DE10132478C1

DE10132478C1 - Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht sowie Verfahren zum Regenerieren einer Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe enthaltenden Lösung

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Publication number: DE10132478C1
Application number: DE10132478A
Authority: DE
Inventors: Thomas Beck; Hans-Juergen Schreier; Sven Lamprecht; Rolf Schroeder; Kai-Jens Matejat
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2021-07-04
Also published as: MXPA03011772A; HK1062926A1; CN1524132A; WO2003004725A3; JP4157838B2; ES2236552T3; TWI279456B; US20040245108A1; BR0210829B1; CN1232677C; WO2003004725A2; JP2004534151A; DE60203050T2; EP1427869B1; CA2450258A1; KR20040030725A; DE60203050D1; AU2002321069A1; MY130423A; BR0210829A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht sowie ein Verfahren zum Regenerieren einer Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe enthaltenden Lösung. Zur Regenerierung von durch Metallabscheidung verbrauchten Zinnionen aus einer Zinnabscheidelösung ist es bekannt, die Abscheidelösung über metallisches Zinn zu leiten, so daß sich Zinn(II)-Ionen bilden. Allerdings steigt der Zinngehalt in derart regenerierten Bädern langsam und kontinuierlich an. Zur Lösung dieses Problems wird eine elektrolytische Regenerierzelle verwendet, die mindestens eine Hilfkathode und mindestens eine Hilfsanode aufweist. Zur Regenerierung dienendes Zinn wird in der elektrolytischen Regenerierzelle aus der Lösung auf der mindestens einen Hilfskathode elektrolytisch abgeschieden. Die Lösungt wird über das zur Regenerierung dienende Zinn geleitet, um gebildete Zinn(IV)-Ionen zu Zinn(II)-Ionen zu reduzieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht, ins besondere einer Zinn enthaltenden Schicht, vor allem zur Herstellung von Lei terplatten und anderen elektrischen Schaltungsträgern, sowie ein Verfahren zum Regenerieren einer Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe, insbeson dere Sn(IV)-Ionen, enthaltenden Lösung. Das Abscheideverfahren ist vor allem zur Erzeugung von lötbaren Schichten und von Ätzresistschichten anwendbar sowie zur zementativen Abscheidung von Zinnschichten insbesondere auf aus Kupfer bestehenden Leitermustern auf Innenlagen von Leiterplatten, um die Innenlagen haftfest miteinander zu verbinden.

Bei der Herstellung von Leiterplatten werden Zinn- und Zinnlegierungsschich ten, insbesondere Zinn/Blei-Schichten, für unterschiedliche Zwecke auf den Kupferoberflächen abgeschieden.

Zum einen dienen Zinn/Blei-Legierungsschichten als Lotdepot auf der Leiter plattenoberfläche an Stellen, an denen elektronische Bauteile verlötet werden sollen. In diesem Falle werden derartige Schichten lokal in den Bereichen auf gebracht, in denen Anschlußdrähte oder andere Verbindungselemente der Bauteile mit der Kupferoberfläche elektrisch verbunden werden sollen. Nach dem die Lotbereiche auf den Kupferoberflächen gebildet worden sind, werden die Komponenten auf die Lotdepots aufgesetzt und dort fixiert. Anschließend wird das Lot in einem Ofen umgeschmolzen, so daß sich die elektrischen Ver bindungen bilden.

Zinnschichten können auch als Ätzschutzschichten eingesetzt werden, bei spielsweise um Metallmuster auf den Oberflächen der Leiterplatten zu bilden. Hierzu wird zunächst ein Negativbild des Leiterzugmusters mit einem photo strukturierbaren Resist auf den Kupferoberflächen gebildet. Anschließend wer den die Zinn- oder Zinn/Blei-Legierungsschichten in den Kanälen der Resist schicht abgeschieden. Nach dem Entfernen des Resists kann freigelegtes Kup fer durch Ätzen entfernt werden, so daß allein die Leiterzüge und alle übrigen Metallmuster auf den Leiterplattenoberflächen unter der Zinn- bzw. Zinn/Blei- Schicht zurückbleiben.

Weiterhin werden Zinnschichten auch als Zwischenschichten zwischen den Kupferoberflächen der Innenlagen von Mehrlagenschaltungen und den Dielek trikumsflächen (meist glasfaserverstärkte Harzlagen) eingesetzt. Zur haftfesten Verbindung der Kupferflächen mit dem Dielektrikum ist es nämlich notwendig, die Kupferoberflächen vor dem Verpressen aufzurauhen, um eine ausreichen de Haftfestigkeit zwischen Kupfer und Harz zu erreichen. Hierzu sind die Ober flächen bisher mit einem sogenannten Schwarzoxidverfahren oberflächlich oxidiert worden. Die dabei gebildete Oxidschicht ist gegen Säuren jedoch nicht ausreichend beständig, so daß sich die beim Bohren des Leiterplattenmaterials angeschnittenen Innenlagen unter Bildung von Delaminationen vom Harz des Leiterplattenmaterials ablösen. Dieses Problem wird bei Verwendung von Zinn schichten anstelle der Schwarzoxidschichten vermieden. Zur Herstellung wer den die Zinnschichten direkt auf die Kupferoberflächen der Leiterzüge zemen tativ abgeschieden. Bei einer Nachbehandlung werden gegebenenfalls weitere haftvermittelnde Verbindungen auf die Zinnschichten aufgebracht (beispiels weise eine Mischung eines Ureidosilans mit einem Disilan-Vernetzungsmittel (EP 0 545 216 A2)), bevor die Innenlagen unter Wärmeeinwirkung und Druck miteinander verpreßt werden.

Während die Zinn- bzw. Zinn/Blei-Legierungsschichten für die zweitgenannte Anwendung elektrolytisch abgeschieden werden können, da keine elektrisch isolierten Metallbereiche zu verzinnen sind, kann Zinn im erstgenannten und im letzteren Fall nicht mit einem elektrolytischen Verfahren abgeschieden werden, da die zu metallisierenden Kupferflächen im allgemeinen elektrisch gegenein ander isoliert sind und eine elektrische Kontaktierung daher kaum möglich ist. Zur Zinnabscheidung stehen aus diesem Grunde sogenannte Zementations bäder zur Verfügung.

Aus US-A-4,715,894 ist ein derartiges Abscheidebad bekannt. Dieses Bad ent hält zusätzlich zu einer Sn(II)-Verbindung auch eine Thioharnstoffverbindung und eine Harnstoffverbindung. Nach EP 0 545 216 A2 können Thioharnstoff, Harnstoff und deren Derivate auch alternativ zueinander eingesetzt werden. Weiterhin kann die Lösung gemäß US-A-4,715,894 auch einen Komplexbild ner, ein Reduktionsmittel sowie eine Säure enthalten. Als Sn(II)-Verbindung wird danach beispielsweise SnSO₄ eingesetzt. Nach EP 0 545 216 A2 enthält das Bad Sn(II)-Verbindungen anorganischer (Mineral)säuren, beispielsweise Verbindungen von Schwefel, Phosphor und Halogen enthaltenden Säuren, oder von organischen Säuren, beispielsweise Sn(II)-Formiat und Sn(II)-Acetat. Nach den Angaben in EP 0 545 216 A2 sind die Sn(II)-Salze der Schwefel enthaltenden Säuren bevorzugt, also die Salze der Schwefelsäure und der Amidoschwefelsäure. Außerdem könnten auch Alkalimetallstannate, wie Natrium- oder Kaliumstannat, enthalten sein. Weiterhin handelt es sich bei der Thioharnstoff- und der Harnstoffverbindung im einfachsten Falle um die unsub stituierten Derivate Thioharnstoff bzw. Harnstoff. Bei der Abscheidung von Zinn auf den Kupferoberflächen sollen sich nach Angaben in EP 0 545 216 A2 Cu(I)-Ionen bilden, die von Thioharnstoff komplexiert werden. Gleichzeitig wird metallisches Zinn durch Reduktion von Sn(II)-Ionen abgeschieden. Bei dieser Reaktion wird Kupfer aufgelöst und gleichzeitig ein Zinnüberzug auf den Kup feroberflächen gebildet.

In EP 0 545 216 A2 wird berichtet, daß sich der Cu(I)-Thioharnstoff-Komplex in der Lösung anreichert. Außerdem reichern sich in der Lösung Sn(IV)-Ionen durch Oxidation von Sn(II)-Ionen an, da aus der Luft stammender Sauerstoff in die Lösung eingetragen wird. Allerdings steigen die Konzentrationen des Cu(I)- Thioharnstoff-Komplexes und der Sn(IV)-Ionen dann nicht über stationäre Kon zentrationswerte hinaus an, wenn Leiterplatten zur Behandlung lediglich in die Lösung eingetaucht werden, da Badlösung durch die Platten ständig ausgetra gen und das Bad durch eingeschlepptes Wasser verdünnt wird. Wird die Bad flüssigkeit allerdings über Sprühdüsen an die Kupferoberflächen gesprüht, so wird ein wesentlich größerer Stoffumsatz, bezogen auf das Badvolumen, er reicht. Unter diesen Bedingungen steigt die Konzentration des Cu(I)-Thio harnstoff-Komplexes derart an, daß dessen Löslichkeitsgrenze erreicht wird und der Komplex als Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag verstopft die Dü sen und bereitet in beweglichen mechanischen Teilen der Anlage Probleme. Auch die Bildung von Sn(IV)-Verbindungen in dem Abscheidebad durch Oxida tion der Sn(II)-Ionen mit Sauerstoff aus der Luft wird stark erhöht, da durch das Ansprühen der Leiterplatten in verstärktem Maße Luft in die Badlösung einge tragen wird.

In der genannten Druckschrift werden zur Abhilfe dieser Probleme Maßnahmen vorgeschlagen: Zur Verringerung der Konzentration des Cu(I)-Thioharnstoff- Komplexes wird ein Teil der Lösung des Abscheidebades aus dem Behand lungsbehälter in einen weiteren Behälter überführt und dort abgekühlt, so daß ein großer Teil des Komplexes ausfällt und somit abgetrennt werden kann. Die vom Komplex weitgehend befreite Lösung kann dann zum Behandlungsbehäl ter zurückgeleitet werden. Um ferner die Konzentration der Sn(IV)-Ionen in der Abscheidelösung abzusenken, ist ein Reservoir für die Abscheidelösung vor gesehen, in dem sich metallisches Zinn befindet. Die in diesem Reservoir ent haltene Lösung wird an die Kupferoberflächen gesprüht, wobei die Sn(II)-Ionen gemäß der weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (1) zu metallischem Zinn reduziert werden und gleichzeitig metallisches Kupfer nach der weiter un ten angegebenen Reaktionsgleichung (2) zu Cu(I)-Ionen oxidiert wird. Dabei bildet sich mit Thioharnstoff bzw. dessen Derivat ein Komplex. Gleichzeitig wird ein Teil der Sn(II)-Ionen durch den in die Lösung eingetragenen Sauerstoff gemäß der weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (3) zu Sn(IV)-Ionen oxidiert. Die gesprühte Lösung wird dann in das Reservoir wieder zurückgelei tet. Dort reagieren die Sn(IV)-Ionen mit dem metallischen Zinn unter Bildung der zweifachen Menge an Sn(II)-Ionen gemäß der weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (4).

Allerdings hat sich herausgestellt, daß das in EP 0 545 216 A2 beschriebene Verfahren zur Regenerierung von zementativen Zinnabscheidebädern zu einem kontinuierlichen Anstieg des Zinngehaltes in der Lösung führt. Daher muß die Konzentration der Sn(II)-Ionen in der Lösung ständig analytisch kontrolliert werden. Dies ist unter Produktionsverhältnissen häufig nicht ohne weiteres möglich und führt leicht dazu, daß die Konzentration stark schwankt. Daher kann die Zinnabscheidung unkontrollierbar werden. Dies ist nicht akzeptabel. Eine Abhilfe dieses Problems könnte darin bestehen, die Konzentration der Sn(II)-Ionen automatisiert zu überwachen und bei Über- oder Unterschreitung eines vorgegebenen Sollwertbereiches den Kontakt zwischen der Abscheide lösung und metallischem Zinn in dem Reservoir zuzulassen bzw. zu unterbin den. Dies ist jedoch äußerst aufwendig und erfordert einen erheblichen appara tiven Aufwand.

Eine andere Regenerationsmethode für Zinnabscheidebäder ist in JP 06256999 A angegeben. Zur Regeneration wird eine Regenerierzelle vor gesehen, die eine Hilfskathode und eine Hilfsanode umfaßt, wobei Zinn auf der Hilfskathode abgeschieden wird. Eisenverunreinigungen werden mittels eines Ionenaustauschers und weitere Badbestandteile mittels Aktivkohle aus dem Bad entfernt. Zur Wiederaufbereitung des Bades wird das abgeschiedene Zinn mit der gereinigten Säure in Kontakt gebracht und durch anodische Reaktion in dieser aufgelöst.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, die genann ten Probleme zu beheben und Mittel zu finden, mit denen eine zementative Abscheidung von Zinn auf Kupferoberflächen möglich ist, ohne daß sich Schwankungen des Sn(II)-Ionen-Gehaltes auf die Zinnabscheidung auswirken.

Insbesondere soll dies auch ohne erhebliche apparative Aufwendungen mög lich sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch das Abscheideverfahren nach Anspruch 1 sowie das Regenerierverfahren nach Anspruch 14. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Abscheideverfahren dient zur Herstellung von Metall schichten, insbesondere Zinn enthaltenden Schichten und bevorzugt von reinen Zinnschichten. Das Verfahren kann auch zum Abscheiden von Schichten ein gesetzt werden, die aus einer Zinnlegierung bestehen. Es umfaßt folgende Verfahrensschritte:

a) Bereitstellen eines Metallabscheidebades, insbesondere eines Zinn abscheidebades, enthaltend Metallionen in einer niedrigen Oxidations stufe, insbesondere Sn(II)-Ionen,
b) Abscheiden der Metallschicht aus dem Metallabscheidebad auf einem Werkstück,
c) Bereitstellen einer elektrolytischen Regenerierzelle, umfassend minde stens eine Hilfskathode und mindestens eine Hilfsanode,
d) Elektrolytisches Abscheiden von zur Regenerierung dienendem Me tall, insbesondere metallischem Zinn, in der elektrolytischen Regenerier zelle aus dem Metallabscheidebad auf der mindestens einen Hilfskatho de,
e) Leiten des Metallabscheidebades über das zur Regenerierung dienen de Metall, um im Metallabscheidebad enthaltene Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(IV)-Ionen, zu Metallionen in der niedrigen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(II)-Ionen, zu reduzieren.

Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren dient zur Aufarbeitung von Lösun gen, die Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(IV)-Io nen, enthalten, um die Metallionen in der hohen Oxidationsstufe zu Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe, insbesondere zu Sn(II)-Ionen, zu reduzie ren. Es umfaßt folgende Verfahrensschritte:

a) Bereitstellen einer elektrolytischen Regenerierzelle, umfassend min destens eine Hilfskathode und mindestens eine Hilfsanode,
b) Elektrolytisches Abscheiden von zur Regenerierung dienendem Me tall, insbesondere von metallischem Zinn, in der elektrolytischen Rege nerierzelle aus der Lösung auf der mindestens einen Hilfskathode,
c) Leiten der Lösung über das zur Regenerierung dienende Metall, um die Metallionen in der hohen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(IV)-Io nen, zu Metallionen in der niedrigen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(II)-Ionen, zu reduzieren.

Soweit im folgenden auf Zinn enthaltende Schichten, ein Zinnabscheidebad bzw. eine Zinnabscheidelösung, metallisches Zinn, Sn(II)-Ionen, Sn(IV)-Ionen und eine Zinnelektrode bzw. Zinn enthaltende Elektrode Bezug genommen wird, so soll dies auch allgemein stellvertretend für Metallschichten, ein Metall abscheidebad, Metall, Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe, Metallio nen in einer hohen Oxidationsstufe, eine Metallelektrode bzw. Metall enthalten de Elektrode gelten.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere zur stromlosen Ab scheidung von Zinn oder Zinnlegierungen unter Verwendung eines Reduktions mittels, zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen sowie zur zementativen Abscheidung von Zinn oder Zinnlegierungen eingesetzt wer den.

Unter einem zementativen Abscheideverfahren wird ein Verfahren verstanden, bei dem das abzuscheidende Metall die zur Reduktion zur Oxidationsstufe Null benötigten Elektronen von dem Substratmetall erhält, das gleichzeitig oxidiert und dabei vorzugsweise aufgelöst wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zum Beschichten von Kupferoberflächen auf Leiterplatten oder anderen Schaltungsträgern mit Zinn enthaltenden Schichten.

Bei dem in EP 0 545 216 A2 beschriebenen Verfahren wird metallisches Zinn zum Reservoir für die Abscheidelösung zugegeben, um Sn(IV)-Ionen zu Sn(II)- Ionen umzuwandeln. Im Gegensatz hierzu wird das zur Regenerierung einge setzte metallische Zinn bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels elektrolytischer Abscheidung aus dem Zinnabscheidebad selbst her gestellt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher Schwankungen des Gehaltes der Sn(II)-Ionen im Abscheidebad vermieden. Dies läßt sich fol gendermaßen erklären:

Bei der Abscheidung von Zinn aus einem stromlosen, zementativen oder elek trolytischen Zinnbad läuft die nachfolgend angegebene Reaktion ab:

Sn²⁺ + 2e^- → 2Sn (1)

Bei einem elektrolytischen Abscheideverfahren stammen die Elektronen von einer äußeren Stromquelle und werden über die Kathode an die Sn(II)-Ionen geliefert. Im Falle einer stromlosen Zinnabscheidung werden die zur Metall abscheidung benötigten Elektronen von einem Reduktionsmittel zur Verfügung gestellt. Bei einem zementativen Abscheideverfahren stammen die Elektronen von dem sich auflösenden Grundmetall, im vorliegenden Fall Kupfer, auf dem Zinn abgeschieden wird:

2Cu → 2Cu⁺ + 2e^- (2)

In einer störenden Nebenreaktion werden in diesen Bädern Sn(II)-Ionen durch den aus der Luft stammenden Sauerstoff zu Sn(IV)-Ionen oxidiert:

Sn²⁺ + ½O₂ + H₂O → Sn⁴⁺ + 2OH^- (3)

Die gebildeten Sn(IV)-Ionen neigen zur Ausfällung von Zinnstein (SnO₂). Die hiermit verbundenen Probleme bestehen unter anderem darin, daß Sprühdü sen zur Förderung der Abscheidelösung an die Kupferoberflächen verstopfen können und daß die Funktion beweglicher Teile in der Behandlungsanlage durch den ausfallenden Feststoff beeinträchtigt oder die Teile sogar beschädigt werden können. Ferner haben die Sn(IV)-Ionen auch die nachteilige Eigen schaft, daß die nach Reaktionsgleichung (1) frisch abgeschiedene Zinnschicht gemäß weiter unten angegebener Reaktionsgleichung (4) von den Sn(IV)-Ionen angegriffen wird und daher zumindest teilweise wieder aufgelöst werden kann.

Durch das In-Kontakt-Bringen der Abscheidelösung mit metallischem Zinn wer den in der Lösung enthaltene Sn(IV)-Ionen nach folgender Reaktionsgleichung zu Sn(II)-Ionen reduziert, wobei metallisches Zinn aufgelöst wird (Synproportio nierung):

Sn⁴⁺ + Sn → 2Sn²⁺ (4)

Das bedeutet, daß für jedes gebildete Sn(IV)-Ion zwei Sn(II)-Ionen gebildet werden. Daher steigt der Zinngehalt in der Abscheidelösung allmählich an, wenn das Regenerierverfahren gemäß EP 0 545 216 A2 angewendet wird.

Dagegen stammt das zur Reduktion der Sn(IV)-Ionen verwendete metallische Zinn bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die elektroly tische Abscheidung aus der Zinnabscheidelösung selbst. Daher wird die Zinn- Bilanz des Bades durch die Regenerierung gemäß Gleichung (4) nicht gestört. Da auch das zur Regenerierung verwendete metallische Zinn gemäß Gleichung (1) aus Sn(II)-Ionen gebildet wird und somit die Konzentration der Sn(II)-Ionen durch elektrolytische Abscheidung zunächst abgesenkt wird, werden die sowohl durch diese Reaktion (1) als auch durch die Nebenreaktion (3) verbrauchten Sn(II)-Ionen durch die Regenerierungsreaktion (4) wieder erzeugt. Daher bleibt der Gehalt an Sn(II)-Ionen konstant.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher möglich, die nachteiligen Folgen der Bildung von Sn(IV)-Ionen zu vermeiden und gleichzeitig die Sn(II)- Ionen aus den Sn(IV)-Ionen ohne erheblichen apparativen und analytischen Aufwand zu regenerieren.

Die Abscheidelösung enthält im wesentlichen mindestens eine Sn(II)-Verbin dung, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, umfassend Thioharnstoff, Harnstoff und dessen Derivate, sowie mindestens eine Säure. Falls eine Zinn legierung abgeschieden wird, enthält die Lösung zusätzlich mindestens ein Salz des zusätzlich abzuscheidenden Metalls, beispielsweise ein Nickel-, Blei-, Quecksilber- oder Goldsalz. Außerdem können in der Zinnabscheidelösung auch Komplexbildner, Reduktionsmittel sowie weitere Bestandteile, wie Stabili satoren zur Steuerung der Abscheidung und zur Stabilisierung der Abscheide lösung gegen Zersetzung sowie Netzmittel, enthalten sein. Im allgemeinen ist die Lösung wäßrig, d. h. das in der Lösung enthaltene Lösungsmittel besteht zu mindestens 50 Vol.-% aus Wasser. Im übrigen können auch organische Lö sungsmittel, beispielsweise Alkohole und Etherester, enthalten sein.

Die Sn(II)-Verbindung ist vorzugsweise ein Sn(II)-Salz einer anorganischen (Mineral)säure, beispielsweise einer Schwefel, Phosphor und Halogen enthal tenden Säure, wobei allerdings Halogenwasserstoffsäuren wegen deren korro siver Wirkung und der Neigung zum Einbau von Zinnhalogeniden in das abge schiedene Zinn möglichst vermieden werden. Ferner kann die Sn(II)-Verbin dung auch das Sn(II)-Salz einer organischen Säure sein, beispielsweise Sn(II)- Formiat, Sn(II)-Acetat und deren Homologe, sowie das Salz einer aromati schen Säure, insbesondere Sn(II)-Benzoat. Bevorzugt sind die Sn(II)-Salze der Schwefel enthaltenden Säuren, also die Salze der Schwefelsäure und der Ami doschwefelsäure (SnSO₄ und Sn(OSO₂NH₂)₂). Außerdem können auch Alkali metallstannate, wie Natrium- oder Kaliumstannat, enthalten sein.

Sofern eine Zinnlegierung abgeschieden wird, enthält die Zinnabscheidelösung zusätzlich mindestens eine Verbindung des weiteren Legierungsmetalls, bei spielsweise ein Nickel-, Blei-, Quecksilber- oder Goldsalz, wobei für diese Salze dieselben Anionen wie für die Zinnsalze eingesetzt werden können.

Bezüglich der Sn(II)-Verbindungen sowie der Verbindungen weiterer Legie rungsmetalle wird auf US-A-4,715,894 verwiesen. Die dort angegebenen Ver bindungen werden als Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mit aufge nommen.

Die in der Zinnabscheidelösung enthaltene Säure ist vorzugsweise eine Mi neralsäure, kann allerdings auch eine organische Säure sein, wobei das Säu reanion im allgemeinen identisch ist mit dem des Zinnsalzes und gegebenen falls mit dem der Salze der weiteren Legierungsmetalle.

Als Thioharnstoff- und Harnstoffverbindungen werden insbesondere die unsub stituierten Derivate (Thioharnstoff, Harnstoff) eingesetzt, wobei meist lediglich Thioharnstoff und/oder dessen Derivate in der Lösung enthalten sind. Geeigne te Derivate von Thioharnstoff und von Harnstoff sind in US-A-4,715,894 ange geben. Die dort angegebenen Derivate werden als Offenbarung in die vorlie gende Anmeldung mit aufgenommen.

Weiterhin können Komplexbildner in der Zinnabscheidelösung enthalten sein, wobei insbesondere die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition Volume 5, Seiten 339-368 angegebenen geeignet sind. Die dort genannten Komplexbildner werden als Offenbarung in die vorliegende Anmel dung mit aufgenommen. Insbesondere können Aminocarbonsäuren und Hy droxycarbonsäuren verwendet werden. Bestimmte Beispiele geeigneter Verbin dungen sind in US-A-4,715,894 genannt. Die dort angegebenen Komplexbild ner werden als Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen.

Weiterhin können Reduktionsmittel enthalten sein, wobei insbesondere Aldehy de, beispielsweise Formaldehyd und Acetaldehyd, eingesetzt werden können. Weitere Reduktionsmittel sind in US-A-4,715,894 angegeben. Die dort angege benen Reduktionsmittel werden als Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen.

Als Netzmittel können sowohl anionische, kationische als auch amphotere Netzmittel verwendet werden. Wesentlich ist lediglich, daß die Netzmittel ge eignet sind, die Oberflächenspannung der Abscheidelösung in ausreichendem Maße abzusenken.

Das zur Regenerierung verwendete metallische Zinn kann auf einer inerten Hilfskathode abgeschieden werden. Hierunter ist eine separate Elektrode zu verstehen, die aus einem bei anodischer Polarisierung der Elektrode in der Zinnabscheidelösung gegen Auflösung beständigen Material besteht. Insbeson dere kann die Hilfskathode aus platiniertem Titan bestehen.

Die Hilfskathode kann als Platte, Rohr, Streckmetall oder als geformter Körper, beispielsweise als mit Rippen versehene Platte ausgebildet sein. Die Hilfska thode kann auch in Form kleinerer Stücke vorliegen, beispielsweise in Form von Kugeln, etwa mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern bis wenigen Zentimetern. Im letzteren Falle können diese Stücke beispielsweise in einem separaten Behälter untergebracht sein, der von der Abscheidelösung durch strömt wird. Beispielsweise können die Stücke hierzu auf einer perforierten Bodenplatte in einem Turm untergebracht sein, der von unten durch die Boden platte hindurch von der Abscheidelösung durchströmt wird. Durch die Ausbil dung der Hilfskathode in Form kleinerer Stücke wird die Umsetzungsgeschwin digkeit der Sn(IV)-Ionen zu Sn(II)-Ionen erheblich erhöht.

Wird eine inerte Hilfskathode verwendet, kann bei der Regenerierungsreaktion gemäß Reaktionsgleichung (4) maximal die aus dem Bad zuvor abgeschiedene Zinnmenge wieder aufgelöst werden. Daher kann das Bad auch ohne aufwen dige analytische Badüberwachung kontinuierlich regeneriert werden, wobei es entgegen dem Verfahren gemäß EP 0 545 216 A2 zu keiner Anreicherung von Zinn im Bad kommt.

Wird zur Abscheidung von Zinn beispielsweise auf platiniertem Titan als Hilfs kathode eine ausreichend hohe kathodische Stromdichte (beispielsweise 8 A/dm²) eingestellt, so entsteht ein Zinnüberzug in Form von flachen, schup penartigen Kristallen. Diese Kristallform weist eine sehr große Oberfläche auf, die für die Regenerierungsreaktion gemäß Gleichung (4) hervorragend geeignet ist, da mit ihr eine sehr große Oberfläche, bezogen auf das Gewicht von Zinn, zur Verfügung steht. In einem vorgegebenen Volumen der Abscheidelösung kann somit eine große Oberfläche von abgeschiedenem Zinn bereitgestellt werden. Ein ähnliches schuppenartiges Abscheideverhalten wird beim Einstel len einer hohen Stromdichte an der Hilfskathode auch bei Verwendung einer Hilfskathode beobachtet, die aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, beispiels weise mit Silber, hergestellt ist. Gegenüber inerten Materialien, beispielsweise platiniertem Titan, hat Kupfer den Vorteil, daß es billiger ist. Allerdings ist die ses Material in einer chemischen Zinnabscheidelösung nur begrenzt haltbar.

Die Hilfskathode steht mit der Abscheidelösung in elektrischem Kontakt. Wei terhin ist auch eine Hilfsanode vorgesehen, die mit der Abscheidelösung direkt oder über eine weitere Lösung in elektrischem Kontakt steht. Durch Anlegen einer Spannung zwischen der Hilfskathode und der Hilfsanode kann ein Strom fluß zwischen diesen beiden Elektroden erzeugt werden, wobei die Hilfskatho de kathodisch und die Hilfsanode anodisch polarisiert werden, wenn Zinn auf der Hilfskathode abgeschieden werden soll. Wird auf der Hilfskathode abge schiedenes Zinn direkt zur Regenerierung der Zinnabscheidelösung eingesetzt, so ist die Hilfskathode während des eigentlichen Regenerierungsvorganges kathodisch nicht zu polarisieren, um die Zinnauflösung von der Hilfskathode zu ermöglichen. Daher wird die Hilfskathode bei dieser Verfahrensweise nur inter mittierend kathodisch geschaltet, und zwar immer dann, wenn Zinn auf der Hilfskathode abgeschieden werden soll. Sobald Zinn in ausreichender Menge auf der Hilfskathode abgeschieden ist, wird die elektrische Verbindung zwi schen der Hilfskathode und der Hilfsanode unterbrochen, um den Abscheide vorgang anzuhalten. Unter diesen Bedingungen findet dann die Auflösungs reaktion gemäß Reaktionsgleichung (4) statt, wobei die Abscheidelösung mit der Hilfskathode in Kontakt zu bringen ist. Sobald nur noch wenig oder über haupt kein Zinn an der Hilfskathode mehr vorhanden ist, kann auf dieser Elek trode wieder Zinn abgeschieden werden.

Das auf der Hilfskathode gebildete metallische Zinn kann für die Regenerie rungsreaktion entweder direkt verwendet werden, indem die Abscheidelösung mit der mit metallischem Zinn überzogenen Hilfskathode in Kontakt gebracht wird, oder das auf der Hilfskathode abgeschiedene Zinn kann von dieser Elek trode mechanisch entfernt und nach der Entfernung mit dem Zinnabscheidebad in Kontakt gebracht werden.

Zum mechanischen Entfernen von auf der Hilfskathode abgeschiedenem Zinn wird die Hilfskathode vorzugsweise aus der Anlage entfernt und das dort schuppenartig aufgewachsene Metall abgestreift. Das abgetrennte Zinn kann dann in den Behandlungsbehälter für die Leiterplatten oder ein Reservoir gege ben werden, das die Zinnabscheidelösung enthält. Im Behandlungsbehälter oder Reservoir löst sich das Zinn unter Bildung von Sn(II)-Ionen auf, wobei Sn(IV)-Ionen verbraucht werden. Sobald die gesamte Menge oder zumindest fast die gesamte Menge von in den Behälter oder das Reservoir gegebenem Zinn aufgelöst ist, kann weiteres Zinn, das auf der Hilfskathode elektrolytisch abgeschieden worden ist, nachgegeben werden.

Die Geschwindigkeit der Auflösung von Zinn von der Hilfskathode selbst oder von von der Hilfskathode entferntem und in den Behandlungsbehälter oder ein Reservoir gegebenem metallischem Zinn in der Abscheidelösung hängt von einer Vielzahl von Parametern ab: Die Auflösungsgeschwindigkeit von Zinn wird u. a. von der Zusammensetzung des Abscheidebades sowie von dessen Tem peratur, von der Morphologie von elektrolytisch abgeschiedenem Zinn, der geo metrischen Oberfläche der Hilfskathode und von den Strömungsverhältnissen in unmittelbarer Nähe von sich auflösendem Zinn beeinflußt. Damit kann die Geschwindigkeit optimiert werden. Es wird angestrebt, daß ständig eine maxi male Auflösungsgeschwindigkeit erreicht wird, da unter diesen Bedingungen Sn(IV)-Ionen praktisch quantitativ zu Sn(II)-Ionen reduziert werden. Dadurch ist es möglich, den Gehalt an Sn(IV)-Ionen in der Abscheidelösung zu minimieren. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist umso größer je größer die Säurekonzen tration im Zinnabscheidebad, je höher die Temperatur des Bades, je größer die Oberfläche von auf der Hilfskathode abgeschiedenem Zinn, bezogen auf des sen Gewicht, je größer die geometrische Oberfläche der Hilfskathode und je stärker die Konvektion der Abscheidelösung in unmittelbarer Nähe von sich auflösendem Zinn ist.

Zur Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der die Hilfsanode umgebende Raum (Anodenraum) in der elektrolytischen Regenerierzelle von dem die Hilfskathode umgebenden Raum (Kathodenraum) durch eine Mem bran abgetrennt sein. Die Membran ist vorzugsweise derart beschaffen, daß Kationen (Sn(II)-Ionen und Sn(IV)-Ionen) nicht hindurchtreten können. Daher kann für die Membran insbesondere eine Anionenaustauschermembran oder eine monoselektive Ionenaustauschermembran ausgewählt werden. Im Ano denraum befindet sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Säure, wobei die Säure in der Abscheide lösung im Kathodenraum identisch sein kann mit der Säure, die im Anoden raum enthalten ist. Allerdings wird auch ein sehr gutes Regenerierungsergeb nis erhalten, wenn unterschiedliche Säuren in der Zinnabscheidelösung und in der im Anodenraum enthaltenden Lösung verwendet werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit einer Methansulfonsäure enthaltenden Zinnabschei delösung und mit einer Schwefelsäurelösung im Kathodenraum erhalten. Zwi schen dem Kathodenraum und dem Bereich, in dem Zinn enthaltende Schich ten auf den Leiterplatten abgeschieden werden, besteht Flüssigkeitsaustausch.

Durch diese weiteren Verbesserungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vermieden, daß das Zinnabscheidebad mit der Hilfsanode in direkten Kon takt tritt. Daher wird verhindert, daß sich an der Hilfsanode Sn(IV)-Ionen bilden und der Wirkungsgrad der Regenerierung daraufhin abgesenkt wird. Beispiels weise kann die Hilfsanode in einen Anodenraum eintauchen, der durch eine Anionenaustauschermembran von dem die Hilfskathode umgebenden Katho denraum getrennt ist. Die Abscheidelösung im Kathodenraum, die beispiels weise insbesondere SnSO₄ und H₂SO₄ enthält, kann nicht in die Nähe der Hilfs anode gelangen, da die Membran einen Durchtritt von Sn(II)-Ionen verhindert. In den Anodenraum wird vorzugsweise eine Lösung der Säure gegeben, die auch im Kathodenraum enthalten ist. Im vorliegenden Beispiel würde es sich bei der Säure um H₂SO₄ handeln. Elektroneutralität bei Stromfluß zwischen beiden Räumen wird durch Überführung von Sulfatanionen sowie durch die entsprechenden Elektrodenreaktionen gewährleistet, also durch die Zinnab scheidereaktion an der Hilfskathode gemäß Reaktionsgleichung (1) und eine Oxidationsreaktion an der Hilfsanode, bei der Sauerstoff gemäß Reaktions gleichung (5) aus Wasser gebildet wird:

2H₂O → 2H⁺ + 2e^- + O₂ (5)

Da ein Kontakt der Sn(II)-Ionen mit der Hilfsanode verhindert wird, kann eine Oxidation von Sn(II)-Ionen gemäß folgender Reaktionsgleichung:

Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2e^- (6)

nicht stattfinden.

Alternativ kann die Hilfsanode mit der Zinnabscheidelösung auch direkt in Kon takt treten. Um auch in diesem Falle eine Oxidation der Sn(II)-Ionen gemäß Reaktionsgleichung (6) zu vermeiden, muß eine ausreichend hohe Konzen trationsüberspannung für diese Reaktion geschaffen werden. Dies kann bei spielsweise durch eine geeignete geometrische Anordnung der Hilfsanode rela tiv zur Hilfskathode realisiert werden: Eine Verarmung der Lösung an Sn(II)- Ionen in unmittelbarer Umgebung der Hilfskathode, die zu der Konzentrations überspannung führen kann, wird beispielsweise auch dadurch erreicht, daß der Anodenraum in einem vom Kathodenraum getrennten Behälter untergebracht ist, wobei beide Räume durch ein Rohr mit relativ geringem Durchmesser mit einander verbunden sind.

Weiterhin kann eine Konzentrationsüberspannung im oben genannten Sinne auch dadurch erreicht werden, daß die Stromdichte an der Hilfsanode erheblich erhöht wird, so daß Sn(II)-Ionen in unmittelbarer Umgebung der Hilfsanode praktisch nicht mehr zur Verfügung stehen. Statt der Oxidation der Sn(II)-Ionen zu Sn(IV)-Ionen wird unter diesen Bedingungen Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Eine Erhöhung der Stromdichte an der Hilfsanode kann beispielsweise durch Verringerung der Oberfläche der Hilfsanode relativ zu Oberfläche der Hilfska thode erreicht werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann mindestens eine das abzuscheidende Zinn enthaltende Elektrode, also beispielsweise eine Elektrode aus metallischem Zinn, mit dem Zinnabscheidebad in Kontakt gebracht werden. Diese Zinnelektrode wird gegenüber einer weiteren Elektrode anodisch polari siert, so daß sich die Zinnelektrode zumindest teilweise auflöst. Beispielsweise kann eine derartige lösliche Zinnelektrode aus geschütteten Kugeln bestehen, die sich in einem geeigneten Behälter, beispielsweise einem Titankorb, befin den.

In diesem Falle wird die Zinnelektrode gegenüber der weiteren Elektrode zu mindest intermittierend anodisch geschaltet, so daß metallisches Zinn unter Bildung von Sn(II)-Ionen aufgelöst wird.

Bei Verwendung der löslichen Zinnelektrode besteht die Möglichkeit, durch die elektrolytische Abscheidungsreaktion verbrauchte Sn(II)-Ionen nachzulösen, um den Gesamt-Zinngehalt in der Abscheidelösung konstant zu halten. Sobald beim anodischen Nachlösevorgang der gewünschte Gehalt der Sn(II)-Ionen erreicht ist, kann die anodische Auflösungsreaktion an der Zinnelektrode an gehalten werden, indem der Stromfluß unterbrochen wird. Nach dem Unter brechen der Stromzufuhr zur löslichen Zinnelektrode können Sn(IV)-Ionen auch an dieser Elektrode reduziert werden, indem sie mit dem metallischem Zinn der Elektrode zu Sn(II)-Ionen reagieren.

Allerdings muß der Zinngehalt in der Abscheidelösung, namentlich die Konzen tration der Sn(II)-Ionen, bei Anwendung von Zinnelektroden analytisch genau überwacht werden, da es sonst durch Auflösung der Zinnelektroden zu einer Anhebung des Zinngehaltes in der Abscheidelösung über den Sollwert hinaus kommen kann. Eine automatische Begrenzung der Auflösung von metallischem Zinn von der Zinnelektrode wie bei ausschließlicher Anwendung einer inerten Hilfskathode ist hier nicht gegeben.

Die Zinnabscheidelösung kann auf unterschiedliche Weise mit dem Behand lungsgut in Kontakt gebracht werden: Bei konventioneller Verfahrensweise wird das Behandlungsgut in ein Bad der Abscheidelösung eingetaucht, das in einem Behälter enthalten ist. In diesem Falle befindet sich die Anordnung mit Hilfs kathode und Hilfsanode entweder ebenfalls in dem Behälter in einem freien Raum, oder diese Anordnung wird in einem separaten Behälter untergebracht, der von der Abscheidelösung durchflossen wird. Hierzu sind Flüssigkeitsleitun gen zwischen dem Behandlungsbehälter und diesem weiteren Regenerierbe hälter vorgesehen, in denen die Abscheidelösung zwischen dem Behandlungs behälter und dem Regenerierbehälter im Kreislauf geführt werden kann.

Weiterhin kann das Behandlungsgut in einer sogenannten Horizontalanlage mit einer Beschichtungskammer behandelt werden. Das Behandlungsgut wird in der Horizontalanlage in horizontaler Transportrichtung durch die Kammer be fördert. Die Abscheidelösung wird in diesem Falle über Düsen, beispielsweise Sprühdüsen, Schwalldüsen, Spritzdüsen o. dgl., an die Kupferoberflächen des Behandlungsgutes gefördert, während das Gut durch die Kammer befördert wird. Hierzu wird die Lösung in einem Reservoir aufbewahrt und von dort mit tels Pumpen zu den Düsen geleitet. Nach dem Kontakt der Abscheidelösung mit den Kupferoberflächen fließt diese in Auffangbehälter ab und gelangt über Flüssigkeitsleitungen zum Reservoir wieder zurück. Die Anordnung mit Hilfs kathode und Hilfsanode ist in diesem Falle entweder in dem Reservoir oder in einem separaten Regenerierbehälter untergebracht.

Claims

1. Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht, umfassend folgende Verfah rensschritte:

a) Bereitstellen eines Metallabscheidebades, enthaltend Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe,
b) Abscheiden der Metallschicht aus dem Metallabscheidebad auf einem Werkstück,
c) Leiten des Metallabscheidebades über zur Regenerierung dienendes Metall, um im Metallabscheidebad enthaltene Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe zu Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe zu re duzieren,

mit der Maßgabe, daß eine elektrolytische Regenerierzelle, umfassend minde stens eine Hilfskathode und mindestens eine Hilfsanode, vorgesehen wird und daß das zur Regenerierung dienende Metall aus dem Metallabscheidebad auf der mindestens einen Hilfskathode elektrolytisch abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zum Abscheiden von Zinn enthaltenden Schichten dient, daß die Metallionen in der niedrigen Oxidationsstufe Sn(II)-Ionen und die Metallionen in der hohen Oxidationsstufe Sn(IV)-Ionen sind und daß das Metall metallisches Zinn ist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die mindestens eine Hilfskathode aus Kupfer oder einer Kupferlegie rung hergestellt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Hilfskathode aus einem inerten Material besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Hilfskathode aus platiniertem Titan besteht.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß das Metall durch Einstellung der kathodischen Stromdichte auf der mindestens einen Hilfskathode schuppenartig abgeschieden wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß auf der mindestens einen Hilfskathode abgeschiedenes Metall mecha nisch entfernt und das Metall nach dessen Entfernung mit dem Metallabschei debad in Kontakt gebracht wird, um im Metallabscheidebad enthaltene Metallio nen in einer hohen Oxidationsstufe zu Metallionen in einer niedrigen Oxida tionsstufe zu reduzieren.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die mindestens eine Hilfsanode durch eine Membran gegenüber dem die mindestens eine Hilfskathode umgebenden Raum abgetrennt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran so beschaffen ist, daß Metallionen nicht hindurchtreten können.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Membran eine Anionenaustauschermembran oder eine monoselektive Ionenaustauschermembran ausgewählt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den die mindestens eine Hilfsanode umgebenden Raum eine Säure gegeben wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens eine das abzuscheidende Metall enthaltende Elek trode mit dem Metallabscheidebad in Kontakt gebracht wird und daß die minde stens eine Elektrode gegenüber mindestens einer weiteren Elektrode anodisch polarisiert wird, so daß sich die mindestens eine das abzuscheidende Metall enthaltende Elektrode zumindest teilweise auflöst.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Werkstück zum Abscheiden der Metallschicht in horizontaler Richtung durch eine Beschichtungskammer geführt wird.

14. Verfahren zum Regenerieren einer Metallionen in einer hohen Oxidations stufe enthaltenden Lösung, bei dem die Lösung über zur Regenerierung die nendes Metall geleitet wird, um die Metallionen in der hohen Oxidationsstufe zu Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe zu reduzieren, mit der Maßgabe daß eine elektrolytische Regenerierzelle, umfas send mindestens eine Hilfskathode und mindestens eine Hilfsanode, vorgese hen wird und daß das zur Regenerierung dienende Metall aus der Lösung auf der mindestens einen Hilfskathode elektrolytisch abgeschieden wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfah ren zum Regenerieren von Zinn enthaltenden Schichten dient, daß die Metallio nen in der niedrigen Oxidationsstufe Sn(II)-Ionen und die Metallionen mit der hohen Oxidationsstufe Sn(IV)-Ionen sind und daß das Metall metallisches Zinn ist.