DE4433245A1 - Fullerenderivate als Synthesebausteine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Fullerenderivate als Synthesebausteine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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Description
Fullerene sind käfigförmige Kohlenstoffallotrope der allgemeinen Formel
(C20+2m), wobei m eine natürliche Zahl ist. Sie enthalten zwölf Fünf sowie
beliebig viele, mindestens aber zwei, Sechsringe aus Kohlenstoffatomen.
Obwohl diese Verbindungsklasse erst 1985 von Kroto und Smalley
nachgewiesen wurde (Nature 318 (1985) 162) und Krätschmer und Huffman
erstmals 1990 über die Darstellung makroskopischer Mengen an C₆₀ berichteten
(Nature 347 (1990) 354), sind solche Verbindungen sehr schnell auf ein breites
Interesse gestoßen und wurden innerhalb kürzester Zeit Gegenstand zahlreicher
Forschungsarbeiten (siehe z. B. G.S. Hammond, V.J. Keck (Editors); Fullerenes,
American Chemical Society, Washington DC 1992 und Accounts of Chemical
Research, Märzausgabe 1992).
Zur gezielten Derivatisierung, insbesondere von C₆₀ und C₇₀, wurden bereits
umfangreiche Untersuchungen unternommen (siehe z. B. R. Taylor, D.R.M.
Walton, Nature 363 (1993) 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 105 (1993) 11).
In verschiedenen Derivatisierungsversuchen gelang es, definierte C₆₀-
Monoaddukte zu isolieren.
Cyclopropanderivate wurden beispielsweise durch die Umsetzung von Fullerenen
in 1.3 dipolaren Cycloadditionen mit Diazomethanderivaten (siehe z. B. F. Wudl
et al., Acc. Chem. Res. 25 (1992) 157 und F. Diederich et al., Helv. Chem.
Acta 76 (1993)1231), in [2+1] Carbenadditionen mit nucleophilen
Glycosylidencarbenen (siehe z. B. A. Vasella et al., Angew. Chem. 104 (1992)
1383) und durch Umsetzung mit stabilisierten α-Halocarbanionen (siehe z. B. C.
Bingel, Chem. Ber. 126 (1993) 1957) erhalten. Im Gegensatz zur Umsetzung
von Diazomethanderivaten mit C₆₀ (siehe z. B. F. Diederich et al., Helv. Chem.
Acta 76 (1993) 1231) führt die Umsetzung von α-Halocarbanionen mit
Fullerenen (siehe z. B. C. Bingel, Chem. Ber. 126 (1993) 1957) einheitlich zu 6-6
Ring Methano-Fullerenderivaten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Synthese von definierten
Fullerenderivaten, die ein breites Spektrum von Struktureinheiten mit solchen
funktionellen Gruppen aufweisen, die als vielseitige, einfach zugängliche
Bausteine mit einer Vielzahl von Verbindungen zu neuen fullerenhaltigen Stoffen
umgesetzt werden können und die die physikalischen Eigenschaften der
Fullerenderivate, wie zum Beispiel Löslichkeit und Polarität, verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich beispielsweise α-
Halocarbanionen von substituierten α-Haloessigsäurederivaten mit Fullerenen zu
neuen Fulleren-Derivaten umsetzen lassen.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb Fullerenderivate der Formel I,
in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=2 bis 100;
R¹ ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₁₂ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist, oder -C≡C-R bzw. -CH=CHR ist, wobei R die obige Bedeutung hat;
R² ist ein COX-Rest, wobei X=H, OH, Cl, Br, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=2 bis 100;
R¹ ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₁₂ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist, oder -C≡C-R bzw. -CH=CHR ist, wobei R die obige Bedeutung hat;
R² ist ein COX-Rest, wobei X=H, OH, Cl, Br, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
wobei Q¹, Q², Q³ und Q⁴ unabhängig voneinander CH, N oder CF sind;
bevorzugt ist Q¹=CH oder N; und Q², Q³ und Q⁴=CH;
und
n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 10 + m, mit m=2 bis 100.
und
n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 10 + m, mit m=2 bis 100.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indices die
folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20, 25, 28, 29;
R¹ ist ein Arylrest, vorzugsweise ein C₆-C₁₄-Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₆ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist;
R² ist ein COX-Rest, wobei X=OH, Cl, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20, 25, 28, 29;
R¹ ist ein Arylrest, vorzugsweise ein C₆-C₁₄-Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₆ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist;
R² ist ein COX-Rest, wobei X=OH, Cl, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
und
n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 18.
n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 18.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und
Indices die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20 oder 25;
R¹ ist ein C₆-C₁₄-Arylrest, vorzugsweise ein Phenyl- oder Benzylrest, der gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₄ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist;
R² ist ein COX Rest, wobei X=OH, OR⁴, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20 oder 25;
R¹ ist ein C₆-C₁₄-Arylrest, vorzugsweise ein Phenyl- oder Benzylrest, der gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₄ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist;
R² ist ein COX Rest, wobei X=OH, OR⁴, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
und
n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole
und Indices die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20 oder 25;
R¹ ist Phenyl;
R² ist ein COX Rest, wobei X=OH, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R eine geradkettige und/oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₄ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist und R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20 oder 25;
R¹ ist Phenyl;
R² ist ein COX Rest, wobei X=OH, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R eine geradkettige und/oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₄ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist und R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
und
n ist 1 oder 2.
n ist 1 oder 2.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Fullerenderivaten
der Formel I, bei dem man ein Fulleren der allgemeinen Formel C20+2m, wobei m
die oben genannten Werte annehmen kann, in einem inerten, aprotischen,
organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II
wobei R¹, R² und n wie oben definiert sind, und
Y -Cl, -Br, I, -OSO₂Ar, OSO₂ Alkyl, OSO₂SF₃ oder OSO₂C₄F₉ ist, in Gegenwart einer Base im Temperaturbereich von -78°C bis 180°C umsetzt.
Y -Cl, -Br, I, -OSO₂Ar, OSO₂ Alkyl, OSO₂SF₃ oder OSO₂C₄F₉ ist, in Gegenwart einer Base im Temperaturbereich von -78°C bis 180°C umsetzt.
Als inertes, aprotisches, organisches Reaktionsmedium können eine Vielzahl von
Lösungsmitteln eingesetzt werden (s. R.S. Ruoff et al. J. Phys. Chem. 97, 3379
(1993)), bevorzugt werden jedoch aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Toluol,
Benzol und/oder Chlorbenzol, verwendet.
Die Wahl der Base richtet sich nach dem pKa-Wert und der Empfindlichkeit der
C-H aciden Verbindung gegenüber der eingesetzten Base.
Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydride, Alkoholate, Amide, Amine, Amidine,
Guanidine und/oder Phosphazen-Basen.
Die oben genannte Umsetzung findet vorzugsweise in einem Temperaturbereich
von 0 bis 110°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur (15-30°C), statt.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n=1 wird bei annähernder
Stöchiometrie der Ausgangsverbindungen vorzugsweise in einem
Temperaturbereich von -78°C bis +50°C, besonders bevorzugt bei 0°C bis
50°C gearbeitet. Ein hoher Substitutionsgrad und damit ein großer Wert für n
wird erreicht, indem überschüssige CH-acide Verbindung der Formel II und eine
hinreichende Menge an Base eingesetzt wird und zur Reaktionsbeschleunigung
gegebenenfalls auf über 100°C erhitzt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der
Formel I lassen sich aber auch durch Folgereaktionen wohldefiniert herstellen
indem zum Beispiel ein Ester der Formel I zur entsprechenden Säure der Formel I
verseift wird oder ein Alkohol der Formel I mit einer Säure zu einem Ester der
Formel I umgesetzt wird oder ein Ester der Formel I mit einem Amin zu dem
entsprechenden Amid der Formel I umgesetzt wird.
Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, in dem eine Verbindung der Formel I, die
einen Reaktivester vom Typ COR⁴ enthält, wobei R⁴ die Bedeutung der in
Tabelle 1 aufgezeigten Strukturen annehmen kann, mit einem Alkohol oder
Amin, bevorzugt einem primären oder sekundären Amin, zu einem neuen
Fullerenderivat umgesetzt wird.
Als Fullerene werden bevorzugt reines C₆₀ und/oder C₇₀ eingesetzt aber auch
Rohfullerene, die als Hauptkomponenten ein Gemisch aus C₆₀ und C₇₀
enthalten. Es können aber auch alle anderen bekannten Fullerene bzw.
Fullerenderivate eingesetzt werden.
Die Fullerene können durch Herstellung von Fullerenruß im Lichtbogenverfahren
mit anschließender Extraktion mit einem unpolaren, organischen Lösungsmittel,
wie z. B. in WO 92/04279 beschrieben, als Rohfulleren gewonnen werden. Die
weitere Feinauftrennung kann säulenchromatographisch erfolgen.
Die eingesetzten Fullerene sind zum Teil auch Handelsprodukte.
Als Cyclopropanierungsreagenzien können einerseits käufliche, substituierte α-
Haloessigsäurederivate eingesetzt werden, oder man erhält die verwendeten
Verbindungen der Formel II nach bekannten chemischen Verfahren, wie
beispielsweise der Umsetzung eines Säurehalogenids mit einem Hydroxylamid
oder einem Hydroxyaromaten bzw. -heteroaromaten zu einem Reaktivester.
Die erfindungsgemäßen Fullerenderivate der Formel I dienen u. a. als
Ausgangsprodukte für die Herstellung neuer, fullerenhaltiger Derivate und
können zur Herstellung von optoelektronischen Bauteilen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
Abkürzungsverzeichnis
| CDCl₃ | |
| Deuterotrichlormethan | |
| CS₂ | Schwefelkohlenstoff |
| DBU | 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en |
| h | Stunden |
| MS (FAB) | Massenspektroskopie (Fast-Atom-Bombardment) |
| m | medium (IR) oder Multiplett (NMR) |
| Rf | Ratio of Fronts in der Dünnschichtchromatographie |
| s | Singulett (NMR) oder strong (IR) |
| SiO₂ | Kieselgel für chromatographische Zwecke |
Alle Reaktionen wurden in einer Argonatmosphäre durchgeführt; die weitere
Aufarbeitung erfolgte nicht unter Schutzgas.
Zu einer Lösung von 200 mg (0.27 mmol) C₆₀ in 100 ml Toluol wurden
61.8 mg (0.27 mmol) α-Bromphenylessigsäuremethylester und 60 mg
(0.54 mmol) Kalium-tert.-butylat gegeben. Nach 6 h Rühren bei 22°C wurden 5
Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zu gegeben, das
Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf die Hälfte
eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (0.062-0.2 mm) mit Toluol/Hexan 1 : 3 bis
4 : 1 wurden 80 mg (34%)
als mikrokristalliner Feststoff gewonnen.
Rf (SiO₂; Toluol)=0.65
Rf (SiO₂; Toluol)=0.65
Zu einer Lösung von 1.1 g (1.5 mmol) C₆₀ in 500 ml Toluol wurden 321 mg
(1.2 mmol) (1-Chlor-1-phenylacetoxy-)succinimid und 183 mg (1.2 mmol)
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) gegeben. Nach 72 h bei 30°C wurde
der Reaktionsansatz filtriert und die Lösung auf die Hälfte eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (120 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol wurden
360 mg (31%, bezogen auf die C-H acide Verbindung)
als mikrokristalliner Feststoff gewonnen.
Rf (SiO₂; Toluol)=0.15
MS (FAB): 951 (M⁻, 30%), 918 (30%), 809 (70%), 765 (100%), 720 (70%)
¹H-NMR (360 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ= 8.13 (m, 2H), 7.57 (m, 3H), 2.39 (s, 4H)
¹³C-NMR (100 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ= 166.34 (2C=O), 161.75 (1C=O), 145.28 (1C), 145.25, 144.96, 144.91, 144.91, 144.9, 144.82, 144.58, 144.51, 144.5 (1C), 144.41, 144.32 (2 Sig.), 144.32 (2 Sig.), 144.1 (1C), 143.65, 143.40, 142.86, 142.64 (3 Sig.), 142.58, 142.51, 141.93, 141.82, 141.46, 140.66 (2 Sig.), 139.06, 138.34, 132.37, 130.20, 129.5, 128.55, 73.37, 51.00, 25.51
Rf (SiO₂; Toluol)=0.15
MS (FAB): 951 (M⁻, 30%), 918 (30%), 809 (70%), 765 (100%), 720 (70%)
¹H-NMR (360 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ= 8.13 (m, 2H), 7.57 (m, 3H), 2.39 (s, 4H)
¹³C-NMR (100 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ= 166.34 (2C=O), 161.75 (1C=O), 145.28 (1C), 145.25, 144.96, 144.91, 144.91, 144.9, 144.82, 144.58, 144.51, 144.5 (1C), 144.41, 144.32 (2 Sig.), 144.32 (2 Sig.), 144.1 (1C), 143.65, 143.40, 142.86, 142.64 (3 Sig.), 142.58, 142.51, 141.93, 141.82, 141.46, 140.66 (2 Sig.), 139.06, 138.34, 132.37, 130.20, 129.5, 128.55, 73.37, 51.00, 25.51
Zu einer Lösung von 200 mg (0.27 mmol) C₆₀ in 100 ml Toluol wurden 78.7
mg (0.27 mmol) α-Chlorphenylessigsäure-(4-nitrophenylester) und 41 mg
(0.27 mmol) DBU gegeben. Nach 6 h Rühren bei 21°C wurde die Lösung filtriert
und auf die Hälfte eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (0.063-0.2 mm) mit Toluol/Hexan 1 : 2 bis
1 : 0 wurden 108 mg (41%)
als mikrokristalliner Feststoff gewonnen.
Rf (SiO₂; Toluol): 0.53
Rf (SiO₂; Toluol): 0.53
75 mg (0.079 mmol) des Reaktivesters aus Beispiel 2 wurde in 75 ml Toluol mit
16 mg (0.079 mmol) 11-Aminoundecansäure und 12 mg (0.079 mmol) DBU
umgesetzt. Nach 24 h Reaktionszeit wurde der Reaktionsansatz mit 0.01 ml
Eisessig angesäuert und filtriert.
Nach Chromatographie an Kieselgel (50 g, 0.063- 0.2 mm) mit Toluol und
Toluol/Essigsäure 20 : 1 wurden 39 mg (48%)
als Feststoff gewonnen.
Rf (SiO₂; Toluol/Essigsäure 20 : 1)=0.28
Rf (SiO₂; Toluol/Essigsäure 20 : 1)=0.28
Zu einer Lösung von 1 g (1.19 mmol) C₇₀ in 700 ml Toluol wurden 318 mg
(1.19 mmol) (1-Chlor-1-phenylacetoxy-)succinimid und 181 mg (1.19 mmol)
DBU gegeben. Nach 36 h Rühren bei 22°C wurde der Reaktionsansatz filtriert
und die Lösung auf die Hälfte eingeengt.
Nach Chromatographie an SiO₂ (250 g, 0.063-0.2 mm) mit Toluol wurden
640 mg (50%)
als mikrokristalliner Feststoff gewonnen.
Rf (SiO₂; Toluol)=0.17.
Rf (SiO₂; Toluol)=0.17.
Claims (10)
1. Fullerenderivate der Formel I,
in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=2 bis 100;
R¹ ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₁₂ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist, oder -C≡C-R bzw. -CH=CHR ist, wobei R die obige Bedeutung hat;
R² ist ein COX-Rest, wobei X=H, OH, Cl, Br, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist: wobei Q¹, Q², Q³ und Q⁴ unabhängig voneinander CH, N oder CF sind;
bevorzugt ist Q¹=CH oder N; und Q², Q³ und Q⁴=CH; und
n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m, mit m=2 bis 100.
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=2 bis 100;
R¹ ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₁₂ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist, oder -C≡C-R bzw. -CH=CHR ist, wobei R die obige Bedeutung hat;
R² ist ein COX-Rest, wobei X=H, OH, Cl, Br, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist: wobei Q¹, Q², Q³ und Q⁴ unabhängig voneinander CH, N oder CF sind;
bevorzugt ist Q¹=CH oder N; und Q², Q³ und Q⁴=CH; und
n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m, mit m=2 bis 100.
2. Fullerenderivate gemäß Anspruch 1, wobei die Symbole und Indices der
Formel I die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20, 25, 28, 29;
R¹ ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C ≡ C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₆ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist;
R² ist ein COX-Rest, wobei X=OH, Cl, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist: und n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 18.
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20, 25, 28, 29;
R¹ ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C ≡ C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₆ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist;
R² ist ein COX-Rest, wobei X=OH, Cl, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist: und n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 18.
3. Fullerenderivate gemäß Anspruch 1 oder 2 , wobei die Symbole und
Indices der Formel I die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20 oder 25;
R¹ ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₄ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist;
R² ist ein COX Rest, wobei X=OH, OR⁴, NHR oder, NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist: und
n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20 oder 25;
R¹ ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₄ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist;
R² ist ein COX Rest, wobei X=OH, OR⁴, NHR oder, NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist: und
n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
4. Fullerenderivate gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
die Symbole und Indices der Formel I die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20 oder 25;
R¹ ist Phenyl;
R² ist ein COX Rest, wobei X=OH, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₄ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist und R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist: und
n ist 1 oder 2.
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m=20 oder 25;
R¹ ist Phenyl;
R² ist ein COX Rest, wobei X=OH, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₄ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist und R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist: und
n ist 1 oder 2.
5. Verfahren zur Herstellung von Fullerenderivaten der Formel I
bei dem man ein Fulleren der allgemeinen Formel C20+2m, wobei m=2
bis 100 ist, in einem inerten, aprotischen, organischen Lösungsmittel mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel II
wobei
R¹ ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R; SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₁₂ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist, oder -C≡C-R bzw. -CH=CHR ist, wobei R die obige Bedeutung hat;
R² ein COX-Rest ist, wobei X=H, OH, Cl, Br, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist: wobei Q¹, Q², Q³ und Q⁴ unabhängig voneinander CH, N oder CF sind; bevorzugt ist Q¹=CH oder N; und Q², Q³ und Q⁴=CH; und
Y -Cl, -Br, I, -OSO₂Ar, OSO₂ Alkyl, OSO₂SF₃ oder OSO₂C₄F₉ ist, in Gegenwart mindestens einer Base in einem Temperaturbereich von -78°C bis 180°C umsetzt.
R¹ ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR³, O(C=O)R; SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C₂ bis C₂₀ Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR⁵₂-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R⁵ Phenyl oder C₁ bis C₁₂ Alkyl ist, und R³ gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist, oder -C≡C-R bzw. -CH=CHR ist, wobei R die obige Bedeutung hat;
R² ein COX-Rest ist, wobei X=H, OH, Cl, Br, OR⁴, NH₂, NHR oder NRR³ ist, wobei R⁴ entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist: wobei Q¹, Q², Q³ und Q⁴ unabhängig voneinander CH, N oder CF sind; bevorzugt ist Q¹=CH oder N; und Q², Q³ und Q⁴=CH; und
Y -Cl, -Br, I, -OSO₂Ar, OSO₂ Alkyl, OSO₂SF₃ oder OSO₂C₄F₉ ist, in Gegenwart mindestens einer Base in einem Temperaturbereich von -78°C bis 180°C umsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als
organisches Lösungsmittel Toluol, Chlorbenzol und/oder Benzol
verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Base Alkalimetallhydride, Alkoholate, Amide, Amine, Amidine,
Guanidine und/oder Phosphazen-Basen verwendet.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von
0°C bis 110°C durchführt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung bei Raumtemperatur durchführt.
10. Verwendung der Fullerenderivate gemäß mindestens einem der Ansprüche
1 bis 4 zur Herstellung von optoelektronischen Bauteilen.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4433245A DE4433245A1 (de) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | Fullerenderivate als Synthesebausteine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| PCT/EP1995/003498 WO1996009275A1 (de) | 1994-09-19 | 1995-09-06 | Fullerenderivate als synthesebausteine, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| EP95932672A EP0782560A1 (de) | 1994-09-19 | 1995-09-06 | Fullerenderivate als synthesebausteine, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| JP8510553A JPH10506106A (ja) | 1994-09-19 | 1995-09-06 | 合成のための構築ブロックとしてのフラーレン誘導体、その製造方法及びその使用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4433245A DE4433245A1 (de) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | Fullerenderivate als Synthesebausteine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4433245A1 true DE4433245A1 (de) | 1996-03-28 |
Family
ID=6528527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4433245A Withdrawn DE4433245A1 (de) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | Fullerenderivate als Synthesebausteine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0782560A1 (de) |
| JP (1) | JPH10506106A (de) |
| DE (1) | DE4433245A1 (de) |
| WO (1) | WO1996009275A1 (de) |
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