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WO2012031753A1 - Anode sowie deren verwendung in einem alkalischen galvanikbad - Google Patents

Anode sowie deren verwendung in einem alkalischen galvanikbad Download PDF

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WO2012031753A1
WO2012031753A1 PCT/EP2011/004511 EP2011004511W WO2012031753A1 WO 2012031753 A1 WO2012031753 A1 WO 2012031753A1 EP 2011004511 W EP2011004511 W EP 2011004511W WO 2012031753 A1 WO2012031753 A1 WO 2012031753A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anode
exchange membrane
zinc
anolyte
anion exchange
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2011/004511
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Trenkner
Thorsten KÜHLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coventya GmbH
Original Assignee
Coventya GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coventya GmbH filed Critical Coventya GmbH
Publication of WO2012031753A1 publication Critical patent/WO2012031753A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/02—Tanks; Installations therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the invention relates to an anode and its use in an alkaline electroplating bath.
  • This anode is suitable in electroplating applications for use in strongly alkaline, galvanic electrolytes based on sodium hydroxide or potassium hydroxide for the deposition of zinc and zinc alloys on substrates of steel and zinc die-casting.
  • Carbonate such electrolytes must often be ⁇ consumption decreased with crystallizers with additional Elektroenergyver.
  • the galvanic baths are recalculated.
  • the consumed electric lyte be disposed of and generate additional Chemi ⁇ kalien-, disposal and wastewater treatment costs and plant downtime.
  • Electrolyte (catholyte) is separated from the anode by a cation exchange membrane.
  • the anolyte used is dilute sulfuric acid.
  • EP 1 344 850 A1 may be mentioned: a. Dilution of the zinc-nickel electrolyte during the galvanic process due to neutralization of the sodium hydroxide by protons of the sulfuric acid anolyte, which are "transported" through the cation exchange membrane and with
  • This process is unidirectional and leads to permanent dilution of the zinc-nickel Electrolytes.
  • Claim 11 relates to an alkaline electroplating bath and claim 15 relates to the use of the anode. Further advantageous embodiments are contained in the dependent claims.
  • an anode with an ion exchange membrane for an alkaline electroplating bath is used for deposition.
  • proposed by zinc and / or zinc alloys wherein the anode is at least partially surrounded by the ion exchange membrane through which the anode of an alkaline electrolyte and the cathode is separable.
  • the anode according to the invention is characterized in that the ion exchange membrane is an anion exchange membrane.
  • An anion exchange membrane separates the galvanic zinc electrolyte from the anode to prevent undesired side reactions such as oxidation of the organic additives with formation of deposits on the anode surfaces.
  • Aged electrolytes containing decomposition products can be regenerated when using the anode according to the invention and thus become more efficient again. Consequently, in this way, the life can be extended before a new galvanic bath is to be set.
  • the anion exchange membrane preferably consists of polyetheretherketone or contains this.
  • Polyetheretherketone belongs to the group of polyetherketones. These are characterized by the fact that they are high temperature resistant thermoplastics. The most important member of this group is the polyetheretherketone, whose melting point is 335 ° C. Polyether ketones are resistant to almost all organic and inorganic chemicals. Furthermore, they are resistant to hydrolysis up to about 280 ° C.
  • the anion exchange membrane of the anode according to the invention has a thickness of 0.1 mm to 0.13 mm up.
  • anion exchange membrane is a multilayer structure.
  • the anode can be made of steel, stainless steel, nickel and / or nickel-plated steel or contain this. Furthermore, an expanded metal from the aforementioned materials in a cylindrical shape with
  • Screw closure and fastening device can be used on an anode rail.
  • the anode may be rectangular, round, cylindrical or tubular. Further, the anode of art ⁇ material, in particular in the form of a synthetic fabric, plastic walls or a plastic base to be surrounded. Moreover, the anode can be rigid or flexi ⁇ bel.
  • Anion exchange membrane and a protective stocking e.g. consists of plastic fabric or a plastic mesh, be surrounded.
  • the protective sock, the anion exchange membrane and the inner support grid tube are preferably connected to one another in a layered manner.
  • the anolyte inlet and the anolyte outlet are arranged perpendicular to one another with the anolyte inlet arranged on the upper side of the anode box and the anolyte outlet arranged on the rear side of the anode box is.
  • the anode may be made of plug metal.
  • the anode is constructed angled.
  • the anode may be designed, for example, as a spiral, which may be flexible.
  • each anode used in a galvanic electrolyte preferably has one each
  • Osmosis effects due to dehydration from the anolyte during system downtimes are prevented by the anolyte being upgraded to a higher sodium hydroxide concentration. concentration is set as the catholyte (zinc ⁇ electrolyte).
  • membrane anodes with anion exchange membrane in used zinc-nickel electrolytes allows regeneration thereof by cyanide ions formed by conventional zinc-nickel baths (without membrane technology) by chemical reaction at the anode and reduce the cathodic current efficiency, get into the anolyte due to their negative electrical charge and can be disposed of with this targeted.
  • Figure 1 shows an anode structure with a cylindrical shape.
  • FIG. 2 shows an anode construction with a membrane body in the form of a box.
  • FIG. 4 shows several anodes in a galvanic bath.
  • the anode 1 as tube anode can optionally be made of steel, stainless steel, nickel or expanded metal of the aforementioned material in cylindrical form with screw cap 5 and fastening device on the anode rail.
  • the Anolytschreiblauf 4 ensures degassing of the anolyte 3 of oxygen, which is formed during the galvanic process at the anode 1.
  • sodium hydroxide is used (150 to determine whether sodium hydroxide is used (150 tol)
  • Figure lb is a side view of an anode 1 with screw 5 is shown. On the screw 5, the anode attachment 9 is arranged. Furthermore, the Anolytzulauf 2 and the anolyte return 4 are shown.
  • Figure lc shows a rotated by 90 ° view of Figure lc constructed of an anode 1 with screw 5 and arranged thereon Anodebefest Trent 9. Furthermore, the Anolytzulauf 2 and the Anolyt Weglauf 4 are shown.
  • Anolyte cell with anion exchange membrane is anolyte cell with anion exchange membrane
  • Zinc-nickel electrolyte Performa 285
  • Test results a) At the beginning of the experiments, an average deposited layer thickness of 9 ⁇ m was measured on the cathode plate. This corresponds to a cathodic current efficiency of approx. 30%.
  • a newly prepared zinc-nickel electrolyte is of violet color and shows a burgundy color after a low current load.
  • a significant increase in the cathodic current efficiency could be measured: After a coating time of one hour, an average layer thickness of 15 ⁇ m was measured. This corresponds to a cathodic
  • the sodium hydroxide concentration of the remaining anolyte had increased to 150 g / l.
  • the cause can be explained by osmotic pressure differences between anolyte and catholyte (zinc-nickel electrolyte).
  • Carbonate and sulfate ions have been slightly removed from the zinc-nickel electrolyte. This also contributes to the increase in the cathodic current efficiency.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anode sowie deren Verwendung in einem alkalischen Galvanikbad. Diese Anode ist in der galvanotechnischen Anwendung für den Einsatz in stark alkalischen, galvanischen Elektrolyten auf Basis von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zum Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf Substraten von Stahl und Zink-Druckguss geeignet.

Description

Anode sowie deren Verwendung in einem alkalischen
Galvanikbad
Die Erfindung betrifft eine Anode sowie deren Verwendung in einem alkalischen Galvanikbad. Diese Anode ist in der galvanotechnischen Anwendung für den Einsatz in stark alkalischen, galvanischen Elektrolyten auf Basis von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zum Abscheiden von Zink und Zinklegierungen auf Substraten von Stahl und Zink-Druckguss geeignet.
Nach dem Stand der Technik werden in der Funktion ähnliche Membrananoden auf dem Gebiet der katapho- retischen Tauchlackierung eingesetzt, um störende An- ionen, die während des elektrophoretischen Lackierprozesses im wasserbasierten Lackierbad entstehen, über spezielle Anionenaustauschmembranen in einen verdünnten Säureanolyten zu überführen und somit aus dem Lackierbad zu entfernen. Das Funktionsprinzip der Anionenaustauschmembran bei der Anwendung in der Galvanotechnik zur Metallab- scheidung ist analog zu betrachten, jedoch müssen Besonderheiten wie:
- Art der Membran
- Querschnitte der stromleitenden Teile
- chemische Beständigkeit der Materialien den Anforderungen deutlich höherer angewendeter
Stromstärken und kleinerer Spannungen, starke
Alkalität der galvanischen Elektrolyte und der
Anolyte angepasst sein. Stand der Technik ist weiterhin, in alkalischen Ver- zinkungselektrolyten am häufigsten Anoden aus Stahl, Edelstahl oder vernickeltem Stahl einzusetzen. Dabei werden verschiedene geometrische Formen gewählt, z.B. Platten in rechteckiger Form, Streckmetall in Recht- eckform oder zylindrischer Form, Rundstäbe, Rohre und andere .
Stark alkalische galvanische Verzinkungselektrolyte neigen, je nach Elektrolytzusammensetzung, nach rela- tiv kurzer Betriebszeit von einigen Wochen zu teilweise starken Ablagerungen auf den Anodenoberflächen. Das hat den Nachteil der allmählichen Verschlechterung der kathodischen Stromausbeute und somit der Effizienz des galvanischen Prozesses sowie der galvani- sehen Anlage. Die Kosten an Elektroenergie pro beschichteter Oberflächengröße steigen an.
Diese Ablagerungen bestehen bei Natriumhydroxid basierten Elektrolyten zu großen Anteilen aus Natrium- karbonat und Natriumoxalat infolge der Oxidation an der Anodenoberfläche. Zusätzlich verändern organische Abbauprodukte die Ausgangseigenschaften der galvani¬ schen Elektrolyte.
Ein regelmäßiger, teilweise hoher Reinigungsaufwand an den Anoden sowie den Behältern ist notwendig. Der
Karbonatgehalt solcher Elektrolyte muss oft mit Kristallisatoren unter zusätzlichem Elektroenergiever¬ brauch gesenkt werden. Alternativ werden die galvanischen Bäder neu angesetzt. Die verbrauchten Elektro- lyte werden entsorgt und erzeugen zusätzliche Chemi¬ kalien-, Entsorgungs- und Abwasserbehandlungskosten sowie Anlagenausfallzeiten.
Die in der EP 1 344 850 AI beschriebenen Anoden sind auf Grund der eingesetzten, hochwertigen Werkstoffe
- platiniertes Titan als Anodenwerkstoff
- perfluorierte Kationenaustauscher-Membran
sehr kostenintensiv in der Beschaffung und werden deshalb auch ausschließlich für alkalische Zink- Nickel-Elektrolyte verwendet. Der Zink-Nickel-
Elektrolyt (Katholyt) wird hierbei durch eine Kationenaustauscher-Membran von der Anode getrennt. Als Anolyt wird verdünnte Schwefelsäure verwendet. Als Nachteile der großtechnischen Anwendung der
EP 1 344 850 AI können genannt werden: a. Verdünnung des Zink-Nickel-Elektrolyten während des galvanischen Prozesses infolge Neutralisation des Natriumhydroxides durch Protonen des Schwefel- säure-Anolyten, die über die Kationenaustauscher- Membran „transportiert" werden und mit
Hydroxidionen zu Wasser reagieren:
H+Anolyt + OH Katholyt ~> ^ORatholyt
Dieser Prozess läuft in einer Richtung ab und führt zu permanenter Verdünnung des Zink-Nickel- Elektrolyten .
b. Volumenanstieg des Zink-Nickel-Elektrolyten:
Die in Punkt a) beschriebene Verdünnung und die daraus resultierende, notwendige Zugabe von Natriumhydroxid zur Wiederherstellung der für die Le- gierungsabscheidung erforderlichen Natriumhydroxidkonzentration im Zink-Nickel-Elektrolyten führt zu einem kontinuierlichen Volumenanstieg des Elektrolyten. Durch Wassertransport vom Schwefelsaure- Anolyten über die Kationenaustauschmembran in den Katholyten (Zink-Nickel-Elektrolyten) infolge osmotischer Druckunterschiede wird dieser Effekt verstärkt .
c. Aus a) und b) folgend wird ein zusätzlicher, erheblicher technischer und energetischer Aufwand betrieben, um den permanent entstehenden, schwach verdünnten Elektrolyt-Volumenüberhang mittels Vakuumverdampfer aufzukonzentrieren und diskontinuierlich wieder in den Prozess zurückzuführen.
Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der Erfindung, eine kostengünstige Anode zur Verfügung zu stellen, die in stark alkalischen Elektrolyten die Bildung von Abbauprodukten minimiert, gebrauchte, mit herkömmlichen Anoden betriebene Zinkelektrolyte regeneriert und leistungsfähiger macht sowie neu angesetzte Elektro- lyte auf konstant hohem Leistungsniveau hält.
Diese Aufgabe wird durch die Anode mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Anspruch 11 betrifft ein alkalisches Galvanikbad und Anspruch 15 die Verwendung der Anode. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen enthalten.
Erfindungsgemäß wird eine Anode mit Ionenaustauschermembran für ein alkalisches Galvanikbad zur Abschei- dung von Zink und/oder Zinklegierungen vorgeschlagen, wobei die Anode zumindest bereichsweise von der Ionenaustauschermembran umgeben ist, durch die die Anode von einem alkalischen Elektrolyten und der Kathode trennbar ist. Die erfindungsgemäße Anode zeichnet sich dadurch aus, dass die Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran ist.
Durch eine Anionenaustauschmembran wird der galvanische Zinkelektrolyt von der Anode getrennt, um unerwünschte Nebenreaktionen wie Oxidation der organischen Zusätze mit Bildung von Ablagerungen auf den Anodenoberflächen zu verhindern.
Gealterte Elektrolyte, die Abbauprodukte enthalten, können bei Anwendung der erfindungsgemäßen Anode regeneriert und dadurch wieder leistungsfähiger werden. Folglich kann auf diese Weise auch die Standzeit verlängert werden, bevor ein neues Galvanikbad anzusetzen ist.
Dabei besteht die Anionenaustauschermembran bevorzugt aus Polyetheretherketon oder enthält dieses.
Polyetheretherketon gehört zur Gruppe der Polyether- ketone. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie hochtemperaturbeständige thermoplastische Kunststoffe sind. Der wichtigste Vertreter dieser Gruppe ist das Polyetheretherketon, dessen Schmelztemperatur 335 °C beträgt. Polyetherketone sind gegen fast alle organischen und anorganischen Chemikalien beständig. Weiterhin sind sie bis etwa 280 °C beständig gegen Hydrolyse .
Bevorzugt weist die Anionenaustauschermembran der erfindungsgemäßen Anode eine Dicke von 0,1 mm bis 0,13 mm auf .
Weiterhin weist die Anionenaustauschermembran bevor¬ zugt einen spezifischen Widerstand von < 1 Ω/cm auf.
Eine weitere Variante der Anionenaustauschermembran ist ein mehrschichtiger Aufbau.
Die Anode kann aus Stahl, Edelstahl, Nickel und/oder vernickeltem Stahl bestehen oder dieses enthalten. Weiterhin kann auch ein Streckmetall aus den vorgenannten Materialien in zylindrischer Form mit
Schraubverschluss und Befestigungsvorrichtung an einer Anodenschiene eingesetzt werden.
Die Anode kann rechteckig, rund, zylinderförmig oder rohrförmig sein. Weiterhin kann die Anode von Kunst¬ stoff, insbesondere in Form eines KunstStoffgewebes , Kunststoffwänden oder einem Kunststoffboden umgeben sein. Darüberhinaus kann die Anode starr oder flexi¬ bel sein.
Beispielsweise kann eine runde Anode zylindermantel- förmig von einem inneren Stüt zgitterrohr , einer
Anionenaustauschermembran sowie einem Schutzstrumpf, der z.B. aus Kunststoffgewebe bzw. einem Kunststoffgitter besteht, umgeben sein. Dabei sind bevorzugt der Schutzstrumpf, die Anionenaustauschermembran und das innere Stützgitterrohr schichtartig miteinander verbunden .
In einer kastenförmigen, bevorzugten Ausführungsvariante sind der Anolytzulauf und der Anolytablauf zueinander senkrecht angeordnet, wobei der Anolytzulauf an der Oberseite des Anodenkastens und der Anolytablauf an der Rückseite des Anodenkastens angeordnet ist. Dabei kann die Anode aus Steckmetall sein.
Gemäß einer weiteren Variante ist es bevorzugt, dass die Anode gewinkelt aufgebaut ist. Im Falle einer rohrförmigen, gewinkelten Variante kann die Anode beispielsweise als Spirale, die gegebenenfalls flexible ist, ausgeführt sein.
Weiterhin verfügt jede in einem galvanischen Elektrolyten eingesetzte Anode bevorzugt über je einen
Anolytzulauf und einen Anolytrücklauf, so dass alle Anoden über die gleichen Funktions- und Reaktionsbedingungen verfügen.
Bei der Anwendung von Zink-Nickel-Legierungs-Elektrolyten hat sich teilweise der Einsatz von speziellen Anoden auf der Grundlage der EP 1 344 850 AI bewährt, weil damit die Bildung von Abbauprodukten durch anodische Oxidation bei direktem Kontakt der Elektroly- te, bestehend aus Natriumhydroxid, Nickelsulfatlösung, Aminen als Komplexbildner und weiteren organischen Verbindungen, sehr stark reduziert wird und die kathodische Stromausbeute des galvanischen Prozesses von 30 - 50 % ohne Anwendung von Anoden je nach Elektrolytzusammensetzung und angewendeter Stromstärke, auf 60 - 90 % gesteigert werden kann.
Anders als bei Anwendung von Kationenaustausch-Membrananoden, wie in der EP 1 344 850 AI beschrieben, wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Anode der
Einsatz von invest- und kostenintensiver, technischer Peripherie wie z.B. Vakuumverdampfer zur Einengung von Katholyt-Volumenüberhang gegenstandslos, da die auf Seite 3, Zeile 25 bis Seite 4, Zeile 14 beschrie- benen Effekte nicht auftreten. Erfindungsgemäß ist ein alkalisches Galvanikbad zur Abscheidung von Zink und/oder Zinklegierung mit einer Anode und einer Kathode vorgesehen, wobei die Anode von einem alkalischen Elektrolyten durch eine Ionen- austauschermembran getrennt ist. Erfindungsgemäß ist die Ionenaustauschermembran dabei eine Anionenaustau- schermembran .
Bevorzugt enthält das Galvanikbad eine alkalische Lö sung als Anolyt. Dies hat den Vorteil, dass, im Fall von embrandefekten, keine Säure den alkalischen Zink- oder Zinklegierungselektrolyten neutralisiert und im Extremfall unbrauchbar macht.
Als Membran wird für diese Erfindung bevorzugt eine alkalibeständige Anionenaustauschmembran verwendet.
Bevorzugt ist die alkalische Lösung im Galvanikbad eine Natriumhydroxidlösung und/oder eine Kaliumhydroxidlösung .
Dabei ist es bevorzugt, dass die alkalische Lösung einen pH-Wert im Bereich von 10 bis > 14 aufweist. Wird in der erfindungsgemäßen Anode die Anionenaustauschmembran durch eine Kationenaustauschmembran ersetzt und Schwefelsäure als Anolyt verwendet, kann die Regenerationsfunktion für bisher konventionell genutzte Zink-Nickel-Elektrolyte nicht erfüllt wer- den, da durch den Kontakt von Protonen aus dem Anolyt
(Schwefelsäure) mit Cyanid-Ionen aus dem Katholyt (Zink-Nickel-Elektrolyt) an der Membran-Kathodenseite die Gefahr der Bildung von hochgiftiger Blausäure gegeben ist. Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung der beschrie¬ benen Anode in einem Galvanikbad.
Die bei der galvanischen etallabscheidung an der Ka¬ thode verbrauchte negative Ladungsmenge entspricht der äquivalenten positiven Ladungsmenge, die in Form von einfach positiv geladenen Hydroxidionen an der Anode verbraucht werden und dabei Wasser und Sauerstoff bilden.
Anode :
4 OH" - 4 e -> 2H20 + 02 (I) Kathode :
Zn2+ + 2e -> 2 Zn (Metallabscheidung) (II) 2 H+ + 2e -> H2 (Wasserstoffabscheidung) (III)
Die Reaktion (III) als Co-Reaktion zur Metallabscheidung (II) ist bei Verwendung von Membrananoden stark gebremst .
Daraus ergibt sich, dass ein gleichmäßiger Verbrauch von Hydroxidionen im Zink bzw. Zinklegierungselektrolyten sowie im Anolyten erfolgt, der mit Volumenverringerung einhergeht. Die Volumenverringerung wird im galvanischen Praxisbetrieb durch die notwendigen Ergänzungschemikalien teilweise kompensiert und je nach Volumenausschleppung mit der galvanisierten Ware und deren Warenträgern wird nach Erfordernis zusätzlich mit Wasser aufgefüllt.
Es wird somit kein kontinuierlicher Volumenzuwachs im galvanischen Elektrolyten infolge von Verdünnungseffekten erzeugt.
Osmoseeffekte durch Wasserentzug aus dem Anolyten während Anlagenstillstandszeiten werden verhindert, indem der Anolyt auf eine höhere Natriumhydroxidkon- zentration eingestellt wird als der Katholyt (Zink¬ elektrolyt) .
Aus den Labor- und Pilotversuchen hat sich bei einem Natriumhydroxidgehalt von 120 g/1 im Zinkelektrolyten, eine Natriumhydroxidkonzentration von 150 - 160 g/1 im Anolyten als günstig erwiesen.
Bei zu hoher Konzentration von Natriumhydroxid im Anolyten erfolgt im stromlosen Zustand Osmose in ent¬ gegengesetzter Richtung, d.h. Verdünnung des Anolyten durch Wasser aus dem Katholyten mit Volumenanstieg · des Anolyten bis zum Ausgleich der Ionenaktivitäten von Anolyt und Katholyt .
Dieser Zustand ist unkritisch, da der Volumenzuwachs im Anolyten in den Katholyten zurückgeführt werden kann (in der Praxis hingegen kann der Anolyt aus den Membrananoden „überlaufen").
Die Volumenbilanz von Anolyt und Katholyt bleibt dabei ausgeglichen.
Die Verwendung von Membrananoden mit Anionenaus- tauschmembran in gebrauchten Zink-Nickel-Elektrolyten ermöglicht eine Regenerierung derselben, indem Cya- nid-Ionen, die bei konventionellem Betreiben von Zink-Nickel-Bädern (ohne Membrantechnik) durch chemische Umsetzung an der Anode gebildet werden und die kathodische Stromausbeute senken, auf Grund ihrer negativen elektrischen Ladung in den Anolyten gelangen und mit diesem gezielt entsorgt werden können.
Weiterhin werden, wenn auch in geringem Umfang, Karbonat- und Sulfationen, weiche ebenfalls den galvani- sehen Abscheideprozess verlangsamen, aus dem Zink- bzw. Zinklegierungselektrolyten über die Anionenaus- tauschmembran in den Anolyten überführt und können systematisch entfernt werden.
Anhand der folgenden Figuren 1 bis 5 sowie anhand von Beispiel 1 soll der anmeldungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf diese Varianten einzuschränken.
Figur 1 zeigt einen Anodenaufbau mit zylindrischer Form.
Figur 2 zeigt einen Anodenaufbau mit einem Mem- brankörper in Kastenform.
Figur 3 zeigt einen Anodenaufbau mit gewinkelter
Rohrform.
Figur 4 zeigt mehrere Anoden in einem galvanischen Bad.
Figur 5 zeigt den schematischen Aufbau eines galvanischen Bads.
Figur la zeigt eine Ausführungsform der Anode 1 in schematischer Darstellung. Diese weist eine zylinderförmige Form auf. An der Oberseite ist der Anolytzu- lauf 2 mittig sowie der Anolytrücklauf 4 der Natronlauge als Anolyt 3 seitlich dargestellt. Diese Ausführungsform weist einen Schraubverschluss 5 auf. Die Anode 1 ist von einem inneren Stützgitterrohr 8 sowie der Anionenaustauschermembran 7 umgeben. Als Materialien für die Anionenaustauschermembran 7 sind beispielsweise fumasep® FAB oder auch fumasep® FAA der Fa. Fumatech einsetzbar. Der Schutzstrumpf 6 aus Kunststoffgewebe kann beispielsweise aus Polypropylen gefertigt sein. Weiterhin kann ein äußeres Schutzgit¬ terrohr optional vorliegen. Die Anode 1 als Rohranode kann wahlweise aus Stahl, Edelstahl, Nickel oder Streckmetall aus dem vorgenannten Material in zylind- rischer Form mit Schraubverschluss 5 und Befestigungsvorrichtung an der Anodenschiene vorliegen. Der Anolytrücklauf 4 gewährleistet eine Entgasung des Anolyten 3 von Sauerstoff, welcher beim galvanischen Prozess an der Anode 1 gebildet wird. Als Anolyt 3 wird beispielsweise Natronlauge eingesetzt (150 bis
180 g/1 Natriumhydroxid) . An der Anodenbefestigung 9 erfolgt zusätzlich die Stromzuführung. Weiterhin ist unterhalb der Anode 1 der Fluss des Anolyten 19 dargestellt .
In Figur lb ist eine Seitansicht einer Anode 1 mit Schraubverschluss 5 gezeigt. Auf dem Schraubverschluss 5 ist die Anodenbefestigung 9 angeordnet . Weiterhin sind der Anolytzulauf 2 sowie der Anolyt- rücklauf 4 dargestellt.
Figur lc zeigt eine um 90° gedrehte Darstellung von Figur lc aufgebaut aus einer Anode 1 mit Schraubverschluss 5 sowie darauf angeordneter Anodenbefestigung 9. Weiterhin sind der Anolytzulauf 2 sowie der Anolytrücklauf 4 abgebildet.
In Figur 2 ist eine kastenförmige Variante der erfindungsgemäßen Anode 1 dargestellt. Die Anode 1 weist hier eine Rechteckform auf. Sie wird von dem Anodenkasten 11 umgeben. Durch den Anolytzulauf 2 sowie den Anolytablauf 4' wird das Flüssigkeitsniveau des Anolyten 10 im Anodenkasten 11 reguliert. Der Anolytzulauf 2 ist an der Oberseite des Aufbaus angeordnet. Der Anolytablauf 4' ist an der Rückseite des Anodenkastens 11 lokalisiert. Die Anode 1 kann aus Streck- metall bestehen.
In Figur 3 ist eine gewinkelte Rohrform aus Kunst¬ stoff dargestellt. Die Anode 1 besteht in dieser Aus- führungsform aus flexiblem Anodenmaterial, beispiels¬ weise Edelstahl, und ist als Spirale ausgeführt. In dieser Ausführungsform weist die Anode 1 eine rohr- förmige, gewinkelte Ummantelung 20 auf.
In Figur 4 ist ein galvanisches Bad mit Galvanisier¬ trommel 21 und Anodenschienen 23 zum Befestigen und zur Stromübertragung der Anoden 1 für das Betreiben von mehreren Anoden 1 dargestellt. Der Anolytkreis- lauf verläuft über eine Umwälzpumpe 13, einen Filter 14 sowie je einen Durchflussmengenmesser 15 pro Anode. Dabei ist jede Membrananode über Zulaufableitun- gen 24 und Rücklaufableitungen 25 in den Anolytkreis lauf eingebunden. Somit ist gewährleistet, dass alle Anoden 1 die gleichen Reaktionsbedingungen erhalten können. Weiterhin weist der Aufbau einen Anolytvor- ratsbehälter 12 auf. Durch diesen Aufbau ist es möglich, zu jeder Zeit Korrekturen des Natriumhydroxidgehaltes, Natriumcarbonatgehaltes sowie des
Anolytvolumens durchzuführen. Weiterhin können über die Anionenaustauschermembran 7 separierte, den galvanischen Prozess hemmende Anionen, wie beispielswei se Cyanid, Carbonat oder Sulfat, entfernt werden.
Figur 5 zeigt eine Variante des Galvanikbads. Die Anoden 1 sind dabei von dem Anolyten 3 umgeben und von dem Zink-Nickel-Elektrolyt 18 durch jeweils eine Anionenaustauschermembran 7 separiert. Die Anoden 1 sowie die Kathode 17 befinden sich in einem Elektrolytbehälter 16. Als Anolyt 3 umgibt Natronlauge die Anoden 1. Beispiel 1:
Technische Voraussetzungen: Versuchsanordnung: siehe Fig. 5
Labor-Membran-Änode :
0 V2A-Rohr-Anode: 1/2" (2,07 cm)
Nutzlänge Stahlrohranode: 12 cm Geometrische Fläche Stahlrohranode: 0,8 dm2
Anolytzelle mit Anionenaustauschmembran :
0 Membran-Röhre: 65 mm
Länge Membranröhre: 11 cm Oberfläche Membranröhre: 2,5 dm2 Volumen Membranröhre: max. 330 ml
Volumen Membranröhre effektiv: 250 ml
Anzahl der Anolytzellen: 2 Stück Anolyt : Natronlauge
NaOH 1. Tag 120 g/1
2. Tag 150 g/1
3. Tag 180 g/1 Kathode : Stahlblech 21x15 cm
Geometrische Fläche: 2 Seiten 6,4 dm2
Zink-Nickel-Elektrolyt : Performa 285
Zustand: gebraucht Farbe: braun
Elektrolytbehälter: Kunststoff
Volumen: 10 Liter ElektrolytZusammensetzung :
Zn
Ni
NaOH
Na2C03
Na2S04
Cyanid
Galvanisierdaten :
Stromstärke :
Kathodische Stromdichte
Anodische Stromdichte:
Expositionszeit pro Galvanisierzyklus: 2 h Versuchsdurchführung : a) Der Zink-Nickelelektrolyt wurde mit 30 Ah/1 belastet, d.h. drei Tage ca. je 8 Stunden mit der beschriebenen Strombelastung.
b) Die chemische Zusammensetzung hinsichtlich Natriumhydroxid (NaOH) , Nickel (Ni) , Zink (Zn) wurde regelmäßig analytisch überprüft und durch Zugaben von Nickellösung, Natronlauge sowie Auflösen von Zinkmetall konstant gehalten.
c) Die Kathodenbleche wurden im Zyklus von einer
Stunde entnommen und die Schichtdicke der Zink- Nickel-Schicht vermessen.
Versuchsergebnisse : a) Zu Beginn der Versuche wurde auf dem Kathodenblech eine durchschnittliche abgeschiedene Schichtdicke von 9 μπι gemessen. Das entspricht einer kathodischen Stromausbeute von ca. 30%.
b) Nach einer Strombelastung des Elektrolyten von ca.
20 Ah/1 wurde eine Farbveränderung von braun nach weinrot beobachtet. Dies deutete qualitativ darauf hin, dass durch den Galvanisierprozess keine neuen Abbauprodukte durch anodische Oxidation entstehen konnten .
Zum Vergleich: Ein neu angesetzter Zink-Nickel- Elektrolyt ist von violetter Farbe und zeigt nach geringer Strombelastung eine weinrote Färbung. Mit dem Farbwechsel konnte ein deutlicher Anstieg der kathodischen Stromausbeute gemessen werden: Nach einer Beschichtungszeit von einer Stunde wurde eine durchschnittliche Schichtdicke von 15 μπι gemessen. Dies entspricht einer kathodischen
Stromausbeute von ca. 50%.
Nach den täglichen Stillstandszeiten ohne Strombelastung (ca. 12 - 14 Stunden) mit Verbleib der mit Anolyt gefüllten Membranröhren im Zink-Nickel-Bad wurde nach dem ersten Tag festgestellt, dass das Anolytvolumen in beiden Membranröhren um ca. 25% gesunken war und unterhalb des Zink-Nickel-Elektrolyt-Niveaus lag.
Die Natriumhydroxidkonzentration des verbliebenen Anolyten hatte sich auf 150 g/1 erhöht. Die Ursache ist mit osmotischen Druckunterschieden zwischen Anolyt und Katholyt (Zink-Nickel-Elektrolyt) erklärbar .
Eine Erhöhung der Natriumhydroxidkonzentration auf 150 g/1 und Auffüllen des Anolytvolumens in den Membranröhren mit demineralisiertem Wasser führte nach dem zweiten Tag zu keinem Wasserentzug im Anolyten .
Eine Erhöhung der Natriumhydroxidkonzentration auf 180 g/1 im Anolyten am dritten Tag zeigte nach der Stillstandszeit einen Volumenanstieg des Anolyten in den Membranröhren über das Elektrolytniveau des Zink-Nickel-Bades bis zum Überlaufen.
Durch Wasserentzug (Osmose) aus dem Zink-Nickel- Elektrolyten hatte sich eine Natriumhydroxidkonzentration von 155 g/1 im Anolyten eingestellt, g) Nach einer Strombelastung des Zink-Nickel-Elektrolyten von 30 Ah/1 (dritter Tag) konnte eine weite- re Leistungssteigerung des Zink-Nickel-Elektrolyten nachgewiesen werden: Die durchschnittliche gemessene Schichtdicke nach einer Stunde Beschich- tungszeit betrug nunmehr 19 pm. Das entspricht einer kathodischen Stromausbeute von ca. 60%.
h) Folgende Analysenwerte wurden nach 30 Ah/1 Strombelastung ermittelt (Verlust durch durch übergelaufenen Anolyt infolge Osmose nicht berücksichtigt) : Zink-Nickel-Elektrolyt :
Zn 6,5 g/1
Ni 0, 9 g/1
NaOH 125,0 g/1
Na2C03 86, 0 g/1
Na2S04 12, 0 g/1
Cyanid 11 mg/1
Anolyt :
Zn 0, 1 g/1
Ni 10 mg/1
NaOH 155, 0 g/1
Na2C03 5 g/1
Na2S04 4 g/1
Cyanid 5 mg/1
Versuchsauswertung : a) Die Versuche zeigten ein deutliches Absinken der Zyanidkonzentration im Zink-Nickel-Elektrolyten infolge Entfernung über die Anionenaustauschmem- bran, wobei die absolute Menge an Zyanid im Anoly ten nicht wieder gefunden wurde. Dies kann auf oxidative Zersetzung von Zyanid im Anolyten zurückzuführen sein.
b) Da die Neuentstehung von Zyanid durch die Anionen austauschmembran verhindert wurde, verringerte sich kontinuierlich die Konzentration von Zyanid im Zink-Nickel-Elektrolyten.
c) In der Folge sinkender Zyanid-Konzentration erfolgten eine Farbänderung des Zink-Nickel-Elektro lyten sowie eine deutlich messbare Steigerung der kathodischen Stromausbeute.
d) Karbonat- und Sulfat-Ionen wurden in geringem Umfang aus dem Zink-Nickel-Elektrolyten entfernt. Dies trägt ebenfalls zur Steigerung der kathodischen Stromausbeute bei.
e) Um Ausfällungen und Ablagerungen von Kalzium- ode:
Magnesiumkarbonat und -sulfat zu vermeiden, da diese Salze die Membranfunktion stark beeinträchtigen oder zum Totalausfall führen können, muss der Anolyt unbedingt mit voll entsalztem Wasser angesetzt und ergänzt werden.
Der Test einer in Fig. la) dargestellten Anode im Pilotversuch hat die Funktionsweise entsprechend den dargelegten Laborversuchen bestätigt.

Claims

Patentansprüche
Anode mit Ionenaustauschermembran für ein alka¬ lisches Galvanikbad zur Abscheidung von Zink und/oder Zinklegierungen, wobei die Anode zumin dest bereichsweise von der Ionenaustauschermembran umgeben ist, durch die die Anode von einem alkalischen Elektrolyten und der Kathode trennbar ist,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran ist
Anode gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran aus Polyetheretherketon besteht oder dieses enthält.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran ein Dicke von 0,1 mm bis 0,13 mm aufweist .
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran eine spezifischen Widerstand von < 1 Ω/cm aufweist.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran einen mehrschichtigen Aufbau aufweist.
6. Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus
Stahl, Edelstahl, Nickel und/oder vernickeltem Stahl besteht oder dieses enthält.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode rechteckig, rund, zylinderförmig oder rohrförmig ist 8. Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode starr oder flexibel ist.
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode von
Kunststoff, insbesondere in Form eines Kunststoffgewebes und/oder KunstStoffgitters , Kunststoffwänden und einem Kunststoffboden, umgeben ist .
Anode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode gewinkelt aufgebaut ist. 11. Alkalisches Galvanikbad zur Abscheidung von Zink und/oder Zinklegierungen mit einer Anode und einer Kathode, wobei die Anode von einem alkalischen Elektrolyten durch eine Ionenaustauschermembran getrennt ist,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran ist.
12. Galvanikbad gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es eine alkalische Lösung als Anolyt enthält.
13. Galvanikbad gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lö¬ sung eine Natriumhydroxidlösung und/oder eine Kaliumhydroxidlösung ist.
14. Galvanikbad gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung einen pH-Wert im Bereich von 10 bis > 14
' aufweist .
15. Verwendung der Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Galvanikbad gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14.
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