DE19750087A1 - Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, deren Projektionsfläche zu wenigstens 70% aus tafelförmigen Silberhalogenidkristallen mit wenigstens 80 Mol-% AgCl, einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 und (100)- oder (111)-Hauptflächen besteht und die mit besonderen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert sind.

Chloridreiche plättchenförmige Silberhalogenidemulsionen und ihre Herstellung unter unterschiedlichen Bedingungen werden von Klein und Moisar in Ber. Bunsenges. 67 (4) S. 349-355, Claes et al. in J. Photogr. Sci. Vol. 21 (1973), S. 39-50, Szucsin J. Signal AM Vol. 6 (1978) No. 5, S. 381-405 und P. Verrept in IS+T's 50th Annual Conference (1997) sowie in US 4.399.215, US 4.414.306, US 4.400.463, US 4.713.323, US 4.804.621, US 5 320 938, US 5 650 264, US 5 641 620, EP 481.133 und EP 532.801 beschrieben.

Empfindlichkeit, Gradation und Schleier der so hergestellten Emulsionen entsprechen nicht den Anforderungen, wie sie für kommerziell verwendbare Silberhalogenidemul­ sionen bestehen.

Es wurde nun gefunden, daß Silberhalogenidemulsionen der genannten Art mit ver­ besserten sensitometrischen Eigenschaften erhalten werden, wenn die Emulsionen mit bestimmten Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Silberhalogenidemulsionen der eingangs ge­ nannten Art, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Sensibilisierungsfarbstoffen der Formel (I) spektral sensibilisiert sind:

worin
X₁ und X₂ unabhängig voneinander O, S oder Se,
R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines Phenanthro- oder Anthrazolringes, der verbleibende Rest R₁ bzw. R₃ ein Wasserstoffatom,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_mSO₂NHSO₂alkyl, -(CH₂)_mSO₂NHCOalkyl, -(CH₂)_mCONHSO₂alkyl oder -(CH₂)_mCONHCOalkyl,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Alkyl oder Aryl oder
R₆ und R₇ gemeinsam mit dem N-haltigen 5-Ring die restlichen Glieder eines unsubstituierten oder substituierten Benzazols, Naphthazols, Phenanthro- oder Anthrazols,
m eine Zahl 1 bis 6,
L CH, CH=C(R₈)-CH oder

R₈ ein Wasserstoffatom oder Alkyl,
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Alkyl und
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion bedeuten.

Die genannten Sensibilisierungsfarbstoffe haben besonders gute Adsorptionseigen­ schaften auf (100)- und (111)-AgCl-Flächen. Die Farbstoffe können der Emulsion vor, während oder nach der Entsalzung, vor oder nach der chemischen Reifung zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Farbstoffe während oder unmittelbar nach der Entsalzung zugegeben.

Die Fällung erfolgt bevorzugt mit folgenden Schritten:

• 1. iodidarme Keimfällung,
• 2. physikalische Reifung und
• 3. Auffällung einer oder mehrerer Zonen mit einem Iodidanteil von jeweils maximal 12 mol-%.

Die Entsalzung erfolgt insbesondere mittels Flock/Wasch-Prozeß, Ultrafiltration oder Dialyse. Findet die Entsalzung durch Ultrafiltration statt, so kann sie auch bereits während der Fällung begonnen bzw. durchgeführt werden.

Es folgt die chemische und spektrale Sensibilisierung, wobei die spektrale Sensibili­ sierung teilweise oder vollständig vor der chemischen Reifung erfolgen kann.

Die Silberhalogenidemulsionen enthalten neben AgCl, 0 bis 20 Mol-% AgBr und 0 bis 12 Mol-% AgI.

Das Aspektverhältnis beträgt vorzugsweise 4 bis 20.

Unter einer iodidarmen Keimfällung ist die Fällung von Silberhalogenidkeimkristallen mit einem mittleren Teilchendurchmesser ≦0,2 µm und einem Iodidgehalt von ≦3 Mol-% zu verstehen.

Die Halogenidzusammensetzung der fertigen Emulsion beträgt besonders bevorzugt 90 bis 100 Mol-% AgCl, 0 bis 10 Mol-% AgBr und 0 bis 5 Mol-% AgI.

Die Reifung der Emulsionen erfolgt einerseits mit Goldverbindungen und andererseits mit Schwefel- und/oder Selenverbindungen.

Die Emulsionen gemäß der Erfindung können mit sauren NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der Nachreifung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungsfarbstoff, bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe, nicht von den Emulsionskörnern der Silberchlorid­ emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verar­ beitung nicht behindern.

Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit Natriumthiosulfat als Reifungsmittel, doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate oder Thiophosphate als Schwe­ felreifmittel verwendet werden.

Die Reifung mit Selen erfolgt bevorzugt mit Selenoharnstoffen, die mindestens tri­ substituiert sind, mit heterozyklischen Selenonen, die nicht zu einem Selenolation deprotoniert werden können, oder mit Phosphanseleniden, bevorzugt mit Triarylphos­ phanseleniden.

Die Reifung mit Gold erfolgt bevorzugt mit Gold(III)chlorid oder einem Tetrachloro­ aurat(III)salz, das im Zug der Reifung zu einer Gold(I)-Verbindung reduziert wird.

Schwefel- und/oder Selenreifung einerseits und Goldreifung andererseits können ge­ meinsam oder nacheinander erfolgen.

Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung Quecksilbersalze oder Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Perioden-Systems enthalten, die zur Einstellung der erwünschten Gradation oder eines gewünschten Latentbildver­ haltens, bzw. eines gewünschten von Reziprozitätsfehlern weitgehend freien Ent­ wicklungsverhaltens während oder nach der Fällung des Silberchlorids zugegeben werden. Dies betrifft z. B. Salze des Rhodiums(III) oder des Iridiums(III). Die Emulsionen können als Dotierung auch Hexacyanoferrat(II) enthalten.

Die Emulsionen können daneben auch Palladium(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), enthalten, die die Langzeitstabilität verbessern sollen.

Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide oder Diselenide ent­ halten.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (I) entsprechen den Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (I-23) bis (I-34)

Die Sensibilisatoren der Formel (I) können mit anderen Sensibilisatoren abgemischt werden, beispielsweise mit solchen der Formel (II):

worin
X₁, X₂ unabhängig voneinander O, S, Se oder NR₁₀,
R₁ H, CH₃ oder C₂H₅,
R₂, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ unabhängig voneinander H, Alkyl, insbesondere CH₃, Halogen, insbesondere Cl, CN, Aryl, insbesondere Phenyl, das durch Halogen oder Alkyl substituiert sein kann, Alkoxy, insbesondere OCH₃, oder CF₃ oder
R₂ zusammen mit R₃ oder R₃ zusammen mit R₄, R₇ zusammen mit R₈ oder R₈ zusammen mit R₉ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines Naphtho­ azols, das durch Cl oder OCH₃ substituiert sein kann,
R₅, R₆ unabhängig voneinander Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, (CH₂)_mSO₂NHSO₂R₁₁, (CH₂)_mSO₂NHCO₂R₁₁, (CH₂)_mCONHSO₂R₁₁, oder (CH₂)_mCONHCOR₁₁,
R₁₀ Alkyl, vorzugsweise C₂H₅,
R₁₁ Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,
m eine Zahl 1 bis 6 und
M^⊕ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation bedeuten.

Die Sensibilisatoren der Formel I machen in solchen Mischungen wenigstens 10 Mol.-% aus.

Beispiele für Farbstoffe der Formel II sind:

Die Sensibilisierung erfolgt üblicherweise mit 200 bis 600 µmol Sensibilisierungsfarb­ stoff/mol Silberhalogenid, bevorzugt mit 250 bis 500 µmol/mol Silberhalogenid.

Die Erfindung betrifft ferner ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens eine erfindungsgemäß hergestellte Silberhalogenidemulsion enthält.

Vorzugsweise handelt es sich um ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial oder um ein Röntgenmaterial.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb­ empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber­ farbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclo­ sure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange­ ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie­ genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 be­ schrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge­ nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul­ sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsions­ schicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge­ faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi­ lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili­ satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber­ bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent­ halten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur­ kuppler 540 bis 560 mn, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirk­ sam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver­ bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind­ lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensi­ bilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, M und XIII (1995), S. 84ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver­ fahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden insbesondere in blauempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschichten von farbfotografischem Papier eingesetzt.

Diese Schichten weisen als Gelbkuppler insbesondere Verbindungen der Formel (III) auf:

in welcher
R₁, R₂, R₃ unabhängig voneinander Alkyl bedeuten oder R₂ und R₃ gemeinsam einen drei- bis sechsgliedrigen Ring bilden;
R₄ Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy oder Chlor;
R₅ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarb­ amoyl, Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl;
m 0, 1, 2, 3;
Z₁ -O-, -NR₆-;
Z₂ -NR₇- oder -C(R₈)R₉-;
R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten.

Beispiele für Gelbkuppler der Formel III sind:

Beispiele Beispiel 1 (Vergleich)

Zu 1l einer 0,15 m NaCl-Lösung enthaltend 50 g einer Knochengelatine und 0,4 g Adenin wurden bei einem pH-Wert von 5,5 und einer Temperatur von 45°C 10 ml einer 1,5 m AgNO₃-Lösung und 10 ml einer 1,5 m NaCl/0,08 m Kl-Lösung unter Rühren zudosiert. Nach Temperaturerhöhung auf 60°C wurden 500 ml einer 5 gew.-%igen Gelatinelösung zugegeben. Unter weiterem Rühren wurde 1 l einer 3 m AgNO₃-Lösung in 40 min bei von 10 auf 40 ml/min ansteigender Dosierrate zu­ dosiert. Es wurde dabei ein pAg-Wert von 7,5 durch Zudosierung einer 3 m NaCl/0,016 m Kl-Lösung konstant eingehalten. Die Emulsion wurde entsalzt, auf einen Gelatinegehalt von 85 g/kg Emulsion, einen pAg-Wert von 7,3 und einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Nach der Entsalzung wurde der Emulsion der Sensibilisierungsfarbstoff BS-1 in einer Menge von 250 µmol/mol Silberhalogenid zu­ gesetzt. Es resultierte eine Emulsion mit plättchenförmigen Kristallen mit {111}-Hauptflächen mit einem mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,8 µm einem Verhältnis des Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projek­ tionsfläche zur Dicke von 6 (Aspektverhältnis) und einem Anteil von 90% an der Projektionsfläche aller Kristalle.

Die Emulsion enthält 99,5 Mol-% AgCl und 0,5 Mol-% AgI.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch wird der Emulsion anstelle von BS-1 der Sensibilisierungsfarbstoff (I-1) in gleicher molarer Menge zugesetzt.

Beispiel 3

Wie Beispiel 2, der Farbstoff wird jedoch in einer Menge von 300 µmol/mol Silber­ halogenid zugesetzt.

Beispiel 4

Wie Beispiel 3, der Farbstoff wird jedoch während der Entsalzung zugesetzt, die durch Ultrafiltration erfolgt.

Beispiele 5 bis 7

Wie Beispiel 1, jedoch mit den Farbstoffen (I-2), (I-4) und (I-6).

Die Emulsionen 1 bis 7 werden durch Zusatz von Natriumthiosulfat und Gold(III)-chlo­ rid optimal gereift und auf einer Papierunterlage mit einem Auftrag von 0,5 g Silber/m² unter Zusatz von 0,9 g des Gelbkupplers III-1/m² und 5 g Gelatine/m² ver­ gossen und gehärtet. Die Proben werden belichtet und nach dem RA-4-Prozeß verar­ beitet.

Es werden folgende Werte für Empfindlichkeit (E), Schleier (S) und Gradation (γ) gefunden:

Beispiel 8 (Vergleich)

In einem Reaktionskessel werden 35 g niedermolekulare oxidierte Gelatine und 0,32 g NaCl in 1 l Wasser bei 40°C gelöst, so daß sich ein pCl von 2,25 einstellt. Zu dieser Lösung werden gleichzeitig 30 ml 1 m AgNO₃-Lösung und 30 ml einer 0,99 m NaCl- und 0,01 m KI-Lösung mit einer Dosierrate von 60 ml/min zugegeben. Die Emulsion wird 10 Minuten bei 40°C gerührt und danach auf 50°C erwärmt. Unter weiterem Rühren werden 480 ml einer 0,5 m AgNO₃-Lösung zunächst 40 Minuten bei konstan­ ter und anschließend 53 Minuten bei 1 : 2 steigender Dosierrate zugegeben. Dabei wird der pCl von 2,35 durch Zudosierung einer 0,5 m NaCl-Lösung konstant gehalten. Es resultiert eine Emulsion mit plättchenförmigen Kristallen mit (100)-Hauptflächen, mit einem mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel von 1,2 µm, einem Ver­ hältnis des Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche zur Dicke von 8 und einem Anteil der plättchenförmigen Kristalle von 85% an der Projektions­ fläche aller Kristalle. Diese Emulsion wird nach der Entsalzung mit 200 µmol Sensibi­ lisierungsfarbstoff BS-1 und Silberhalogenid sensibilisiert.

Beispiel 9

Wie Beispiel 8, jedoch wird der Emulsion anstelle von BS-1 der Sensibilisierungs­ farbstoff (I-1) in gleicher molarer Menge zugesetzt.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 8, jedoch wird der Emulsion anstelle von BS-1 der Sensibilisierungs­ farbstoff (I-4) in gleicher molarer Menge zugesetzt.

Die Emulsionen 8 bis 10 werden wie die Emulsionen 1 bis 7 chemisch gereift, vergos­ sen und verarbeitet. Es werden folgende Werte für Empfindlichkeit (E), Schleier (S) und Gradation gefunden (γ):

Beispiele 11 bis 13

Die in Beispiel 8 hergestellte Emulsion wird mit einer Dreierkombination von Rot-Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß nachfolgender Tabelle in einer Gesamtmenge von 200 µmol/mol Ag versetzt und nach dem bereits angegebenen Verfahren ausgeprüft:

Die erfindungsgemäße Sensibilisierungsfarbstoffe liefern auch in Kombination mit anderen Farbstoffen deutlich höhere Empfindlichkeiten.

Beispiele 14 bis 19

Die in Beispiel 1 hergestellte Emulsion wird mit einer Kombination von Grün-Sensibi­ lisierungsfarbstoffen gemäß nachfolgender Tabelle in einer Gesamtmenge von 300 µmol/mol Ag versetzt und nach dem beschriebenen Verfahren ausgeprüft.

Auch hier gilt, daß die neuen Sensibilisierungsfarbstoffe zu Empfindlichkeitsvorteilen führen.

Claims (6)

1. Spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion deren Projektionsfläche zu wenigstens 70% aus tafelförmigen Silberhalogenidkristallen mit wenigstens 80 Mol-% AgCl, einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 und (100)- oder (111)-Hauptflächen besteht und die mit besonderen Sensibilisierungs­ farbstoffen der Formel (I) spektral sensibilisiert sind:
worin
X₁ und X₂ unabhängig voneinander O, S oder Se,
R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines Phenanthro- oder Anthrazolringes, der verbleibende Rest R₁ bzw. R₃ ein Wasserstoffatom,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_mSO₂NHSO₂alkyl, -(CH₂)_mSO₂NHCOalkyl, -(CH₂)_mCONHSO₂alkyl oder (CH₂)_mCONHCOalkyl,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Alkyl oder Aryl oder
R₆ und R₇ gemeinsam mit dem N-haltigen 5-Ring die restlichen Glieder eines unsubstituierten oder substituierten Benzazols, Naphthazols, Phen­ anthro- oder Anthrazols,
m eine Zahl 1 bis 6,
L CH, CH=C(R₈)-CH oder
R₈ ein Wasserstoffatom oder Alkyl,
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Alkyl und
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion be­ deuten.

2. Spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle 90 bis 100 Mol-% AgCl, 0 bis 10 Mol-% AgBr und 0 bis 5 Mol-% AgI enthalten.

3. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer licht­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenid­ emulsion gemäß Anspruch 1 enthält.

4. Farbfotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer licht­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenid­ emulsion gemäß Anspruch 1 enthält.

5. Farbfotografisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Gelbkuppler der Formel III enthält
in welcher
R₁, R₂, R₃ unabhängig voneinander Alkyl bedeuten oder R₂ und R₃ gemein­ sam einen drei- bis sechsgliedrigen Ring bilden;
R₄ Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy oder Chlor;
R₅ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl;
m 0, 1, 2, 3;
Z₁ -O-, -NR₆-;
Z₂ -NR₇- oder -C(R₈)R₉-;
R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten.

6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) mit wenigstens einem Sensibi­ lisierungsfarbstoff der Formel (II) abgemischt ist
worin
X₁, X₂ unabhängig voneinander O, S, Se oder NR₁₀,
R₁ H, CH₃ oder C₂H₅,
R₂, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ unabhängig voneinander H, Alkyl, Halogen, CN, Aryl, Alkoxy oder CF₃ oder
R₂ zusammen mit R₃ oder R₃ zusammen mit R₄, R₇ zusammen mit R₈ oder R₈ zusammen mit R₉ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines Naphthoazols, das durch Cl oder OCH₃ substituiert sein kann,
R₅, R₆ unabhängig voneinander Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, (CH₂)_mSO₂NHSO₂R₁₁, (CH₂)_mSO₂NHCO₂R₁₁, (CH₂)_mCONHSO₂R₁₁, oder (CH₂)_mCONHCOR₁₁, R₁₀ Alkyl,
R₁₁ Alkyl,
m eine Zahl 1 bis 6 und
M^⊕ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation be­ deuten.