[go: up one dir, main page]

DE19719020A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen

Info

Publication number
DE19719020A1
DE19719020A1 DE19719020A DE19719020A DE19719020A1 DE 19719020 A1 DE19719020 A1 DE 19719020A1 DE 19719020 A DE19719020 A DE 19719020A DE 19719020 A DE19719020 A DE 19719020A DE 19719020 A1 DE19719020 A1 DE 19719020A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chamber
cathode
solution
copper
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19719020A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Prof Dr Rer Fischwasser
Hans-Wilhelm Prof Dr In Lieber
Ralph Dr Rer Nat Blittersdorf
Annette Dipl Ing Heus
Ulrich Dr Ing Reiter
Werner Dr Rer N Harnischmacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KM Europa Metal AG
Original Assignee
KM Europa Metal AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KM Europa Metal AG filed Critical KM Europa Metal AG
Priority to DE19719020A priority Critical patent/DE19719020A1/de
Priority to JP10058275A priority patent/JPH10317154A/ja
Priority to ES98107584T priority patent/ES2202686T3/es
Priority to DE59809451T priority patent/DE59809451D1/de
Priority to AT98107584T priority patent/ATE248935T1/de
Priority to PT98107584T priority patent/PT878561E/pt
Priority to EP98107584A priority patent/EP0878561B1/de
Priority to DK98107584T priority patent/DK0878561T3/da
Priority to CA002236393A priority patent/CA2236393C/en
Priority to ARP980102075A priority patent/AR010155A1/es
Priority to BR9801580A priority patent/BR9801580A/pt
Priority to AU64757/98A priority patent/AU724854B2/en
Priority to US09/074,725 priority patent/US6120673A/en
Publication of DE19719020A1 publication Critical patent/DE19719020A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/22—Regeneration of process solutions by ion-exchange
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/13—Purification and treatment of electroplating baths and plating wastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regenerieren von verbrauchten Verzinnungslösungen.
Die außenstromlose Verzinnung von Kupferwerkstücken mittels einer wäßrigen Ver­ zinnungslösung ist ein gängiges Verfahren in der Oberflächenbeschichtungstechnik. Es findet beispielsweise bei der Innenverzinnung von Kupferrohren oder der Verzin­ nung von Platinen für integrierte Schaltkreise Anwendung.
Die Verzinnungslösung enthält wäßrig gelöste Zinnionen, welche aufgrund einer chemischen Reduktion mittels eines geeigneten Reduktionsmittels auf dem Kupfer abgeschieden werden. Hierbei findet an der Oberfläche der Kupferwerkstücke ein Austausch zwischen den Metallen statt, der durch einen in der Verzinnungslösung enthaltenen Komplexbildner ermöglicht wird. Als Reduktionsmittel wird vor allem Hy­ pophosphit eingesetzt, als Komplexbildner findet meist Thioharnstoff Anwendung.
Durch die Herabsetzung des Redoxpotentials von Kupfer in der komplexgebundenen Form, geht Kupfer in Lösung und Zinn scheidet sich auf der Oberfläche des Kupfer­ werkstücks ab. Da bei chemischen Reaktionen keine freien Elektronen auftreten, ist die Oxidation eines Reaktionspartners stets von der Reduktion eines anderen be­ gleitet.
Mit dem Prozeß der außenstromlosen Verzinnung ist folglich eine Anreicherung von Kupfer und eine Abreicherung von Zinn in der Verzinnungslösung verbunden. Im konventionellen Betrieb muß daher Zinn und Komplexbildner nachdosiert werden, bis eine Kupfergrenzkonzentration erreicht ist, bei der die Lösung unbrauchbar ist und ausgetauscht werden muß. Desweiteren muß von Zeit zu Zeit Reduktionsmittel nachdosiert werden, da sich dieses verbraucht, wenn nach dem Erreichen einer vollständigen Zinnschicht noch weiteres Metall abgeschieden werden soll.
Die verbrauchte Verzinnungslösung enthält dann Zinn- und Kupferionen, freien und an die Kupferionen gebundenen Komplexbildner, verbrauchtes und unverbrauchtes Reduktionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile oder prozeßtechnisch bedingte Verunreinigungen.
Zur Regenerierung eines galvanischen Verzinnungselektrolyten wird durch die DE 27 42 718 A1 vorgeschlagen, zuerst die Zinnionen mittels Elektrolyse zu entfer­ nen und dann im Anschluß die Fremdmetallionen in einem Kationenaustauscher zu entfernen.
Durch die DE 43 10 366 C1 zählt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regene­ rieren von wäßrigen, außenstromlos arbeitenden Beschichtungslösungen zur Me­ tallbeschichtung mittels Metallionen und eines Reduktionsmittels zum Stand der Technik. Hierbei wird eine Kombination eines Ionenaustauscher-Prozesses mit den Elektrodenreaktionen der Elektrolyse vorgenommen.
Der Vorgang findet in einer mindestens vierkammerigen Elektrolysezelle statt. Es wird eine elektrolytische Regeneration erreicht durch Reduktion von im Prozeß ent­ stehendem Orthophosphit in einer Kathodenkammer zu Hypophosphit und durch elektrodialytische Bereitstellung von gegenionenfreien Nachschärfchemikalien.
Eine elektrolytische Regeneration von außenstromlos arbeitenden Verzinnungslö­ sungen konnte bislang nicht erfolgreich praktiziert werden, da bereits die thermody­ namischen Potentiale des komplexgebundenen Kupfers und des Zinns gegen eine Kupferabscheidung sprechen.
Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Aufgabe es ist, ein Verfahren und eine Vorrichtung aufzuzeigen, welche es ermöglichen, die sich anreichernde Stör­ komponente Kupfer durch kathodische Abscheidung abzutrennen und gleichzeitig die sich verbrauchende Komponente Zinn nachzuliefern, so daß hierdurch die Nutzungsdauer bzw. Standzeit von außenstromlos arbeitenden Verzinnungslösun­ gen für Kupferwerkstücke deutlich verlängert werden kann.
Die Lösung des verfahrensmäßigen Teils dieser Aufgabe besteht in den Merkmalen des Anspruchs 1.
Die Lösung des gegenständlichen Teils dieser Aufgabe ist in den Merkmalen des Anspruchs 8 zu sehen.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den ab­ hängigen Ansprüchen 2 bis 7 charakterisiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung bilden den Gegenstand der abhängigen Ansprüche 9 bis 12.
Kernpunkt der Erfindung bildet die Maßnahme, verbrauchte Verzinnungslösung in starker Verdünnung zu regenerieren. Erfindungsgemäß wird eine Kombination von Elektrodenreaktionen der Elektrolyse mit Transportprozessen in Ionenaus­ tauschermembranen vorgenommen. Hierbei erfolgt eine Abreicherung von Kupfer durch kathodische Abscheidung aus einer Verdünnung der Verzinnungslösung und Anreicherung von Zinn durch anodische Auflösung und Transport durch eine Katio­ nenaustauschermembran.
Die Erfindung macht sich dabei die Erkenntnis zu eigen, daß bei einer Regenerati­ onslösung, in der die im Verzinnungsprozeß verwendete Verzinnungslösung stark verdünnt vorliegt, sich die Abscheideverhältnisse gegenüber der originalkonzentrier­ ten Verzinnungslösung umkehren und sich bevorzugt Kupfer aus dem thermodyna­ misch benachteiligten Kupferkomplex abscheidet. Dadurch kann die Störkompo­ nente Kupfer abgereichert und die für den Prozeß notwendige Komponente Zinn durch anodische Auflösung nachgeliefert werden.
Die Regenerationslösung wird einer Elektrolysezelle zugeleitet, welche eine Katho­ denkammer mit eingegliederter Kathode, eine Mittelkammer und eine mit einem Anolyten gefüllte Anodenkammer mit eingegliederter Anode umfaßt. Die Kathoden­ kammer ist durch eine Anionenaustauschermembran von der Mittelkammer getrennt, wohingegen zwischen Anodenkammer und Mittelkammer eine Kationenaus­ tauschermembran eingegliedert ist. Zwischen Anode und Kathode ist eine elektri­ sche Potentialdifferenz angelegt.
In der Elektrolysezelle gelangt die Regenerationslösung zunächst in die Kathoden­ kammer und verweilt dort unter Abscheidung von Kupfer an die Kathode. Die Ver­ weilzeit ist abhängig von der zugeführten Gesamtmetallmenge. Anschließend wird die an Kupfer abgereicherte Regenerationslösung in die Mittelkammer geleitet, wo eine Zinnanreicherung von aus dem Anolyten der Anodenkammer durch die Katho­ denaustauschermembran durchgetretenen Zinnionen erfolgt.
Danach kann die aufbereitete, mit Zinn angereicherte Regenerationslösung aus der Mittelkammer der Weiterverwendung zugeführt werden.
Zweckmäßigerweise wird die aufbereitete Regenerationslösung in den Verzinnungs­ prozeß zurückgeführt, wo sie auch die dort durch Verdunstung auftretenden Was­ serverluste ausgleicht.
Gemäß den Merkmalen des Anspruchs 2 besteht die Regenerationslösung aus einer 5 bis 50%igen Verdünnung der Verzinnungslösung. Als besonders vorteilhaft wird ein Konzentrationsbereich zwischen 10 bis 15% angesehen.
Auch wenn es grundsätzlich möglich ist, die Regenerationslösung durch Abziehen von Verzinnungslösung aus dem Beschichtungsprozeß und Zumischen einer ent­ sprechend hohen Menge von Wasser zu erhalten, ist eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Merkmalen des Anspruchs 3 zu sehen. Danach wird die Regenerationslösung aus einem Spülprozeß der Kup­ ferwerkstücke gewonnen.
Das durch eine geeignete Spültechnik aufkonzentrierte Spülwasser, das eine Elek­ trolytkonzentration von vorzugsweise 10 bis 15% der Prozeßlösung besitzt, wird dann in die Kathodenkammer der Elektrolysezelle geleitet.
Die Verdünnung der Verzinnungslösung, die sich automatisch beim Spülprozeß er­ gibt und durch geeignete Spültechniken auf den geforderten Konzentrationsbereich gebracht wird, ermöglicht die kathodische Abscheidung von Kupfer aus dem Kom­ plex gegenüber Zinn, und zwar obwohl die thermodynamischen Redoxpotentiale dies nicht erwarten lassen.
Die in der Regenerationslösung enthaltenen Kupferionen werden kathodisch abge­ schieden. In geringem Maße werden auch die ebenfalls in der Regenerationslösung enthaltenen Zinnionen kathodisch mit abgeschieden. Die Ionen des Reduktionsmit­ tels können durch die Ionenaustauschermembranen in die Mittelkammer diffundie­ ren, in der sich die Regenerationslösung des vorhergehenden Regeneriertakts be­ findet. Diese ist bereits an Kupfer abgereichert.
Nach der Kupferanreicherung in der Kathodenkammer wird die Regenerationslösung in die Mittelkammer überführt, in der die Zinnanreicherung stattfindet.
Hierbei gelangen Zinnionen, die in der Anodenkammer anodisch aufgelöst werden, durch Diffusion aus der Anodenkammer durch die Kationenaustauschermembran in die Mittelkammer. Die Anionen des Reduktionsmittels werden durch die Kationen­ austauschermembran an einem Durchtritt in die Anodenkammer gehindert, so daß sie in der Mittelkammer verbleiben.
Die Kombination von Elektrodenreaktionen der Elektrolyse mit Transportprozessen in Ionenaustauschermembranen ermöglicht erfindungsgemäß eine selektive Ab­ scheidung der Störkomponente Kupfer aus einer Regenerationslösung in Form von verdünnter Verzinnungslösung.
Im Anschluß an die Zinnanreicherung wird die regenerierte Lösung in den Verzin­ nungsprozeß zurückgeführt und frischt die Verzinnungslösung auf. Hierdurch wird die Standzeit und Nutzungsdauer der Verzinnungslösung deutlich verlängert.
Als Anolyt, der in einem eigenen Kreislauf geführt wird (Anspruch 4), kommt Schwefelsäure zur Anwendung, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 3% und 6% (Anspruch 5). Hier verläuft eine anodische Auflösung des Zinns ohne Pola­ risationseffekt mit nahezu 100%iger Stromausbeute.
Alternativ kann als Anolyt auch Tetrafluoroborsäure oder Methansulfonsäure einge­ setzt werden, wie dies Anspruch 6 vorsieht.
Nach den Merkmalen des Anspruchs 7 liegt die Temperatur in der Elektrolysezelle zwischen 10°C und 60°C. Am besten verläuft die kathodische Abreicherung an Kupfer und Anreicherung an Zinn in einem Temperaturbereich zwischen 30°C und 40°C.
Die Regenerationslösung wird in der Elektrolysezelle bewegt, wie dies Anspruch 9 vorsieht. Dies kann beispielsweise durch das Umpumpen von Kammer zu Kammer erfolgen oder durch ein Rühren in den Kammern. Hierdurch werden Polarisationsef­ fekte in den Kammern, insbesondere an den Membranoberflächen, vermieden.
Zur Gewährleistung optimaler Regenerationsbedingungen kann die Temperatur der Elektrolysezelle steuerbar sein (Anspruch 10).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl im kontinuierlichen Taktbetrieb als auch im Chargenbetrieb durchführen.
Die Regenerationslösung kann entweder quasi kontinuierlich in zwei Takten durch die Kathodenkammer bzw. Mittelkammer der dreikammerigen Membranelektrolyse geführt oder es kann ein Anteil der Verzinnungslösung als Charge verdünnt in der Zelle regeneriert und anschließend wieder der Verzinnungslösung zugeführt wer­ den.
Vorzugsweise besteht das Kathodenmaterial aus Kupfer oder Edelstahl (Anspruch 11). Das Anodenmaterial besteht aus Zinn. Dies ist eine Voraussetzung für die Zinnanreicherung während des Regenerationsprozesses.
Da ein Verzinnungsprozeß üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70°C und 80°C durchgeführt wird, treten entsprechend hohe Verdunstungsverluste in der Verzinnungslösung auf. Die zugeführte aufbereitete Regenerationslösung gleicht diese aus. Falls erforderlich, kann eine bedarfsgerechte prozeßabhängige Korrektur bzw. Einstellung der Regenerationslösung vorgenommen werden. Auf diese Weise wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine günstigere Wasserkreislauf­ führung erreicht.
Gemäß den Merkmalen des Anspruchs 12 können zwei oder mehrere Elektrolysezellen stapelweise hintereinander (Reihenschaltung) oder parallel ne­ beneinander (Parallelschaltung) geschaltet werden. Damit wird eine hohe Kapazität für die Aufbereitung verbrauchter Verzinnungslösungen bereitgestellt.
Die Erfindung ist nachstehend durch ein Beispiel und eine Abbildung näher erläu­ tert.
Das Beispiel betrifft einen Verzinnungselektrolyten zur außenstromlosen Verzinnung der auf Fluoroboratbasis mit dem Komplexbildner Thioharnstoff und dem Redukti­ onsmittel Hypophosphit aufgebaut ist.
Für das Beispiel gelten die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Daten:
Redoxpotentiale
Stabilitätskonstanten
In der Tabelle sind außer den Reaktionsgleichgewichten für das System aus Zinnio­ nen, komplexgebundenen Kupferionen und Anionen des Reduktionsmittels auch diejenigen der chemischen Wasserzersetzung aufgeführt, da diese bei der Mem­ branelektrolyse, insbesondere bei stark verdünnten Lösungen, mit berücksichtigt werden müssen.
Es zeigt sich anhand der Daten, daß freies Kupfer, sowohl als Cu(I) als auch als Cu(II) bevorzugt gegenüber Zinn abgeschieden werden könnte. Da das Kupfer aber ausschließlich als komplexgebundenes Kupfer vorliegt, erfolgt eine Zinnabschei­ dung. Dies ist in konzentrierten Lösungen auch der Fall.
Die Erfindung führt dazu, daß bei der Regenerationslösung in der Verzinnungslö­ sung in der angegebenen Verdünnung vorliegt, elektrodenkinetische Effekte (Durchtrittsreaktion, Austauschstromdichte, Überspannung) eine zunehmend wichti­ gere Rolle spielen, so daß trotz der ungünstigen Potentialverhältnisse bevorzugt Kupfer abgeschieden werden kann.
Der Ablauf des Regenerationsprozesses einer Verzinnungslösung ist in Fig. 1 ver­ deutlicht. Die für das System wichtigen Reaktionsgleichgewichte, Redoxpotentiale und Komplexstabilitätskonstanten finden sich in vorstehender Tabelle.
Mit 1 ist in der Fig. 1 eine Anlage zur außenstromlosen Verzinnung von Kupfer­ werkstücken mittels einer wäßrigen Verzinnungslösung bezeichnet.
Im Anschluß an den Verzinnungsprozeß werden die Kupferwerkstücke in einem Spülvorgang gereinigt. Der Spülvorgang ist mit SP, die Wasserzuführung durch den Pfeil W gekennzeichnet. Hierbei wird der aus der Verzinnungslösung durch Elektro­ lytausschleppung ausgeschleppte Anteil durch das Spülwasser verdünnt. Durch eine entsprechende Spültechnik wird das Spülwasser auf eine 10 bis 15%ige Verdün­ nung der Prozeßlösung konzentriert.
Die so hergestellte Regenerationslösung wird einer dreikammerigen Elektrolysezelle 2 zugeleitet. Die Elektrolysezelle umfaßt eine Kathodenkammer 3, eine Mittelkammer 4 und eine Anodenkammer 5.
In der Kathodenkammer 3 befindet sich eine Kathode 6 aus Kupfer, in der Anoden­ kammer 5 ist eine Anode 7 aus Zinn angeordnet. Zwischen Anode 7 und Kathode 6 ist eine Potentialdifferenz angelegt.
Die Kathodenkammer 3 ist durch eine Anionenaustauschermembran 8 und die An­ odenkammer 5 durch eine Kationenaustauschermembran 9 von der Mittelkammer 4 getrennt.
Die Regenerationslösung wird zunächst in die Kathodenkammer 3 geleitet (Pfeil P1). Die Störkomponente Kupfer wird dann aus dem Thioharnstoffkomplex bei einer Stromdichte von 0,4 bis 0,6 A/dm2 zu über 95% kathodisch abgeschieden und damit aus dem System entfernt. Gleichzeitig können Anionen, wie das Tetrafluoroboratanion und das Hypophosphitanion durch die Anionenaus­ tauschermembran 8 in die Mittelkammer 4 durchtreten.
Als Nebenreaktionen können eine Mitabscheidung des Zinns von weniger als 35%, die Zersetzung von Wasser durch Wasserstoffentwicklung und eine Reduktion von Orthophosphitanteilen zu Hypophosphit über den entstehenden Wasserstoff eintre­ ten. Insbesondere die Wasserzersetzung aufgrund der Verdünnung führt zu einer geringeren Stromausbeute (ca. 40%) bezüglich der Metallabscheidung.
Nach einer der abzuscheidenden Metallmenge entsprechenden Verweilzeit wird der Inhalt der Kathodenkammer 3 in die Mittelkammer 4 umgepumpt (siehe Pfeil P2). Hier findet eine Zinnanreicherung durch Zinnionen statt, die aus der Anodenkammer 5 durch die Kationenaustauschermembran 9 diffundieren. Die Tetrafluoroborat- und Hypophospitionen können wegen der Kationenaustauschermembran 9 nicht in die Anodenkammer 5 durchtreten.
Im Anschluß an die Zinnanreicherung kann die regenerierte Lösung in den Verzin­ nungsprozeß zurückgeführt werden (Pfeil P3). Hierdurch können auch die im Ver­ zinnungsprozeß auftretenden Verdunstungsverluste ausgeglichen werden. Die im Verzinnungsprozeß auftretende Verdunstung ist durch die Pfeile V angedeutet. Falls erforderlich, kann eine Bedarfskorrektur (Pfeil BK) der aufbereiteten verdünnten Lö­ sung auf die prozeßtechnischen Anforderungen der Verzinnungslösung vorgenom­ men werden.
Die jeweiligen Elektrolytlösungen in den drei Reaktionskammern (Kathodenkammer 3, Mittelkammer 4, Anodenkammer 5) werden bewegt, damit Polarisationseffekte in den Reaktionskammern 3, 4, 5, insbesondere an den Membranoberflächen, vermie­ den werden. Die Bewegung in der Kathodenkammer 3 und in der Mittelkammer 4 ist durch die Pfeile B1 und B2 angedeutet. Die Bewegung B1, B2 kann beispielsweise durch Rühren erfolgen. Der Anolyt (H2SO4) in der Anodenkammer 5 wird in einem eigenen Kreislauf geführt. Dieser ist durch den Pfeil B3 gekennzeichnet.
Die Kombination von Elektrodenreaktionen der Elektrolyse mit Transportprozessen in Ionenaustauschermembranen ermöglicht somit eine selektive Abscheidung der Störkomponente Kupfer aus einer verdünnten Verzinnungslösung bei gleichzeitiger Anreicherung von Zinn über anodische Auflösung und Transport der Zinnionen durch die Kationenaustauschermembran. Die regenerierte Lösung wird in die Ver­ zinnungslösung des Verzinnungsprozesses zurückgeführt. Hierdurch wird die Standzeit bzw. die Nutzungsdauer der Verzinnungslösung deutlich verlängert.
Erfindungsgemäß ist es möglich, daß zwei oder mehrere der vorbeschriebenen Elektrolysezellen 2 stapelweise hintereinander (Reihenschaltung) oder parallel ne­ beneinander (Parallelschaltung) geschaltet sind. Auf diese Weise wird die jeweils bedarfsgerecht gestaltete Kapazität für die Aufbereitung von Verzinnungslösungen erreicht.
Bezugszeichenliste
1
Verzinnungsanlage
2
Elektrolysezelle
3
Kathodenkammer
4
Mittelkammer
5
Anodenkammer
6
Kathode
7
Anode
8
Anionenaustauschermembran
9
Kationenaustauschermembran
B1 Pfeil
B2 Pfeil
B3 Pfeil
BK Bedarfskorrektur
P1 Pfeil
P2 Pfeil
P3 Pfeil
SP Spülvorgang
V Verdunstung

Claims (12)

1. Verfahren zum Regenerieren einer wäßrigen, außenstromlos arbeitenden Ver­ zinnungslösung für Kupferwerkstücke, welche Zinn- und Kupferionen, freien und an die Kupferionen gebundenen Komplexbildner sowie verbrauchtes und unver­ brauchtes Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine ver­ dünnte Verzinnungslösung enthaltende Regenerationslösung einer Elektrolyse­ zelle (2) zugeleitet wird, welche eine Kathodenkammer (3) mit eingegliederter Kathode (6), eine Mittelkammer (4) und eine mit einem Anolyten gefüllte Ano­ denkammer (5) mit eingegliederter Anode (7) umfaßt, wobei zwischen Anode (7) und Kathode (6) eine Potentialdifferenz angelegt ist und die Kathodenkammer (3) durch eine Anionenaustauschermembran (8) und die Anodenkammer (5) durch eine Kationenaustauschermembran (9) von der Mittelkammer (4) getrennt sind, wobei die Regenerationslösung zunächst in die Kathodenkammer (3) gelei­ tet wird und dort unter Abscheidung von Kupfer an die Kathode (6) verweilt, und daß nach der Verweilzeit die an Kupfer abgereicherte Regenerationslösung in die Mittelkammer (4) geleitet wird, wo eine Zinnanreicherung von aus der Ano­ denkammer (5) durch die Kationenaustauschermembran (9) durchgetretenen Zinnionen erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerations­ lösung zwischen 5% und 50%, vorzugsweise 10% bis 15% Verzinnungslö­ sung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regene­ rationslösung aus einem Spülprozeß (SP) der Kupferwerkstücke gewonnen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt in einem Kreislauf (B3) geführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolyt eine 3 bis 6%ige Schwefelsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolyt eine Tetrafluoroborsäure oder eine Methansulfonsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Elektrolysezelle (2) zwischen 10°C und 60°C, vorzugs­ weise zwischen 30°C und 40°C, liegt.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Elektrolysezelle (2), welche eine Kathodenkammer (3) mit eingegliederter Kathode (6), eine Mittelkammer (4) und eine Anodenkammer (5) mit eingegliederter Anode (7) umfaßt, wobei die Kathodenkammer (3) durch eine Anionenaustauschermembran (8) und die Ano­ denkammer (5) durch eine Kationenaustauschermembran (9) von der Mittel­ kammer (4) getrennt sind und zwischen Anode (7) und Kathode (6) eine Poten­ tialdifferenz anlegbar ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerati­ onslösung in der Elektrolysezelle (2) bewegbar ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Tem­ peratur der Elektrolysezelle (2) steuerbar ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (7) aus Zinn und die Kathode (6) aus Kupfer oder Edelstahl besteht.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Elektrolysezellen hintereinander und/oder parallel geschaltet sind.
DE19719020A 1997-05-07 1997-05-07 Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen Withdrawn DE19719020A1 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19719020A DE19719020A1 (de) 1997-05-07 1997-05-07 Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen
JP10058275A JPH10317154A (ja) 1997-05-07 1998-03-10 錫メッキ用溶液の再生方法およびその装置
ES98107584T ES2202686T3 (es) 1997-05-07 1998-04-25 Procedimiento y dispositivo para la regeneracion de soluciones de estañado.
DE59809451T DE59809451D1 (de) 1997-05-07 1998-04-25 Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen
AT98107584T ATE248935T1 (de) 1997-05-07 1998-04-25 Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von verzinnungslösungen
PT98107584T PT878561E (pt) 1997-05-07 1998-04-25 Processo e dispositivo para a renovacao de solucoes de estanhar
EP98107584A EP0878561B1 (de) 1997-05-07 1998-04-25 Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen
DK98107584T DK0878561T3 (da) 1997-05-07 1998-04-25 Fremgangsmåde og indretning til regenerering af fortinningsopløsninger
CA002236393A CA2236393C (en) 1997-05-07 1998-04-30 Method and device for regenerating tin-plating solutions
ARP980102075A AR010155A1 (es) 1997-05-07 1998-05-04 Procedimiento para regenerar soluciones de estanado y dispositivo para llevar a cabo dicho procedimiento
BR9801580A BR9801580A (pt) 1997-05-07 1998-05-05 Processo e dispositivo para a regeneração de solucões de estanhagem
AU64757/98A AU724854B2 (en) 1997-05-07 1998-05-06 A process and device for regenerating tinning solutions
US09/074,725 US6120673A (en) 1997-05-07 1998-05-07 Method and device for regenerating tin-plating solutions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19719020A DE19719020A1 (de) 1997-05-07 1997-05-07 Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19719020A1 true DE19719020A1 (de) 1998-11-12

Family

ID=7828719

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19719020A Withdrawn DE19719020A1 (de) 1997-05-07 1997-05-07 Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen
DE59809451T Expired - Fee Related DE59809451D1 (de) 1997-05-07 1998-04-25 Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59809451T Expired - Fee Related DE59809451D1 (de) 1997-05-07 1998-04-25 Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6120673A (de)
EP (1) EP0878561B1 (de)
JP (1) JPH10317154A (de)
AR (1) AR010155A1 (de)
AT (1) ATE248935T1 (de)
AU (1) AU724854B2 (de)
BR (1) BR9801580A (de)
CA (1) CA2236393C (de)
DE (2) DE19719020A1 (de)
DK (1) DK0878561T3 (de)
ES (1) ES2202686T3 (de)
PT (1) PT878561E (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7815356B2 (en) 2006-09-25 2010-10-19 Robert Bosch Gmbh Illuminating hand-held power tool
CN111676470A (zh) * 2020-05-29 2020-09-18 广东天承科技有限公司 一种简易可溶性的高价锡的还原方法
CN113355676A (zh) * 2020-03-04 2021-09-07 奥特斯奥地利科技与系统技术有限公司 用于处理电路板和/或基板制造的含金属盐介质的方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9901586D0 (en) * 1999-01-25 1999-03-17 Alpha Fry Ltd Process for the recovery of lead and/or tin or alloys thereof from substrate surfaces
JP3455709B2 (ja) * 1999-04-06 2003-10-14 株式会社大和化成研究所 めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体
FR2801062B1 (fr) * 1999-11-12 2001-12-28 Lorraine Laminage Installation et procede de dissolution electrolytique par oxydation d'un metal
JP2002317275A (ja) * 2001-04-17 2002-10-31 Toto Ltd 無電解スズめっき液の長寿命化方法
DE10132478C1 (de) * 2001-07-03 2003-04-30 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht sowie Verfahren zum Regenerieren einer Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe enthaltenden Lösung
US7195702B2 (en) * 2003-06-06 2007-03-27 Taskem, Inc. Tin alloy electroplating system
US6942810B2 (en) * 2003-12-31 2005-09-13 The Boc Group, Inc. Method for treating metal-containing solutions
US20060096867A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 George Bokisa Tin alloy electroplating system
EP1726683B1 (de) * 2005-05-25 2008-04-09 Enthone Inc. Verfahren und Vorrichtung zur Einstellung der Ionenkonzentration in Elektrolyten
JP2006341213A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Es Adviser:Kk 無電解銅めっき廃液の電解処理装置及びその電解処理方法
KR100934729B1 (ko) * 2007-10-29 2009-12-30 (주)화백엔지니어링 무전해 주석도금액 불순물 제거장치 및 방법
US20110226613A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Robert Rash Electrolyte loop with pressure regulation for separated anode chamber of electroplating system
US9404194B2 (en) 2010-12-01 2016-08-02 Novellus Systems, Inc. Electroplating apparatus and process for wafer level packaging
JP5715411B2 (ja) 2010-12-28 2015-05-07 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 めっき液中から不純物を除去する方法
JP5830242B2 (ja) 2010-12-28 2015-12-09 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 めっき液中から不純物を除去する方法
JP5937320B2 (ja) 2011-09-14 2016-06-22 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 めっき液中から不純物を除去する方法
WO2013080326A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 不二商事株式会社 めっき液の再生方法
US9534308B2 (en) 2012-06-05 2017-01-03 Novellus Systems, Inc. Protecting anodes from passivation in alloy plating systems
EP2671968B1 (de) 2012-06-05 2014-11-26 ATOTECH Deutschland GmbH Verfahren und Regenerierungsvorrichtung zur Regenerierung einer Plattierungszusammensetzung
JP6706095B2 (ja) * 2016-03-01 2020-06-03 株式会社荏原製作所 無電解めっき装置および無電解めっき方法
CN111630211B (zh) 2017-11-01 2024-05-24 朗姆研究公司 控制在电化学镀敷设备上的镀敷电解液浓度
CN119753799A (zh) * 2018-05-09 2025-04-04 应用材料公司 用于去除电镀系统内的污染物的系统及方法
CN109467167B (zh) * 2018-10-30 2021-12-03 上海大学 一种去除不锈钢酸洗废水中重金属的方法
CN116288292A (zh) * 2023-03-20 2023-06-23 聂柱根 一种化学锡药水锡还原再生除铜装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764503A (en) * 1972-01-19 1973-10-09 Dart Ind Inc Electrodialysis regeneration of metal containing acid solutions
DE2742718C2 (de) * 1977-09-22 1984-04-19 ESTEL HOOGOVENS B.V., 1970 Ijmuiden Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung eines Verzinnungselektrolyten
US4330377A (en) * 1980-07-10 1982-05-18 Vulcan Materials Company Electrolytic process for the production of tin and tin products
US4600493A (en) * 1985-01-14 1986-07-15 Morton Thiokol, Inc. Electrodialysis apparatus for the chemical maintenance of electroless copper plating baths
CA2083196C (en) * 1991-11-27 1998-02-17 Randal D. King Process for extending the life of a displacement plating bath
DE4310366C1 (de) * 1993-03-30 1994-10-13 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Regenerieren von wässrigen, außenstromlos arbeitenden Beschichtungsbädern

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7815356B2 (en) 2006-09-25 2010-10-19 Robert Bosch Gmbh Illuminating hand-held power tool
CN113355676A (zh) * 2020-03-04 2021-09-07 奥特斯奥地利科技与系统技术有限公司 用于处理电路板和/或基板制造的含金属盐介质的方法
EP3875640A1 (de) * 2020-03-04 2021-09-08 AT & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Verfahren zum aufbereiten eines metallsalz-haltigen mediums aus teilströmen der leiterplatten- und/oder substrat-herstellung
CN113355676B (zh) * 2020-03-04 2024-05-24 奥特斯奥地利科技与系统技术有限公司 用于处理电路板和/或基板制造的含金属盐介质的方法
CN111676470A (zh) * 2020-05-29 2020-09-18 广东天承科技有限公司 一种简易可溶性的高价锡的还原方法

Also Published As

Publication number Publication date
AR010155A1 (es) 2000-05-17
CA2236393A1 (en) 1998-11-07
EP0878561A2 (de) 1998-11-18
EP0878561A3 (de) 1999-04-28
ES2202686T3 (es) 2004-04-01
ATE248935T1 (de) 2003-09-15
JPH10317154A (ja) 1998-12-02
AU724854B2 (en) 2000-10-05
CA2236393C (en) 2004-01-20
EP0878561B1 (de) 2003-09-03
DK0878561T3 (da) 2004-01-12
AU6475798A (en) 1998-11-12
BR9801580A (pt) 1999-07-06
DE59809451D1 (de) 2003-10-09
PT878561E (pt) 2004-02-27
US6120673A (en) 2000-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0878561B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen
DE19834353C2 (de) Alkalisches Zink-Nickelbad
DE10013339C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit sowie Anwendung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung
DE10025551C2 (de) Kathode für die elektrochemische Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie elektrochemische Regeneriervorrichtung
EP0638664A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefelsäure enthaltenden Lösung
DE4310366C1 (de) Verfahren zum Regenerieren von wässrigen, außenstromlos arbeitenden Beschichtungsbädern
DE69303266T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung eines Reduktionsmittel
DE10240350B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zum Regenerieren eines stromlosen Metallabscheidebades
WO2012031753A1 (de) Anode sowie deren verwendung in einem alkalischen galvanikbad
DE19539865A1 (de) Durchlauf-Galvanikanlage
DE3943142A1 (de) Elektrolyseverfahren zur aufbereitung metallionen enthaltender altbeizen oder produktstroeme
DE4137377A1 (de) Verfahren, mittel und vorrichtung zum elektrodialytischen regenerieren des elektrolyten eines galvanischen bades oder dergl.
DE102021002197A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zum Beschichten eines Bauteils oder Halbzeugs mit einer Chromschicht
DE4218916C2 (de) Verwendung einer Gitteranode zur elektrolytische Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wäßrigen Lösung
DE2940741C2 (de)
DE19850530A1 (de) Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen
DE102004038693B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen und Verfahren zur Regenerierung eines Kationenaustauschers
EP2384800B1 (de) Regeneration alkalischer Zinknickelelektrolyte durch Entfernen von Cyanidionen
EP2401422A2 (de) Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von peroxodisulfat-beizlösungen
DE4229917C1 (en) Electrolytic bath for meter coating - has sec. anode contg. alkaline or ammonium soln. with acid added to electrolyte to compensate for pH rise
EP0079032B1 (de) Vorrichtung zum galvanischen Beschichten eines metallischen Werkstücks
DE3330838C2 (de)
DE10342291A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinnlegierungen mit elektropositiveren Metallen
DE19962672A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung oder Regenerierung von Peroxodisulfaten
DE19653273C2 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung zumindest eines auf einem Substrat abgeschiedenen Metalls

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination