DE2854159C2

DE2854159C2 - Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke

Info

Publication number: DE2854159C2
Application number: DE19782854159
Authority: DE
Inventors: Bernd 4000 Düsseldorf Tolkmit
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1982-04-22
Also published as: DE2854159A1

Description

Die Erfindung Detrifft ein Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch Behandeln der Werkstücke in einem inerte Prallkörper enthaltenden Bad, in dem die Werkstücke in das Bad getaucht werden und eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern bzw. Bad erzeugt wird, wobei dem eine wäßrige saure Lösung mit Nonylphenol-Polyglykoläther als Aktivator enthaltenden Bad nach dem Reinigen der Werkstücke Metallionen und ferner ein Reaktionsgemisch sowie daß den Überzug bildende Metallpulver zugegeben werden.

Ein derartiges Verfahren hat gegenüber galvanisch arbeitenden Verfahren den Vorteil, daß die Gefahr einer Wasserstoffverspödung der behandelten Werkstücke weitgehend ausgeschlossen ist. Im allgemeinen geht msn bei einem gattungsgemäßen Verfahren so vor, daß die entfetteten Werkstücke zusammen mit den Prallkörpern, die in der Regel aus einer Glaskugel-Mischung bestehen, in eine Trommel eingebracht werden. Durch Zugabe einer Entzunderungschemikalie werden die Werkstücke von Rost und Zunder befreit und die Oberfläche für die Aufnahme einer dann aufzubringenden Zwischenschicht aus einem NE-Metall, insbesondere Kupfer vorbereitet. Die Zwischenschicht wird aus einer Kupfefiösung abgeschieden, die in die Trommel eingefüllt wird. Dann wird eine sogenannte Promotercherriikälie eingegeben, die dafür Sorge trägt, daß das ebenfalls zugefügte pulverförmige Überzugmetali gereinigt und eine gleichmäßige Öberflächenverteilung erzielt wird. Während der Relativbewegung zwischen Werkstücken und Bad bzw. Glaskugeln, d. h. während des Drehens der Trommel, wirken die Glaskugeln als Träger für die Metallpulverteilchen und bringen diese an die Werkstückoberfläche heran, an der sie durch Kaltverschweißung haften bleiben. Der bei der Relativbewegung entstehende mechanische Druck sorgt für die entsprechende Verfestigung des Gefüges. Die Größe der Glaskugeln wird so gewählt, daß das pulverförmige Oberzugmetall auch in Vertiefungen, z. B. auf den Grund, aufgrund von Gewinderillen gelangt und damit eine optimale Beschichtung erreicht wird. Nach einer bestimmten Behandlungszeit wird der Trommelinhalt einem Separator zugeleitet, in dem die Werkstücke von den Glaskugeln getrennt werden. — Ein derartiges Verfahren ist zum Beispiel in der GB-PS 12 30 491 beschrieben.

Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist der verhältnismäßig große Aufwand für das Aufbringen der Zwischenschicht und für die Herstellung oer sogenannten Promotoren, die als Katalysatoren bei der Erzeugung der Zwischenschicht mitwirken. Vielfach wird nämlich die Zwischenschicht noch in einem gesonderten chemischen Bad in einem oder mehreren anderen Behandlungsbehältern aufgebracht, bevor die Werkstücke zum Aufbringen des eigentlichen metallisehen Überzuges behandelt werden. Aber selbst wenn das Aufbringen der Zwischenschicht nicht in einem gesonderten Behandlungsbehälter erfolgt, benötigt man dafür verhältnismäßig viel Zeit und den genannten Aufwand an Promotoren u. dgl.

Bei einem anderen mehrstufigen Verfahren wird zunächst eine Zwischenschicht aus Kupfer gebildet (DE-OS Ib 21 219). Bei diesem Verfahren ist zwar die Verwendung aromatischer Äther bei der Trommelbeschichtung bekannt, auf die Bildung einer Zwischenschicht wird dabei nicht verzichtet. — Ferner ist es auch bekannt, eine Zwischenschicht aus Zinn zu bilden, bevor die Werkstücke mit Zink plattiert werden (CH-PS 4 61 914).

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren der -fo eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, bei dem die Bildung einer Zwischenschicht nicht mehr erforderlich ist und mit dem metallische Überzüge schneller auf metallische Werkstücke aufgebracht werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem auf einem pH-Wert zwischen 1 und 2 eingestellten Bad gleichzeitig das Metallpulver und ein Reaktionsgemisch aus Hydrazinchlorid und/oder Hydrazinsulfat und/oder Eisen-(II)-5ulfat mit Metallionen zur Lokalelementbildung sowie mit Zinn-(li)- und/oder Antimon-(III)-Sulfat zur Bildung einer schwammigen, auf den Metallpulverpartikeln anhaftenden Zinn- oder Antimonschicht zugegeben wird.

Gegenüber den bekannten Verfahren arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren einstufig, jedenfalls nach der Reinigung der Werkstücke.

Insbesondere können dem Reaktionsgemisch Kupfer und/oder Zinnionen zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch kann Hydrazmdichlorid und/oder Hydrazinsulfat und/oder Kt^en (II)-Sulfat sowie Zinn-(II)- und/oder Antimon-(lll)-Verbindungen /ur Bildung einer schwam migen, auf den Metallpulverpariikeln haftenden Zinnoder Antimonschicht enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sieh insbesondere für die Verwendung von Zink, Zinn, Kadmium, Silber, Gold oder deren Legierungen als Überzugsmate* rial. Das Metallpulver sollte eine Korngröße von < 10 μηι besitzen.
Mit dem effindungsgemäßen Verfahren lassen sich

metallische Oberzüge auf metallische Werkstücke aufbringen, ohne daß vorher eine Zwischenschicht aufgebracht worden ist Dabei wird insbesondere durch den Einsatz oxäthylierter Nonylphenol-polyglykoläther eine Verfestigung und Einebnung des aufzubringenden Überzugs erreicht Wesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Lokalelemente gebildet werden. Derartige Lokalelemente entstehen bei der Entwicklung von Wasserstoff beim Zusammentreffen von Metall und Säure. Dabei bildet sich jedoch häufig eine zusammenhängende Wasserstoffhaut, die weitere Reaktionen verhindert. Das gilt insbesondere wenn reines Zink mit Säure zusammentrifft Werden dem Zink jedoch Verunreinigungen in Form von Kupfer- oder Zinnionen zugesetzt, dann bildet sich ein Lokalelement weil am Zink Zn²⁺ in Lösung geht die Elektronen zum Kupfer wandern und dort das Wasserstoffion entladen und somit die Bildung der Wasserstoffhaut vermieden wird. Gleichzeitig wird durch Redukiivn mit Hydrazindichlorid und/oder H^vcirs2!n und/oder Eisen-^ü^-Sulfät Zmn-^iO-Ionen in metallisches Zinn oder Antimon-(IH)-lonen in metallisches Antimon überführt das sich schwammig, ein oder mehrere Zinkpartikel umhüllend, abscheidet. Durch Anwesenheit oxäthylierter Nonylphenol-Polyglykoläther wird ein Rücklösen, Oxydieren oder Zusammenballen der einzelnen Partikel solange vermieden, bis sie an die Werkstoffoberfläche gelangen und dort durch mechanische Einwirkung (Schlagwirkung der Glaskugeln) sowie die dabei entstehende kurzzeitige Temperaturerhöhung fest mit der Werkstückoberfläche verbunden werden.

Im einzelnen geht man bei der Durchführung des Verfahrens so vor. daß die metallischen Werk? tücke in eine säurefeste, um die eigene Achse rotierende Trommel gebracht oder an ein rotierendes Gestell gehängt werden, das in einem Bad rotiert. In das Bad bzw. in die Trommel werden dann die mit Wasser aufgeschwemmten Prallkörper eingebracht. Der Durch messer der Prallkörper wird so gehalten, daß sie auch in Vertiefungen, z. B. Gewinderillen von Schrauben, gelangen können.

Der pH-Wert des Bades wird mit Mineralsäuren auf einen Wert von ca. 1 bis 2 eingestellt. Nach einigen Umdrehungen der Trommel oder des Gestells wird eine im Hinblick auf Oberfläche und gewünschte Schichtdik· ke bestimmte Menge an Metallpulverpartikeln, deren Durchmesser < 10 μιη ist. eingesetzt und durch einige Umdrehungen im Bad dispergiert. Durch Zusatz des Reaktionsgemisches aus Hydrazindichlorid und/oder 5η Hydrazinsulfat und/oder Eisen-(ll)-Sulfat unter Anwe senheit von Zinn-(II)- oder Antimon-(III)-Ionen und ggf. Kupferionen werden die Metallpulverpartikel aktiviert und durch die Anwesenheit der oxäthylierten Nonylphenol-Polvglykoläther in dieser aktiven Form gehalten bis Sie mit der gleichfalls aktivierten Werkstoffoberfläche in Berührung kommen und dort haften bleiben. Anschlie ßend werden die Werkstücke von den Prallkörpern getrennt.

Im Folgenden werden zwei Versuchsergebnisse wiedergegeben.

Versuch i

In eine achteckige säurefeste Trommel mit einem Volumen von 2001, die auf beiden Seiten eine Be- und Erttladungsöffnung hat, Werden 1001 Gläskugeln mit einem Durchmesser von 0,2—6,2 mm gefüllt und 400 kg vörgefeinigte Schrauben M 8 χ 12 zugesetzt und mil Wasser überdeckt Anschließend wurde mit 1,5—2,21 eines Aktivators bestehend aus:

300-400 g/I H₂SO.,

10— 20 g/l oxäthylierter Nonyolphenol-

Polyglykoiäther
1 — 5 g/I Korrosionsinhibitor

der pH-Wert 1 —2 eingestellt

Nach 2 Minuten Drehung bei 10 UPM wurden 2816 g Zinkpulver und 150 g eines Reaktionsgemisches bestehend aus:

Kaliumchlorid Kupferacetat Antimon-(II)-Sulfat	10-20% 10-20% (Rest)
oderZinn-(II)-SuIfat Hydrazindichlorid	lC-25% (Rest)
oder Hydrazinsulfat Kieselsäure	2 — 5% 30-68%

zugesetzt

Das Zinkpulver wurde sofort aktiviert auf dem Grundmetall abgeschieden und bildete einen gleichförmigen, mattglänzendsn Oberzug von 8 μπι.

Die Laufzeit betrug 10—15 Minuten, wonach der pH-Wert auf pH 5—6 anstieg. Die Schrauben wurden von den Glaskugeln durch Entladen auf ein Siebblech getrennt.

Der Versuch wurde mit Zinnpulver, Kadmiumpulver, Bleipulver u. a. Metallpulvern und deren Legierungen untereinander mit gleichem Ergebnis wiederholt.

Versuch 2

Auf ein Rotationsgestell wurden 8 Radfedern mit einer Länge von 30 cm und einem Durchmesser von 8 cm gehängt.

Das Gestell wurde kontinuierlich durch 50 I Glaskugeln (Zusammensetzung wie bei Versuch I) geführt, denen 1 I eines Aktivators bestehend aus:

100-200 g/l H2SO4

40- 60 g/l oxäthylierter Nonylphenol-

Polyglykoläther
1 — 5 g/l Korrosionsinhibitor

zur Einstellung des pH-Wertes 1 zugesetzt wurden. Anschließend wurden sofort 1000 g Zinkpulver und 100 g eines Reaktionsgemisches bestehend aus:

Kaliumchlorid
Antimon-(!II)-Sulfat

oderZinn-(II)-Sulfat
Hydrazindichlorid
Kupferacetat
Natriumacetat

10-20%
(Rest)

10-20%

3-5%

10-20%

35-67%

zugesetzt.

Nach 10 Minuten Laufzeit war das Zinkpulver abgeschieden Und bildete einen 100 μπϊ dicken Überzug auf den Radfedern, Der pH-Wert war auf 5—6 angestiegen.

Dieser Versuch wurde ebenfalls mit den unter Versuch i beschriebenen Metallpülvern durchgeführt. Die Ergebnisse wären äquivalent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen metallischer Oberzüge auf metallische Werkstücke durch Behandeln der Werkstücke in einem inerte Prallkörper enthaltenden Bad, in dem die Werkstücke in das Bad getaucht werden und eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern bzw. Bad erzeugt wird, wobei dem eine wäßrige saure Lösung mit Nonylphenol-Polyglykoläther als Aktivator enthaltenden Bad nach dem Reinigen der Werkstükke Metallionen und ferner ein Reaktionsgemisch sowie das den Oberzug bildende Metallpulver zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem auf einen pH-Wert zwischen 1 und 2 eingestellten Bad gleichzeitig das Metallpulver und ein Reaktionsgemisch aus Hydrazinchlorid und/oder Hydrazinsulfat und/oder Eisen-(II)-Sulfat mit Metallionen zur Lokalelementbildung sowie mit Zinn-(II)- und/oder Antimon-(III)-Sulfat zur Bildung einer schwammigen, auf den Metallpulverpartikeln anhaftenden Zinn- oder Antimonschicht zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch Kupferionen zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oberzugsmaterial Zink, Zinn, Cadmium, Silber, Gold und dergleichen oder deren Legierungen verwendet werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver mit einer Korngröße < 10 μπι verwendet wird.