DE19539865A1 - Durchlauf-Galvanikanlage - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Galvanikanlage gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Eine derartige Galvanikanlage ist aus der DE 44 05 741 C1 bekannt.

Die Verwendung von unlöslichen Anoden in der vorbekannten Durchlauf-Galvanikanlage erfordert, daß der Elektrolyt mit den zur Beschichtung des Galvanikgutes vorgesehenen Metallionen angereichert wird. Dies soll bei der Lösung nach dem Stand der Technik bei der Verwendung von unlöslichen Anoden dadurch geschehen, daß ein Redoxmittel eingesetzt wird, dessen oxidierte Stufe im Regenerierraum vorliegt und dort die Auflösung des Metalles und somit die Metallanreicherung des Elektrolyten bewirkt. Die Auflösung des Metalles erfolgt somit außerhalb der elektrolytischen Zelle durch Zugabe eines nicht näher spezifizierten, speziellen elektrochemischen Reagens.

Bei der vorbekannten Lösung entstehen Zersetzungsprodukte der dort eingesetzten Prozeßorganik u. a. an zwei Stellen: an den unlöslichen Anoden der elektrolytischen Zelle und durch den zur Anodenlösung verwendeten Zusatzstoff. Beide Oxidationsschritte sind nicht voll­ ständig zu elektrochemisch inerten Stoffen und sind darüber hinaus vom Umfang her nicht vorhersehbar und analytisch nur aufwendig zu bestimmen. Aus diesem Grund müssen mit einem aufwendigen Aktivkohle­ filter sowohl die Zersetzungsprodukte als auch die nicht zerstörte noch vorhandene Prozeßorganik entfernt werden und anschließend die Prozeß­ organik über eine definierte Zugabe erneut eingestellt werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Durchlauf-Galvanikanlage so auszubilden, daß ohne einen solchen Zusatzstoff (z. B. Redoxmittel) ausgekommen werden kann und dennoch unlösliche Anoden eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht also darin, im Regenerierraum mit einer löslichen Anode zur Metallanreicherung und einer Hilfskathode zu arbeiten, wobei durch geeignete Mittel sichergestellt wird, daß keine Abscheidung der Metallionen an der Hilfskathode auftritt.

Eine Weiterbildung der erfindungsgemäßen Lösung sieht vor, daß die unlöslichen Anoden der elektrolytischen Zelle sich in einem Hilfs­ anolyten befinden, der vom Elektrolyten über anionen-undurchlässige Diaphragmen abgetrennt ist. Damit sind gegenüber der Verwendung von löslichen Anoden auftretende, nachteilige Wirkungen des Einsatzes von unlöslichen Anoden vermeidbar, insbesondere können die in der Anoden­ reaktion ablaufenden Abbauprozesse der Prozeßorganik wie z. B. Glanz­ zusatz und Netzmittel verhindert werden, deren möglichst definierter Ersatz der Hauptgegenstand der Maßnahmen bei der gattungsgemäßen Lösung ist. Die prinzipielle Reduzierung von Abbaureaktionen der Prozeßorganik macht das Verfahren, wie sie in der erfindungsgemäßen Galvanikanlage durchgeführt wird, somit wirtschaftlicher und verfahrenstechnisch leichter beherrschbar, da nicht erforderliche Prozeßorganik auch nicht durch aufwendige Maßnahmen im Elektrolysekreislauf "entsorgt" werden muß.

Eine weitere Ausbildung der erfindungsgemäßen Galvanikanlage sieht vor, daß zum Betrieb des Stromkreises des Galvanikbades Verfahren angewendet werden, wie sie in Galvanikbädern mit löslichen Anoden beispielsweise in der GB-22 14 520 A beschrieben wurden, also insbesondere das so­ genannte "puls-plating"-Verfahren oder "periodic revers plating", oder beliebige Kombinationen dieser Verfahren mit der gewünschten Vorgabe der positiven und negativen Spannungen unabhängig voneinander. Damit können die Beschichtungsergebnisse verbessert werden, die Anwendung dieses Verfahrens ermöglicht auch die Verwendung von hohen Stromstärken, was sich seinerseits vorteilhaft auf die Abscheidegeschwindigkeit bzw. die Dauer des Galvanikbades auswirkt.

Insgesamt gesehen arbeitet die erfindungsgemäße Durchlauf-Galvanik­ anlage daher sehr effektiv und einfach, da insbesondere die lösliche Anode einfach dadurch regeneriert werden kann, daß beispielsweise Kupferkugeln nachgefüllt werden, wenn der Regenerierraum im leichten Zugriffsbereich sich befindet. Man wird daher unabhängig von der speziellen Struktur und Ausbildung des eigentlichen Galvanikbades mit den Vorteilen eines kontinuierlichen Betriebs und leichter Über­ wachungsmöglichkeiten des Kupferionengleichgewichts im Elektrolyten.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, insbesondere der verwendeten Diaphragmen, sind Unteransprüchen zu entnehmen.

Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Lösung wird anhand der Zeichnung näher erläutert:

In einer Galvanikzelle A befindet sich in bekannter Weise eine Kathode 1, die von dem metallisch zu beschichtenden Gegenstand gebildet wird, beispielsweise eine zu verkupfernde Leiterplatte. An dessen Oberfläche lagern sich folglich die mit eingekreisten Pluszeichen symbolisch gekennzeichneten Metallionen an (im Beispiel Kupferionen Cu²⁺).

Die zugehörigen unlöslichen Anoden 3 befinden sich nicht im Metallsalzelektrolyten 9 (im Beispiel ein saures Kupferbad), sondern in einem Hilfsanolyten 4. Zur Trennung des Elektrolyten 9 vom Hilfs­ anolyten 4 dient ein Anodendiaphragma 2, das anionen-undurchlässig ausgebildet ist.

In einem Regenerierraum B befindet sich ebenfalls Elektrolytflüssigkeit 9, die mittels einer Pumpe 10 in einem kontinuierlichen Kreislauf zwischen Galvanikzelle A und Regenerierraum B gehalten wird.

Im Regenerierraum B wird der "Verlust" an Metallionen, die sich an der Kathode zur Beschichtung niederschlagen, zumindest teilweise ersetzt, und zwar mit Hilfe einer löslichen Anode 5, die in der Zeichnung als Anodenkorb mit Kupferkugeln dargestellt ist. Ebenfalls im Regenerierraum B befindet sich eine Hilfskathode 7, die von einem Hilfskatholyten 8 umgeben ist. Zur Trennung des Hilfskatholyten 8 vom Metallsalzelektrolyten 9 dient ein metallionen-undurchlässiges Diaphragma 6, wodurch verhindert wird, daß die Metallionen sich an der Hilfskathode 7 anlagern, was durch den umkehrenden Pfeil symbolisiert sein soll.

Dadurch wird insgesamt erreicht, daß die von der löslichen Anode 5 zur Verfügung gestellten Metallionen nahezu vollständig in die Galvanikzelle A gelangen, um sich dort an dem zu beschichtenden Gegenstand als metallischer Überzug abzulagern. Von besonderem Vorteil ist diese Lösung dann, wenn statt der im Ausführungsbeispiel gezeigten vertikalen Anordnung von Kathode und Hilfsanode im Galvanikraum A eine ebenfalls oft eingesetzte horizontale, schichtartige Anordnung dieser Bauteile erfolgt (wie auch bei der gattungsbildenden Druckschrift), was die unerfreuliche Folge hat, daß bei der Verwendung von löslichen Anoden im Galvanikbad aufwendige Maßnahmen erforderlich sind (verbunden mit erheblichen Stillstandzeiten), um erschöpfte lösliche Anoden zu ersetzen. Da ein solcher Ersatz bei der erfindungsgemäßen Lösung außerhalb der Galvanikzelle schnell und einfach durch Nachlegen von Kupferkugeln erfolgen kann, wird der kontinuierliche Betrieb auch von Galvanikanlagen mit horizontal angeordneten Elementen möglich.

Typische Ausführungsbeispiele für die oben in ihrer Wirkung beschrie­ benen Komponenten sind folgende:
Der im Regenerierraum eingesetzte Hilfskatholyt 8 besteht typischer­ weise aus einer Säurelösung der gleichen Säure, die im Elektrolyten 9 verwendet wird, in der gleichen Konzentration. In der Regel enthält der Hilfskatholyt keine Prozeßorganik, abgesehen von einer geringen Menge, die durch das Diaphragma 6 diffundieren kann.

Der Hilfsanolyt 4 in der elektrolytischen Zelle A besteht typischerweise aus der Säure des Elektrolyten 9 in einer ungefähr gleichen Konzentration, auch hier sind praktisch keine Komponenten der Prozeßorganik enthalten. Entscheidend ist, daß der Hilfsanolyt somit verträglich mit der Hilfsanode ist und durch die Wirkung des Diaphragma 2 verhindert wird, daß bestimmte Anionen des Elektrolyten 9 im Hilfsanolyten sind und es dort durch entsprechende Abscheidungen zu einer unerwünschten Gasentwicklung, beispielsweise von Chlorgas, kommt.

Im Falle der Kupferelektrolyse, wie sie bevorzugt für die Beschichtung von Leiterplatten eingesetzt wird, kann beispielsweise als Elektrolyt 9 eingesetzt werden:

10-35 g/l Kupfer als Kupfersulfat,
150-300 g/l Schwefelsäure,
30-150 mg/l Chlorid,
übliche Mengen an Prozeßorganik bestehend aus Tensiden, Glanzbildern, Glättungszusätzen, Einebnern usw.

Als Material für die Diaphragmen 2 und 6 können Kunststoffgewebe ver­ wendet werden, die im Fall des metallionen-undurchlässigen Diaphragmas 6 als Anionentauscher ausgebildet sind, im Fall des anionen-undurch­ lässigen Diaphragmas 2 als Kationentauscher. Im ersteren Falle beruht die Wirkung darauf, daß die Stromleitung durch Anionentransport bewirkt wird und die Wanderung von Metallionen ausgeschlossen wird, im letzteren Falle, daß ausschließlich Kationen, insbesondere Protonen, transportiert werden.

Beim besonders wichtigen Diaphragma 6, das dem grundsätzlichen Ziel dient, die Metallionen des Elektrolyten 9 von der Hilfskathode 7 fernzuhalten, kann auch ein Diaphragma aus poröser Keramik eingesetzt werden, dessen Wirkung durch Zugabe geeigneter Chemikalien verbessert wird; im Falle eines sauren Kupferbades als Elektrolyt kann dieser Zusatzstoff beispielsweise Kaliumhexacyanoferrat (gelbes Blutlaugesalz) sein. Die Wirkung dieses Zusatzes besteht darin, daß die störenden Kupferionen in Form des entsprechenden Kupfersalzes (Kupferhexacyanoferrat) in den Poren des Diaphragmas ausgefällt werden. Dies macht das Diaphragma noch wirksamer. Zusätzlich zu der verbesserten mechanischen Funktion des Diaphragmas werden eventuell noch verbleibende Kupferionen weggefangen.

Im Falle von Zinn/Bleielektrolyten 9 werden andere Säuren als Elektro­ lytsäuren verwendet, beispielsweise Methansulfonsäure oder Borfluorwasserstoffsäure. In diesem Falle können auch andere Säuren als Hilfskatholyt verwendet werden oder andere Säuren dieser Elektrolyt­ säure zugesetzt werden, wodurch im Prinzip die gleiche Ausfällreaktion stattfindet (Schwefelsäure fällt das Blei als Bleisulfat aus, Phosphor­ säure das Zinn-IV als Zinnsäure oder ähnliche Verbindungen).

Es ist bei der erfindungsgemäßen Lösung relativ einfach, ein Gleichgewicht von Metallionen im Elektrolyten aufrecht zu erhalten, d. h. eine möglichst exakte Annäherung der Auflösungsrate im Bereich der löslichen Anode 5 zur Abscheidungsrate an der Kathode 1. Hierfür kann entweder ein gemeinsamer Stromkreis für Galvanikbad und Regenerierbad vorgesehen sein, oder es kann alternativ eine Metallionengehaltsmessung durchgeführt werden, beispielsweise kann die Färbung des Elektrolyten 9 mit einem geeigneten Sensor (z. B. einer Photozelle) bestimmt werden und dessen Signal als Regelsignal eines Regelkreises verwendet werden, dessen Steuergröße beispielsweise die Einschaltdauer der Stromversorgung im Regenerierbad B ist.

Alternativ hierzu kann auch der Stromverbrauch der beiden Stromkreise im Galvanikbad A und Regenerierbad B gemessen werden und danach ein Abgleich über die Einschaltdauer und/oder die Stromstärke erfolgen.

Wie oben erwähnt, werden die zum Abscheideprozeß an dem zu beschichtenden Galvanikgut 1 benötigten Metallionen vorzugsweise oder zumindest teilweise im Regenerierbad B durch die beschriebenen Prozesse gewonnen; infolge der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Hilfsanolyten 4 mit dem zugeordneten Diaphragma 2 eröffnet sich jedoch eine zusätz­ liche oder gegebenenfalls auch ausschließliche Möglichkeit, in den Kathodenraum der Galvanikzelle A zusätzliche Metallionen einzuführen, wenn dies beispielsweise zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Metallionenkonzentration notwendig erscheint:

Die erfindungsgemäße Lösung geht hierbei von dem Gedanken aus, daß das anionen-undurchlässige Diaphragma 2, das die unlöslichen Anoden 3 abschirmt, definitionsgemäß für Metallionen durchlässig ist, die dem Hilfsanolyten 4 zugesetzt werden. In der Zeichnung ist dies schematisch dargestellt durch einen weiteren Kreislauf, in dem der Hilfsanolyt 4 über einen zweiten Regenerierraum C über eine Pumpe 11 geführt wird. In diesem Kreislauf können dem Hilfsanolyten 4 Metallkationen bei­ spielsweise in Form eines Salzes, eines Hydroxids, eines Oxids oder eines Karbonats des gewünschten Metalls des Elektrolyten zugesetzt werden, wobei es je nach konkret verwendetem Regeneriermaterial und der chemisch physikalischen Zusammensetzung des Gesamtsystems zweckmäßig sein kann, die Rückführung des Anolyten aus Gründen des Gleichgewichts im Rückführungskreislauf nur teilweise durchzuführen, d. h., einen Teil des überlaufenden Hilfsanolyten dem Kreislauf zu entziehen. Dies wird insbesondere dann der Fall sein, wenn zur beabsichtigten Zuführung der Metallkationen Metallsalze oder Lösungen von solchen verwendet werden, die zu einer Anreicherung von Anionen im Hilfsanolyten 4 führen könnten (die Rückführungsleitung vom rechts angeordneten Hilfsanolyten 4 zum zweiten Regenerierbehälter C ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet).

Die Bedeutung dieser ergänzend oder auch überwiegend eingesetzten Methode zur Ergänzung des Metallionenverbrauchs liegt darin, daß die einsetzbaren Zusatzstoffe (Metallsalze, Metallhydroxide, usw.) nicht aus Grund- oder Rohstoffen gewonnen werden müssen, sondern durch allseits bekannte, einfache chemische Reaktionen (Fällung, Kristallisation) aus Stoffen erzeugt werden können, die beispielsweise bei der Bearbeitung von Leiterplatten, hier insbesondere bei Ätzpro­ zessen, abfallen und deren Verwendung bzw. Entsorgung bisher proble­ matisch ist.

Die erfindungsgemäße Lösung eröffnet somit einen Weg, zumindest einen Teil dieser bisher als Abfall betrachteten Produkte bei der Leiter­ plattenverarbeitung wieder dem Beschichtungsprozeß zuzuführen, somit wird ein Recycling-Weg für das jeweilige Beschichtungsmetall bei der Leiterplattenherstellung aufgezeigt.

Mit diesem zusätzlichen "Angebot" an Metallionen existieren somit zwei voneinander weitgehend unabhängige "Versorgungskreisläufe" zur Ein­ speisung von Metallionen in den Kathodenraum der Galvanikzelle A; je nach praktischen Bedürfnissen, beispielsweise Anfall an recyclebaren Abfallprodukten, können diese beiden Versorgungskreisläufe beispiels­ weise durch Steuerung und gegenseitige Angleichung der beiden Pumpen 10, 11 einfach aufeinander abgestimmt werden, so daß ein Kreislauf als "Hauptversorger" für Metallionen ausgewählt wird und der jeweils andere Kreislauf dann den noch benötigten Ergänzungsbedarf sicherstellt.

Bei dem in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiel dient eine Gleichspannungsquelle Q zur Spannungs- bzw. Stromversorgung des Regenerierbades B. Die Stromversorgung von Kathode 1 und Hilfsanoden 3 kann über eine Steuereinheit S erfolgen, die beispielsweise so aufgebaut sein kann, wie in Fig. 4a der eingangs erwähnten GB 22 14 520 A dargestellt, und die zur Erzeugung eines dort unter Fig. 4c gezeigten Spannungsverlaufs an Kathode 1 und Hilfsanoden 3 dient, mit dem eingangs erwähnten Ziel der Verbesserung der Beschichtungsqualität insbesondere bei profilierten Gegenständen, wie z. B. Leiterplatten mit Bohrungen. Auch bei der Anwendung dieses Verfahrens auf die Strom- bzw. Spannungsversorgung unlöslicher Anoden wirkt sich der Verzicht der erfindungsgemäßen Lösung auf vorbekannte chemische Zusätze wie z. B. die aus der gattungsgemäßen Druckschrift bekannten Redoxmitteln zur Regenerierung des Elektrolytmetalls und die Minimierung der Prozeßorganik positiv aus, da dadurch nicht vorhersehbare physikalische oder elektrochemische Wechselwirkungen zwischen beispielsweise gepulsten Spannungen unterschiedlicher Polarität mit den Molekularstrukturen solcher Zusatzstoffe und der Prozeßorganik bzw. deren Abfallstoffe zumindest minimiert werden können.

Claims (16)

1. Durchlauf-Galvanikanlage mit einer elektrolytischen Zelle, in der unlösliche Anoden und der zu beschichtende Gegenstand als Kathode angeordnet sind, sowie mit einem Regenerierraum außerhalb der elektrolytischen Zelle, in dem der Metallgehalt des im Kreislauf geführten Elektrolyten kontinuierlich ergänzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung des Metallgehaltes des Elektrolyten (9) zumindest teilweise durch eine lösliche Anode (5) im Regenerierraum (B) erfolgt, der eine Hilfskathode (7) zugeordnet ist, die sich in einem Hilfskatholyten (8) befindet, der vom Elektrolyten (9) über ein Metallionen-undurchlässiges Diaphragma (6) abgetrennt ist, und daß die unlöslichen Anoden (3) der elektrolytischen Zelle (A) sich in einem Hilfsanolyten (4) befinden, der vom Elektrolyten (9) über anionen-undurchlässige Diaphragmen (2) abgetrennt ist.

2. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfskatholyt (8) aus der gleichen Säure besteht oder diese beinhaltet wie der Elektrolyt (9).

3. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsanolyt (4) die Säure des Elektrolyten (9) beinhaltet.

4. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsanolyt (4) Metallkationen zur Deckung eines von der löslichen Anode (5) nicht abgedeckten Bedarfs an Metallionen im Elektrolyten (9) der elektrolytischen Zelle (A) enthält.

5. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsanolyt (4) in einem zumindest teilweise geschlossenen Kreislauf geführt ist, in dem durch das Diaphragma (2) zum zu beschichtenden Gegenstand (1) diffundierte Metallkationen nach Bedarf ersetzt werden.

6. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung des überlaufenden Hilfsanolyten (4) zu einem Regenerierbehälter (C) nicht vollständig erfolgt, wenn zur Ergänzung von Metallkationen solche Metallverbindungen zugesetzt werden, die zu einer Anreicherung von Anionen im Hilfsanolyten (4) führen würden.

7. Verfahren zum Betrieb einer Durchlauf-Galvanikanlage nach den vor­ hergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Hilfs­ anolyten zugesetzten Metallionen aus Verbindungen des Beschichtungs­ metalls stammen, die ihrerseits aus Neben- oder Abfallprodukten z. B. bei Ätzprozessen der Leiterplattenproduktion gewonnen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall­ verbindung ein Kupfersalz der im Elektrolyt verwendeten Säure ist oder durch Zugabe der entsprechenden Säure entsteht, wie z. B. Kupfersulfat und/oder Kupferhydroxid und/oder Kupferoxid und/oder Kupferkarbonat.

9. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallionen-undurchlässige Diaphragma (6) ein Kunststoff­ gewebe ist.

10. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallionen-undurchlässige Diaphragma (6) aus einem porösen Keramikmaterial besteht.

11. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Hilfskatholyten (8) chemische Zusatzstoffe enthalten sind, die das Metall des Elektrolyten als schwer lösliches Salz ausfällen, das die Öffnungen des Diaphragmas (6) abdichtet und Metallionen abfängt.

12. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionen-undurchlässige Diaphragma (2) ein Kunststoffgewebe ist, das als Kationentauscher ausgebildet ist.

13. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkreis - unlösliche Anode (3) - Elektrolyt (9) - zu beschichtender Gegenstand (1) wechselstrombetrieben ist, wobei die positiven und negativen Spannungswerte unabhängig voneinander eingestellt (Periodic Reverse Plating) und/oder einzeln oder gemeinsam mit hoher Frequenz gepulst werden (Pulse Plating).

14. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkreis Hilfskathode (7) - Elektrolyt (9) - lösliche Anode (5) gleichstrombetrieben ist.

15. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Anodenstroms zum Kathodenstrom zwischen 2 und 10 liegt.

16. Durchlauf-Galvanikanlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Einschaltdauer des Anodenstroms zur Ein­ schaltdauer des Kathodenstroms zwischen 0,3 und 0,01 liegt.