DE2223936A1

DE2223936A1 - Fungizide mittel

Info

Publication number: DE2223936A1
Application number: DE2223936A
Authority: DE
Inventors: Paul-Ernst Dr Frohberger; Dietmar Dr Mayer; Klaus Dr Sasse; Ewald Dr Urbschat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1973-12-06
Also published as: IL42256A0; BE799581A; FR2184974A1

Description

2223936 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERK USEN-Bayerwerk Zentralbereich Patente. Maiken und Lizenzen

Slr/MH Ha

1 ß, Mai 1972 Fungizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten ß-Acyl-arylhydrazin-Derivaten als Fungizide.

Wie allgemein bekannt, wird die vorbeugende Behandlung von Getreidesaatgut gegen Pilzerkrankungen seit langer Zeit mit organischen Quecksilberverbindungen durchgeführt (vgl. hierzu R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band II, Seiten 137 -147, Springer-Verlag, Heidelberg (1970)). Wegen derer hoher Giftigkeit für Warmblüter und der mangelnden Abbaufähigkeit im Erdboden besteht der dringende Wunsch, diese Präparate durch weniger toxische und leichter metabolisierbare Produkte zu ersetzen. Die Entwicklung der vergangenen Jahre hat gezeigt, daß es schwierig ist, chemische Verbindungen aufzufinden, die in der Breite und Höhe ihrer fungiziden Wirkung den organischen Quecksilberverbindungen bei ausreichender Pflanzenverträglichkeit entsprechen. Inzwischen wurde eine Reihe rein organischer Verbindungen für die fungizide Behandlung von Saatgut als Ersatz für die organischen Quecksilberverbindungen vorgeschlagen, die aber in Bezug auf ihre Wirkung vor allem gegen Pilze aus der Gruppe der Helminthosporium-Arten (z. B. die Streifenkrankheit der Gerste) nicht immer voll befriedigen oder die wegen zu hoher Giftigkeit oder zu geringer

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Pflanzenverträglichkeit keinen Vorteil gegenüber dem derzeitigen Stand der Technik darstellen. In neuerer Zeit sind auch einige Carbonsäurehydrazide als Fungizide vorgeschlagen worden.(siehe z. B. Deutsche Auslegeschrift 1 199 540 und Deutsche Offenlegungsschrift 1 567 157)» aber auch hier wurden bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Es wurde nun gefunden, daß die teilweise bekannten ß-Acylarylhydrazin-Derivate der allgemeinen Formel

It

NH-NH-C--C

ti

(D

in welcher

X für Halogen, Methyl und Methoxy steht, R für Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen

und für Trifluormethyl steht, m und η für die Zahlen 0 und 1 stehen,

wobei jedoch nicht gleichzeitig m für 1

und η für 0 stehen dürfen, und ρ für die Zahlen 0, 1 und 2 steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß verwendbaren ß-Acyl-arylhydrazin-Derivate den gemäß dem Stand der Technik vorbekannten Wirkstoffen in Bezug auf die Höhe und Breite ihrer fungiziden Wirkung deutlich überlegen? die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe sind durch die Formel

(I) eindeutig charakterisiert. Demnach handelt es eich "bei diesen um nieder-aliphatische ß-Acyl-arylhydrazide, ß-Arylcarbazinsäurealkylester bzw. Oxalsäure-alkylester-ß-äryl= hydrazide. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

ß-Acetyl-phenylhydrazin ß-Acetyl-(2-chlor-phenyl-hydrazin) ß-Acetyl-(3-chlor-phenyl-hydrazin) ß-Acetyl-(4-chlor-phenyl-hydrazin) ß-Acetyl-(2,4-dichlor-phenyl-hydrazin) ß-Acetyl-(3,4-dichlor-phenyl-hydrazin) ß-Acetyl-(3,5-dichlor-phenyl-hydrazin) ß-Acetyl-(4-brom-phenyl-hydrazin) ß-Acetyl-(4-fluor-phenyl-hydrazin) ß-Acetyl-(2-methoxy-phenyl-hydrazin) ß-Acetyl-(4-methoxy-7phenyl-hydrazin) ß-Acety1-(4-methyl-pheny1-hydrazin) ß-Propionyl-phenyl-hydrazin ß-Propionyl-(4-chlor-phenyl-hydrazin) ß-Butyryl-pheny1-hydrazin ß-Butyryl-(4-chlor-phenyl-hydrazin) ß-Isobutyryl-phenyl-hydrazin ß-Isobutyryl-(4-chlor-phenyl-hydrazin) ß-Trifluoracetyl-phenyl-hydrazin ß-Trifluoracetyl-(4-chlor-phenyl-hydrazin) N'-Phenyl-carbazinsäure-methylester N'-Phenyl-carbazinsäure-äthylester N·-Phenyl-carbazinsäure-propylester N'-Phenyl-carbazinsäure-isopropylester N'-(3-Chlor-phenyl)-carbazinsäure-methylester N'-(4-Ohlor-phenyl)-carbazinsäure-äthylester N'-(3,4-Dichlor-phenyl)-carbazinsäure-methylester N'-(4-Brom-phenyl)-carbazinsäure-methylester N'-(4-Methyl-pheny1)-carbazinsäure-isopropylester

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N'-(4-Methoxy-phenyl)-carbazinsäure-methylester N' -(3-Chlor-4-methoxy-pheny3)-carbazineäure-äthylester Oxalsäure-methylester-ß-phenyl-hydrazid Oxalsäure-äthylester-ß-phenyl-hydrazid Oxalsäure-propylester-ß-phenyl-hydrazid Oxalsäure-isopropylester-ß-phenyl-hydrazid 0xalsäure-äthylester-ß-(4-chlor-phenyl)-hydrazid Oxalsäure-äthylester-ß-(4-methyl-phenyl)-hydrazid Oxalsäure-äthylester-ß-(4-methoxy-phenyl)-hydrazid

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind teilweise bekannt. Soweit sie nicht im einzelnen bereits vorbeschrieben sind, lassen sie sich nach grundsätzlich bekannten Methoden herstellen: So erhält man z. B. in Wasser, Alkoholen, Äther, Chlprkoh= lenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel ß-Acyl-arylhydrazide im Temperaturbereich zwischen 0 und 100 C und vorzugsweise zwischen 10 und 60°C durch Einwirkung niederer aliphatischer Carbonsäuren, ihrer Ester, Anhydride oder Halogenide auf Arylhydrazine (vgl. z. B. Ber. 2£_t 1522 (1894-) und Liebigs Ann. Chem. 190. 129 (1878))j N'-Aryl-earbazin= säure-alkylester werden hingegen durch Einwirkung von Chlor= ameisensäure-alkylestern auf Arylhydrazine in Gegenwart säurebindender Mittel erhalten (vgl. Ber. £2, 458 (1900)), und Oxalsäurealkylester-ß-arylhydrazide stellt man durch Einwirkung von Oxalsäure-dialkylestern auf Arylhydrazine her (vgl. Liebigs Ann. Chem. 2^i, 197 (1886) und 2^5., 167 (1897)).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxiache Wirkung auf, besitzen eine relativ geringe Wanablütertoxizität und üben auf die Haut und Schleimhäute in den fungitoxisch wirksamen Konzentrationen bzw. Aufwandmengen keine Reizwirkungen aus.

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Da die Wirkstoffe auch eine gute,Verträglichkeit gegenüber höheren Pflanzen und Samen höherer Pflanzen zeigen, kennen sie zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen im Pflanzenschutz eingesetzt werden.

So zeigen sie eine gute Wirkung gegen samenübertragbare Pilze, wie Tilletia tritici, Ustilago avenae, Fusarluin nivale, Helminthosporium und gegen bodenbewohnende Pilze, wie Rhizoc= tonia-Arten, Fusarium-Arten, Pythium-Arten, Phytophtor·- Arten, Verticillium älboatrum, Thielaviopsis basicola und Corticium rolfsii.

Die Wirkstoffe sind also besonders gut zur Bodenbehandlung und Saatgutbeizung geeignet.

Eine gute Wirkung liegt auch gegen Colletotrichum coffeanum. und Cercospora species vor,, ebenso gegen echte MehLtaupilze.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Diapergiermitteln. Im Falle der Benutzung.von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als HilfslöBungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder ohlo= rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ohlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatisch« Kohlen= Wasserstoffe, wie Cyclohexan,oder Paraffine, z. B. Erdöl·=

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fraktionell, Alkohole, wie Butanol, oder Glykol sowie deren Äther und Bater, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminium= oxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und an= ionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykol= äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, SuIfitablaugen und Methyl= cellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 # Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 fi.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in der üblichen Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Naßbeizen oder Inkrustieren.

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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 g bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g» benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 500 g je Kubikmeter Boden, vorzugsweise 10 "bis 20Og, erforderlich.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen besitzen auch eine mikrobizide, algizide, insektizide und akarizide Wirkung.

Einige Anwendungsmöglichkeiten gehen aus den folgenden Ver— Wendungsbeispielen hervor:

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Beispiel A; ■ -

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das durch Helmin= thosporium gramineum natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4⁰C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 χ 50 Korn 2 cm tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei Temperaturen um 18⁰C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem Licht ausgesetzt werden. Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkrankheit aus.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, Je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A U 404 - 8 -

3 0 9 8 4 9/1169

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste

Wirkstoff

Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl streifenkonzentra- aufwandmenge kranker Pflanzen tion im in g/kg in i» der insge-Beizmittel Saatgut samt aufgelauin Gew.-# fenen Pflanzen

ungebeizt

36,6

^A-NH-NH-CO(CH₂) ₅-GH₃ 3

^=' 10

(bekannt)

20,7 22,2

(bekannt)

3 10

2
2

22,2 8,7

0

10

2,0

// V NH-NH-CO-CH,

10

0,0

Ql-J/ A-NH-NH-CO-CH,

1,2

/Xy-NH-NH-CO-CH₉-CH, 10

3,0

Le A U 404

98A9/1 16

40

Tabelle (Fortsetzung)

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste

Wirkstoff

Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl streifenkonzentraaufwandmenge kranker Pflanzen tion im in g/kg in $> der insge-Beizmittel Saatgut samt aufgelauin (rew.-$ fenen Pflanzen

-NH-CO-CF,

10

3,1

Cl-^V-NH-NH-CO-C₃H₇

10

0,0

CH₃
V-NH-NH-CO-CH

CH,

10

2,0

10

1,0

//V^NH-NH-CO-O-C₂H₅

3 10

1,0 1,0

/^A-NH-NH-CO-O-CH, 10

0,0

H₃C-^V-NH-NH-CO-O-CE₅ 3

Cl-V/V-NH-NH-CO-O-CH,

3 10

2,1 0,0

Le A 14 404

- 10 -

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Tabelle (Fortsetzung) . Saatgutbelzmittel-Test / St.reifenkrankheit der Gerste

Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl streifenkonzentra- aufwandmenge kranker Pflanzen.

Wirkstoff tion im in g/kg in # der insge-

Beizmittel Saatgut samt aufgelauin Gew. -$> ; feiten Pflanzen

NH-NH-CO-O-CEL 3 2 2,1

10 2 1,0

Cl

^-NH-NH-C 0-0-CH(CH₃)

10 -2 0,0

Le A 14 4-04 . - 11 -

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Beispiel B:

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel,. Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A U 404 - 12 -

309849/ 1 1 b 9

'3

' ■ Tab e 1 1 e

Wirkstoff

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoff- Beizmittel- Sporenkonzentra- aufwandmenge keimung tion im in g/kg in # Beizmittel Saatgut in Qew.-$

ungebeizt

A-NH-NH-CO- (CH₂) (bekannt)¹ 30
30

1 2

5 5

(bekannt) 30 1

V-NH-NH-CO-CP,

Cl 10
30

0,05 0,005

30 1

0,05

30 1

0,05

NH-NH-CO-O-CH,

Cl 30 1

0,5

Le A U - 13 -

309849/ 1

M U

Beispiel C:

Saatgutbeizmittel-Test / Schneeschimmel (samenbürtige Mykose)

Zur Beizung schüttelt man Roggensaatgut, das durch Pusarium nivale natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird mit 2 χ 100 Korn in Saatkästen 1 cm tief in Pruhstorfer Einheitserde eingesät. In Klimakammern bei 10⁰C, 95 $iger relativer Luftfeuchte und diffuser Tageslichtbeleuchtung entwickeln sich die jungen Pflanzen und zeigen innerhalb der ersten 3 Wochen die typischen Symptome des Schneeschimmels.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der fusariösen Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel,.Beizmittel auf wandmenge η und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A U 404 -H-

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Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Schneeschimmel

Wirkstoff

Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl fusarikonzentraaufv/andmenge öser Pflanzen tion im in g/kg in #· der ins-Beizmittel Saatgut gesamt aufgein Gew.-# laufenen

Pflanzen

ungebeizt

13,5

Il

CH₀-NH-C-S^ I ² > CH₉-NH-C-S

Il

(bekannt)

9,1

30

0,5

Cl-V/vy-NH-NH-CO-'O-CH,

30

0,0

Xv-NH-NH-CO-O-CH,

Cl

30

0,0

Cl--/\y_NH-NH-CO-Q-CH(CH,)_Q 30 2

1,6

H₃C-^A-NH-NH-CO-O-CH (CH₃) ₂ 30 2

0,5

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Herstellunpsbeispiele;

Durch Umsetzung von niederen aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäure= halogeniden mit Arylhydrazinen in Wasser, Alkoholen, Äther, Chlorkohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel im Temperaturbereich zwischen vorzugsweise +10 und 60⁰C wurden entsprechend den Literaturangaben (vgl* Ber. £7_, 1522 (1894) und Liebigs Ann. Chem. 190. 129 (1878)) die folgenden ß-Acyl-arylhydrazide der Formel

NH-NH-CO-R

erhalten:

Beispiel X ρ R Pp. Nr.

—	O	CH₃	125	1	89	1	128	- 127
4-Cl	1	CH₃	150	124	116	- 151
-	O	^C2^H5	125	58
-	O		- 90
4-Cl	1	n-C₃H_?	- 125
-	O	!-C₃H₇	32
4-Cl	1	i-C₃H₇	- 129
4-Cl	1		- 117
3,4-Cl	2	CP₃	- 126

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309849/ Π

Lurch Umsetzung von Chlorameisensäure-alkylestern in den
vorgenannten Lösungsmitteln bei Temperaturen von vorzugsweise +10 bis 60⁰C mit Arylhydrazinen in Gegenwart säurebindender" Mittel wurden entsprechend den Literaturangaben (vgl. Ber. J53_, 458 (1900)) die folgenden N^f-Aryl-carbazin= säure-alkylester der Formel

/""V-NH-NH-CO-O-R

	_X/W	X	P	R	Pp.	/ W M ta ^-'
erhalten:		-	0	CH,	107	- 108
Beispiel Nr.	-	0		74	- 76
10	3-Cl	1	CH₃	91	- 91,5
11	4-Cl	1	• CH_{3 e}	100	- 101
12	4-Cl	1	i-C₃H₇		100
13	4-CH₃	1	CH₃	114	- 115
14	4-CH₃	1	!-G₃H₇		82
15
16

Durch Umsetzung von Oxalsäure-dialkylestern mit Arylhydrazinen unter üblichen Bedingungen wurde entsprechend den Literaturangaben (vgl. Liebigs Ann. Chem. 236. 197 (1886) und 295. 167 (1897)) das folgende Oxalsäurealkylester-ß-arylhydrazid erhalten:

Beispiel

Nr. 17 /"^NH-NH-CO-CO-O-C₂H₅ Pp. 119°C

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Claims

Patentansprüche:

1) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ß-Acyl-arylhydrazin-Derivaten der allgemeinen Formel

-O R

in welcher

X für Halogen, Methyl und Methoxy steht, R für Alkyl mit "bis zu 3 Kohlenstoffatomen

und für Trifluormethyl steht, m und η für die Zahlen 0 und 1 stehen, wobei jedoch nicht gleichzeitig m für 1

und η für 0 stehen dürfen, und ρ für die Zahlen 0, 1 und 2 steht.

2) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Acyl-arylhydrazin-Derivate gemäß Anspruch auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

3) Verwendung von ß-Acyl-arylhydrazin-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

4) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Acyl-arylhydrazin-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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