DE2531476A1

DE2531476A1 - Fungizide mittel

Info

Publication number: DE2531476A1
Application number: DE19752531476
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Bender; Kurt Dr Haertel; Gerhard Dr Hoerlein; Burkhard Sachse
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-15
Filing date: 1975-07-15
Publication date: 1977-02-03

Description

Fungizide Mittel Gegenstand der Erfindung ist die Verbindung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das dadurch gekerunzeicirnet ist, daß man eine Verbindung der Eorinel II in der x ganze Zahlen von 0 bis 2, vorzugsweise 0, bedeutet, der Photochlorierung unterwirft.
Die Verbindungen- der Formel II sind leicht zugängliche Produkte.
Die Verbindung für x = 0 erhält man beispielsweise nach Helm.
Chim. Acta 37 (1954) 121 ff., durch Kondensation von Citraconsäureanhydrid und Hydrazin und Umsetzung des erhaltenen Kondensationsproduktes mit Phosphoroxychlorid (ibidem Tab. III tir. 44).
Die Verbindungen der Formel II für x = 1 oder 2 erhält man z.3.
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Einsatz unterstöchiometrischer Iiengen au Chlor oder als nicht duchchlorierte Nebenprodukte, die wieder eingesetzt werden können.
Die Photochlorierung kann in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher inerter Lösungsmittel, vorzugsweise solcher, die oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur sieden, durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Chlorbenzol, 0-Dichlorbenzol oder Gemische der isomeren Dichlorbenzole und/oder Trichlorbenzole. Die Chlorierungstemperatur liegt in der Regel zwischen 100° und 2000C, vorzugsweise bei 120° bis 160 C.
Gegenstand der Erfindung sind ferner fungizide Mittel, die die Verbindung I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertmaterialien enthalten.
Die Verbindung der Formel 1 hat ein breites Wirkungsspektrum gegen Fungi und hSirkt insbesondere gegen Tilletia tritici Steinbrand am Weizen Peronospora oder Plasmopara falscher Mehltau am Wein viticola Phytophthora infestans Krautfäule der Kartoffeln Phome betae Wurzelbrand der Zuckerrübe Cladosporium fulvum Braunfleckenkrankheit der To2Gte Cercospora beticola Blattfgleckenkrankheit der Zuckerrübe Fusicladium dendriticum Apfelschorf Septoria apii Blattfleckenkrankheit an Sellerie Erysiphe cichoracearum Mehltau an Gurken sowie gegen Weizenbraunrost und Piricularia oryzae Die erfindungsgemäße Verbindung I läßt sich in den üblichen Formen als Spritzpulver, Emulsionskonzentrat, Dispersion und U.L.V.-Konzentrat formulieren und an der grünen Pflanze sowie im technischen Bereich wie z.B. Sehutz von Holz, Papier, Textilien, Dispersions-, Emulsions- und Schiffsfarben sowie Autolacke anwenden. Insbesondere ist sie jedoch verwendbar als Saatgutbeizmitte In dieser Anwendungsform hat die Verbindung I eine ausgezeichnete Wirkung gegen Helminthosporium gramineum (Streifenkrankheit der Gerste).
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Saatgutbeizmittel für Gerste, die durch einen Gehalt an der Verbindung I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertmaterialien gekennzeichnet sind. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums, insbesondere zur Erfassung von Ustilago nuda, des neben H. gramineum wirtschaftlich bedeutendsten Schadpilzes der Gerste, ist es zweckmäßig, sie mit einer Ustilago-wirksamen Komponente zusammen als Saatgutbeizmittel anzuwenden. Als solche kommen in Frage: a) 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carbonsäureanilid (US-PS 3 249 499) II und/oder b) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid: (BE-S 734 808) III und/oder c) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid: (Dt-oB 2 019 535) IV und/oder d) 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-carbosäure-meta-äthoxy-anilid (Anmeldung P 24 16 431.6): V und/oder e) (C12-C18)-alkansulfonsaure Salze des Benzimidazolcarbcminsäuremethylesters (l.cs 2.320.529): C12-18H25-57SO3H VI und/oder f) 1-Methoxycarbonyl-3- norbornylmethyl-s-hexahydrotriazino-benzimidazol(Dooss 2.349.911): VII und/oder g) Benzimidazolcarbaminsäuremethylester VIII Die erfindungsgemäßen Saatgutbeizmittel können die Aktivsubstanz I allein oder in Mischung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II - VII in einer Gesamtkonzentration von 10 bis 9o Gew., vorzugsweise 40 bis 80 Gew.% enthalten. Der Rest besteht im allgemeinen aus einem oder mehreren der üblichen Inertmaterialien, die in an sich bekannter Weise ein Zusammenbacken des fungiziden Mahlgutes verhindern bzw. seine gute Verteilung über das Saatgut unterstützen sollen. Als solche Inertmaterialien können vorzugsweise Talkum, Kieselsäure, Kieselgur oder Kaolin verwendet werden.
Die Mittel können in an sich bekannter Weise durch Vermahlung der Komponenten hergestellt werden.
Zur Erzielung einer ausreichenden Wirkung werden für Ioo kg Gersten-Saatgut 1 oo-200 g Aktivsubstanz, vorzugsweise 120-200 g benötigt; größere Mengen sind möglich, jedoch ohne besonderen Vorteil. Das Verhältnis der Komponenten I zu II-VII in der Mischung kann im Bereich von 1:2 bis 2:1 variieren. Die Behandlung des Saatgutes erfolgt durch intensive Durchmischung von Beizmittel und Saatgut, sie kann z. B. in den für die Hg-Beizmittel üblichen Trockenbeizanlagen oder Mischtrommeln erfolgen.
Die Behandlungszeit variiert mit der Intensität der Durchmischung. In den üblichen Anlagen ist eine solche von 3-10 Minuten ausreichend.
Die erfindungsgemäßen Beizmittel besitzen eine hervorragende Wirkung gegen die wirtschaftlich bedeutendsten Schadpilze der Gerste Helminthosporium gramineum und Ustilago nuda, ein Kombinationseffekt, der bisher nur mit Hg-haltigen Beizmitteln zu erreichen war. Sie genügen damit der seit langem erhobenen, aber bisher nicht erfüllbaren Forderungen nach einem quecksilberfreien Saatgutbeizmittel.
Die in den Biologischen Beispielen benutzten Vergleichs substanzen haben die folgende chemische Konstitution: A = Mangan-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat B = 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäureanilid G = 2-Methyl-5,6-dihydro-3-carboxanilido-1,4-oxathiin-dioxid D = l-Butylcarbamoyl-2-methoxyearbonylamino-benzimidazol E = Kombinationspräparat aus Tetramethyl-thiuram-disulfid und 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol HerstelIungsbeisiel: 326 g (2 Mol) 3,6-Dichlor-4-methyl-pyridazin-(1,2) werden in einem Kolben auf 140°C erwärmt. In die entstehende Schmelze wird nun bei Temperaturen zwischen 1400 und 1500C unter Rünren ca.
15-20 Stunden lang Chlor eingeleitet, wobei mit einer UV-Tauchlampe*belichtet wird. Die Gewichtszunahme beträgt dann ca. 180 g (theor. 207 g; etwas Produkt sublimiert aus dem Kolben).
Das erhaltene Rohprodukt wird anschließend unter Vakuum destilliert.
Es werden erhalten: 350 g 3,6-Dichlor-4-trichlormethyl-pyridazin-(1,2) Kp = 134°-140°C/2 mm Fp = 115° - 117°C Dies entspricht einer Ausbeute von 66 % d. Th.
Umkristallisieren aus Toluol/Petrol2ther 1 : 2 führt zu einem Fp 117° - 120°C.
*) (Hochdruckbrenner 81 der Fa. Quarzlampen GmbH, Hanau) Beispiel 1: Wirksamkeit im technischen Bereich Jeweils o,o2 ml einer Sporensuspension wurden in Petrischalen auf Nährboden (Biomalz-Agar) tropfenförmig aufgebracht; dem Agar war zuvor im flüssigen Zustand die beanspruchte Verbindung I in den in Tabelle I angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden.
6 Tage nach der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser der Pilzkolonie auf dem Agar ausgemessen und die durch das Präparat hervorgerufene Wachstumshemmung ausgedrückt in % bezogen auf die Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Zusatz von I: 0 % Hemmung).
Als Vergleichsmittel diente E, das in der gleichen Wirkstoffkonzentration wie I angewendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 2: Natürlich mit Helminthosporium gramineum infiziertes Wintergersten-Saatgut mit einem Befallsgrad von 30 % wurde mit der beanspruchten Verbindung I in Konzentrationen von 150, loo und 75 g Wirkstoff/loo kg Saatgut gebeizt. Die Aussaat erfolgte Mitte November in der Weise, daß jeweils 20 g des gebeizten 2 Saatgutes in 2 m großen Parzellen angelegt wurden.

Tabelle I

% Hemmung bei mg Wirkstoff/Liter Agar

Fungizid Pilze 100 50 10 5 1

Verbindung I Alternaria consortiale 100 71

Penicillium funiculosum 100 20

Aspergillus niger 100 40

Chaetomium globosum 100 25

Pullularia pullulans 100 97

Poria monticola 100 70

Vergleichs- Alternaria consortiale 100 27

mittel E Penicillium funiculosum 100 75

Aspergillus niger 74

Chaetomium globosum 100 95

Pullularia pullulans 100

Poria monticola 44

Tabelle ( zeigt die im wesentlichen dem Vergleichsmittel E überlegene Wirkung der beanspruchten Verbindung I.

Anfang Juni erfolgte, nach der Ausbildung der typischen Blattsymptome in den unbehandelten, Helminthosporium-infizierten Parzellen, die Auswertung der Versuche. In den behandelten und unbehandelten Versuchsgliedern worden sowohl die mit Helminthosporium befallenen als auch gesunden Pflanzen ausgezählt, der jeweilige Befallsgrad ermittelt und schließlich der Wirkung rad errechnet, der in Tabelle II wiedergegeben ist.

Tabelle II Wirkungsgrad in % bei g Präparat pro 100 kg Saatgut

Beizmittel 300 250 200 150 100

Verbindung I als

50 Teiges Beizmittel 100 - 98-99 97 -

Handelsübliches Hg-

Präparat (1,75 % Hg) - - 100 -

Kombinationspräparat - 100 - -

Eg + II

80 %ig 75 - 55 - 50

unbehandelte,

infizierte 0 0 0 0 0

Pflanzen

Die Ergebnisse zeigen, da die beanspruchte Verbindung 1 auch noch bei-100 und 75 g Wirkstoff pro 100 kg Saatgut den für quecksilberfreie Helminthosporium-Beizmittel geforderten Wirkungsgrad von mindestens 95 % erbringt und damit als Ersatz für Hg-Präparate geeignet ist.

Beispiel 3 Helminthosporium-infiziertes Wintergersten-Saatgut (natürliche Infektion, mit einem Befallsgrad von 30 %) sowie Ustilago-nudainfizierte Wintergerste (natürliche Infektion, mit einem Befallsgrad von 24 ) wurde mit Kombinationspräparaten gebeizt, die entweder der Zusammensetzung a) 70 iaes Beizmittel 40 Gew.-Teile der Verbindung I 30 Gew.-Teile der Verbindung II (Carboxin) 30 Gew.-Teile Inertmaterial, Talkum ET oder b) 50 fixes Beizmittel 20 Gew.-Teile der Verbindung I 30 Gew.-Teile der Verbindung II (Carboxin) 50 Gew.-Teile Talkum ET entsprachen.
Die Aufwandmengen lagen bei 250 bzw. 200 g Beizmittel/100 kg Saatgut. Die Aussaat erfolgte bei Helminthosporium-infiziertem Saatgut Mitte November, bei Ustilago-infizierten Saatgut Anfang Oktober in der Weise, daß jeweils 20 g des gebeizten Saatgutes in 2 m2 großen Parzellen ausgelegt wurden. Jeder Versuch wurde 4-fach wiederholt. Als Vergleichsmittel dienten ein handelsübliches Quecksilberpräparat und ein Hg-Carboxin-Kombinationspräparat in praxisüblichen Aufwandmengen. Die Auswertung der Helminthosporium-gramineum-Parzellen erfolgte Anfang Juni, die der Ustilago-nuda-Parzellen Mitte Juni , zU einem Zeitpunkt also, an dem jeweils die typischen Krankheitssymptome ausgebildet waren. In den behandelten und unbehandelten (Kontrollen) Versuchsgliedern wurden jeweils gesunde und kranke Pflanzen (Halme) ausgezählt, der jeweilige Befallsgrad ermittelt und schließlich der Wirkungsgrad errechnet, der in Tabelle III wiedergegeben ist.

Tabelle III

Wirkungsgrad in % bei g Beizmittel/100 kg Saatgut

Beizmittel gegen Helm. gram. gegen Ustil. nuda

250 200 250 200

Kombination (a) 100 100 100 99

I 40 %ig 98 95 70 50

II 30 %ig 25 15 92 75

Kombination (0) 100 96 100 98

1 20 %ig 95 90 45 25

Vergl.-Mittel:

Hg + II 100 98 100 98

1- Präparat 100 85 80

(1,75 % Hg) - 100 89 00

unbehandelte,

infizierte 0 0 0 0

Pflanzen

Die quecksilberfreien Kombinationen (a) und (b) reichen aus, um eine den quecksilberhaltigen Vergleichsmitteln gleichwertige Wirkung gegen Helminthosporium gramineum und Ustilago nuda zu erzielen.

Beispiel 4: In diesem Beispiel werden als Mischpartner für die Verbindung der Formel I das Präparat der Formel III sowie die Verbindung der Formel IV gewählt. (Tabelle IV).
Die Mischungen entsprachen in ihrer Zusammensetzung den in Beispiel (3) angegebenen Verhältnissen. Auch Durchführung und Auswertung der Versuche erfolgten in der oben beschriebenen Weise.

Tabelle IV

Beizmittel Wirkungsgrad in % bei g Beizmittel/100 kg Saatgut

gegen Helm. gram. gegen Ustil. nuda

250 200 250 200

Kombination (a) 100 99 99 98

(I + III)

I 40 %ig 98 94 68 55

III 30 %ig 25 20 90 72

Kombination (a) 100 98 98 95

(I + IV)

IV 30 %ig 25 15 60 45

Vergl.-Mittel:

Hg + II 100 98 100 98

Hg-Präparat

(1,75 % Hg) - 100 85 75

unbehandelte,

infizierte 0 0 0 0

Pflanzen

Beispiel 5: Als Mischpartner der Verbindung I wurde hier das Präparat der Formel V gewählt. Die Kombination entsprach entweder der Zusammensetzung c) 80 %iges Beizmittel 40 Gew.-Teile der Verbindung I 40 Gew.-Teile der Verbindung V 20 Gew.-Teile Inertmaterial, Talkum ET oder d) 60 dOiges Beizmittel 20 Gew.-Teile der Verbindung I 40 Gew.-Teile der Verbindung V 40 Gew.-Teile Inertmaterial, Talkum ET.

Durchführung und Auswertung der Versuche erfolgte wie in Beispiel (3).

Tabelle V

Beizmittel Wirkungsgrad in % bei g Beizmittel/100 kg Saatgut

gegen Helm. gram. gegen Ustil. nuda

250 200 250 200

Kombination (c) 100 100 100 98

Kombination (d) 98 95 98 96

I 40 %ig 98 95 70 50

V 40 %ig 65 45 97 90

Vergl.-Mittel:

Hg + II 100 98 100 96

Kombin.-Prap.

Hg-Präparat

(1,75 % Hg) - 100 85 75

unbehandelte,

infizierte 0 0 0 0

Pflanzen

Beispiel 6: In diesem Beispiel wurden als Mischpartner für die Verbindung I die Benzimidazol-Derivate der Formel VI und Formel VII gewählt. Diese zeigten eine für BCM-Derivate erstaunlich gute Wirkung gegen Ustilago nuda. Die hier gewählten Mischungen entsprechen in ihrer Zusammensetzung den in Beispiel (5) angegebenen Verhältnissen. Auch Versuchsdurchführung sowie -auswertung entsprechen der vorstehend beschriebenen Weise.

Tabelle VI

Beizmittel Wirkungsgrad in % bei g Beizmittel/100 kg Saatgut

gegen Helm. gram. gegen Ustil. nuda

250 200 250 200

Kombination (c) 100 98 98 96

(I + VI)

Kombination (d) 95 90 95 90

(I + VI)

Konbination (c) 100 98 98 96

(I + VII)

Kombination'» 96 90 94 90

(i + VII)

I 40 %ig 98 95 70 55

I 20 %ig 90 85 40 25

VI 40 %ig 40 15 94 86

VII 40 %ig 38 18 95 85

Vergl.-Mittel:

Hg + II 100 98 100 98

Kombin. -Präp.

Hg-Präparat - 100 86 80

(1,75 % Hg)

unbehandelte

infizierte 0 0 0 0

Pflanzen

Beispiel 7: Helminthosporium infiziertes Wintergerstensaatgut, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde mit folgenden Mitteln gebeizt: 1) 5o Gew.-Teile der Verbindung I 50 Gew.-Teile Inertmaterial (Kieselsäure) 2) 80 Gew.-Teile der Verbindung A 20 Gew.-Teile Inertmaterial (Kieselsäure) Durchführung und Auswertung der Versuche erfolgte wie in Beispiel 2.

Tabelle VII

Beizmittel Wirkungsgrad in % bei g Wirkstoff/100 kg Saatgut

gegen Helminthosporium gramineum

250 200 150 100 75 50

1) - 100 100 98 97 90

2) 80 75 58 50 50 30

unbehandelte

infizierte 0 0 0 0 0 0

Pflanzen

Beispiel 8: Als Mischpartner der Verbindung I wurde hier das Präparat der Formel VIII 2-(Methoxycarbonylamino)-benzimidazol gewählt. Die Kombination entsprach der Zusammensetzung (C) des Beispiels 5.

Durchführung und Auswertung der Versuche erfolgte wie im Beispiel 3.
Tabelle VIII Wirkungsgrad in % ei g Beizmittel/100 kg Saatgut Beizmittel gegen Helminthosphorium gegen Ustilage nuda gramineum 250 200 250 200 Kombination (C) 100 98 100 99 I 40 %ig 98 95 70 50 VIII $0 ,Gig 40 20 100 100 Vergl . -Mittel: Hg + II Komb. Präparat 100 98 100 96 Hg-Präparat (1,75 % Hg) - 100 85 75 unbehandelte infizierte Pflanzen O 0 0 0

Claims

PATENTANSPRÜCHE 2, Verfahren zur Herstellung der Verbindung I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II in der x ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten der Photochlorierung unterwirft, 3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und gegebenenfalls Inertmaterialien.

4. Saatgutbeizmittel für Winter- und Sommergerste, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertmaterialien.

5. Saatgutbeizmittel für Winter- und Sommer gerste, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung 1 in Mischung mit a) 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carbonsäure3rvilid (Carboxin): II und/oder b) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-anilid: III und/oaer c) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid: IV und/oder d) 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-carbonsäure-meta-äthoxyanilid V und/oder e) (C12-C18)-Alkansulfonsaure Salze des Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters VI und/oder f) l-Methoxycarbonyl-3- -norbornylmethyl-3-hexahydrotriazino-benzimidazol VII und/oder g) Benzimidazolcarbaminsäuremethylester