DE10013339C1

DE10013339C1 - Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit sowie Anwendung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung

Info

Publication number: DE10013339C1
Application number: DE10013339A
Authority: DE
Inventors: Kai-Jens Matejat; Sven Lamprecht
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2020-03-18
Also published as: TW557332B; BR0109167A; AU4227801A; MXPA02008974A; EP1264010A1; HK1048145B; US20030000842A1; DK1264010T3; EP1264010B1; CA2391038A1; US6899803B2; KR100740817B1; CN1418265A; DE50106389D1; MY127759A; BR0109167B1; HK1048145A1; ATE296910T1; JP2003527490A; KR20020084086A

Abstract

Zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Metall dienenden Elektrolytflüssigkeit, die zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems enthält, ist es bekannt, zumindest einen Teil der Elektrolytflüssigkeit durch eine eine unlösliche Hilfsanode 20 und mindestens eine Hilfskathode 30 aufweisende Hilfszelle 2 zu leiten, zwischen denen ein Stromfluß durch Anlegen einer Spannung erzeugt wird. Dadurch werden überschüssige Mengen der oxidierten Stoffe des Redoxsystems an der Hilfskathode 30 reduziert und damit die Bildung von Ionen des abzuscheidenden Metalls vermindert. Davon ausgehend besteht die vorliegende Erfindung darin, als Hilskathode Stücke des abzuscheidenden Metalls 30 einzusetzen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit. Das Verfahren und die Vorrichtung sind insbesondere anwendbar zum Regulieren der Konzentra tion von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer die nenden und zusätzlich Fe(II)- und Fe(III)-Verbindungen enthaltenden Kupfer abscheidelösung.

Beim Galvanisieren unter Verwendung von unlöslichen Anoden muß dafür ge sorgt werden, daß die Konzentration der Ionen des abzuscheidenden Metalls in der Elektrolytflüssigkeit möglichst konstant gehalten wird. Dies kann beispiels weise dadurch erreicht werden, daß ein Verlust der Metallionen in der Elektro lytflüssigkeit, der durch die elektrolytische Metallabscheidung verursacht wird, durch Zugabe entsprechender Metallverbindungen ausgeglichen wird. Die hier für aufzuwendenden Versorgungs- und Entsorgungskosten sind jedoch sehr groß. Eine weitere bekannte Methode zur Ergänzung der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit besteht in der direkten Auflösung von Metall in der Flüssig keit mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoff. Zur Kupfergalvani sierung kann metallisches Kupfer in einer Elektrolytflüssigkeit, die mit Sauerstoff aus der Luft angereichert ist, aufgelöst werden. Ballastsalze, die u. a. bei der Ergänzung mit Metallsalzen entstehen, reichern sich in der Elektrolytflüssigkeit in diesem Falle nicht an. Allerdings entsteht beim Galvanisieren in beiden Fällen Sauerstoff an den unlöslichen Anoden der Elektrolysezelle. Dieser Sauerstoff greift die organischen Additive in der Elektrolytflüssigkeit an, die üblicherweise zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschicht zur Elektrolytflüssigkeit zugegeben werden. Der Sauerstoff führt zusätz lich auch zu einer korrosiven Zerstörung des Anodenwerkstoffes.

Zur Vermeidung der Bildung von schädlichen Gasen an den unlöslichen Ano den, beispielsweise von Sauerstoff und bei Verwendung von typischen schwe felsauren Verkupferungsbädern, die zusätzlich Chloridionen enthalten, auch von Chlor, wird in DD 215 589 B5 ein Verfahren zur elektrolytischen Metallab scheidung mit unlöslichen Anoden vorgeschlagen, bei dem zur Elektrolytflüssig keit Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems als Zusätze zu gegeben werden, beispielsweise Fe(NH₄)₂(SO₄)₂, die durch intensive Zwangs konvektion mit der Elektrolytflüssigkeit an die Anoden transportiert, dort durch den Elektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt, nach ihrem Umsatz mittels intensiver Zwangskonvektion von den Anoden ab in einen Metallionengenerator geleitet, im diesem an in ihm befindlichem Regenerierungsmetall bei gleich zeitiger außenstromloser Auflösung des Regenerierungsmetalls in ihren Aus gangszustand elektrochemisch zurückgesetzt und in diesem Ausgangszustand wieder mittels intensiver Zwangskonvektion dem Abscheidebehälter zugeführt werden. Die bei der Auflösung von Metallstücken in dem Metallionengenerator gebildeten Metallionen werden mit der Elektrolytflüssigkeit in die Galvanisier anlage geführt.

Mit diesem Verfahren kann die Bildung schädlicher Nebenprodukte an den un löslichen Anoden vermieden werden. Außerdem werden die bei der elektrolyti schen Metallabscheidung verbrauchten Metallionen durch Reaktion von ent sprechenden Metallstücken mit dem Stoff des elektrochemisch reversiblen Re doxsystems nachgeliefert, indem die Metallstücke mit den oxidierten Stoffen oxidiert werden und sich die Metallionen bilden.

In DD 261 613 A1 wird ein Verfahren unter Verwendung von Stoffen eines elek trochemisch reversiblen Redoxsystems, wie Fe(NH₄)₂(SO₄)₂, für die elektrolyti sche Kupferabscheidung beschrieben, wobei angegeben wird, daß in der Ab scheideflüssigkeit üblicherweise eingesetzte organische Additive zur Abschei dung von glatten und hochglänzenden Kupferschichten bei Durchführung des Verfahrens an den unlöslichen Anoden nicht oxidiert werden.

In DE 43 44 387 A1 wird ebenfalls ein Verfahren zur elektrolytischen Abschei dung von Kupfer mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften unter Ver wendung unlöslicher Anoden und einem außerhalb der Galvanisierzelle ange ordneten Kupferionengenerator sowie von Stoffen eines elektrochemisch re versiblen Redoxsystems in der Abscheideflüssigkeit beschrieben, wobei der Kupferionengenerator als Regenerierraum für die Metallionen dient und Kupfer stücke enthält. Es wird angegeben, daß bei Durchführung der in DD 215 589 B5 und DD 261 613 A1 beschriebenen Verfahren eine Zersetzung der organischen Additive in der Abscheideflüssigkeit beobachtet wurde und daß sich daher bei längerer Betriebsdauer eines Abscheidebades Zersetzungsprodukte dieser Additive in dem Bad anreichern würden. Zur Lösung dieses Problems wird vor geschlagen, die Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer Konzentration einzusetzen, die gerade zur Aufrechterhaltung des galvanotech nisch notwendigen Gesamtkupfergehaltes in der Galvanisieranlage führt, und die Elektrolytflüssigkeit innerhalb und außerhalb der Galvanisierzelle derart zu führen, daß die Lebensdauer der an den Anoden der elektrolytischen Zelle oxi dativ gebildeten Ionen des reversibel umsetzbaren Stoffes in der gesamten Galvanoanlage zeitlich so eingeschränkt wird, daß eine Zerstörung der Additive durch diese Ionen vermieden oder drastisch verringert wird.

Problematisch bei den genannten Verfahren und Vorrichtungen ist, daß sich der Metallgehalt in der Elektrolytflüssigkeit nicht ohne weiteres konstant halten läßt. Dies führt dazu, daß sich die Abscheidebedingungen ändern und damit keine reproduzierbaren Verhältnisse bei der elektrolytischen Abscheidung erreichbar sind. Die Änderung des Metallgehaltes in der Elektrolytflüssigkeit ist u. a. darauf zurückzuführen, daß die Metallstücke in dem Metallionengenerator nicht nur durch die Einwirkung der Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems gebildet werden, sondern im Falle eines Kupferabscheidebades unter Verwen dung von Fe(II)/Fe(III)-Verbindungen als Stoffe des elektrochemisch reversi blen Redoxsystems auch durch in der Elektrolytflüssigkeit enthaltenen Sauer stoff aus der Luft.

Ferner wurde auch festgestellt, daß die oxidierten Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems nicht nur im Metallionengenerator sondern auch an der Kathode im Abscheidebehälter reduziert werden, so daß die kathodische Stromausbeute lediglich bei etwa 90% liegt.

Aus den vorgenannten Gründen stellt sich ein stationärer Zustand der Bildung von Metallionen im Metallionengenerator und dem Verbrauch der Metallionen durch elektrolytische Metallabscheidung nicht ein. Speziell bei Anwendung einer höheren Temperatur wird dieser Effekt noch verstärkt. Der Gehalt der abzu scheidenden Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit nimmt daher kontinuierlich zu. Der Gehalt der Metallionen muß jedoch innerhalb enger Grenzen gehalten werden, um ausreichend gute physikalische Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschichten einhalten zu können.

In WO 9910564 A2 ist hierzu u. a. angegeben, daß es nicht möglich sei, die Konzentration der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit in einer zusätzlichen elektrolytischen Nebenzelle unter Verwendung einer unlöslichen Anode abzu senken, so wie es von herkömmlichen Galvanisieranlagen mit löslichen anstelle der hier verwendeten unlöslichen Anoden bekannt sei. Das sich dabei stellende Problem bestehe darin, daß die Stoffe des elektrochemisch reversiblen Redox systems an der Anode der Nebenzelle oxidiert werden, so daß der Gehalt der oxidierten Spezies dieser Stoffe in der Flüssigkeit ansteige. In der Folge steige auch der Gehalt der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit weiter an, so daß das eigentliche Ziel der Absenkung der Metallionenkonzentration verfehlt wer de.

In dem genannten Dokument wird noch zusätzlich als Lösungsmöglichkeit für das Problem angegeben, die Elektrolytflüssigkeit permanent zu verdünnen. Da hierzu aber ständig große Mengen der Flüssigkeit verworfen und entsorgt wer den müßten, sei diese auch als "feed and bleed"-Verfahren bekannte Vorge hensweise unbefriedigend.

Zur Lösung des Problems werden in dem Dokument ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regulierung der Konzentration von Metallionen vorgeschlagen.

Danach wird zumindest ein Teil der in der Galvanisieranlage enthaltenen Elek trolytflüssigkeit durch eine oder mehrere mindestens eine unlösliche Anode und mindestens eine Kathode aufweisende elektrolytische Hilfszellen geleitet und zwischen den Anoden und den Kathoden der Hilfszellen ein so hoher elektri scher Stromfluß eingestellt, daß die Stromdichte an der Anodenoberfläche min destens 6 A/dm² und die Stromdichte an der Kathodenoberfläche höchstens 3 A/dm² beträgt. Das Verhältnis der Oberfläche der Anoden zur Oberfläche der Kathoden wird auf mindestens 1 : 4 eingestellt.

Mit dieser Anordnung kann der Metallionengehalt in der Elektrolytflüssigkeit auch über einen längeren Zeitraum konstant gehalten werden, indem ein Teil der in der Elektrolytflüssigkeit enthaltenen oxidierten Spezies des elektroche misch reversiblen Redoxsystems an der Kathode der Hilfszelle reduziert wird. Indem das Verhältnis der Stromdichten an der Anode und an der Kathode in der Hilfszelle beispielsweise durch geeignete Wahl des Verhältnisses der Ober flächen der Anode und der Kathode eingestellt wird, werden die reduzierten Spezies des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems an der Anode der Hilfszelle nicht oder nur in einem untergeordneten Maße oxidiert, so daß die Konzentration der oxidierten Spezies des elektrochemisch reversiblen Redox systems reguliert und dadurch auf die Bildungsrate der Metallionen direkt Ein fluß genommen werden kann.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die in WO 9910564 A2 beschriebene Vorrichtung relativ aufwendig ist, da mehrere Nebenzellen zum Abscheidebe hälter vorgesehen werden müssen. Es handelt sich hierbei um die erwähnte Hilfszelle und den Metallionengenerator. In Produktionsanlagen muß gegebe nenfalls eine Vielzahl von Hilfszellen und Metallionengeneratoren vorgesehen werden. Außerdem wird an der Kathode in der Hilfszelle fortwährend Metall abgeschieden, so daß der Wirkungsgrad der Reduktion der oxidierten Spezies des elektrochemisch reversiblen Redoxsystems an der Kathode ständig sinkt und damit eine erhöhte elektrische Leistung erforderlich wird. Da die hierzu eingesetzten Gleichrichter zur Stromversorgung der Hilfszelle mit einer erhöh ten Nennleistung ausgelegt werden müssen, sind nochmals erhöhte Anlagenkosten erforderlich. Außerdem ist die Lebensdauer dieser Vorrichtung durch einen korrosiven Angriff auf das Anodenmaterial limitiert.

Außerdem muß das auf der Kathode der Hilfszelle abgeschiedene Kupfer von Zeit zu Zeit elektrochemisch wieder entfernt werden, so daß nochmals zusätzli che Energie verbraucht wird und die Vorrichtung während dieses Zeitraumes nicht zur Verfügung steht. Daher müssen für eine kontinuierliche Produktion mehrere derartiger Hilfszellen vorgesehen werden, von denen einige zur Regu lierung der Metallionen-Konzentration eingesetzt werden, während in anderen parallel geschalteten Hilfszellen das Kupfer von der Kathode wieder entfernt wird. Besonders nachteilig ist hierbei, daß das üblicherweise eingesetzte Katho denmaterial durch den Ablösevorgang geschädigt wird. Dadurch wird zum ei nen der Wirkungsgrad der Reduktion verringert. Zum anderen muß die Kathode nach einigen Ablösevorgängen durch eine neue ersetzt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le der bekannten Verfahren und Vorrichtungen zu vermeiden und insbesondere eine Vorrichtung und ein Verfahren zu finden, mit denen eine wirtschaftliche Betriebsweise des elektrolytischen Abscheideverfahrens ermöglicht wird. Ins besondere sollen bei dem Abscheideverfahren unlösliche Anoden und in der Elektrolytflüssigkeit enthaltene Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redox systems eingesetzt werden. Das Verfahren soll über einen sehr langen Zeit raum unter konstanten Bedingungen durchführbar sein. Dabei soll insbesonde re die Konzentration der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit innerhalb dieses Zeitraumes innerhalb enger Grenzen konstant gehalten werden. Es soll vor allem möglich sein, die Konzentration der Metallionen mit einfachen Mitteln konstant zu halten, wobei nur ein geringer Energieverbrauch und geringe An lagenkosten aufzuwenden sind.

Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1, die Vorrich tung nach Anspruch 11, die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 22 und die Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 23. Bevorzugte Ausführungs formen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Metall dienenden und zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer oxi dierten und einer reduzierten Form enthaltenden Elektrolytflüssigkeit. Es be steht darin, daß

a) zumindest ein Teil der Elektrolytflüssigkeit durch mindestens eine je weils mindestens eine unlösliche Hilfsanode und mindestens eine Hilfs kathode aufweisende Hilfszelle geleitet wird,
b) zwischen den Hilfskathoden und den Hilfsanoden der Hilfszelle ein Stromfluß durch Anlegen einer Spannung erzeugt wird und
c) Stücke des abzuscheidenden Metalls als Hilfskathoden eingesetzt werden.

Zur elektrolytischen Metallabscheidung wird das Metall unter Verwendung von mindestens einer unlöslichen, vorzugsweise dimensionsstabilen Hauptanode aus der Elektrolytflüssigkeit auf dem Behandlungsgut abgeschieden. Hierzu wird ein Stromfluß zwischen dem Behandlungsgut und der Hauptanode er zeugt. Die Metallionen werden in mindestens einem von der Elektrolytflüssigkeit zumindest teilweise durchströmten Metallionengenerator als Hilfszelle durch die Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form durch Auflösung von Metall stücken gebildet. Dabei werden die Stoffe in der oxidierten Form unter Bildung entsprechender Stoffe, beispielsweise Metallionen, in der reduzierten Form umgewandelt. Die dabei entstandenen Stoffe in der reduzierten Form werden an der Hauptanode unter Bildung der entsprechenden Stoffe in der oxidierten Form wieder oxidiert.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist daher ein Metallionengenerator, der als elektrolytische Hilfszelle dient,

a) in den Stücke des abzuscheidenden Metalls einfüllbar sind und
b) der mindestens eine unlösliche Hilfsanode und mindestens eine Stromversorgung, vorzugsweise eine Gleichstromquelle, zur Erzeugung eines Stromflusses zwischen der Hilfsanode und den einfüllbaren Metall stücken aufweist,
c) wobei die Metallstücke als Hilfskathoden einsetzbar sind.

Vorzugsweise sind Anodenräume, die die Hilfsanoden umgeben, und Katho denräume, die die Metallstücke umgeben, durch zumindest partiell ionendurch lässige Mittel voneinander getrennt. Gegebenenfalls können die zumindest par tiell ionendurchlässigen Mittel zwischen den Anodenräumen und den Kathoden räumen aber auch entfallen. In diesem Falle sind die Hilfskathoden in einem flüssigkeitsberuhigten Abschnitt des Metallionengenerators untergebracht, um eine Vermischung der im Kathodenraum enthaltenen Elektrolytflüssigkeit mit der Elektrolytflüssigkeit im Anodenraum zumindest weitgehend zu vermeiden. Beispielsweise können die beiden Räume konstruktiv derart voneinander ge trennt werden, daß die Vermischung weitgehend unterbleibt. Die Metallstücke sind vorzugsweise in einem sehr gut durchströmten Abteil des Metallionengene rators untergebracht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung, die insbesondere zum Regulieren der Konzentration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer dienenden und zusätzlich Fe(II)- und Fe(III)-Verbin dungen enthaltenden Kupferabscheidelösung dienen, kann der Metallionen gehalt in einer Metallabscheidelösung in engen Grenzen konstant gehalten werden, so daß reproduzierbare Abscheidungsbedingungen eingehalten wer den können. Die Metallabscheidelösung wird kontinuierlich von der Galvanisier anlage, beispielsweise einem Abscheidebehälter, in den erfindungsgemäßen Metallionengenerator und von dort wieder zurück in die Galvanisieranlage über führt. Die an der Hauptanode in der Galvanisieranlage gebildeten Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form werden an den Metallstücken im Metallio nengenerator unter Bildung von Metallionen wieder reduziert. Indem die Bil dungsrate der Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form im Metallio nengenerator durch kathodische Polarisierung der Metallstücke gegenüber ei ner Hilfsanode verändert werden kann, kann die Bildungsrate der Metallionen im Metallionengenerator reguliert werden. Eine erneute Oxidation der reduzierten Stoffe des Redoxsystems zu den oxidierten Stoffen an der Hilfsanode wird dadurch weitgehend verhindert, daß der die Hilfsanode umgebende Anoden raum von dem die Metallstücke umgebenden Kathodenraum getrennt ist. Eine Vermischung der Flüssigkeiten im Anoden- und im Kathodenraum wird weit gehend vermieden, so daß die reduzierten Stoffe des Redoxsystems nur in sehr geringem Umfange an die Hilfsanode gelangen können.

Durch Einstellen des Stromflusses im Metallionengenerator wird die Produk tionsrate der Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form und damit nach folgend die Bildungsrate der Metallionen im Metallionengenerator auf einen Wert eingestellt, der so groß ist, daß die pro Zeiteinheit erzeugte Menge an Metallionen durch Oxidation mit den Redoxverbindungen, zuzüglich der Menge, die durch Auflösung des Metalls durch den in die Elektrolytflüssigkeit eingetra genen Luftsauerstoff entsteht, genau gleich groß ist wie die Menge der an der Kathode in der Galvanisieranlage verbrauchten Metallionen. Somit bleibt der Gesamtionengehalt des abzuscheidenden Metalls in der Elektrolytflüssigkeit konstant. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sich also der gewünschte stationäre Zustand zwischen der Metallionenbildung und deren Verbrauch ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung weisen gegenüber der in WO 9910564 A2 beschriebenen Erfindung den weiteren Vorteil auf, daß nur eine oder mehrere Nebenzellen zusätzlich zur Galvanisieranlage vorgesehen werden müssen und nicht eine oder mehrere Hilfszellen und ein oder mehrere zusätzlicher Metallionengeneratoren. Dadurch sind die Aufwendungen für die Anlagentechnik wesentlich geringer. Außerdem kommt die Abscheidelösung nicht mit einer inerten Hilfskathode wie bei dem in der WO 9910564 A2 be schriebenen Anlage in Kontakt, so daß eine mögliche Abscheidung von Metall auf der Hilfskathode nicht zu den oben erörterten Problemen führen kann. Da her kommt das erfindungsgemäße Verfahren auch über einen sehr langen Zeit raum ohne wesentliche Wartungsarbeiten aus, beispielsweise ohne ein in der bekannten Vorrichtung erforderliches intermediäres Ablösen des abgeschiede nen Metalls von der Hilfskathode. Das dabei entstehende Problem, nämlich eine Verringerung des Wirkungsgrades der Umwandlung der oxidierten Stoffe des Redoxsystems in die reduzierten Stoffe durch einen gebildeten Metallüber zug auf der Hilfskathode, stellt sich bei Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht ein.

Die Absenkung des Gehaltes der Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form im Elektrolyten hat einen zusätzlichen Nutzeffekt. Das Behandlungsgut in der Galvanisieranlage befindet sich in einer Elektrolytflüssigkeit, die bei Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine verringerte Konzentration der Stoffe des Redoxsystems in der oxidierten Form enthält. Eine entsprechend geringere Menge der Stoffe des Redoxsystems wird vom Galvanisierstrom an der Behandlungsgutoberfläche reduziert. Die Folge davon ist eine Verbesse rung der kathodischen Stromausbeute in der Galvanisieranlage. Der damit ver bundene Gewinn an Produktionskapazität beträgt bis zu 10%.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der von Galvanisieranla gen mit löslichen Anoden bekannte Anodenschlamm entfällt. Trotzdem kann teilweise ein "feed and bleed"-Betrieb der Anlage nützlich sein. Dies gilt ins besondere dann, wenn organische und/oder anorganische Zusätze in der Elek trolytflüssigkeit langfristig ausgetauscht werden sollen. Als Folge des teilweisen Verwerfens der Elektrolytflüssigkeit wird auch der Gehalt der oxidierten Metall ionen des Redoxsystems anteilsmäßig gesenkt. Um diesen Anteil kann die Ka pazität des Metallionengenerators verringert werden. Der Metallionengehalt kann somit auch dadurch konstant gehalten werden, daß Stoffe des Redox systems in der oxidierten Form im Metallionengenerator reduziert werden und gleichzeitig ein Teil der Elektrolytflüssigkeit aus der Galvanisieranlage entfernt und durch frische Elektrolytflüssigkeit ersetzt wird.

Vorzugsweise werden mit Edelmetallen und/oder Mischoxiden aktivierte inerte Metallelektroden als unlösliche Hilfsanoden eingesetzt. Dieses Material ist ge genüber der Abscheidelösung und den verwendeten Stoffen des Redoxsystems chemisch und elektrochemisch stabil. Beispielsweise wird Titan oder Tantal als Grundwerkstoff eingesetzt. Der Grundwerkstoff wird vorzugsweise als perforier tes Elektrodenmaterial verwendet, beispielsweise in Form von Streckmetall oder Netzen, um bei geringem Platzbedarf eine große Oberfläche zu bieten. Da bei elektrochemischen Reaktionen an diesen Metallen eine erhebliche Polarisa tionsüberspannung anliegt, werden die Grundwerkstoffe mit einem Edelmetall, vorzugsweise Platin, Iridium, Ruthenium oder deren Oxiden oder Mischoxiden beschichtet. Außerdem wird der Grundwerkstoff dadurch auch gegen einen elektrolytischen Abtrag geschützt. Titananoden mit einer Iridiumoxidbeschich tung, die mit kugelförmigen Körpern bestrahlt und dadurch porenfrei verdichtet werden, sind ausreichend beständig und weisen daher eine lange Lebensdauer unter den angewendeten Bedingungen auf.

Vorzugsweise werden Metallstücke in Form von Kugeln eingesetzt. Kupfer braucht nicht wie bei Verwendung löslicher Kupferanoden Phosphor zu enthal ten. Dadurch wird die Bildung von Anodenschlamm vermindert. Metallkugeln weisen den Vorteil auf, daß eine Volumenverringerung der Kugelschüttung im Metallionengenerator bei der Auflösung der Metallstücke nicht ohne weiteres zu Brücken bildenden Hohlräumen führt, so daß das Nachfüllen von neuen Metall stücken erleichtert wird. Durch den Einsatz von Kugeln mit einem geeigneten Durchmesser kann das Schüttvolumen im Metallionengenerator optimiert wer den. Dadurch werden wiederum der Strömungswiderstand oder bei vorgegebe ner Pumpenleistung der Volumenstrom der Abscheidelösung durch die gebilde te Metallkugelschüttung festgelegt. Die Metallstücke können aber auch im we sentlichen zylindrisch oder quaderförmig sein. Es ist auf eine ausreichende Durchströmung des Kathodenraumes zu achten.

Um ferner eine Oxidation von in den Anodenraum gelangenden Stoffen des Redoxsystems in der reduzierten Form weiter zu vermindern, wird das Verhält nis der Oberfläche der Metallstücke zur Oberfläche der mindestens einen Hilfs anode auf einen Wert von mindestens 4 : 1 eingestellt. Dadurch wird die Strom dichte an der Hilfsanode erhöht, so daß bevorzugt das Wasser der Abscheide lösung unter Bildung von Sauerstoff oxidiert und nur in untergeordnetem Um fange die Stoffe des Redoxsystems in der reduzierten Form oxidiert werden. Besonders bevorzugt ist ein Oberflächenverhältnis von mindestens 6 : 1 und insbesondere von mindestens 10 : 1. Insbesondere bevorzugt sind Verhältnisse von mindestens 40 : 1 und vor allem von mindestens 100 : 1. Ein derart großes Oberflächenverhältnis kann beispielsweise durch Wahl von kleinen Metallstücken, insbesondere Metallkugeln mit einem kleinen Durchmesser, eingestellt werden. Typischerweise stellt sich eine kathodische Stromdichte von 0,1 A/dm² bis 0,5 A/dm² und eine anodische Stromdichte von 20 A/dm² bis 60 A/dm² ein. Unter diesen Bedingungen wird praktisch nur noch Sauerstoff an der Anode gebildet. Gegebenenfalls im Anodenraum vorhandene Stoffe des Redox systems in der reduzierten Form werden unter diesen Bedingungen praktisch nicht oxidiert.

Der Metallionengenerator kann vorzugsweise rohrförmig ausgebildet sein. Eine vorteilhafte Ausführungsform in diesem Falle besteht darin, daß die Hilfsanode oberhalb des von den Metallstücken einnehmbaren Raumes angeordnet ist. Dadurch kann der an der Hilfsanode durch die anodische Wasserzersetzung gebildete Sauerstoff aus der Abscheidelösung im Metallionengenerator entwei chen, ohne daß er mit den Metallstücken in Berührung kommt und ohne daß er mit der Lösung in intensiven Kontakt gerät mit der Folge, daß er sich in nen nenswerten Mengen in der Lösung auflöst und auf diese Weise zu den Metall stücken gelangt. Mit dieser Anordnung wird daher verhindert, daß sich die Me tallstücke mit erhöhter Rate durch die Einwirkung des Sauerstoffes auflösen.

In einer alternativen, vorteilhaften Ausführungsform kann der Metallionengene rator durch senkrechte Teilung auch in zwei Abteile (Anodenraum und Katho denraum) aufgeteilt sein, wobei in dem einen Abteil die Metallstücke und in dem anderen die mindestens eine Hilfsanode angeordnet sind. Auch in diesem Falle tritt an der Hilfsanode entstehender Sauerstoff ohne weitere Berührung mit den Metallstücken aus der Abscheidelösung aus.

Die Schüttung der Metallstücke ruht vorzugsweise auf einer siebförmig ausge bildeten Elektrode, die aus einem inerten Material besteht, beispielsweise Titan. Über diese Elektrode kann der Strom den Metallstücken zugeführt werden. In dem diese Elektrode siebförmig ausgebildet ist, kann die Abscheidelösung durch das Sieb hindurch an die Metallschüttung und durch diese hindurch ge fördert werden. Damit werden reproduzierbare Strömungsverhältnisse in der Metallschüttung eingestellt. Die in den Kathodenraum eintretende Abscheide lösung kann nach Durchtritt der Metallschüttung im oberen Bereich des Kathodenraums durch Überfließen aus dem Kathodenraum wieder herausgeführt werden. Indem eine hohe Strömungsgeschwindigkeit durch die Schüttung ein gestellt wird, kann der Wirkungsgrad der Reduktion der Stoffe des Redoxsy stems in der oxidierten Form an den Metallstücken erhöht werden, da die Kon zentrationsüberspannung für diese Stoffe an den Stücken verringert wird.

Die Hilfsanode wird von einem Anodenraum und die Metallstücke von einem Kathodenraum umgeben, in denen sich die Abscheidelösung befindet. Die bei den Räume sind durch zumindest partiell ionendurchlässige Mittel voneinander getrennt. Als ionendurchlässige Mittel können vorzugsweise flüssigkeitsdurch lässige, nichtleitende Gewebe eingesetzt werden, beispielsweise ein Polypropy lengewebe. Dieses Material behindert die Konvektion zwischen den Elektrolyt räumen.

In einer alternativen Ausführungsform können auch Ionenaustauschermem branen eingesetzt werden. Diese weisen den weiteren Vorteil auf, daß nicht nur die Konvektion zwischen Elektrolyträumen sondern auch die Migration selektiv behindert werden kann. Wenn beispielsweise eine Anionenaustauschermem bran eingesetzt wird, können Anionen aus dem Kathodenraum in den Anoden raum gelangen, nicht jedoch Kationen aus dem Anodenraum in den Anoden raum. Für den Fall, daß eine Kupferabscheidelösung mit Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen eingesetzt wird, werden die im Anodenraum durch Oxidation gebildeten Fe³⁺- Ionen nicht in den Kathodenraum überführt, so daß der Wirkungsgrad der erfin dungsgemäßen Vorrichtung nicht beeinträchtigt wird. Bei einer Überführung dieser Ionen in den Kathodenraum würden die Fe³⁺-Ionen in einer Konkurrenz reaktion zur Cu²⁺-Reduktion zu Fe²⁺-Ionen reduziert werden. Von daher sind Ionenaustauschermembranen als zumindest partiell ionendurchlässige Mittel unter technischen Gesichtspunkten besonders vorteilhaft. Allerdings sind diese Materialien auch teurer und mechanisch empfindlicher als die flüssigkeitsdurch lässigen Gewebe.

Die Metallionenkonzentration in der Abscheidelösung kann beispielsweise durch Einstellen des Stromflusses zwischen der Hilfsanode und den Metallstüc ken reguliert werden. Hierzu wird der Strom über die Stromversorgung gesteuert. Für eine automatische Steuerung des Metallionengehaltes kann zusätzlich ein Sensor vorgesehen sein, mit dem die Metallionenkonzentration in der Lösung kontinuierlich gemessen wird. Hierzu kann beispielsweise die Extinktion der Abscheidelösung in einer separaten von der Lösung durchströmten Meßzelle photometrisch ermittelt und das Ausgangssignal der Meßzelle einem Kompara tor zugeführt werden. Die dabei entstehende Regelgröße kann dann in eine Steuergröße zur Einstellung des Stromes an der Stromversorgung umgesetzt werden. Über diesen Strom wird primär der Gehalt der Stoffe des Redox systems in der Elektrolytflüssigkeit beeinflußt. Dieser Gehalt beeinflußt wieder um die Auflösungsrate an den Metallstücken.

Die Elektrolytflüssigkeit wird von der Galvanisieranlage, in der sich die inerten Hauptanoden und das zu beschichtende Gut befinden, in einem Zwangsumlauf in den Metallionengenerator gefördert und von diesem wieder zurück in die Galvanisieranlage. Hierzu werden Pumpen eingesetzt, die die Flüssigkeit über geeignete Rohrleitungen in dem Zwangsumlauf fördern. Gegebenenfalls wird auch ein Vorratsbehälter eingesetzt, der zwischen der Galvanisieranlage und dem Metallionengenerator angeordnet ist. Dieser Vorratsbehälter dient bei spielsweise dazu, die Elektrolytflüssigkeit für mehrere parallel betriebene Ab scheidebehälter in einer Galvanisieranlage zu bevorraten. Hierzu können zwei Flüssigkeitskreisläufe gebildet werden, von denen einer zwischen den Abschei debehältern und dem Vorratsbehälter, und ein zweiter zwischen dem Vorrats behälter und dem Metallionengenerator gebildet ist. Außerdem können auch Filtermittel in den Umlauf eingefügt werden, um Verunreinigungen aus der Elek trolytflüssigkeit zu entfernen. Grundsätzlich kann der Metallionengenerator auch in dem Abscheidebehälter selbst plaziert werden, um möglichst kurze Strö mungswege zu erreichen.

Die Erfindung ist vorzugsweise für die Regulierung der Konzentration des Kupferionen-Gehaltes in Kupferbädern unter Verwendung von dimensionsstabi len, inerten Anoden im Abscheidebehälter geeignet, in denen zur Aufrechter haltung der Konzentration der Kupferionen Fe²⁺- und Fe³⁺-Salze, vorzugsweise FeSO₄/Fe₂(SO₄)₃ oder Fe(NH₄)₂(SO₄)₂, bzw. andere Salze, enthalten sind. Die Erfindung ist grundsätzlich auch einsetzbar zum Regulieren der Metallionen- Konzentration in Bädern zum elektrolytischen Abscheiden anderer Metalle, bei spielsweise von Zink, Nickel, Chrom, Zinn, Blei und deren Legierungen unter einander und mit anderen Elementen, beispielsweise mit Phosphor und/oder Bor. In diesem Fall sind gegebenenfalls andere Stoffe eines elektrochemisch reversibel umsetzbaren Redoxsystems zu verwenden, wobei das Redoxsystem in Abhängigkeit vom jeweiligen Abscheidungspotential ausgewählt wird. Bei spielsweise können auch Verbindungen der Elemente Titan, Cer, Vanadin, Mangan, Chrom eingesetzt werden. Verwendbare Verbindungen sind beispiels weise Titanylschwefelsäure, Cer(IV)-sulfat, Alkalimetavanadat, Mangan(II)-sul fat und Alkalichromat oder -dichromat.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung sind besonders zur An wendung in horizontalen Durchlaufanlagen zum Galvanisieren geeignet, in de nen plattenförmiges Behandlungsgut, vorzugsweise Leiterplatten, in horizonta ler oder vertikaler Lage und horizontaler Richtung linear fortbewegt und dabei mit der Elektrolytflüssigkeit in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren kann natürlich auch zur Galvanisierung von Behandlungsgut in herkömmlichen Tauchanlagen eingesetzt werden, in die das Behandlungsgut meist in vertikaler Ausrichtung eingetaucht wird.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: schematische Darstellung einer Anordnung zum Galvani sieren;

Fig. 2: Darstellung des Metallionengenerators in einer ersten Aus führungsform im Querschnitt;

Fig. 3: Darstellung des oberen Bereiches des Metallionengenera tors in einer ersten Ausführungsform im Querschnitt;

Fig. 4: Darstellung des Metallionengenerators in einer zweiten Ausführungsform im Querschnitt.

In Fig. 1 ist eine Anordnung zum Galvanisieren schematisch dargestellt, die einen Abscheidebehälter 1, einen Metallionengenerator 2 und einen Vorratsbehälter 3 aufweist. Der Abscheidebehälter 1 kann beispielsweise als Durch laufanlage zur Behandlung von Leiterplatten ausgebildet sein, wobei vorzugs weise ein Sumpf vorgesehen ist, aus dem Elektrolytflüssigkeit zum Anschwal len, Anspritzen an die oder anderweitigen In-Kontakt-Bringen mit den Leiter platten entnommen und nach dem Kontakt mit den Leiterplatten wieder zurück fließt. Der in Fig. 1 gezeigte Behälter 1 ist in diesem Falle der Sumpf.

Die einzelnen Behälter sind mit der Elektrolytflüssigkeit gefüllt. Als Elektrolyt flüssigkeit kann beispielsweise ein schwefelsaures Kupferbad eingesetzt wer den, das Kupfersulfat, Schwefelsäure und Natriumchlorid sowie organische und anorganische Additive zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Metalls enthält.

Der Metallionengenerator 2 enthält eine Hilfsanode 20 und Metallstücke 30. Die Metallstücke 30 (nur ausschnittsweise dargestellt) ruhen als Schüttung auf ei nem Siebboden 31, der aus Titan hergestellt ist. Der Siebboden 31 und die Hilfsanode 20 sind über elektrische Zuleitungen 40, 41 mit einer Gleichstrom versorgung 50 verbunden. Der Siebboden 31 ist kathodisch gepolt und hierzu mit dem negativen Pol der Stromversorgung 50 verbunden. Die Hilfsanode 20 ist anodisch gepolt und mit dem positiven Pol der Stromversorgung 50 verbun den. Über den elektrischen Kontakt der Metallstücke 30 mit dem Siebboden 31 werden die Metallstücke 30 ebenfalls kathodisch polarisiert, so daß ein Strom fluß zwischen den Metallstücken 30 und der Hilfsanode 20 hergestellt wird. Zwischen dem die Hilfsanode 20 umgebenden Anodenraum 25 und dem Katho denraum 35, in dem sich die Metallstücke 30 befinden, ist ein ionendurchlässi ges Polypropylengewebe 21 eingespannt, um konvektiven Flüssigkeits austausch zwischen den Räumen 25 und 35 zu verhindern.

Der Abscheidebehälter 1 ist mit dem Vorratsbehälter 3 in einem ersten Flüssig keitskreislauf verbunden: Elektrolytflüssigkeit wird im oberen Bereich des Ab scheidebehälters 1 über die Rohrleitung 4 abgezogen und zum Vorratsbehälter 3 überführt. Beispielsweise kann die Flüssigkeit über ein Überlaufabteil aus dem Abscheidebehälter 1 abgezogen werden. Die im Vorratsbehälter 3 enthaltene Flüssigkeit wird im unteren Bereich des Behälters über eine Rohrleitung 5 mit einer Pumpe 6 abgezogen und über eine Filtereinheit 7, beispielsweise gewic kelte Filterkerzen, geleitet. Die gefilterte Lösung wird über die Rohrleitung 8 in den Abscheidebehälter 1 zurückgeführt.

Der Vorratsbehälter 3 ist ferner mit dem Metallionengenerator 2 über einen zweiten Flüssigkeitskreislauf verbunden: Flüssigkeit wird am Boden des Vor ratsbehälters 3 über die Rohrleitung 9 abgeführt und im unteren Bereich un terhalb des Siebbodens 31 in den Metallionenbehälter 2 eingeleitet. Die Flüssig keit wird über einen Überlauf im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 aus dem Metallionengenerator 2 wieder abgezogen und über die Rohrleitung 10 in den Vorratsbehälter 3 zurückgeführt.

In Fig. 2 ist eine erste Ausführungsform des Metallionengenerators 2 im Quer schnitt dargestellt. Der Metallionengenerator 2 besteht aus einem Rohrgehäuse 15, das beispielsweise aus Polypropylen besteht und das einen Boden 16 auf weist, ebenfalls beispielsweise aus Polypropylen. Das Rohrgehäuse 15 weist an der oberen Stirnseite eine Öffnung 17 auf. Im unteren Bereich des Rohrgehäu ses 15 ist ein Flüssigkeitseinlaß 18 für die Elektrolytflüssigkeit vorgesehen. Im oberen Bereich ist in entsprechender Weise ein Flüssigkeitsauslaß 19 angeord net.

Im Metallionengenerator 2 befinden sich ein Anodenraum 25 und ein Kathoden raum 35. Der Anodenraum 25 und der Kathodenraum 35 sind durch eine Wand 24 und ein am unteren Rand der Wand 24 befestigtes ionendurchlässiges Ge webe 21 voneinander getrennt, in diesem Falle ein Polypropylengewebe. Dies ist im Detail in Fig. 3 dargestellt. Dadurch wird der konvektive Flüssigkeitsaus tausch zwischen den beiden Räumen 25 und 35 weitgehend unterbunden. Die Wand 24 bildet eine obere Öffnung und ist am oberen stirnseitigen Rand des Rohrgehäuses 15 befestigt (nicht dargestellt).

Im Anodenraum 25 ist die Hilfsanode 20 untergebracht. Im Kathodenraum 35 sind die Metallstücke 30 enthalten, in diesem Falle kein Phosphor enthaltende Kupferkugeln, beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 30 mm. Die Kupferkugeln 30 bilden eine Schüttung, die auf einem Titansieb 31 im unteren Bereich des Rohrgehäuses 15 ruht. Die Hilfsanode 20 ist an den positiven Pol und der Siebboden 31 an den negativen Pol einer Gleichstromversorgung an geschlossen. Die Verschraubungsstelle 38 für die anodische Stromzuleitung von der Gleichspannungsquelle zur Hilfsanode 20 und die kathodische Ver schraubungsstelle 39 für die Stromleitung zum Siebboden 31 sind in Fig. 3 schematisch dargestellt. In diesem Falle sind die elektrischen Zuführungen für den Siebboden 31 nach oben aus dem Metallionengenerator 2 isoliert heraus geführt.

Das Rohr 9 führt über den Flüssigkeitseinlaß 18 in den Metallionengenerator 2. Der Flüssigkeitseinlaß 18 ist unterhalb des Siebes 31 vorgesehen. Das Sieb verhindert, daß Metallstücke oder Schlamm das Rohr 9 verstopfen können. Der Metallionengenerator 2 ist ferner am Flüssigkeitsauslaß 19 mit dem Rohr 10 verbunden. Der Flüssigkeitsauslaß 19 ist im oberen Bereich des Metallionenge nerators 2 angeordnet. Um zu gewährleisten, daß der Metallionengenerator 2 stets bis zum Flüssigkeitsniveau 22 gefüllt ist, wird der Flüssigkeitsauslaß 19 als aus dem Rohrgehäuse 15 herausführende Rohrleitung 10 ausgebildet, die eine Austrittsöffnung 11 im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 aufweist. Die Elektrolytflüssigkeit kann durch die Austrittsöffnung 11 aus dem Kathoden raum 35 in die Rohrleitung 10 austreten. Diese Austrittsöffnung 11 ist oberhalb des Niveaus der Hilfsanode 20 angeordnet, um zu gewährleisten, daß sich die Hilfsanode 20 stets innerhalb der Flüssigkeit befindet.

Die vom Vorratsbehälter 3 oder direkt vom Abscheidebehälter 1 kommende Elektrolytflüssigkeit, die neben Kupferionen auch an der Hauptanode gebildete Fe³⁺-Ionen und gegebenenfalls zusätzlich Fe²⁺-Ionen enthält, wird über den Flüssigkeitseinlaß 18 in den Metallionengenerator 2 gepumpt. Die Flüssigkeit tritt dann in Richtung des Pfeiles 23 durch den Siebboden 31 hindurch in den Kathodenraum 35 ein, in dem sich die Kupferkugeln 30 befinden. Durch Reak tion der Fe³⁺-Ionen mit dem Kupfer werden Cu²⁺-Ionen gebildet, wobei gleich zeitig Fe²⁺-Ionen entstehen. Die Bildungsrate der Kupferionen kann durch kathodische Polarisierung der Kupferkugeln 30 über den Siebboden 31 reguliert werden: Durch Erhöhen des kathodischen Potentials an den Kupferkugeln 30 wird die Bildungsrate der Cu²⁺-Ionen zurückgedrängt. Die mit Cu²⁺-Ionen ange reicherte Lösung tritt im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 durch die Öff nung 11 über den Flüssigkeitsauslaß 19 aus dem Metallionengenerator 2 wie der aus. Durch Anlegen eines kathodischen Potentials an den Siebboden 31 und damit an die Kupferkugeln 30 und eines anodischen Potentials an die Hilfs anode 20 im Anodenraum 25 wird die elektrochemische Reaktion ermöglicht. Das im Anodenraum 25 enthaltene Wasser der Elektrolytflüssigkeit wird ano disch zu Sauerstoff oxidiert, das aus dem oberen Bereich des Metallionengene rators 2 durch die Öffnung 17 austritt. Gegebenenfalls werden auch noch im Anodenraum 25 enthaltene Fe²⁺-Ionen an der Hilfsanode 20 oxidiert. Da der Flüssigkeitsaustausch zwischen dem Kathodenraum 35 und dem Anodenraum 25 durch die Abtrennung 21,24 stark behindert wird, verarmen die Fe²⁺-Ionen im Anodenraum 25, so daß deren Konzentration im stationären Betrieb nahe Null ist.

In Fig. 4 ist eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Metallionen generators 2 dargestellt. Der Metallionengenerator 2 ist in diesem Falle ein Be hälter mit Seitenwänden 15, die einen rechteckigen oder quadratischen Grund riß des Metallionengenerators 2 bilden. Der Behälter weist außerdem einen Boden 16 auf. Die Wände 15 und der Boden 16 bestehen aus Polypropylen. Nach oben bildet der Metallionengenerator 2 eine Öffnung 17.

Der Metallionengenerator 2 weist wiederum einen Kathodenraum 35 und einen Anodenraum 25 auf. Die Räume 25 und 35 sind ferner durch eine ionendurch lässige Wand 21 voneinander getrennt, in diesem Falle eine Ionenaustauscher membran, vorzugsweise eine Anionenaustauschermembran, die senkrecht angeordnet ist. Ferner ist eine gelochte Wand 26 vorgesehen, die der Membran die nötige Stabilität verleiht.

Im Kathodenraum 35 ist im unteren Bereich ein Siebboden 31, der durch ein Titannetz gebildet wird, angeordnet. Auf dem Siebboden 31 ruht eine Schüttung von Metallstücken 30 (nur ausschnittsweise dargestellt), hier Kupferkugeln mit einem Durchmesser von etwa 30 mm. Im Anodenraum ist eine Hilfsanode 20 untergebracht. Die Hilfsanode 20 ist an den positiven Pol und der Siebboden 31 an den negativen Pol einer Gleichstromversorgung angeschlossen (nicht dar gestellt).

Die Elektrolytflüssigkeit kann durch den unteren Flüssigkeitseinlaß 18 in den Metallionengenerator 2 eintreten. Der Flüssigkeitseinlaß 18 ist unterhalb des Siebbodens 31 angeordnet. Flüssigkeit kann über einen oberen Flüssigkeits auslaß 19 aus dem Metallionengenerator 2 wieder austreten. Der Auslaß 19 ist im oberen Bereich des Kathodenraumes 35 angeordnet.

Die Funktionsweise des Metallionengenerators 2 in dieser Ausführungsform entspricht der der ersten Ausführungsform in den Fig. 2 und 3. Insoweit wird auf die vorstehenden Erklärungen Bezug genommen.

Bezugsziffernliste

1

Abscheidebehälter

2

Metallionengenerator

3

Vorratsbehälter

4

Rohrleitung

5

Rohrleitung

6

Pumpe

7

Filtereinheit

8

Rohrleitung

9

Rohrleitung

10

Rohrleitung

11

Austrittsöffnung

15

Rohrgehäuse des Metallionengenerators

2

16

Boden des Metallionengenerators

2

17

stirnseitige obere Öffnung des Metallionengenerators

2

18

Flüssigkeitseinlaß in den Metallionengenerator

2

19

Flüssigkeitsauslaß aus dem Metallionengenerator

2

20

Hilfsanode

21

Ionendurchlässiges Mittel (Gewebe)

22

Flüssigkeitsniveau

23

Strömungsrichtung der Elektrolytflüssigkeit

24

Wand zur Trennung des Anodenraumes

25

vom Kathodenraum

35

25

Anodenraum

26

perforierte Trennwand

30

Metallstücke, Kupferkugeln

31

Siebboden, Titannetz

35

Kathodenraum

38

elektrischer Kontakt zur Stromzuführung zur Hilfsanode

20

39

elektrischer Kontakt zur Stromzuführung zum Siebboden

31

40

elektrische Zuleitung zur Hilfsanode

20

41

elektrische Zuleitung zum Siebboden

31

50

Stromversorgung, Gleichstromquelle

Claims

1. Verfahren zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Metall dienenden und zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer oxidierten und einer redu zierten Form enthaltenden Elektrolytflüssigkeit, bei dem zumindest ein Teil der Elektrolytflüssigkeit durch mindestens eine jeweils mindestens eine unlösliche Hilfsanode und mindestens eine Hilfskathode aufweisende Hilfszelle geleitet wird, zwischen denen ein Stromfluß durch Anlegen einer Spannung erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine Hilfskathode Stücke des abzuscheidenden Metalls (30) eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anodenräume (25), die die Hilfsanoden (20) umgeben, und Kathodenräume (35), die die Me tallstücke (30) umgeben, durch zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) voneinander getrennt werden.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß mit Edelmetallen und/oder Mischoxiden aktivierte inerte Metall elektroden als unlösliche Hilfsanoden (20) eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Metallstücke (30) in Form von Kugeln eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß das Verhältnis der Oberfläche der Metallstücke (30) zur Oberfläche der mindestens einen Hilfsanode (20) auf einen Wert von mindestens 4 : 1 ein gestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Hilfszelle (2) als rohrförmiger Metallionengenerator ausgebildet wird und daß die mindestens eine Hilfsanode (20) oberhalb der Metallstücke (30) angeordnet ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfszelle (2) als Metallionengenerator ausgebildet wird und durch senk rechte Teilung in den Anodenraum (25) und den Kathodenraum (35) aufgeteilt wird, wobei in dem Kathodenraum (35) die Metallstücke (30) und in dem Ano denraum (25) die mindestens eine Hilfsanode (20) angeordnet sind.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß den Metallstücken (30) über eine siebförmig ausgebildete Elektrode (31) Strom zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß das zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) als flüssigkeits durchlässiges Gewebe ausgebildet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ionendurchlässiges Mittei (21) eine Ionenaustauschermembran einge setzt wird.

11. Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer zur elektrolytischen Abscheidung von Metall dienenden und zusätzlich Stoffe eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems in einer oxidierten und einer redu zierten Form enthaltenden Elektrolytflüssigkeit, in die Stücke des abzuscheiden den Metalls einfüllbar sind, umfassend

a) mindestens eine unlösliche Hilfsanode,
b) mindestens eine Hilfskathode sowie
c) mindestens eine Stromversorgung zur Erzeugung eines Stromflusses zwischen der mindestens einen Hilfsanode und der mindestens einen Hilfskathode,

dadurch gekennzeichnet, daß die einfüllbaren Metallstücke (30) als Hilfska thoden einsetzbar sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) vorgesehen sind, die Anodenräume (25), die die Hilfsanoden (20) umgeben, und Kathodenräume (35), in die die Metall stücke (30) einfüllbar sind, voneinander trennen.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die unlösli chen Hilfsanoden (20) mit Edelmetallen und/oder Mischoxiden aktivierte inerte Metallelektroden sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß die Metallstücke (30) Metallkugeln sind.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeich net, daß das Verhältnis der Oberfläche der Metallstücke (30) zur Oberfläche der mindestens einen Hilfsanode (20) mindestens 4 : 1 beträgt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeich net, daß die Vorrichtung (2) als rohrförmiger Metallionengenerator ausgebildet und die mindestens eine Hilfsanode (20) oberhalb eines von den Metallstücken (30) einnehmbaren Raumes angeordnet ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeich net, daß die Vorrichtung (2) durch senkrechte Teilung in den Anodenraum (25) und den Kathodenraum (35) aufgeteilt ist, wobei die Metallstücke (30) in den Kathodenraum (35) einfüllbar sind und in dem Anodenraum (35) die mindestens eine Hilfsanode (20) angeordnet ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeich net, daß eine siebförmig ausgebildete Elektrode (31) im Kathodenraum (25) derart angeordnet ist, daß den Metallstücken (30) über diese Elektrode (31) Strom zuführbar ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die siebför mig ausgebildete Elektrode (31) im unteren Teil des Kathodenraums (35) so angeordnet ist, daß die Metallstücke (30) auf ihr aufliegen können.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeich net, daß das zumindest partiell ionendurchlässige Mittel (21) als flüssigkeits durchlässiges Gewebe ausgebildet ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeich net, daß das zumindest partiell Ionendurchlässige Mittel (21) eine Ionenaustau schermembran ist.

22. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Regu lieren der Konzentration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Abschei dung von Kupfer dienenden und zusätzlich Fe(II)-und Fe(III)-Verbindungen enthaltenden Kupferabscheidelösung.

23. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 21 zum Regulieren der Konzentration von Kupferionen in einer zur elektrolytischen Ab scheidung von Kupfer dienenden und zusätzlich Fe(II)- und Fe(III)-Verbindun gen enthaltenden Kupferabscheidelösung.