführen. Auch Verbindungen,
die zusätzliche Substituenten enthalten, beispielsweise Carboxylgruppen, können verwendet
werden, da die Carboxylgruppen anschließend durch Decarboxylierung entfernt werden können. Auch in
diesem Zusammenhang wird auf die oben erwähnten Literaturstellen aus Synthetic Organic Chemistry und
Advanced Organic Chemistry verwiesen.
Die Verbindungen der Formel I, worin X die Gruppe
O O
— s —
50
55
bedeutet, lassen sich leicht durch Oxiation der entsprechenden Benzthiazolverbindung (X = S) herstellen.
Die Verbindungen der Formel I bilden mit Säuren <>o
Säureadditionssalze. Die Salze werden in herkömmlicher Weise hergestellt, indem man eine Verbindung der
Formei I als freie Base in einem geeigneten Lösungsmittel mit der gewünschten Säure umsetzt. Abtrennung und
gegebenenfalls Reinigung werden in üblicher Weise f">
durchgeführt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
A) Herstellung
s-Triazolo[3,4-bjbenzthiazol
125 g (0,76 Mol) 2-HydrazinobenzthiazoI, 112,4 g (0,76
Mol) Ethylorthoformiat und 2 1 Xylol werden in einem 5-1-Dreihalskolben mit einer 20 cm Kolonne mit einem
Kühler unter Rühren auf 1050C erwärmt Dabei geht die feste Substanz bald in Lösung, die sich rot färbt Ethanol
beginnt abzudestillieren und nachdem etwa 125 ml Ethanol aufgefangen sind, wird die Reaktion abgebrochen
und das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Es fällt daher ein gelber Niederschlag aus, der
abfiltriert und mit Diethylether verrieben wird. Das so erhaltene s-Triazolo[3,4-b]benzthiazol wird aus Chloroform
umkristallisiert und schmilzt bei 174,5 - 7° C.
Beispiel 2
3-Trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
3-Trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
17,8 g 2-(2-Trifluoracetyl-hydrazino)benzthiazol werden
mit 44,5 g Phenol vermischt und 24 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch
wird denn einer Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Phenols unterworfen und das hinterbleibende
Öl wird mit Chloroform/Wasser extrahiert. Nach Entfernen des Chloroforms wird die hinterbleibende
Substanz, das gewünschte 3-Trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
aus Äthylacetat umkristallisiert und schmilzt bei 140 bis 14TC.
Beispiel 3
s-Triazolo[3,4-b]benzthiazol-3-thiol
s-Triazolo[3,4-b]benzthiazol-3-thiol
300 g 2-Hydrazinobenzthiazol, 100 g Kaliumhydroxid und 225 ml Schwefelkohlenstoff werden 60 Stunden in
5500 ml Äthanol zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Kurz nach Beginn des Rückflußsiedens beginnt eine
hellgelbe feste Substanz auszufallen. Diese Substanz wird abfiltriert und in Wasser gelöst, das mit 1500 ml
0,5 η Salzsäure versetzt worden war. Die Mischung verdickt sich. Das gebildete s-Triazolo[3,4-b]benzthiazol-3-thiol
wird abfiltriert uid schmilzt bei 242°C.
Beispiel 4
3-Amino-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol-hydrobromid
3-Amino-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol-hydrobromid
275 g (1,64 Mol) 2-Hydrazinobenzthiazol werden in 2,5 ml Methanol suspendiert und unter Rühren anteilweise
mit 174 g (1,64 Mol) Bromcyan versetzt. Nach vollständiger Zugabe des Bromcyans verdickt sich das
Reaktionsgemisch und die Temperatur beginnt zu steigen. Das Reaktionsgemisch wird in einem Eisbad
gekühlt und die Hälfte des Kolbeninhalts wird in einen anderen Kolben überführt. Jeder der beiden Anteile
wird mit 1 I Methanol versetzt und unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Bei der Rückflußtemperatur
bildet sich eine klare rote Lösung aus, und bald darauf beginnt sich ein hellbrauner Niederschlag
abzuscheiden. Das Rückflußsieden wird 5 Stunden 'angesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt
und auf einem Dampfbad von dem größten Teil des Lösungsmittels befreit. Nach weiterem Abkühlen wird
Diäthyläther zugegeben, wodurch ein gelber Niederschlag, das gewünschte 3-Amino-s-triazolo[3.4-b]benzthiazol-hydrobromid
erhalten wird, das abfiltriert und mit Petroläther gewaschen wird. Das Produkt wird
durch Lösen in möglichst wenig siedendem Wasser und Abfiltrieren des Unlöslichen gereinigt. Beim Abkühlen
des Filtrats fällt das Produkt wieder aus. Nach Umkristallieren aus Methanol/Diäthyläther und dann
aus Methanol allein schmilzt das Produkt bei 260 bis 262"C.
Beispiel5
3-Methylthio-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
3-Methylthio-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
238 g (1,14 MoI) s-Triazolo[3,4-b]benzthiazol-3-thiol,
50 g (1,25 Mol) Natriumhydroxid und 325 g (2,30 Mol) Methyljodid werden in 2500 ml Wasser miteinander
vermischt und die Mischung wird etwa 45 Minuten zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Wärmezufuhr
erhöht und der Rückflußkühler wird entfernt, um das überschüssige Methyljodid zu verdampfen. Das
gewünschte 3-Methylthio-s-triazolo[3,4-b]benzthiazoI fällt aus und wird abfiltriert. Die wäßrige Lösung wird
abgekühlt. Der erhaltene Feststoff wird in etwa 2500 ml Äthylacetat gelöst und umkristallisiert. Eine weitere
Ausbeute des gewünschten Produkts kristallisiert aus der wäßrigen Lösung aus. Die vereinigten Anteile
schmelzen bei 129 bis 13O0C.
to
15
20
25
Beispiel 6
3-Brom-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
3-Brom-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
6,4 g (0,0366 MoI) s-Triazolo[3,4-b]benzthiazol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren in 200 ml
Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt und dann erwärmt. Nach Zugabe von 6,8 g N-Bromsuccinimid
(0,0366 Mol + 5%) wird die Lösung zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und zur Einleitung der Umsetzung mit
einer Spur Azobisisobutyronitril versetzt. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man schwärzliche
Kristalle, die mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen werden. Nach Verdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs
liegt eine purpurfarbene feste Substanz vor, die an einer *o
mit Kieselgel gefüllten Säule durch Elution mit Äthylacetat Chromatographien wird. Der zweite Anteii
wird durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum geprüft und erweist sich dadurch als das erwartete
3-Brom-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol vom F. = 166 -rc.
3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazolp-toluolsulfonat
2 g 3-MethyI-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol werden in 50 ml Äthanol gelöst und unter Rühren mit 2 g
p-Toluolsulfonsäure versetzt. Nach gründlichem Vermischen
wird das Reaktionsgemisch auf 900C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man das gewünschte Salz als Feststoff erhält,
der aus Äthanol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt 163 bis 164°C. Die Struktur wird durch das NMR-Spektrum
bestätigt. Nach einer zweiten Umkristallisation aus Äthanol werden bei der Elementaranalyse folgende
Werte erhalten:
Analyse:
ber.: C53.17; H4.18; N 11,73.
gef.: C 53,29; H 4,19; N 11,71.
Beispiel 9 3-(Trifluormethyl)-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
2,5 g l-(2-Benzthiazolyl)-2-(trifluoracetyl)hydrazin werden mit 75 ml Polyphosphorsäure aufgeschlämmt
und 4 Stunden auf 160° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch
wird dann auf Eis gegossen, wodurch das gewünschte 3-(Trifluorrnethyl)-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
ausfällt, das abfiltriert und in Chloroform gelöst wird. Die Lösung wird durch Aktivkohle filtriert Das
Chloroform wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und man erhält ein gereinigtes
Produkt, das nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 139 bis 1410C schmilzt
Beispiel 10 3,5-Dimethyl-s-triazoIo[3,4-b]benzthiazol
Eine Lösung von 6,1 g 2-Hydrazino-4-methylbenzthiazol (0,034 Mol) und 6,4 g Triäthylorthoacetat (0,04
MoI) in 200 ml Xylol wird innerhalb 5 Stunden auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt und anschließend 96
Stunden unter Rückflußsieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf ein Viertel seines ursprünglichen
Volumens eingeengt und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene 3,5-Dimethyl-s-triazoIo[3,4-b]benzthiazol
wird abfiltriert und man erhält 4 g Substanz vom F. = 196-8° C.
Beispiel 7
3-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazoI-9,9-dioxid
3-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazoI-9,9-dioxid
50
10.5 g 3-Chlor-s-tria7o!o[3,4-b]benzth!azo! werden in
100 ml Methylenchlorid gelöst und auf O0C abgekühlt
10,2 g m-Chlorperbenzoesäure in 125 ml Methylenchlorid
werden unter Rühren anteilsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde zum Sieden unter
Rückfluß erhitzt, mit weiteren 10,2 mg m-Chlorperbenzoesäure
in 125 ml Methylenchlorid versetzt und erneut 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt Dann wird
das Reaktionsgemisch im Vakuum zur TrockneM
eingedampft Der Rückstand wird auf eine Kieselgelsäule aufgegeben und zunächst mit Benzol und dann mit
abgestuften Mischungen aus Benzol und Äthylacetat und schließlich mit Äthylacetat eluiert Der erste
aufgefangene Anteil erweist sich aufgrund seines IR- und NMR-Spektrums, der Elementaranalyse und der
Massenspektroskopie als das gewünschte 3-ChIor-striazoIo[3,4-b]benzthiazoI-95-dioxid
vom F.-=218-20°G
| Analyse: | C 59,09; | H 4,46; | N 20,67. |
| ber.: | C 59,10; | H 4,47; | N 20,73. |
| gef.: | |||
Beispiel 11 5,6-Dimethyl-s-triazoIo[3,4-b]benzthiazol
Eine Lösung von 12 ml Ameisensäure (97- bis lOOprozentig) und 3,5 g 2-Hydrazino-4,5-dimethylbenzthiazol
wird 24 Stunden unter Rühren zum Rückflußsieden erhitzt Dann wird das Reaktionsgemisch auf
Zimmertemperatur abgekühlt und in Wasser eingegossen. Das 5,6-DimethyI-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol fällt
aus und wird abfiltriert Man erhält 2,6 g Substanz vom F. = 226-8°G
| Analyse: | C 59,09; | H 4,46; | N 20,67. |
| ber.: | C 58,88; | H 4,17; | N 2039. |
| gef.: | |||
3-(DimethylaminomethyI)-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol-hydrochlorid
Eine Mischung aus 7,5 g (0,042 Mol)s-Triazolo[3,4-bjbenzthiazol,
2,52 g Paraformaldehyd, 4,48 g Dimethylaminhydrochlorid und 15,5 ml Isoamylalkohol wird 7
Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht abkühlen gelassen.
Das gewünschte 3-(Dimethylaminomethyl)s-triazolo[3,4-b]benzthiazol-hydrochlorid
fällt aus und wird abfiltriert. Anschließend wird es mit Äther gewaschen und aus Äthanol/Äther umkristallisiert. Schmelzpunkt
bis 246X.
D c i S μ i c ι c
I J UIS HO
Weitere beispielhafte Verbindungen, die nach den oben beschriebenen und durch Beispiele belegten
Methoden unter Verwendung analoger Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, sind folgende:
3-Amino-s-triazolo[3,4-b]benzoxazolhydrochlorid,F. = 220°C(Zers.).
s-Triazolo[3,4-b]benzoxazol, F. = 162-1630C.
15) 3-Äthylthio-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol, F.= 105-1070C.
3-(2-Propinylthio)-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,F.= 165-166°C.
3-(Propylthio)-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F. = 81-830C.
3-Äthyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol, F.= 115-1160C.
3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F. = 146-148° C.
20) 3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzoxazol, F.= 175-1780C.
20) 3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzoxazol, F.= 175-1780C.
3-Dimethylaminomethyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol-hydrochlorid, F. = 245 - 246° C.
3,5,6-Trimethyl-s-triazolo[3,4-b]benthiazol.
F. = 246-248° C.
3,6,7-Tnmethy!-s-triazo!o[3,4-b]benzthiazo!,
F. = 243-245° C.
3-Chlor-5-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazoI,
F.= 170-172°C(Zers.).
25) 3-Undecyl-s-triazo!o[3,4-b]benzthiazol,
25) 3-Undecyl-s-triazo!o[3,4-b]benzthiazol,
F. = 68-70° C.
3-Methyl-5-fluor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F. = 141-142° C.
5-Fluor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol, F.== 172-1730C.
5-Äthyl-s-triazolo(3.4-b1benzthiazol,
F.= 152- 1530C. '
5,7-Dichlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F.=246-248° C.
30) 3-Amino-5-chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazolhydrobromid, F.=240 - 242° C.
30) 3-Amino-5-chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazolhydrobromid, F.=240 - 242° C.
3-ChIormethyl-s-triazo!o[3,4-b]benzthiazoI, F.= 177-179°C.
3-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazoI, F.= 149-1510C
5-Methoxy-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol, F.= 178-180°G
5-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F.= 186-187,5°C
35) 6,7-Dimethy]-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol, F.=272-274°C.
35) 6,7-Dimethy]-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol, F.=272-274°C.
3,5-Dichlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol, F.= 178-182°C.
7-Methoxy-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F. = 178-181,5°C.
3-Acetamido-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F. = 270-272° C.
5-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benthiazol,
5-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benthiazol,
F. = 184-185°C.
40) 3-Methoxy-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
40) 3-Methoxy-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F.= 155-156°C.
7-Äthoxy-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F.= 162-1630C.
F.= 162-1630C.
s-Triazolo[3,4-b]benzthiazol-3-yl-thiocyanat,
F. = 209-210°C.
s-Triazolo[3,4-b]benzthiazol-3-carboxamid,
F. = 262-265° C.
3- Penty l-s-triazolof 3,4-b]benzthiazol,
3- Penty l-s-triazolof 3,4-b]benzthiazol,
F. = 95-96° C.
45) 3-Isopropyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
45) 3-Isopropyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F = 78-80°C.
3-Propyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol,
F.= 129-131°C.
3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazolhydro-
chlorid,F. = 239-240°C.
3-Methyl-s-lriazolo[3,4-b]benzthiazol-
hemisulfat,F. = 210-212°C.
B) Anwendung
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von für Pflanzen pathogenen Organismen,
zum Beispiel Pilzen und Bakterien, geeignet sind. So können die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen
zur Bekämpfung solcher Organismen wie Kronengalle, Reisbrand, Bohnenschorf, Pulvermehltau
und Anthracnose verwendet werden. Sie eignen sich besonders gut zur Bekämpfung von
pilzartigen Organismen und liefern besonders gute Ergebnisse bei der Bekämpfung von Reisbrand.
Die Verbindungen können mit guter Wirkung im mehreren verschiedenen Ausführungsformen angewandt
werden. Bei der vorherrschend angewandten Praxis, die Wirkstoffe auf das Blattwerk der gegenüber
einem Angriff empfindlichen Pflanzen aufzubringen, sind die Verbindungen gegen für Pflanzen pathogene
Organismen wirksam. Außerdem können die Triazolbenzoxazol- und Triazolbenzthiazolverbindungen auf
Samen angewandt werden, um ihn und die daraus hervorgehenden Pflanzen gegen den Angriff von
pathogenen Organismen zu schützen. Die Verbindungen können ferner zur Bekämpfung der pathogenen
Organismen im Boden verteilt werden. Es hat sich gezeigt, daß viele der Verbindungen durch die Pflanzen
transportiert werden, so daß bei dieser Ausführungsform nicht nur eine Bekämpfung der das Blattwerk
angreifenden Organismen, sondern auch eine Bekämpfung der Organismen erzielt wird, die andere Pflanzenteile
befallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von für Pflanzen pathogenen Organismen besteht ganz
allgemein darin, eine wirksame Menge eines oder mehrerer der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen
auf den Ort des Vorkommens der pathogenen Organismen anzuwenden. Die Verbindungen
können allein angewandt werden. Im Rahmen der Erfindung liegt jedoch die Anwendung von flüssigen,
pulverförmigen oder staubförmigen Mitteln, die eine oder mehrere der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindungen
enthalten. Solche Mittel eignen sich zur Anwendung auf lebende Pflanzen ohne
Schaden für die Pflanzen. Bei der Herstellung solcher Mittel können die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen
mit einzelnen oder mehreren einer Reihe verschiedener Zusätze modifiziert werden,
zum Beispiel mit organischen Lösungsmitteln, Erdöldestillaten, Wasser oder anderen flüssigen Trägern,
oberflächenaktiven Dispergiermitteln und feinverteilten inerten Feststoffen. In derartigen Mitteln können die
Triazolobenzoxazol- oder Triazolbenzthiazolverbindungen in Konzentrationen von etwa 2 bis 98
Gewichtsprozent zugegen sein. Je nach der Konzentration der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindung
in dem Mittel eignen sich diese Mittel zur Bekämpfung der unerwünschten, für Pflanzen pathogenen
Organismen als solche, oder nach Verdünnung mit weiteren inerten Trägersioffen zur Herstellung der
gebrauchsfertigen Mittel. Bevorzugte Mittel sind solche, die sowohl einen feinverteilten Feststoff als auch ein
oberflächenaktives Mittel enthalten.
Die genaue Konzentration der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindungen, die in den
Mitteln für die Anwendung auf die pathogenen Organismen und/oder die Orte ihres Vorkommens
angewandt werden, können schwanken, vorausgesetzt, daß wirksame Mengen auf den Organismus oder seine
Umgebung zur Anwendung gelangen. Die Menge, mit der die gewünschte Wirkung erzielt wird, hängt zum
Teil von der Empfindlichkeit des jeweiligen für Pflanzen pathogenen Organismus und der Aktivität der jeweils
verwendeten Verbindung ab. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse mit flüssigen Zubereitungen erhalten,
die etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindung oder
mehr enthalten. Im Fall von Stäubepuivern werden gute Ergebnisse gewöhnlich mit Zubereitungen erzielt, die
0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindung oder mehr enthalten.
Ausgedrückt in Mengen pro ha werden gute Ergebnisse bei der Bekämpfung von pathogenen Organismen für
Pflanzen erhalten, wenn die Verbindungen auf die Anbauflächen von wachsenden Pflanzen mit einer
Dosierung von etwa 0,55 bis 5,6 kg/ha oder mehr angewandt werden.
Zur Herstellung von Stäubemitteln können die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen
mit beliebigen feinverteilten Feststoffen, zum Beispiel Pyrophyllit, Talcum, Kalk oder Gips vermischt
werden. Hierzu wird der feinverteilte Träger mit der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindung
vermählen oder vermischt oder mit einer Lösung der letzteren in einem flüchtigen organischen Lösungsmiiici
beiicizi. in eiiisprcchciidef Weise können die
diese Verbindungen enthaltenden Stäubemittel mit verschiedenen festen oberflächenaktiven Dispergiermitteln,
zum Beispiel Fullererde, Bentonit, Attapulgit oder anderen Tonen vereinigt werden. Je nach dem
Mengenverhältnis der Bestandteile können diese Stäubemittel zur Bekämpfung der für Pflanzen pathogenen
Organismen oder als Konzentrate angewandt werden, die anschließend mit weiteren festen oberflächenaktiven
Dispergiermitteln oder mit Pyrophyllit, Kalk, Talcum oder Gips verdünnt werden, um die
gewünschte Menge an Wirkstoff in einem Mittel zu erzielen, das sich für die Verwendung zum Bekämpfen
der pathogenen Organismen eignet Derartige Stäubemittel können auch wenn sie als Konzentrate vorliegen,
mit oder ohne Unterstützung von Dispergiermitteln in Wasser zu Sprühmischungen dispergiert werden.
Die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen oder flüssige oder Staubkonzentrate, die
diese Verbindungen enthalten, können ferner zu Mischungen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln.
zum Beispiel nichtionischen Emulgiermitteln zu Sprühmitteln verarbeitet werden. Derartige Mittel lassen sich
leicht zur Bekämpfung von pathogenen Organismen anwenden, oder man kann daraus durch Dispergieren in
flüssigen Trägern verdünnte Sprühmischungen herstellen,
die die Wirkstoffe in jeder gewünschten Menge enthalten. Die Wahl des Dispergiermittels und die
Menge desselben richtet sich nach ihrem Vermögen, das Dispergieren der Konzentrate in dem flüssigen Träger
zu dem gewünschten Sprühmittel zu fördern.
Die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen
können aber auch mit mit Wasser nicht
mischbaren organischen Flüssigkeiten und einem oberflächenaktiven Dispergiermittel zu emulgierbaren
Konzentraten vermischt werden, die sich mit Wasser und öl weiter verdünnen lassen und dann Sprühmischungen
in Form von Öl-Wasser-Emulsionen ergeben. Bei solchen Mitteln besteht der Träger aus einer
wäßrigen Emulsion, d. h. einer Mischung aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Emulgiermittel
und Wasser. Bevorzugte Dispergiermittel, die für diese Zubereitungen verwendet werden können, sind öllöslich
und unter anderem die nichtionischen Emulgiermittel. z. B. Kondensationspr« Jukte von Alkylenoxyden mit
anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern und komplexe Atheralkohole. Zu den für
diese Zubereitungen verwendbaren organischen Flüssigkeiten gehören Erdölsorten und Erdöldestillate.
Toluol und synthetische organische öle. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden in flüssigen
Zubereitungen, gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Dispergiermittels und des Wirkstoffs verwendet.
Beim Arbeiten gemäß der Erfindung werden die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindüngen
oder Mittel, die diese Verbindungen enthalten, auf die zu bekämpfenden pathogenen Organismen oder
Stätten ihres Vorkommens in beliebiger Weise aufgebracht, zum Beispiel mit Hilfe von Handstäubevorrichtungen
oder Sprühvorrichtungen. Die Anwendung auf die Pflanzenteile über der Erde kann in zweckmäßiger
Weise mit Motorsprühgeräten, Auslegersprühgeräten, Hochdrucksprühgeräten und Sprühzerstäubern erfolgen.
Bei der Anwendung in großem Maßstab können Stäubemittel oder Sprühmittel aus Flugzeugen aufgebracht
werden. Bei der Verwendung der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazoloverbindungen zur
Bekämpfung des Reisbrands können Spezialrnethoden
für die Anwendung bevorzugt sein, was auf die besonderen Bedingungen beim Reisanbau zurückzuführen
ist Zu solchen Spezialmethoden gehört die Anwendung auf die Wasseroberfläche, die Tränkbehandlung
von zu verpflanzenden Pflanzen, die Samenbehandlung und dergleichen. Weitere Methoden sind für
den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorteilhaften Ergebnisse, die bei der Bekämpfung von für
Pflanzen pathogenen Organismen mit den Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen erzielt
werden, und ermöglichen dem Fachmann diese Verbindüngen mit Vorteil zu verwerten.
Beispiele 49-71
Eine Reihe der erfindungsgemäß zu verwendenden
Eine Reihe der erfindungsgemäß zu verwendenden
13 14
Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbin- tem Wasser bedeckt wurden und die Oberfläche
düngen wurden bezüglich ihrer Wirkung bei der abgeschabt wurde. Die wäßrigen Suspensionen von 4
Bekämpfung von Colletetrichum lagenarium (Anthra- Platten wurden durch ein Mulltuch abfiltriert, auf ein
knose) auf Gurken geprüft und bewertet. Die Prüfungen Volumen von 50 ml gebracht und zum Besprühen von
und Bewertungen wurden folgendermaßen vorgenom- 5 Pflanzen in etwa 35 Topfen verwendet,
men. Nach dem Inoculieren wurden die Pflanzen 48
Bei jeder einzelnen Prüfung wurde ein 10-cm-Topf Stunden in einem Feuchtraum bei 18°C gehalten und
mit sterilisierter Erde mit einer Vermiculitschicht auf anschließend etwa 9 Tage unter normalen Gewächs-
der Oberfläche mit 4 Gurkensamen besamt und unter hausbedingungen stehengelassen und schließlich zur
normalen Gewächshausbedingungen stehengelassen. io Ermittlung der Bekämpfung der Anthraknose geprüft.
Die Schößlinge wurden auf zwei reduziert. Etwa 15 Jede Prüfung umfaßte auch einen Vergleichsversuch,
Tage nach dem Besamen wurde das Blattwerk mit einer bei dem die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die
Lösung der jeweiligen Verbindung besprüht, trocknen Cyclohexanon und die Mischung der oberflächenakti-
gelassen und dann mit einer wäßrigen Suspension von ven Mittel in den jeweils gleichen Konzentrationen
Comidien von Colletotrichum lagenarium besprüht und 15 enthielt, erfolgte,
so inoculiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Die einzelnen Triazolobenzoxazol- und Triazolo- Tabelle aufgeführt, wobei das folgende Krankheits-
benzthiazolverbindungen wurden in herkömmlicher bewertungssystem angewandt wurde:
Weise formuliert. In den meisten Fällen wurde die
jeweilige Verbindung in einer bestimmten Menge 20 1 — schwer
Cyclohexanon dispergiert, die eine kleine Menge einer 2 — mäßig schwer
Mischung aus zwei nichtionischen oberflächenaktiven 3 — mäßig
Mitteln vom Sulfonattyp enthielt, und dann mit Wasser 4 — schwach
verdünnt, so daß eine fertige Behandlungsmischung 5 — keine Krankheit
erhalten wurde, die 400 Teile der jeweiligen Verbindung 25
je Million Teile (Gewicht) des fertigen Mittels neben Bei den Kontrolltöpfen war stets ein schwerer Befall
dem Cyclohexanon in einer Konzentration von 0,67% der Gurkenpflanzen mit Anthraknose festzustellen. In
und der Mischung der oberflächenaktiven Mittel in allen Fällen ist eine Phytotoxicität nicht oder nur in
einer Konzentration von 0,0353% ergab. außerordentlich geringem Umfang festzustellen. Eine
Die Conidiensuspension wurde hergestellt, indem der 30 Ausnahme bildeten die mit 5-Methyl-s-triazolc{3,4-
PiIz in Petrischaleri auf Orangensaftagar 14 Tage bei b]benzthiazol behandelten Pflanzen, da hierbei be-
24°C gezüchtet wurde, die Schalen dann mit destillier- trächtliche Phytotoxicität zu beobachten war.
Bekämpfung von Anthraknose
Verbindung Krankheitsbewertung
3-Pentyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
50) 3-Trifiuormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-9,9-dioxid 4-
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thiol 4+
3-Propyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3 -
3,5-DichIor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
55) 3-Methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
s-Triazolo(3,4-b)benzoxazol 4
3-Ätri>lthio-s-triazolo{3,4-b)bcnzthia2o! 5
3-Propylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
60) 3-Äthyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)ben2thiazol 4+
3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 4+
3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
3-Brom-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
65) 5-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
6,7-Dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3+
7-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
70) 3-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-yl-thiocyanat 3
Beispiele 72-79
Beispielhafte Vertreter der Triazolobenzoxazol- und TriazoIobenzthiazolverLIndungen wurden auch bezüglich
ihrer Wirkung bei der Bekämpfung des pathogenen Organismus bewertet, der die Kxonengallenkrankheit
(Agrobacterium tumefaciens) bei Tomatenpflanzen verursacht. Es wurde folgende Arbeitsweise angewandt
3 Tomatensamen wurden in Sand in 10 cm Kunststofftöpfen eingebracht und später auf 2 Pflanzen reduziert, ι ο
Ein Inoculum von Agrobacterium tumefaciens wurde in der Zwischenzeit auf selbst bereitetem Kartoffeldextroseagar
in Reagensgläsern herangezüchtet. Die Kulturen wurden dann mit sterilem Wasser versetzt, so daß die
erforderliche Menge an Bakteriensuspension erhalten wurde, die zum Inoculieren der Tomatenpflanzen etwa 4
Wochen nach dem Einsetzen der Samen verwendet wurde. Das Inoculieren erfolgte in der Weise, daß eine
kleine Insektenbefestigungsnadel in die Bakteriensuspension eingetaucht und dann durch den Stamm jeder
Tomatenpflanze gestochen wurde. Die Pflanzen wurden dann aus dem Sand herausgenommen und die Wurzeln
jeder einzelnen Pflanze in eine wäßrige Lösung in einem großen Reagensglas eingebracht, die die zu prüfende
Verbindung in einer Konzentration von 40 ppm, 0,067% Cyclohexanon und 0,00353% oberflächenaktives Mittel
und Natriumchlorid in einer Konzentration von 0,85% enthielt Die Pflanzen wurden etwa 10 Tage unter
normalen Gewächshausbedingungen bei täglicher Belüftung gehalten. Danach wurde jede Pflanze auf
Symptome der Kroriengalle.ierkrankung untersucht
Zum Vergleich wurden 2 inoculieite Pflanzen in gesonderten Reagensgläsern in eine Lösung eingebracht
die alle Bestandteile mit Ausnahme der zu prüfenden Verbindung enthielt Ansonsten wurden sie in
jeder Hinsicht genau so behandelt wie die Reagensgläser mit den behandelten Pflanzen.
Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt wobei die gleiche Bewertungsskala
wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt wird. Alle Vergleichspflanzen zeigten starke
Symptome der Kronengallenkrankheit. Die Phytotoxizität war in allen Fällen entweder völlig abwesend oder
nur geringfügig mit Ausnahme der Pflanzen, die mit 5-Methoxy-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol behandelt worden
waren, bei denen eine beträchtliche Phytotoxizität festzustellen war.
Bekämpfung der Kronengalle
Verbindung
Krankheitsbewertung
3-Methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol
3-(Propylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 75) 5-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 7-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 7-Äthoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid
3-(Propylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 75) 5-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 7-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 7-Äthoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid
3-
3-
3-
3-
Beispiele 80-85
Eine Reihe der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen
wurden bezüglich ihrer Wirkung bei der Bekämpfung von Pulvermehltau (Erysiphe polyconi) bei Bohnen geprüft und bewertet. Die
Prüfungen wurden folgendermaßen durchgeführt:
In 10-cm-Töpfe mit Erde wurden 4 Bohnensamen eingesetzt die später auf 2 Pflanzen reduziert wurden.
Am zehnten Tag nach dem Einsetzen der Samen wurde die zu prüfende Verbindung auf die jungen Pflanzen in
Form einer Zubereitung aufgebracht, die den in den Beispielen 76 — 98 beschriebenen entsprach. Die behandelten
Pflanzen wurden dann in die Nähe von und unter andere Pflanzen gestellt, die in starkem Maße von
Pulvermehltau befallen waren, so daß die behandelten Pflanzen aufgrund des üblichen Luftzugs gleichfalls
befallen wurden. In dieser Stellung wurden die Pflanzen etwa 7 bis 10 Tage unter üblichen Gewächshausbedingungen
gehalten und dann untersucht, um festzustellen, ob sie Symptome der Pulvermehltaukrankheit zeigten.
Zusammen mit jeder Prüfung wurde eine Blindprobe durchgeführt Die Blindprobe bestand aus einer Gruppe
von 4 Pflanzen, die mit einer Lösung aus Lösungsmittel und Emulgiermittel ohne eine zu prüfende Verbindung
behandelt wurden, wie dies auch in den Beispielen 49 bis 71 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen
angewandt wurde. Die Bohnenpflanzen der Blindproben zeigten alle einen schweren Befall durch Pulvermehltau.
In allen Fällen wurde keine oder nur eine sehr geringe Phytotoxizität beobachtet.
| 17 | Pulvennehltau | 22 | 50 | 077 | 18 | |
| Tabelle III | vom | |||||
| Bekämpfung | ||||||
Verbii-dung Krankheits
bewertung
80) s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thiol 3-
3-Äthylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
6,7-Dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid 3
3-Propyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
85) 3,5-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
Beispiele 86-122 Suspension der Conidien des Reisbrandorganismus
Eine Reihe von Triazolobenzoxazol- und Triazolo- inoculiert wurden. In jedem einzelnen Fall enthielt die
benzthiazolverbindungen wurde bezüglich ihrer Wir- 20 Behandlungslösung 400 Teile der Verbindung je Million
kung zur Bekämpfung des Reisbrands (Piricularia Teile der fertigen Lösung, bezogen auf das Gewicht. Die
oryzae) geprüft und bewertet. Hierzu wurde folgende Töpfe wurden 48 Stunden in einem Feuchtraum bei
Arbeitsweise angewandt: Durch Vermischen gleicher 18°C stehengelassen und dann wieder 6 Tage unter
Teile Bausand und zerkleinerter Erdkruste wurde das Gewächshausbedingungen gehalten. Danach erfolgte
Material hergestellt, das in 10-cm-Töpfe eingebracht 25 die Bewertung, wobei die gleiche Bewertungsskala wie
und kräftig mit Reissamen besät wurde. Die besamten in den vorhergehenden Beispielen angewandt wurde.
Töpfe wurden dann etwa 2 Wochen unter Gewächs- Die Vergleichsversuche wurden folgendermaßen durch-
hausbedingungen stehengelassen, wonach sich in jedem geführt: Töpfe mit Reisschößlingen wurden mit einer
Topf ein dichter Bewuchs von Reisschößlingen befand. wäßrigen Lösung von Cyclohexanon und der gleichen
Außerdem wurde eine wäßrige Suspension von 30 Mischung von zwei nichtionischen oberflächenaktiven
Conidien des Reisbrandfungus hergestellt. Der Fungus Mitteln vom Sulfonattyp, jedoch ohne Wirkstoff
wurde in Petrischalen auf Reisschalenagar bei 28°C besprüht. Ansonsten wurden die Töpfe genauso wie die
gezüchtet. Nach 8 Tagen wurden die Schalen mit jeweils übrigen behandelt.
20 ml destilliertem Wasser versetzt und die Oberflä- Die Bewertungsergebnisse sind in der folgenden
chenkultur wurde mit einer Gummifahne zum Abtren- J5 Tabelle zusammengestellt. Die Bewertungen wurden
nen der Conidien abgeschabt. nicht alle gleichzeitig durchgeführt. Bei allen Prüfungen
In jedem einzelnen Fall wurde eine Behandlungslö- zeigten jedoch die nichtbehandelten Vergleichstöpfe
sung, wie in den Beispielen 49 bis 71 beschrieben starke Symptome von Reisbrand. Im allgemeinen war
hergestellt und auf die Blattoberflächen der Reispflan- keine Phytotoxizität zu beobachten. Lediglich bei
zen in den einzelnen Töpfen aufgesprüht und trocknen w einigen wenigen Töpfen lag eine geringe Phytotoxizität
gelassen, worauf das Blattwerk mit der wäßrigen vor.
Bekämpfung von Reisbrand
Verbindung Krankheitsbewertung
3-Trifluormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thiol 4
3-Amino-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrobromid 4
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-ol 5
90) 3-Methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
3-Amino-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
s-Triazolo(3,4-b)benzoxazol 4+
3-Äthylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
95) 3-(2-Propinylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3+
3-(Propylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3 +
3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
ä 3-Methy!-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 5
t5 .(-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
Fortsetzung
20
Krankheitsbewertung
100) 3-Brom-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
5-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4 +·
5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
6,7-Dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
7-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3+
105) 3-Acetamido-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4
5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)beiizthiazol 5
3-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3+
7-Äthoxy-s-triazolo<3,4-b)benzthiazol 3
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-yl-thiocyanat 3
110) s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxainid 3-
3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)ben2thiazol-9,9-dioxid 4+
3-Propyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4
3,5-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazoI 3
3-Pentyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
115) 3-Chlor-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
3-Methyl-5-fluor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3+
5-Fluor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4
5-Äthyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4
5,7-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
120) S-Amino-S-chlor-s-triazoloO^-bJbenzthiazol-hydrobromid 3
S-Dimethylaminumethyl-s-triazoloO^-bJbenzthiazol-hydrochlorid 4-
3-Chlormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3 -
Beispiele 123-126
Eine Reihe von weiteren im Rahmen der Erfindung zu jeder Verbindung wurden mehrere Bewertungen
verwendenden Verbindungen wurde bezüglich der 40 durchgeführt, wobei die Konzentration der jeweiligen
Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand geprüft Verbindung 250,500 bzw. 1000 Teile pro Million betrug,
und bewertet. Die Bewertungen erfolgten nach den Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusamgleichen
Arbeitsweisen, wie sie in den Beispielen 86 bis mengestellt. berichtet wurden, mit folgenden Unterschieden: Mit
Bekämpfung von Reisbrand
|
Konzentration der
Behandlunglösung |
Krankheits
bewertung |
| (ppm.) | |
| 1000 500 250 |
5 4+ 5 |
| 1000 500 250 |
5 5 5 |
| 1000 500 250 |
3 3- 4+ |
| 1000 500 250 |
5 5 2 |
123) 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-p-toluolsulfonat
124) 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hemisulfat
125) 3-Undecyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
126) 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrochlorid
Beispiele 127-132
Eine Anzahl der im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Triazolobenzoxazo - und Triazolobenzthiazolverbindungen
wurden nxh auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand beim Aufbringen auf
den Boden vor dem Bepflanzen geprüft und bewertet Hierzu wurde eine bestimmte Menge der jeweiligen
Verbindung in Äthanol gelöst, und die Lösung wurde mit iinem DeVilbiss-Zerstäuber auf in einer Trommel
rotierende Erde aufgesprüht und die so behandelte Erde wurde in runde 10-cm-Töpfe ohne Abtropflöcher
eingebracht Dabei wurde so gearbeitet, daß eine bestimmte Menge in kg pro ha vorlag, nämlich 28,14, 7,
5,6, 2,8 bzw. 1,4 kg/ha. Dann wurden die Töpfe mit Reissamen (Varietät Nato) besät und 2 Wochen unter
Gewächshausbedingungen gehalten, worauf die Reis-
Schößlinge mit Conidien von Piricularia oryzae inoculiert
wurden; die Zubereitung der Conidiensuspension und das Inoculieren wurde wie in den vorhergehenden
Beispielen durchgeführt Anschließend wurden die Töpfe 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18° C und
schließlich weitere 5 Tage unter Gewächshausbedingungen gehalten. Die Ergebnisse der Prüfung der
Schwere der Krankheit werden unter Verwendung der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Bewertungsskala
im folgenden wiedergegeben.
Je Prüfung wurden drei Wiederholungen und außerdem ein Blindversuch durchgeführt, bei welchem
Erde verwendet wurde, die lediglich mit einer wäßrigen Lösung von Äthanol in gleicher Konzentration behandelt
worden war. Bei den Vergleichstöpfen traten starke Symptome der Reisbrandkrankheit auf.
Bekämpfung des Reisbrands durch Einbringen des Wirkstoffs in die Erde vor dem Bepflanzen
Verbindung
127) s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol
128) 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
129) 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol
130) 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
131) 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
132) 5-Methyls-triazolo(3,4-b)benzthiazol
| Menge der Verbindungen | Krankheits |
| in kg pro ha | bewertung |
| 28 | 4 |
| 14 | 3 + |
| 7 | 2+ |
| 28 | 3+ |
| 14 | 4+ |
| 7 | 2+ |
| 28 | 4+ |
| 14 | 3 |
| 7 | 3- |
| 28 | 5 |
| 14 | - |
| 7 | - |
| 28 | 5 |
| 14 | 5 |
| 7 | 4+ |
| 5,6 | 5 |
| 2,8 | 4+ |
| 1,4 | 3 |
| 28 | 5 |
| 14 | 4+ |
| 7 | 4+ |
| 5,6 | 4+ |
| 2,8 | 3 |
Beispiele 133-136
Eine Anzahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindüngen
wurde auf ihre Wirkung zur Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzae) geprüft, wenn sie auf die
Oberfläche von mit. Wasser gesättigter Erde, in der der Reis wuchs, aufgebracht wurden.
Reis (Varietät Nato) wurde in runde 10-cm-Töpfe ohne Ablauflöcher gesät. Die Erde wurde während des
gesamten, im Gewächshaus durchgeführten Versuchs in mit Wasser gesättigtem Zustand gehalten.
Etwa 14 Tage nach dem Säen wurden die Schößlinge
behandelt. Hierzu wurde auf die Erdoberfläche in jedem Topf eine Behandlungslösung aufgegossen, die wie in
den Beispielen 154 bis 159 beschrieben, hergestellt worden war. Am dritten Tag nach der Behandlung
wurden die Pflanzen mit einer, wie in den Beispielen 86 bis 122 beschrieben hergestellten Suspension der
pathogenen Organismen inoculiert und 48 Stunden in einen Feuchtraum bei 18° C gestellt. Anschließend
wurden die Pflanzen 5 Tage unter üblichen Gewächshausbedingungen gehalten und dann auf das Vorhandensein
von Symptomen des Reisbrands und im positiven Fall auf dessen Schwere geprüft.
Für jede Prüfung wurden drei Wiederholungen sowie ein Vergleichsversuch durchgeführt, wobei eine wäßrige
Lösung mit einem Äthanolgehalt von 0,5% angewandt wurde. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Vergleichstöpfe zeigten einheitlich sehr starke Symptome der
Reisbrandkrankheit.
23 24
Bekämpfung von Reisbrand durch Anwendung des Wirkstoffs auf die Erdoberfläche
Verbindung
angewandte Menge der Krankheits-
Verbindung in kg pro ha bewertung
133) 3-Chlor-s-triazo!o(3,4-b)benzthiazol
134) 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
135) 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
136) s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol 28
14
14
28
14
7
7
5,6
2.8
1,4
2.8
1,4
28
14
7
7
5,6
2,8
1,4
2,8
1,4
28
14
7
7
4+ 4+ 3+
5 +
4+
4+
4-
4+
4-
3-
4+
4-
3-
Beispiele 137-140
30
Eine Anzahl der Triazolobenzthiazolverbindungen wurde auf ihre Wirksamkeit bei der Bekämpfung von
Reisbrand geprüft, wenn sie auf Reissamen durch Tränken des Samens angewandt wurden.
Die jeweilige, zu prüfende Verbindung wurde in Äthanol gelöst und mit Wasser verdünnt, das 0,1%
Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat enthielt, wodurch eine Behandiungslösung erhalten wurde, die die
betreffende Verbindung in einer Konzentration von 250 Teilen pro Million Teilen der gesamten Lösung enthielt.
Alle Lösungen enthielten 0,5% Äthanol und etwa 0,1% des Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats.
20 ml jeder Lösung wurden in jeweils einen 125-rni-Erlenmeyer- Kolben gebracht und mit 20 ml
(etwa 12,5 g) Reissamen (Varietät Nato) versetzt. Jeder Kolben wurde verschlossen und 48 Stunden geschüttelt,
wonach der Reis abtropfen gelassen und mit Leitungswasser gespült wurde.
Der behandelte Samen wurde in 10 cm quadratische Töpfe eingepflanzt und unter Gewächshausbedingungen
gehalten. Sobald die Reisschößlinge eine Höhe von 7,5 bis 10 cm erreicht hatten (etwa 14 Tage nach dem
Säen), wurden sie mit einer wie in den Beispielen 86 bis 122 beschrieben hergestellten Fungisuspension von
Piricularia oryzae (Reisbrand) inoculiert. Die Pflanzen wurden dann 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18° C
incubiert, noch etwa 5 Tage im Gewächshaus gehalten und dann unter Anwendung des in den vorhergehenden
Beispielen beschriebenen Bewertungssystem bezüglich der Schwere der Krankheit bewertet.
Für jede Prüfung wurden drei Versuche und zwei Vergieichsversuche durchgeführt: (1) mit Wasser mil
0,5% Äthanol und 0,1% Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und (2) mit Wasser allein.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in dei folgenden Tabelle zusammengestellt
Bewertungen nach Tränken des Samens
Konzentration der
Verbindung in der
Behandlungslösung1)
Menge der
Verbindung in g pro 45,3 kg Samen
Krankheitsbewertung
137) 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
138) 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
139) 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
| 1000 | 45,4 | 4 |
| 500 | 22,7 | 3 |
| 250 | 11,4 | 2 |
| 1000 | 45,4 | 5 |
| 500 | 22,7 | 4+ |
| 250 | 11,4 | 3 |
| 1000 | 45,4 | 5 |
| 500 | 22,7 | 5 |
| 250 | 11,4 | 4+ |
| 175 | 7,8 | 3+ |
| 100 | 4,5 | 3 |
25
l-'orlsct/uni!
26
Verbindung
Konzentration der
Verbindung in der
Behandlungslösung')
Verbindung in der
Behandlungslösung')
Menge der
Verbindung in g
pro 45,3 kg Samen
Verbindung in g
pro 45,3 kg Samen
Kranklieitsbewcrtung
140) 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
1I In ppm, bezogen auf das Gewicht des Samens.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nicht nur für sich allein oder in Kombinationen untereinander,
sondern auch in Kombination mit anderen bekannten Fungiciden angewandt werden, wie die folgenden
Beispiele zeigen.
5-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol wurde zusammen mit zahlreichen anderen Substanzen auf die
Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand, Helminthosporium
und Trockenfäule bei jungen Reispflanzen (Varietal Nato), Penrod-Gerste und Tomaten (Varietät
| 1000 | 45,4 | 5 |
| 500 | 22,7 | 4 + |
| 250 | 11,4 | 4 |
| 175 | 7,8 | 3 — |
Bonny Best) geprüft. Jede Verbindung oder Kombination von Verbindungen wurde durch Versprühen einer
herkömmlichen Zubereitung auf das Blattwerk angewandt. Nach dem Trocknen des Blattwerks wurden die
Pflanzen mit Piricularia oryzae, Helminthosporium sativum bzw. Phytophthora infestans inokuliert und
Stunden bei 180C in einem Feuchtraum inkubiert. Dann
wurden die Pflanzen unter Gewächshausbedingungen gehalten und schließlich 5 Tage nach dem Besprühen auf
die Entwicklung der Krankheit untersucht. Die Ergebnisse von jeweils zwei Versuchen pro Behandlung sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Dosierung
(ppm Wirkstoff)
(ppm Wirkstoff)
Mittlere Krankheitsbewertung
Reisbrand Helminth.
Reisbrand Helminth.
Trockenfäule
| A | + B | 25 | + 600 |
| 5 | + 200 | ||
| A | 25 | ||
| 5 | |||
| B | t-C | 600 | + 400 |
| 200 | + 100 | ||
| A | 25 | ||
| 5 | |||
| Q | + D | 400 | + 400 |
| 100 | + 100 | ||
| A | 25 | ||
| 5 | |||
| D | + E | 400 | + 400 |
| 100 | + 100 | ||
| A | 25 | ||
| 5 | |||
| E | + F | 400 | + 400 |
| iöö | + 100 | ||
| A | 25 | ||
| 5 | |||
| F | + G | 400 | + 400 |
| 100 | + 100 | ||
| A | 25 | ||
| 5 | |||
| G | + H | 400 | + 50 |
| 100 | + 10 | ||
| A | 25 | ||
| 5 | |||
| H | + 1 | 50 | + 25 |
| 10 | + 5 | ||
| A | 25 | ||
| 5 | |||
2+
2+
2+
3
3-
3-
2+
2
2
3-
2+
A
t "
t "
3-4+
A-
A-
4
3
3
4+
A-
A-
4+
3+
3+
4+
4+
3-3-
4+
3-3-
3
+
+
2-3
3-2+
2+
2-
2-
2+
2-1 +
1 + 2+
3+
3+ 4+ 4
4+ 4
4+ 4+
A-
4-
T _
3+ 4+
3+ 4+
3+ 3
4+ 2+ 1
1 + 1 + 2-1
2-
2-
28
Dosierung
(ppm Wirkstoff) Mittlere Krankheits'bewertung Reisbrand Helminth.
(ppm Wirkstoff) Mittlere Krankheits'bewertung Reisbrand Helminth.
Troekenluule
| 1 | 25 |
| 5 | |
| A + J | 25 +25 |
| 5+ 5 | |
| J | 25 |
| 5 | |
| A + K | 25+200 |
| 5+50 | |
| K | 200 |
| 50 | |
| Kontrolle | 0 |
| 0 | |
| 0 |
3-1 +
4+
4-
4+
4+
2+
1 1 1 2-
+ 2-
1
1
1
4+ 3-
3-
2
1
1
2 +
1 +
2 + 3
3-
2-
2-
2+
2 1 1
A = S-Chlor-s-triazoloCS^-bJbenzthiazol.
B = dreibasisches Kupfersulfat.
C = Mischung vom Ammoniaten von Äthylen-bis(dithiocarbamat)-zink und Äthylen-bis(dithiocarbaminsäure)bimolekulare
und trimolekulare cyclische Anhydrosulfide und -disulfide.
D = 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril.
E = 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin.
F = Mangano-äthylen-bisdithiocarbamat.
G = N-Trichlorrnethylthio-^-cyclohexen-l^-dicarboximid.
H = O-Äthyl-S.S-diphenyldithiophosphat.
I = Pentachlormandelonitril.
J = HButylcarbamoylJ^-benzimidazol-carbaminsäure-methylester.
K = alpha-(2,4-Dichlorphenyl)-alpha-phenyl-5-pyrimidinomethanol.
5-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benthiazol wurde ferner auf seine Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand bei
seiner Anwendung zusammen mit bekannten Fungiciden auf die Wasseroberfläche geprüft und bewertet.
Reispflanzen wurden in mit Wasser bedeckten Topfen gezogen. Die Verbindung oder Verbindungen wurden in
üblicher Weise zubereitet und auf die Wasseroberfläche aufgebracht, sobald die Pflanzen 10 Tage alt waren. Mit
jeder Verbindung bzw. Kombination von Verbindungen wurden zwei Versuche durchgeführt. Drei Tage danach
wurden alle Pflanzen mit Piricularia oryzae inokuliert und 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18° C inkubiert.
Danach wurden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus gehalten und schließlich bezüglich der erzielten
Wirkung bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Dosierung kg/ha
(pounds/ acre) Reisbrandbewertung
A + B
A + C
Lösungsmittel zur Kontrolle
1,13 3,39
1,13+ 3,39 + 11,2
5,6 11,2
1,13+ 5,6 3,39 + 11,2
5,6 11,2
5 10
I + 3 + 5 10
3+
4+
4+
5
3-3
4+
4+
2+
A = S-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol.
B = Methyl-l-OJutylcarbanioylH-benzimidazolcarbamaL
C = 0,0-Diisopropyl-S-benzyl-phosphorthiolat
5-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol wurde ferner zusammen
mit anderen Substanzen für die Bekämpfung von Reisbrand durch Samenbehandlung geprüft und
bewertet.
Reissamen wurde zunächst mit 5-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
und dann mit einer zweiten Substanz behandelt. Diese Samen wurden in Töpfe mit steriler
Bewertung des Aufgehens der Pflanzen und des Reisbrands 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
und nicht-steriler Erde eingepflanzt. Sobald die Reisschößlinge 71/2 bis 10 cm hoch waren, wurden sie
mit Piricularia oryzae inokuliert und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben inkubiert. Anschließend
wurden sie 5 Tage im Gewächshaus gehalten und danach hinsichtlich der Bekämpfung der Krankheit
bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| WirkstofT | sterile | Erde | 10 g/100 kg E RB |
5 4+ 4+ |
30 g/100 kg E RB |
5 5 5 |
nicht-sterile | RB | Erde | 4+ 4+ 5 |
30 g/100 kg E RB |
5 5 5 |
|
| ml oder g/10Okg Samen |
0 pi) |
RB | O O Ov | 5 5 5 |
CTv OO OO | 5 4+ 5 |
0 E |
1 1 1 |
4+ 5 5 |
4 9 8,67 |
4+ 5 5 |
||
| Methyl-quecksilber- dicyandiamid |
0 1,57 ml 3,15 ml |
10 10 10 |
+ + | 10 9 9 |
4+ 5 5 |
Ov Ov OO | 5 5 5 |
1,67 9 9,33 |
1 1 1 |
10 g/100 kg E RB |
4+ 5 4+ |
8,33 8 8,33 |
5 5 5 |
| Bis(dimethyldithio- carbamoyl)-disulfid |
0 124,6 g 249,7 g |
10 10 10 |
2- 1 + 1 |
10 10 10 |
9 9 9 |
6,33 10 10 |
1 1 1 |
6,67 10 10 |
9 8,33 9,67 |
||||
| N-Trichlormethylthio- 4-cyclohexen-l,2-di- carboximid |
0 124,6 g 249,7 g |
10 10 ID |
1 1 1 |
4 10 10 |
1,33 9,67 9,67 |
||||||||
| 5,67 10 10 |
|||||||||||||
') » Bewertung des Aufgehens der Pflanzen auf einer Skala von 0-10, wobei 10 einem 100-prozentigen Keimen und Aufgehen
der Pflanzen entspricht.
Beispiele 144-145
Jede der Verbinclungen 5-Chlor-s-tria;:olo[3,4-b]benzthiazol
und 3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]ben;'.thiazo! wurde auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand
geprüft, wenn sie zum Tränken von Wurzeln beim Transplantieren angewandt wurde.
Jeder der Verbindungen wurde zur Herstellung einer Reihe von wäßrigen Suspensionen mit unterschiedlichen
Konzentrationen der Verbindung verwendet, die jedoch einheitlich 0,05% Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat
und 1,0% Äthanol enthielten. Die Wurzeln von 21 Tage alten Reispflanzen wurden 5 Minuten in die
Suspensionen eingetaucht, und zwar jeweils 36 Pflanzen pro Suspension. Die Reispflanzen wurden dann in
Behälter mit mit Wasser bedeckter Erde transplantiert. Nachdem die Pflanzen angewachsen waren, wurden sie
mit Piricularia oryzae inokuliert, wobei die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Maßnahmen
angewandt wurden. 11 Tage später wurden die Pflanzen
Reisbrand- und Pfianzenscnädigung-Bewcfiufig, Anwendung durch Tränken der Wurzeln beim Transplantieren
Verbindung
144) 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthia.ral
145) 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
wäßrige Lösung, enthaltend 1,0% Äthanol und
0,05% Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat Wasser
0,05% Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat Wasser
auf Reisbrand und Beschädigungen untersucht. Für jede Wirkstoffkonzentration wurden 3 Versuche durchgeführt.
Außer den mit einer der beiden Verbindungen behandelten Reispflanzen wurde eine Gruppe von
Reispflanzen 5 Minuten in gleicher Weise mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 1,0% Äthanol und
0,05% des gleichen Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats enthielt, und eine andere Gruppe wurde mit Wasser
allein behandelt, so daß also zwei Vergleichsversuche durchgeführt wurden.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Reisbrandbewertungen erfolgten
aufgrund der gleichen Skala, wie sie weiter oben angewandt wurde. Die Pflanzenschädigung wurde
aufgrund einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei bedeuten:
0 = alle Pflanzen gesund
10 = alle Pflanzen abgestorben
10 = alle Pflanzen abgestorben
| Konzentration der | Reisbrand | Pflanzen- |
| Verbindung in der | bewertung | schädigung |
| Tränklösung in | ||
| Prozent | ||
| 0,05 | 3+ | 0 |
| 0,1 | 4+ | 0,3 |
| 0,2 | 4+ | 0 |
| 0,05 | 3- | 0 |
| 0,1 | 4- | 0,3 |
| 0,2 | 3- | 1,3 |
| - | 1 | 0,6 |
I ede der Verbindunger 5-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol und 3-Methyl-s-triazo)o[3,4-b]benzthiazol wurden auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Blattrost
(Puccinia recondita) von Weizen durch Anwendung auf den Samen geprüft
Bestimmte Mengen Weizensamen (Monon-Varietät) wurden mit flüssigen Zubereitungen der jeweiligen
Verbindung beschichtet. Im einzelnen wurden zwei Formulierungen jeder Verbindung angewandt, ein
15prozentiges benetzbares Pulver (»15 W«) und ein 25prozentiges benetzbares Puiver (»25 W«). Jedes
Pulver wurde mit mehreren kleinen Anteilen Wasser vermischt, und es wurden jeweils etwa 3 Gewichtsprozent des Samens mit der jeweiligen Zubereitung
behandelt. Aus jeder Stammzubereitung wurde somit eine Vielzahl von Behandlungszubereitungen hergestellt, die sich hinsichtlich der Menge der auf die mit der
jeweiligen Zubereitung behandelten Samen aufgebrachten Verbindung (ausgedrückt als g Verbindung pro
100 kg Samen) unterschieden. Nach der Behandlung wurden die Samen eingepflanzt Andere Samen, die
nicht behandelt wurden, um zum Vergleich zu dienen, wurden gleichfalls eingepflanzt Alle Pflanzungen
wurden unter den üblichen landwirtschaftlichen Bedingungen gehalten, bis die Weizenschößlinge etwa 7'/2 cm
hoch waren. Dann wurden alle Pflanzen mit Sporen von Blattrost (Puccinia recondita) inokuliert und 48 Stunden
in einem Feuchtraum bei 18° C inkubiert Dann wurden
die Pflanzen noch 8 Tage unter normalen Wachstumsbedingungen gehalten und schließlich auf Pflanzenschädigungen und das Auftreten von Blaurost untersucht
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt: Blattrost wurde nach einer Skala von 1 bis 5 bewertet wobei bedeuten: 1 = schwerer Befall
durch die Krankheit und 5 = keine Krankheitssymptome. Die Pflanzenschädigung wurde nicht numerisch
bewertet, aber, falls vorhanden, bezüglich ihrer Art
angegeben.
| Verbindung | Zuberei | g Verbindung/kg | 3- | 2- | Samen | 400 | 600 | |
| tung | 100 | 1 + | 200 | 4- | ||||
| 146) | 3-Methyl-s-triazolo- | 15W | 2 dünnes | 3 dünnes | 3 | |||
| (3,4-b)benzthiazol | Wachstum | Wachstum | 5 | 5 sehr geringe | ||||
| 25W | 4 | Hemmung | ||||||
| 2 geringe | - | |||||||
| 147) | 5-Chlor-s-triazolo- | 15W | 3 gehemmt | Hemmung | ||||
| (3,4~b)benzthiazol | keine Pflanzen | keine Pflanzen | ||||||
| 25W | 3 gehemmt | |||||||
| Vergleichsversuch | ||||||||
Beispiele 148-149
Jede der Verbindungen 3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol und 3-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
wurde auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Blattflecken von Weizen (Helminthosporium sativum)
geprüft. Die Anwendung der Verbindungen erfolgte
nach der Samenbeschichtungstechnik. Die Prüfungen
wurden genauso wie in den Beispielen 185 bis 186 beschrieben vorgenommen mit der Ausnahme, daß das
Inokulieren mit Helminthosporium sativum durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt:
Verbindung
Zubereitung g Veruindung/100 kg Samen
200
200
400
600
| 148) 3-Methyl-s-triazolo- | 15W | 3+ | 3+ | 3+ | - |
| (3,4-b)benzthiazol | 25W | 3 | 3 | 3+ | 3+ |
| 149) 3-Chlor-s-triazolo- | 15W | Ί — | 3+ | 4+ | - |
| (3,4-b)benzthiazol | 25W | 1 | 4- | 2 Hemmung | 4 Hemmung |
| Vergleichsversuch | - | 1 |
Beispiele 150-151
Jede der Verbindungen 5-Chlor-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol und 5-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol wurde
auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzae) bei ihrer Anwendung auf Kästen mit
jungen Reispflanzen kurz vor dem Transplantieren geprüft. Jeweils 270 g gequollener Reissamen wurden
auf Lehmerde in einem Kasten mit den Abmessungen 28 χ 58,5 χ 3 cm ausgesät, keimen und bis zu der Stufe
von 4 bis 5 Blättern mit 15 bis 18 cm Blattlänge wachser
gelassen. Bei dieser Stufe wurde jeder Kasten mit den zi
behandelnden Pflanzen 15 Minuten in eine Behänd lungslösung. die die jeweilige Verbindung enthielt
eingetaucht. Die Verbindungen lagen in den Lösunger in verschiedenen Konzentrationen vor. Im Durchschnit
wurden von jedem Kasten etwa 1,2 Liter dei
33 34
Behandlungslösung aufgenommen. Die so behandelten Pflanzen bezüglich der Bekämpfung des Reisbrands, der
Pflanzen sowie Vergleichspflanzen, die unbehandelt Pflanzenhöhe und der Anzahl der Schößlinge pro
blieben, wurden noch am gleichen Tag in Reisfelder Pflanze geprüft Die Ergebnisse sind in der folgenden
transplantiert Etwa z-vei Monate später wurden die Tabelle zusammengestellt
| ppm |
Brandbekämpfung
in%') |
Pflanzenhöhe
(cm)b) |
Zahl der Schöß
linge pro Pftanzeb) |
|
| 150) 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)- benzthiazol |
1000
4000 |
0 22 |
64 66 |
15,6 14,2 |
| 151) 5-Metbyl-s-triazolo(3,4-b)- benzthiazol |
1000
4000 |
15 51 |
65 67 |
15,0 13,7 |
| Vergleichsversuch | 0 | 0 (24)0 |
65 | 14,5 |
") Der prozentuale Anteil von Reisbrand (PiricularU oryzae) auf Reisblättern wurde durch Ermittlung des Grads der Infektion
und der Art der Verletzung von 100 Pflanzen pro Ansatz bestimmt.
b) Die durchschnittliche Pflanzenhöhe und die Zahl der Schößlinge pro Pflanze wurde durch Prüfung von 100 Pflanzen pro Ansatz
bestimmt.
c) Infektion der Blätter von unbchandelten Pflanzen in Prozent.
R . . . ,. der Erde der Kästen mit Reissamen, wobei die Kästen
e's p'e 25 die gleichen Abmessungen hatten wie in den vorherge-5-Methy!-s-triazolo[3,4-b]benzthiazol
wurde weiter henden Beispielen. Jeder Kasten wurde mit 0,5 Liter auf seine Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand Behandlungslösung begossen, wobei die Konzentration
(Piricularia oryzae) geprüft. Die Behandlung erfolgte der Verbindung so eingestellt war, daß ganz bestimmte
nach zwei verschiedenen Methoden, einmal durch Mengen in kg/ha zur Anwendung kamen. Die Pflanzen
Eintauchen der Kästen mit Reissamen, wie in den 30 wurden auf Reisfelder transplantiert. Die zwei Monate
vorhergehenden Beispielen beschrieben, und zum später gemachten Beobachtungen lieferten die folgenanderen
die Anwendung in Form einer Bewässerung den Ergebnisse:
| kg/ha | Brandbekämpfung | Pflanzenhöhe | Zahl der Schöß | |
| 5 | in %") | (cm)") | linge pro Pflanze1") | |
| 10 | ||||
| Tränken; Transplantation | 20 | 25 | 77 | 15,5 |
| 13-14 Stunden danach | 40 | 31 | 75 | 14,6 |
| 80 | 21 | 79 | 15,9 | |
| ppm | 68 | 79 | 16,2 | |
| 500 | 56 | 78 | 15,6 | |
| 1000 | ||||
| Wurzeltränkung 15 Minuten; | 2000 | 19 | 78 | 16,4 |
| Transplantation am gleichen Tag | 4000 | 43 | 77 | 13,6 |
| 8000 | 27 | 77 | 13,7 | |
| 0 | 57 | 78 | 15,8 | |
| 71 | 75 | 14,7 | ||
| Vergleichsversuch | 0 | 78 | 16,4 | |
") Der prozentuale Anteil von Reisbrand (Piricularia oryzae) auf Reisblättern wurde durch Ermittlung des Grads der Infektion und
der Art der Verletzung von 1 OCi Pflanzen pro Ansatz bestimmt.
b) Die durchschnittliche Pflanzenhöhe und die Zahl der Schößlinge pro Pflanze wurde durch Prüfung von 100 Pflanzen pro Ansatz
bestimmt.
') Infektion der Blätter von unbehandelten Pflanzen in Prozent.
Claims (1)
1. Pflanzenschutzmittel aus einem oberflächenaktiven Dispergiermittel, einem inerten feinverteilten
Feststoff und einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein s-Triazolo[3,4-b]benzoxazol oder s-Triazolo[3,4-bjbenzthiazol der allgemeinen Formel I
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