DE1948034C3

DE1948034C3 - Halbleiterelement mit Ohm sehen Kontakt

Info

Publication number: DE1948034C3
Application number: DE1948034A
Authority: DE
Inventors: William Otto Milwaukee Giesfeldt; Roy Lee Wauwatosa Pinnow
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1969-09-23
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE1948034B2; US3588636A; FR2029437B1; ES370789A1; DE1948034A1; FR2029437A1; GB1252490A; ES392310A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Halbleiterelement mit wenigstens einem Nickel und Indium enthaltenden Ohm'schen Kontakt.

Ein Problem bei der Herstellung von Halbleiterelementen ist die Bildung eines Ohm'schen Kontaktes. Ein Ohm'scher Kontakt ist ein Kontakt, der

₄„ einen rein Ohm'schen Widerstand besitzt, so daß der Strom, der durch den Kontakt zu dem Halbleiterelement fließt, unabhängig von der Polarität immer proportional zur Spannung ist. Derartige Kontakte werden zwischen dem Halbleiterelement und einem

₄, leitenden Teil oder zwischen dem Halbleiterelement

und einem anderen Halbleiterelement verwendet.

Ein Ohm'scher Kontakt muß einen sehr niedrigen

Widerstand besitzen und darf nicht die Wirkung eines Gleichrichters haben. Da es ein elektrischer

j₀ Kontakt ist, muß zwischen dem keramischen Halbleitermaterial und dem metallischen Kontakt eine feste Verbindung vorhanden sein. Eine Schwierigkeit bei der Herstellung von Kontakten besteht nun darin, daß sich zwischen dem keramischen Halbleitermaterial und dem metallischen Kontakt eine Sperrschicht mit hoher Impedanz bilden kann. Durch diese Sperrschicht entsteht ein Übergang, der Gleichrichter-Eigenschaften hat, weshalb der Kontakt nicht als Ohm'scher Kontakt arbeiten kann. Wird das Halbleiterelement als Kondensator verwendet und ist es mit einem nicht-Ohm'schen Kontakt versehen, so entstehen durch die Anwesenheit eines zweiten nicht-Ohm'schen Kontaktes zwei Kondensatoren, die in Reihe liegen und natürlich eine kleinere Kapazität

₆j zusammen haben. Die Sperrschicht tritt bei den keramischen Halbleitermaterialien auf, die oxydieren, und zwar besonders dann, wenn das keramische Material während oder nach der Bildung des Kon-

taktes einer Wärmebehandlung in Anwesenheit von Luft ausgesetzt ist.

Eine übliche Methode zur Herstellung eines Kontaktes an einem Halbleiterelement besteht darin, eine dünne Silberschicht auf der Oberfläche des Halbleiterelementes einzubrennen. Dies wird gewöhnlich so durchgeführt, daß die Oberfläche des Halbleiterelementes mit einer Suspension überzogen wird, die Silber oder eine Silberverbindung, wie z. B. Silberoxyd oder Silberacetat enthält, worauf das Material eingebrannt wird, indem das überzogene Halbleiterelement in Luft auf etwa 925° C erhitzt wird. Diese Methode ist einfach und sicher. Sie eignet sich für die Massenproduktion und gestattet es, nahezu jede Art von metallischen Leitern herzustellen, die durch Löten befestigt werden können. Die Schwierigkeit besteht jedoch darin, daß bei leicht oxydierbaren Halbleitern, z. B. bei den Erdalkalititanaten und insbesondere bei Bariumtitanaten, die Sperrschicht, die eine hohe Impedanz hat, sich zwischen dem Kontakt und dem Halbleitermaterial bildet. Die Bildung der Sperrschicht ist besonders bei einem Bariumtitanat. das Wismuth enthält, schwer zu verhindern.

Neuerdings wurden Versuche durchgeführt, um auf Halbleiterträgern Ohm'sche Kontakte in Form von Nickelelektroden herzustellen. Obwohl bei sorgfältig regulierten und kontrollierten Verfahren, wie z. B. bei chemischer Reduktion oder bei nicht-galvanischen Nickelplattierverfahren, Ohm'sche Kontakte gebildet werden können, so ist doch festzustellen, daß diese Verfahren sehr komplex und schwierig sind und sich nicht für die Massenproduktion eignen. Selbst unter optimalen Bedingungen zeigt sich, daß die Nickelkontakte die Neigung haben, instabil zu werden. Außerdem kann Nickel bei Verwendung eines Einbrennverfahrens mit den Dotiermitteln für das Halbleitermaterial, z. B. mit Wismuth, in nachteiliger Weise reagieren, was zu einer schlechten Verbindung zwischen dem Halbleitermaterial und dem Kontakt führt und außerdem zur Bildung einer Sperrschicht mit hoher Impedanz an der Übergangsfläche führen kann.

Aus der französischen Patentschrift 1 265 520 ist es auch bereits bekannt, übereutektische Legierungen aus Nickel und Indium für die Herstellung von Kon takten an Halbleiterelementen zu verwenden, wobei der Nickelanteil zwischen 0,1"/« und maximal 3O°/o vorzugsweise bei 7"n liegen soll. Dabei hat es sich als unvorteilhaft erwiesen, daß die so hergestellten Kontakte bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit nicht voll befriedigen und daß ein hoher Prozentsatz von teurem Indium verwendet werden muß, was zu einer Kostensteigerung führt.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Halbleiterelement mit einem fest haftenden, relativ billig herstellbaren Ohm'schen Kontakt, welcher Nickel und Indium enthält, vorzuschlagen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß der Kontakt im wesentlichen aus einer Nickel-Indium-Legierung mit mehr als 60,54 Gewichtsprozent Nickel und weniger als 39,46 Gewichtsprozent Indium, d. h. aus einer untereutektischen Nickel-Indium-Legierung besteht.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die Erfindung bei Halbleiterelementen aus Bariumtitanat einschließlich solchen, die kleine Mengen Wismuth enthalten. An der Übergangsfläche vom Kontakt auf das Halbleitermaterial bildet sich keine Sperrschicht mit hoher Impedanz.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der

s Halbleiterelemente besteht darin, daß auf die Oberfläche des Halbleiterträgers eine Schicht aus einem Gemisch aufgebracht wird, das etwa 4 bis etwa 19 Gewichtsteile Nickel auf einen Gewichtsteil Indium enthält, und daß die Schicht bei einer Temperatur,

ίο bei der das Gemisch flüssig wird, eingebrannt wird, wodurch ein einwandfrei haftender Nickel-Indium-Kontakt erzeugt wird.

Bei diesem Verfahren wird die Bildung einer Sperrschicht vermieden. Außerdem erlaubt es an einem Teil der Halbleiteroberfläche einen nicht-Ohm'schen Silberkontakt einzubrennen und gleichzeitig den Ohm'schen Kontakt mit einem Silberüberzug zu versehen. Das Verfahren eignet sich sehr gut für die Massenproduktion, der so hergestellte Kontakt ist stabil und zeigt ausgezeichnete Ohm'sche Eigenschaften verbunden mit einer hohen Festigkeit der Bindung zwischen Kontakt und Halbleiterkörper. Die Einbrenntechnik ist einfach und iür eine schnelle Produktion geeignet, wurde jedoch bisher zur Her-

a_S stellung von Ohm'schen Kontakten, insbesondere Nickelkontakten, die im allgemeinen hohe Brenntemperaturen erfordern, nicht angewendet.

Das Halbleiterelement besteht vorzugsweise aus einem keramischen Titanat, wie z. B. einem reduzicrten Bariumtitanat. Die untercutektische Legierung aus Nickel und Indium enthält vorteilhafterweise etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent Nickel und etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Indium. Besonders bevorzugt werden etwa 80 bis etwa 90'/o Nickel und etwa 10 bis etwa 20 ⁰Zo Indium.

Zweckmäßigerweise wird eine Mischung aus einer Tcin verteilten reduzierbaren Nickelverbindung und einer fein verteilten reduzierbaren Indiumverbindung verwendet, wobei die Mischung in einem flüchtigen Trägermaterial verteilt ist. Die reduzierbaren Verbindungen sind vorzugsweise Oxyde der Metalle.

Zweckmäßigerweise wird die einzubrennende Mischung in Form einer Dispersion auf die Oberfläche des Halbleiterelementes aufgebracht, woraul das überzogene Element in einer reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur erwärmt wird, die gerade ausreicht, um die Verbindungen zu schmelzen wodurch das Dispergiermittel oder Trägermittel verdampft und die Verbindungen zu metallischem Nicke und metallischem Indium reduziert werden.

Nachfolgend werden beispielsweise Ausführungs formen der Erfindung an Hand der Zeichnung be schrieben, wobei ein polarisierter Kondensator mi einem Ohm'schen Kontakt und einem nicht Ohm'schen Kontakt hergestellt wird.

Fig. 1 zeigt schematisch im Schnitt ein kerami sches Halbleiterelement vor dem Aufbringen de Kontakte auf seine Oberfläche;
F i g. 2 zeigt im Schnitt das Halbleiterelement nacl

Fig. 1, auf dessen Oberfläche ein Ohm'scher Kon lakt aufgebracht worden ist;

F i g. 3 zeigt im Schnitt das Halbleiterelement nacl den F i g. 1 und 2, nachdem auf die Oberfläche de Ohm'schen Kontaktes ein Überzug aus einer Silber verbindung aufgebracht worden ist;

F i g. 4 zeigt im Schnitt den Halbleiterkörper, nach dem auf dessen andere Seite eine Schicht aus eine Silberverbindung eingebrannt worden ist, so daß mai

einen silbcrübcr/ogeneit, Ohmschen Kutuaki aui de ι oberen Seite und einen nicht-Ohm'schen Silberkontakt auf der unteren Seite erhält;

F i g. 5 zeigt schematisch einen Schnitt des Halbleiterkörpers, nachdem die Anschlußdrähtc an die beiden Kontakte angelötet worden sind.

Fig. 1 zeigt einen keramischen Halbleiterkörper 10 aus einem Oxyd-Material. In der vorliegenden Ausführungsform besteht er aus einem Erdalkaly-

culektischc Lcgiciuug aus Nickel und Indium weniger als 39,46 °/o Indium enthält. Die untereutektische Legierung enthält vorteilhaftcnveäse etwa 5 bis etwa 2O°/o Indium und etwa 80 bis etwa 95¹Vn Nickel. 1st 5 der Indiumanteil größer als etwa 20⁰/«, so erhält man nicht immer eine einwandfreie Haftung an dem keramischen Träger bei den für die Reduktion erforderlichen Temperaturen. Wenn andererseits der Anteil des Indiums weniger als etwa 5" ο beträgt, so sind

titanat, insbesondere Bariumtitanat. Der Halbleiter- io die Ohm'schen Eigenschaften de* Kontaktes im allkörperlO kann hergestellt werden, indem pulverför- gemeinen nicht zufriedenstellend und die zum miges Bariumtitanat zu Pellets geformt und diese Schmelzen der Legierung und zum Einbrennen des unter oxydierenden Bedingungen bei einer Tempera- Kontaktes auf der Oberfläche des keramischen Trätur in der Größenordnung von etwa 1315 C einge- gers erforderliche Temperatur wird höher. Vorzugsbrannt werden. Der Halbleiter wird langsam auf die 15 weise beträgt der Nickelanteil etwa 80 bis etwa90%i Einbrenntemperatur erhitzt und wenigstens eine und der Indiumanteil etwa IO bis 20¹O, da sich inhalbe Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. nerhalb dieser Bereiche die besten Ergebnisse erzielen Danach wird er langsam abgekühlt. Durch das all- lassen.

mähliche Erwärmen und Abkühlen wird der Zerfall Nachdem der Ohm'sche Kontakt 12 aus Nickcl-

des Bindemittels erleichtert und das keramische 20 Indium auf der Oberfläche des Halbleiterträgers 10

Material gealtert, wobei Spannungen durch einen gebildet worden ist, kann auf den Kontakt 12 eine Wärmeschock verhindert werden. Obwohl die Ein- Schicht 14 aus Silber aufgebracht werden (F i g. 3).

brenntemperatur insgesamt nur etwa eine halbe Bei der dargestellten Ausführiingsform wird der

Stunde aufrecht erhalten wird, kann die Zeit für die Halbleiterträger 10 und der Kontakt 12 (mit dei

gesamte Erwärmung und Abkühlung bis zu 16 Stun- 25 darüberliegenden Schicht 14 aus Silber) in einem

den dauern. Der keramische Körper ist in dieser Sperrschichtkondensator verwendet. Deshalb wird

Stufe ein Isolator und muß reduziert werden, um ihm auf der entgegengesetzten Seile des Halbleiter

die Eigenschaften eines Halbleiters zu geben. trägers 10 eine Elektrode 16 aus Silber aufge-

Die Reduktion wird in dicht verschlossenen feuer- bracht (F i g. 4). An der Ubertragungsfläche zwischen festen Behältern oder in öfen mit spezieller Atmo- 30 der Sinterelektrode 16 und dem Halbleiterkörper 10 sphäre durchgeführt. Es werden Temperaturen von etwa 925 bis etwa 1260 C etwa eine halbe Stunde bis etwa 4 Stunden lang angewendet, abhängig von

der Zusammensetzung des keramischen Materials

ist eine Sperrschicht 18 vorhanden, wodurch die Silberelektrode 16 als nicht-Ohm'scher oder gleich richtender Kontakt für den Halbleiterkörper 10 wirkt Die Silberschicht 14 stellt eine lötbare Fläche zum

und der verwendeten Anlage. Die reduzierende 35 Anbringen einer Leitung 20 mit Hilfe einer Lötver-Atmosphärc besteht vorzugsweise aus wenigsten-. bindung 22 dar, ebenso die Silbcielektrode 16, an der etwa 10⁰/o reinem WasserstofT oder Formicrga<* eine Leitung 24 mit Hilfe einer Lötverbindung 26 (M)·/« H_f). Der keramische Träger (Fig. 1), der (Fi g. 5) befestigt wird.

durch den Reduktionsprozeß zu einem Halbleiter Die Nickel-Indium-Legierung kann in irgend iner

geworden ist, ist dann für das Anbringen der Kon- 40 gewünschten Weise aufgebracht werden. Die Metalle takte bereit. In der dargestellten Ausführungsiorm können gleichzeitig aufgebracht werden oder in wird der reduzierte Barium-Titanat-Halbleiter als Schichten, worauf sie erwärmt werden, um eine Übergangskondensator verwendet, der einen gleich- Diffusion hervorzurufen. Sie können im Vakuum richtenden oder nicht-Ohm'schen Kontakt und einen niedergeschlagen werden, worauf die Schicht oder die nicht gleichrichtenden Ohm'schen Kontakt besitzt. ₄₅ Schichten eingebrannt werden, um den gewünschten Es war bisher üblich, Bariumtitanat-Kondensatorcn Kontakt herzustellen. Ferner kann eine Legierung mit zwei gleichrichtenden Anschlüssen an dem Halb- der Metalle zu Pulver vermählen und das Pulver in leiterelement herzustellen, was dazu führte, daß die Form einer Schicht in der gewünschten Dicke geKondensatoren in Reihe lagen und nur die Hälfte wohnlich unter 0,075 mm auf den keramischen Trader Kapazität hatten, die erreicht werden kann, wenn 50 ger aufgebracht werden.

einer der Kontakte ein Ohm'scher Kontakt ist. Es Das Pulver wird dann erhitzt, so daß die Pulverwar jedoch bisher schwierig, auf der Oberfläche partikel verschmelzen und die Oberfläche des keraeines reduzierten Bariumtitanat-Halbleiters einen mischen Trägermaterials benetzen, so daß die kon-Ohm'schen Kontakt herzustellen, insbesondere dann. taktbildende Legierung fest mit der Oberfläche de« wenn der Bariumtitanat-Halbleiter kleine Mengen an 55 keramischen Materials verbunden wird. Wismuth oder Wismuthtrioxyd enthielt, weil sich Vorzugsweise werden die Metalle Nickel und In

zwischen dem Kontakt und dem Halbleiterkörper dium in Form einer Mischung aus einer fein ver eine Sperrschicht mit hoher Impedanz bildete. teilten, reduzierbaren Nickelverbindung und einci

Es wurde jedoch festgestellt, daß ein Kontakt 12 fein verteilten, reduzierbaren Indium verbindung aui (Fig. 2), der im wesentlichen aus einer untereutek- 60 den Halbleiter aufgebracht wobei die Verbindunger tischen Legierung aus Nickel und Indium besteht, in in ihre Metalle reduzierbar sind, wobei ferner dii einwandfreier Weise auf der Oberfläche des Barium- Anteile des Nickels und des Indiums in der Mischunj titanat-Halbleiters gebildet werden kann, der eine so hoch sind, daß wenn diese auf Schmelztemperatu sehr gute Verbindung mit der Oberfläche des letzte- in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt un< ren hat, ohne daß dabei eine Sperrschicht mit hoher 65 dann gekühlt wird, eine untereutektische Nickel Impedanz entsteht. Das Eutektikum von Nickel und Indium-Legierung entsteht.

Indium enthält 60,54 Gewichtsprozent Nickel und Vorzugsweise werden die reduzierbaren Verbin

39,46 Gewichtsprozent Indium, d. h. daß eine unter- düngen von Nickel und Indium in Form der Oxyd

dieser Metalle verwendet. Als Nickeloxyd kann beispielsweise Nickclmonoxyd verwendet werden, das gewöhnlich Nickcloxyd bezeichnet wird (NiO) oder Nickel-Scsquioxyd (Ni₃O,). Indium kann als Indium-Sesquioxyd verwendet werden (In₂O₃), das gewöhnlich als Indiumoxyd bezeichnet wird oder es kann lndiummonoxyd (InO) oder Indiumoxydul (In.,O) verwendet werden. Vorgezogen wird jedoch Nickcloxyd (NiO) und Indiumoxyd (In₂O;,). Andere rcduzierbare Verbindungen der Metalle können ihre Karbonate oder Resinatc sein, die ebenso wie die Oxyde in die Metalle reduzierbar sind. Bei Verwendung eines Resinats kann ein Harz entstehen, das jedoch beim Brennen ausgetrieben wird.

Die Oxyde können in Pulverform auf der Oberfläche des Halbleiters ausgebreitet werden, vorzugsweise werden sie jedoch in einem flüchtigen Trägermittel verteilt, das beim Erwärmen entweicht. Das Trägermittel ist vorzugsweise ein Mittel, das einen organischen Film bildet, und zwar auf der Basis von Zcllulose-Acryl- oder Terpcnharzen. Beispielsweise kann ein Äthyl-Zellulose-Harz in Kombination mit einem langsam trocknenden, aromatischen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise mit einem Xylol, das einen hohen Siedepunkt hat. Das Nickeloxydpulver und das Indiumoxydpulver, deren Korngröße etwa unter 0,045 mm liegen kann, werden in einer üblichen Mischtrommel gründlich gemischt und danach mit dcrr. Trägermittel vermischt. Die Feinheil der Pulver und die Konsistenz des Trägermittels werden vorzugsweise so gewählt, daß das entstehende Gemisch aufgestrichen werden kann, /.. B. unter Anwendung eines üblichen Schablonen-Malverfahrens.

Die Mischung wird vorzugsweise in einer Schicht mit einer Dicke von etwa 0,075 mm auf den Halbleiterkörper 10 aufgebracht. Das Aufbringen kann mit Hilfe einer Schablone oder z. B. durch Aufsprühen oder Aufbürsten erfolgen. Die Schicht wird dann bei einer Temperatur von etwa 121 bis etwa 149 C etwa fünf Minuten lang getrocknet, um den Lösungsmitclanteil des Trägermittels abzuführen und einen harten Film aus einer Nickcloxyd-Indiumoxyd-Mischung auf dem keramischen Träger zu bilden. Die Schicht wird dann unter reduzierenden Bedingungen erwärmt bzw. eingebrannt, um die Verbindungen in ihre Metalle zu reduzieren und die untercutektischc Nickelindium-Lcgicrung zu bilden.

Die Temperatur kann etwa 905 bis etwa 1095 Γ betragen, wobei 905 C die untere Grenze darstellt, da dies die niedrigste Temperatur ist, bei der Nickel und Indium schmelzen, d. h. die eutektische Temperatur. Die untereutektischen Legierungen erfordern höhere Schmelztemperaturen, wobei die Temperatur mit zunehmendem Nickelgehalt der Legierung steigt. Die Einbrenntemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 1010 und 1065 C, wobei die Einbrennzeit etwa 20 bis etwa 30 Minuten beträgt. Während des Einbrennens wirdauch der Anteil an Harzbindemittel, der in dem flüchtigen Trägermittel enthalten ist, ausgetrieben, so daß man eine reine Nickclindium-I.egierung erhält.

Die Erwärmung erfolgt in einer reduzierenden Atmosphäre, die wenigstens etwa 10·/« eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff enthält. Andere geeignete Gase sind Kohlenmonoxyd gekracktes Ammoniakgas oder Formiergas, (IC/o H₁,). Unter der Bezeichnung »reduzierende Bedingungen« wer den sämtliche Gas-Bedingungen, durch welche die Verbindungen in ihre metallische Formen während der Erhitzung auf ihre Schmelztemperatur reduziert werden, verstanden. Der Taupunkt der reduzierenden Atmosphäre während des Einbrennens wird vorzugsweise im Bereich von etwa —7 bis etwa —29^U C gehalten, um die Reduktion der Nickel- und Indiumoxyde zu fördern.

Obwohl im allgemeinen die Reduktion der Nickel-Indium-Schicht nach der Reduktion des keramischen ίο Trägermaterials durchgeführt wird, kann die Reduktion beider Materialien gleichzeitig vorgenommen werden, da beide Reduktionen im wesentlichen dieselben Temperaturen und Atmosphären und im wesentlichen dieselben Zeiten erfordern. Bei einem keramischen Halbleiter aus Bariumtitanat kann die Mischung beispielsweise auf den noch nicht reduzierten keramischen Träger aufgebracht und das Ganze bei einer Temperatur von etwa 1065 bis etwa 1095" C in einer reduzierenden Atmosphäre etwa 30 Minuten ίο lang erwärmt werden, wodurch ein reduzierter Halbleiter mit einem Ohm'schen Nickel-lndium-Kontakt erzeugt wird. In diesem Fall sollte die Legierung wegen der höheren notwendigen Temperatur etwa 90⁰I) Nickel und etwa 10"/0 Indium enthalten. Obwohl die Temperaturen und die Zeiten für die Reduktion sich für den keramischen Körper und die aufzubringende Überzugsmasse für die Kontakte überlappen können, führen Temperaturen, die wesentlich über etwa 1065" C liegen und Einbrennzeiten über etwa 30 Minuten manchmal zu einer Anhäufung oder Zusammenballung der Legierung an der Oberfläche des keramischen Körpers, was einen nachteiligen Einfluß auf die Ohm'schen Eigenschaften des Kontaktes haben kann.

Um eine lötbare Fläche für die Befestigung einer Leitung 20 zu schaffen und um den Ohm'schen Kontakt bei weiteren Verfahrensschritten zu schützen, wird über den Nickel-lndium-Kontakt vorzugsweise ein Film aus Silber oder einem anderen Metall gelegt. Die Silberschicht 14 kann unter Anwendung üblicher Techniken aufgebracht werden und sie kann zweckmäßigerweise gleichzeitig mit der nicht-Ohmschen Silberelektrode 16 auf der Rückseite des Halbleiter gebildet werden. Die Zusammensetzungen der Materialien für die beiden Silberschichten 14 und 16 sollten jedoch leicht unterschiedlich sein, da zwischen der Silberschicht 16 und dem keramischen Körper 10 die Sperrschicht 18 erwünscht ist, die sich jedoch zwischen dem Ohm'schen Kontakt 12 und dem keramischen Träger 10 oder zwischen dem ersteren und der Silberschicht 14 nicht bilden soll. Die Mischung für die Schicht 16 sollte etwa 6 °/c bis etwa 12 %■ Wismuth-Trioxyd (BuO,) enthalten, da Wismuth-Trioxyd die Bildung d~er Sperrschicht 18 fördert. Die SS Mischung zur Herstellung der Silberschicht 14, die den Ohm'schen Kontakt 12 überdeckt, sollte kein Wismuth-Trioxyd enthalten, so daß sich keine Sperrschicht bildet und der Kontakt ein Ohm'sche? Kontakt bleibt.

Die Mischung für die Schicht 14 kann eine Silberdispersion oder eine Silberoxyddispersion (Ag₄O) ir einem Trägermaterial, z. B. einem organischen Han sein. Bei der Einbrenntemperatur von etwa 925 bi< etwa 930' C verschmelzen die Partikel und bildei einen kontinuierlichen Silberfilm auf dem Träger. Dl Mischung für die Schicht 14 kann aus fein verteilter Silber und einem anorganischen Bindemittel be stehen, das r. B. aus gesintertem Borsilikat und Wt»

muth-Trioxid besteht. Auch hier verschmelzen die Partikel bei der Einbrenntemperatur, wobei das Wismuth-Trioxyd offenbar in den Bereich der Übergangsfläche von Träger und Kontakt eindiffundiert, der die Sperrschicht 18 bildet. Vorzugsweise werden die Schichten 14 und 16 einzeln aufgebracht und bei einer Temperatur von etwa 150⁰C getrocknet, und zwar vor dem Einbrennen der beiden Schichten bei etwa 965° C unter oxydierenden Bedingungen. Dieser einzige Arbeitsschritt bei oxydierenden Bedingungen kann verwendet werden, um sowohl das Silber, das Wismuth-Trioxyd enthält, wie auch das Silber, das kein Wismuth enthält, zu sintern.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben:

Beispiel I

Hin keramischer Träger aus Bariumtitanal wurde hergestellt, indem die pulvcrförmige Zusammensetzung pelletisiert und unter oxydierenden Bedingungen bei etwa 1320" C wenigstens eine halbe Stunde lang erhitzt wurde. Der keramische Träger wurde dann durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 1095' C über eine Zeit von etwa einer halben Stunde in einer Atmosphäre mit etwa 10 °/o H₄ reduziert und danach gekühlt. Die Oberfläche des Trägers wurde unter Verwendung einer Schablone mit einem Gemisch bestrichen, das 90,5 g Nickeloxyd (NiO) in Pulverform und 9,5 g pulverförmiges Indiumoxid (ln.,O₃) enthielt, die in 50 g eines Trägermittels verteilt waren, das zur Hälfte aus Athylzellulosc und zur Hälfte aus einem Xylollösungsmittel mit hohem Siedepunkt bestand. Der überzogene Träger wurde dann 5 Minuten lang bei etwa 150° C getrocknet und danach unter reduzierenden Bedingungen (gekracktes Ammoniakgas) bei einer Temperatur von etwa 1065" C gebrannt, um einen Kontakt aus einer untereutektischen Nickel-Indium-Legierung zu erhalten, die 9O°/o Nickel und 10°/» Indium enthielt.

Der Kontakt war ein Ohm'scher Kontakt und hatte eine gute Verbindung zu dem Halbleiterträger aus reduzierten Bariumtilanat.

Beispiel 2

Es wurde ein Träger aus reduziertem Bariumtitanat gemäß Beispiel 1 hergestellt. D:c Oberfläche des Trägers wurde unter Verwendung einer Schablone mit einer Mischung bestrichen, die 85.5 g pulverförmiges Nickeloxyd und 14,5 g pulverförmiges Indiumoxyd enthielt, die in einem Trägermiitei aus Äthylzellulose-Xylol dispergiert waren. Der überzogene Träger wird dann 5 Minuten lang bei etwa 150" C getrocknet und unter reduzierenden Bedingungen (gekracktes Ammoniakgas) bei einer Temperatur von etwa 1065 C gebrannt, um einen Kontakt aus einer untereutektischen Nickel-Indium-Legierung zu bilden, die 85 ⁰O Nickel und 15 "/β Indium enthält. Der Kontakt war ein Ohm'scher Kontakt und hatte eine gute Bindung mit dem Halbleiterträger aus reduziertem Bariumütanat.

Beispiel 3

Es wurde ein dritteT Träger aus reduziertem Bariumtitanat gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Oberfläche des Trägers wurde unter Verwendung einer Schablone mit einer Mischung bestrichen, die 81 g pulverförmiges Nickeloxyd und 19 g pulverförmiges lndiumoxyd enthielt, die in einem Trägermittel aus Äthylzellulose-Xylol dispergiert waren, wie in Beispiel 1 beschrieben ist.

Der überzogene Träger wurde dann 5 Minuten lang bei 150" C getrocknet und danach unter reduzierenden Bedingungen (gekracktes Ammoniakgas) bei einer Temperatur von etwa 975 bis etwa 980" C gebrannt, um einen Kontakt aus einer untereutektischen Nickel-Indium-Legierung herzustellen, die

ίο 80 "ο Nickel und 20 % Indium enthält. Der Kontakt war ein Ohm'scher Kontakt und hatte eine gute Verbindung mit dem Haibleilerträger aus reduziertem Bariumiilanat.

Die Brenntemperatur für den Kontakt hängt von dem Nickel- und dem Indiumgchalt ab. Jc höher der Nickelkontakt ist, um so höher ist der Schmelzpunkt der Legierung und um so höher sollte die Brenntemperatur sein, um eine gute Verbindung zwischen dem Kontakt und dem keramischen Träger zu errei-

ao chen. Jc höher der Indiumgehalt ist, um so niedriger ist die notwendige und verwendbare Brenntemperatur. Vorzugsweise liegt die Brenntemperatur gerade über der Liquiduslinic des Nickel-Indium-Zustands-Diagramms. Wenn die Brenntemperatur die Schmelzes temperatur um mehr als etwa 55" C überschreitet, kann die Nickcl-Indium-Schicht die Neigung haben, zu agglomerieren, wodurch die Ohm'schcn Eigenschaften des Kontaktes nachteilig beeinflußt werden können. Bei einer Brenntemperatur im Bereich von

etwa 975 bis etwa 1065" C kann der Nickelanteil von etwa 80 bis etwa 90"/« und der Indiumanteil von etwa 10 bis etwa 20 °/o variieren. Es kann jedoch ein Ohnfscher Kontakt aus einer Legierung mit etwa 95 »,Ό Nickel und etwa 5 %> Indium hergestellt wer-

den, wobei die Brenntemperatur für diesen Kontakt die Temperatur von 1065 C überschreiten würde, wodurch einige Trägermaterialien jedoch nachteilig beeinflußt werden können.

Um den Ohm'schcn Kontakt zu schützen, ist es erwünscht, ihn mit einem leitfähigen Überzug zu versehen, vorzugsweise einem Silberüberzug, der in üblicher Weise, wie oben beschrieben, aufgebracht werdtn kann. Hierdurch wird der Kontakt gegen weitere Überzüge, Erwärmungen oder gegen Eintauchen in

Lötmittel geschützt, und man erhält außerdem eine lotbare Fläche zum Anbringen der Leitungen.

Kontakte dieser Art eignen sich für eine breite Vielfalt von Halbleitermaterialien, insbesondere füi die Oxyd-Halbleiter. Diese umfassen nicht nur die

₅.j Halbleiter aus reduziertem Bariumtitanat, sondern außerdem Manganoxyd (MnO), Ferrooxyd (FcO,) Galliumoxyd (Ga^O), Nickeloxyd (NiO), Kupferoxyd (Cup), Titanoxyd (TiO,) und außerdem andere komplexere Oxyde, wie Zmkferrat (ZnFe,O₄), Stron

tiumtitanat (SrTiO₅) u. dgl Bevorzugt werden au; dieser Gruppe von Oxyden die Erdalkalititanate unc -zirkonate, wie Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Kai ziumtitanat, Bariumzirkonat, Magnesiumzirkonai u. dgl. Andere Metalltitanate und -zirkonate könner ebenfalls als Trägerstoffe verwendet werden, wie Bleititanat, Blcizirkonat u. dgl.

Die Mischung zur Erzeugung der Kontakte gemäf der Erfindung eignet sich besonders für Halbleiter materialien mit N-Leitfähigkeit, unabhängig davon

ob ein derartiges Material durch Reduktion eine keramischen Trägers, durch Dotieren eines keramischen Trägers oder auf andere Weise hergestellt wird Eingeschlossen sind Materialien in Form praktisd

ι einer Kristalle, die von Haus uus Halbleiter sind und ebenso Halbleiter mit P-Leitfähigkeit. In Verbindung mit den genannten Halbleitermaterialien können Dolicrungsmiltel verwendet werden, wie Lanthan, Wismuth, Bor, Indium, Antimon u. dgl. Bariumtitanat, das milWismuth dotiert ist.eignet sich bekonders gut.

Die Kontakte gemäß der Erfmüuug haben eine sel· gute Verbindung mit dem keramischen Halbleitei körper und sie behalten ihre Ohm'schen Eigenscha ten über sehr lange Zeiten und bei sich in weite Bereichen ändernden Temperaturen und Spannung« bei.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche:

1. Halbleiterelement mit wenigstens einem Nickel und Indium enthaltenden Ohm'schen Kontakt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt im wesentlichen aus einer Nickel-Indium-Legierung mit mehr als 60,54 Gewichtsprozent Nickel und weniger als 39,46 Gewichtsprozent Indium besteht.

2. Halbleiterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterelement aus einem keramischen Oxyd-Halbleitermaterial besteht.

3. Halbleiterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterelement aus einem keramischen Titanat besteht.

4. Kalbleiterelement nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterelement •us keramischem Bariumtitanat besteht.

5. Halbleiterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterelement ein keramisches Erdalkalimetall-Titanat ist, das Wismuth enthält.

6. Halbleiterelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem keramischen, reduzierten Bariumtitanat besteht, das Wismuth enthält.

7. Halbleiterelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt mit einer eingebrannten Silberschicht beschichtet ist.

8. Halbleiterelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschicht kein Wismuth enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiicrelementes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einer fein verteilten, reduzierbaren h'ickelverbindung und einer fein verteilten, reduzierbaren Indiumverbindung auf einen Halbleiterträger aufgebracht wird, wobei die Verbindungen in ihre Metalle reduzierbar sind, und daß die Mischung auf Schmelztemperatur in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt wird, bis die Metallverbindungen reduziert sind und dann gekühlt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbaren Verbindungen Oxyde der Metalle sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbaren Verbindungen Resinate der Metalle sind.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem flüchtigen Trägermaterial dispergiert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Äthylzelluloseharz und ein langsam trocknendes, aromatisches Lösungsmittel enthält.

14. Verfahren nach Anspruch IU, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des HaIbleiterträgers eine Schicht aus einer Mischung aufgebracht wird, die 4 bis 19 Gewichtsteile Nickel je einen Gewichtsteil Indium enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine lötbare, metallische Schutzschicht auf die Oberfläche des Kontaktes durch Einbrennen aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf eine Tempera

tur im Bereich /wischen der Liquidus-Linie des Nickel-Indium-Diagramms und einer um ungefähr 55^U C höheren Temperatur erhitzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf eine Temperatur von etwa 980 bis etwa 1095° C in reduzierender Atmosphäre erwärmt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erwärmen auf Einbrenntemperatur die Schicht erwärmt wird, um im wesentlichen sämtliche flüchtigen Bestandteile des Trägermaterials abzuführen und einen im wesentlichen harten Film zu bilden.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Kontaktes eine lötbare Silberschicht durch Einbrennen aufgebracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch go kennzeichnet, daß auf einem Träger aus einem keramischen, unreduzierten Titanat eine Schicht aus Nickel und Indium aufgebracht wird, und daß der Träger zusammen mit der auf ihm aulgebrachten Schicht aus Nickel und Indium in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über etwa 980° gebrannt wird, um gleichzeitig das unreduzierteTitanat zu einem Halbleiter zu reduzieren und um den Kontakt aus der untereutektischen Nickel-Indiumlegierung auf seiner Oberfläche zu bilden.