WO2002016304A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON α-FLUOR-MALONSÄUREDIALKYLESTERN - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a new, advantageous process for the preparation of ⁇ -fluoro-malonic acid dialkyl esters.
- ⁇ -Fluoro-malonic acid dialkyl esters are intermediates which can be used, for example, for the production of ⁇ -fluoro-acrylic acid esters (cf. EP-A-203 462).
- ⁇ -fluoro-acrylic acid esters high-molecular, non-crystalline polymers are produced that are transparent and have softening temperatures above 10 ° C.
- ⁇ -fluoro- ⁇ -keto ester can be obtained starting from ethyl bromofluoroacetate.
- ethyl bromofluoroacetate is reacted in a first reaction step with tri-n-butylphoshin to give the corresponding phosphonium salt, which is then converted into the corresponding ylene by reaction with n-butyllithium at -78 ° C.
- ⁇ -fluoro- ⁇ -keto esters are obtained (cf. J. Org. Chem. 56, 273-277 (1991)).
- a major disadvantage of this process is the difficult accessibility of the starting products, the multi-stage process and the necessary complex procedure e.g. when handling phosphines and n-butyllithium, which require special safety measures and carry out the reaction at low temperatures. For this reason, this method cannot be used on an industrial scale.
- ⁇ -fluoro- ⁇ -dicarbonyl compounds of the formula (B) are prepared starting from dicarbonyl compounds of the formula (A) by reaction with an adduct of hydrogen fluoride Trialkylamine at temperatures from 20 ° C to 100 ° C.
- the disadvantage of this process is the long reaction times, which are between 24 hours and 72 hours. Another disadvantage is that the product is only obtained in yields of 60% to 70%.
- R 1 represents alkoxy having 1 to 6 carbon atoms
- R 2 represents hydrogen or fluorine
- R 3 represents hydrogen, fluorine or chlorine
- R 1 is in particular methoxy or ethoxy.
- R 1 particularly preferably represents ethoxy.
- R is in particular hydrogen.
- the method according to the invention has a number of advantages.
- ⁇ -fluoro-malonic acid dialkyl esters are obtained after half the reaction time, which is customary in known processes.
- the reaction time is 12 hours, while in known processes it takes 24 to 72 hours to react (cf. DE-A 42 37 892).
- Another advantage is that the yields are at least 15% higher than conventional processes. The new process is therefore particularly well suited for large-scale use.
- the dicarbonyl compounds of the general formula (II) and all other starting compounds are common commercial products or can be prepared from them by simple processes.
- addition products of hydrogen fluoride onto trialkylamines are generally used which contain 1 to 3 moles of hydrogen fluoride per mole of trialkylamine, and this is preferably located
- trialkylamines examples include those which contain the same or different alkyl groups each having 1 to 6 carbon atoms. Trialkylamines with three identical alkyl groups are preferred. Triethyl-a in is particularly preferred.
- the addition products of hydrogen fluoride onto trialkylamine can be prepared in situ by metering triethylamine into liquid hydrogen fluoride.
- the addition products of hydrogen fluoride on trialkylamine can be obtained in situ by metering hydrogen fluoride into triethylamine.
- reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention.
- temperatures from 103 ° C to 130 ° C, preferably at temperatures from 104 ° C to 110 ° C, particularly preferably at temperatures from 104 ° C to 107 ° C.
- the process according to the invention is generally carried out under increased pressure (autogenous pressure). Generally one works at pressures of 1.3 to 9 bar, preferably at pressures of 1.3 to 4 bar.
- 1 to 4 moles of the adduct preferably 1 per mole of the compounds of the formula (II) are generally employed per mole of the compounds of the formula (II) 3 moles a.
- the procedure according to the invention is generally carried out as follows: The addition product of hydrogen fluoride onto trialkylamine is placed in a pressure-tight reaction vessel. The reaction vessel is closed pressure-tight and the reaction mixture heated to 103 ° C to 130 ° C. The dicarbonyl compounds of the general formula (II) are metered into this. The reaction mixture obtained is stirred after the addition. A pressure of 1.3 to 9 bar is established. It is then cooled, the reaction mixture is let down and water is added. The organic phase is separated off, washed with acid and optionally distilled.
- the metering time of the dicarbonyl compounds of the general formula (II) is generally three to nine hours, in particular five to seven hours, particularly preferably 6 hours.
- reaction mixture is generally stirred for a further three to nine hours, in particular five to seven hours, particularly preferably a further six hours.
- the process according to the invention is used, for example, for the preparation of dimethyl ⁇ -fluoromalonic acid, which is used, for example, as an intermediate for
- ⁇ -fluoro-acrylic acid esters (cf. EP-A-203 462) can be used.
- ⁇ -fluoro-acrylic acid esters high-molecular, non-crystalline polymers are produced that are transparent and have softening temperatures above 10 ° C.
- ⁇ -fluoro-malonic acid diethyl ester can be used for the preparation of fluorine-substituted heterocycles, for example are biologically active or of interest as intermediates for crop protection agents (cf. N. Ishikawa, J. Fluorine Chem. 1984, 25, 203, or EP-A 970057).
- Diethyl chloromalonate (purity 77%; 1 mol) is metered in at 105 ° C. using a pump. After the addition has ended, the reaction mixture is stirred at 105 ° C. for a further 6 hours. It is then cooled to 40 ° C., the reaction vessel is depressurized and 600 g of water are added. The organic phase is washed with 100 g of 15% sulfuric acid. 223 g of a dark liquid, 74%
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von alpha -Fluor-malonsäurediester der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einem Anlagerungsprodukt von Fluorwasserstoff an ein Trialkylamin bei Temperaturen von 103 DEG C unter Druck. In den Formeln (I) und (II) bedeuten R<1> Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R<2> Wasserstoff oder Fluor, und R<3> Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Description
Verfahren zur Herstellung von α-Fluor-malonsäuredialkylestern
Die Erfindung betrifft ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von α- Fluor-malonsäuredialkylestern.
α-Fluor-malonsäuredialkylester sind Zwischenprodukte, die beispielsweise für die Herstellung von α-Fluor-acrylsäureestern (vgl. EP-A-203 462) verwendet werden können. Ausgehend von α-Fluor-acrylsäurestern werden hochmolekulare, nichtkristalline Polymere hergestellt, die transparent sind und Erweichungstemperaturen über 10°C aufweisen.
Es ist bereits bekannt geworden, dass man α-Fluor-ß-ketoester ausgehend von Ethyl- bromfluoracetat erhalten kann. Dazu wird Ethyl-bromfluoracetat in einem ersten Reaktionsschritt mit tri-n-Butylphoshin zum entsprechenden Phosphoniumsalz umgesetzt, das anschließend durch Reaktion mit n-Butyllithium bei -78°C in das entsprechende Ylen überführt wird. Nach Acylierung und Verseifung werden α- Fluor-ß-keto-ester erhalten (vgl. J. Org. Chem. 56, 273-277 (1991)). Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die schwierige Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte, die Mehrstufigkeit des Verfahrens und die notwendige aufwendige Arbeitsweise z.B. bei der Handhabung von Phosphinen und n-Butyllithium, die besondere sicherheitstechnische Maßnahmen und die Durchführung der Reaktion bei tiefen Temperaturen erfordern. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren großtechnisch nicht anwendbar.
Kim (vgl. O.Y. Kim, Synthetic Communications 2000, 30 (7), 1205-1212) beschreibt die Herstellung von α-Fluor-ß-ketoestern ausgehend 2-Fluor-2-phosphonyl-l,3- dicarbonylverbindungen durch Spaltung der Phosphorkohlenstoffbindungen auf nassem Kieselgel. Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls für großtechnische Verfahren ungeeignet, da die Ausgangsverbindungen teuer sind und da zur Isolation der Produkte große Mengen Kieselgel abfiltriert werden müssen.
In einem anderen Verfahren (vgl. DE-A-42 37 882) erfolgt die Darstellung von α- Fluor-ß-dicarbonylverbindungen der Formel (B) ausgehend von Dicarbonylverbin- dungen der Formel (A) durch Reaktion mit einem Anlagerungsprodukt von Fluorwasserstoff an ein Trialkylamin bei Temperaturen von 20°C bis 100°C.
(A) (B)
Nachteilig bei diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten, die zwischen 24 Stunden und 72 Stunden betragen. Ein weiterer Nachteil ist, dass das Produkt nur in Ausbeuten von 60 % bis 70 % erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, dass man α-Fluor-malonsäuredialkylester der allgemeinen Formel (I),
R1 für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R2 für Wasserstoff oder Fluor steht,
erhält, wenn man eine Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel (II),
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
mit einem Anlagerungsprodukt von Fluorwasserstoff an ein Trialkylamin bei Temperaturen von 103°C bis 130°C unter Druck umsetzt.
In den Verbindungen der Formel (II) steht R1 insbesondere für Methoxy oder Ethoxy.
In den Verbindungen der Formel (II) steht R1 besonders bevorzugt für Ethoxy.
In den Verbindungen der Formel (I) steht R insbesondere für Wasserstoff.
Die oben aufgeführten oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Ausgangverbindungen der Formel (II) als auch entsprechend für die Endprodukte der Formel (I).
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren, das unter Druck durchgeführt wird, α-Fluor-malonsäuredialkylester in höheren Ausbeuten und höherer Reinheit erhalten werden als bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, die unter Normaldruck durchgeführt werden, da der Fachmann unter Druck eine partielle Zersetzung und folglich niedrigere Ausbeuten erwartet.
Das erfinduiigsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So werden α- Fluor-malonsäuredialkyl-ester schon nach der Hälfte der Reaktionszeit erhalten, die bei bekannten Verfahren üblich ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Reaktionszeit 12 Stunden während bei bekannten Verfahren 24 bis 72 Stunden Reaktionszeit erforderlich sind (vgl. DE-A 42 37 892). Ein weiterer Vorteil sind die im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren um mindestens 15 % höheren Ausbeuten.
Daher ist das neue Verfahren insbesondere für die großtechnische Anwendung gut geeignet.
Die Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (II) und alle anderen Aus- gangsverbindungen sind gängige Handelsprodukte oder können durch einfache Verfahren aus diesen hergestellt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Allgemeinen Anlagerungsprodukte von Fluorwasserstoff an Trialkylamine verwendet, die pro Mol Trialkylamin 1 bis 3 Mole Fluorwasserstoff enthalten, vorzugsweise liegt dieses
Verhältnis bei 1 : 1 bis 2, besonders bevorzugt bei 1 : 1.
Als Trialkylamine kommen beispielsweise solche in Frage, die gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind Trialkylamine mit drei gleichen Alkylgruppen. Besonders bevorzugt ist Triethyl- a in.
Die Anlagerungsprodukte von Fluorwasserstoff an Trialkylamin können in situ durch Zudosieren von Triethylamin zu flüssigem Fluorwasserstoff hergestellt werden. Alternativ können die Anlagerungsprodukte von Fluorwasserstoff an Trialkylamin in situ durch Zudosieren von Fluorwasserstoff zu Triethylamin erhalten werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 103°C bis 130°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 104°C bis 110°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 104°C bis 107°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen unter erhöhtem Druck (Eigendruck) durchgeführt. Im Allgemeinen arbeitet man bei Drücken von 1,3 bis 9 bar, bevorzugt bei Drücken von 1 ,3 bis 4 bar.
Zur Ditrchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der α-Fluor- malonsäuredialkylester der allgemeinen Formel (I) setzt man pro Mol Dicarbonyl- verbindungen der Formel (II) im Allgemeinen pro Mol der Verbindungen der Formel (II) 1 bis 4 Mole des Anlagerungsproduktes, vorzugsweise 3 Mole ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im Allgemeinen wie folgt vor: In einem druckdichten Reaktionsbehälter wird das Anlagerungsprodukt von Fluorwasserstoff an Trialkylamin vorgelegt. Der Reaktionsbehälter wird druckdicht verschlossen und das Reaktionsgemisch auf 103°C bis 130°C erhitzt. Zu diesem werden die Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (II) dosiert. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird nach erfolgter Zugabe nachgerührt. Es stellt sich ein Druck von 1,3 bis 9 bar ein. Anschließend wird abgekühlt, das Reaktionsgemisch wird entspannt und mit Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, sauer gewaschen und gegebenenfalls destilliert.
Die Dosierzeit der Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (II) beträgt im Allgemeinen drei bis neun Stunden, insbesondere fünf bis sieben Stunden, besonders bevorzugt 6 Stunden.
Nach der Dosierung wird das Reaktionsgemisch im Allgemeinen weitere drei bis neun Stunden, insbesondere fünf bis sieben Stunden, besonders bevorzugt weitere sechs Stunden gerührt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise zur Herstellung von α-Fluor- malonsäuredimethylester verwendet, der beispielsweise als Zwischenprodukt für die
Herstellung von α-Fluor-acrylsäureestern (vgl. EP-A-203 462) verwendet werden kann. Ausgehend von α-Fluor-acrylsäurestern werden hochmolekulare, nichtkristalline Polymere hergestellt, die transparent sind und Erweichungstemperaturen über 10°C aufweisen. Außerdem können α-Fluor-malonsäurediethylester zur Herstellung von Fluor-substituierten Heterocyclen verwendet werden, die beispielsweise
biologisch aktiv oder als Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel von Interesse sind (vgl. N. Ishikawa, J. Fluorine Chem. 1984, 25, 203, oder EP-A 970057).
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 Fluormalonsäurediethylester
(unter Verwendung von 3 Äquivalenten Triethylamin Hydrofluorid pro Äquivalent
Chlormalonester)
CH3CH2O— C— CH-COCH2CH3
In einem druckfesten Reaktionsbehälter werden 455 g (3,2 mol) des Additionsproduktes von 3,2 mol Triethylamin mit 6,4 mol Fluorwasserstoff vorgelegt und mit weiteren 326 g (3,2 mol) Triethylamin versetzt. Der Reaktionsbehälter wird druckdicht verschlossen und das Reaktionsgemisch auf 105°C erhitzt, innerhalb von 6 Stunden werden 541 g Chlormalonsäurediethylester (Reinheit 77 %; 2,1 mol) bei 105°C über eine Pumpe zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 6 Stunden bei 105°C gerührt. Dann wird auf 40°C abgekühlt, der Reaktionsbehälter entspannt und 750 g Wasser zugegeben. Die organische Phase wird mit 150 g 15 %iger Schwefelsäure gewaschen. Man erhält 423 g einer Flüssigkeit, die 73 % (GC-Fl.) Fluormalonsäurediethylester enthält (Ausbeute: 81 %).
Beispiel 2 Fluormalonsäurediethylester
(unter Verwendung von 2 Äquivalenten Triethylamin Hydrofluorid pro Äquivalent
Chlormalonester)
Chlormalonsäurediethylester (Reinheit 77 %; 1 mol) bei 105°C über eine Pumpe zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 6 Stunden bei 105°C gerührt. Dann wird auf 40°C abgekühlt, der Reaktionsbehälter entspannt und 600 g Wasser zugegeben. Die organische Phase wird mit 100 g 15 %iger Schwefelsäure gewaschen. Man erhält 223 g einer dunklen Flüssigkeit, die 74 %
(GC-ISTD) Fluormalonsäurediethylester enthält (Ausbeute: 92 %).
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
R1 für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R2 für Wasserstoff oder Fluor steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
mit einem Anlagerungsprodukt von Fluorwasserstoff an ein Trialkylamin bei Temperaturen von 103°C bis 130°C unter Druck umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) R1 für Methoxy oder Ethoxy steht.
3. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass in den Formeln (I) und (II) R und R jeweils für Wasserstoff stehen.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen von 103°C bis 110°C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Verfahren bei 1,3 bis 9 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Anlagerungsprodukt von Fluorwasserstoff an ein Trialkylamin pro Mol Trialkylamin 1 bis 3 Mole Fluorwasserstoff enthält.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trialkylamin um Triethylamin handelt.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass man bezogen auf Verbindungen der Formel (II) 1 bis 4 Mol des
Anlagerungsproduktes von Fluorwasserstoff an Trialkylamin einsetzt.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Anlagerungsprodukt von Fluorwasserstoff an ein Trialkylamin die Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (II) innerhalb von drei bis neun Stunden zudosiert.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch nach der Dosierung 3 bis 9 Stunden nachgerührt wird.
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| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW |
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| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
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| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| REG | Reference to national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: 8642 |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase | ||
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: JP |