DE1665880B2

DE1665880B2 - Keramischer elektrischer Widerstand mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes und sperrschichtfreien Kontaktbelegungen sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1665880B2
Application number: DE19671665880
Authority: DE
Inventors: Siegfried 8000 Muenchen Brandl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1967-02-23
Filing date: 1967-02-23
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE1665880A1; DE1665880C3

Description

Gewichtsprozent

Silber (Ag) etwa 48,5

(in Blättchenform mit mittlerem Durchmesser von 1 bis
30μτη)

Indium (In) etwa 18,6

Gallium (Ga) etwa 3,7

Feinteilige Trägerkörnchen ... etwa 3,7

Wismutoxid (Bi₂O₃) etwa 1,1

Blei-Bor-Silikatglas etwa 2,0

Organische Bestandteile etwa 22,4

hiervon: 33% Nitrozellulose, 40% Äthylalkohol, 13,5% Benzol, 13,5% Butylglykol, und daß in dieser Suspension Indium und Gallium auf den feinteiligen Trägerkörncher· angereichert ist. 6. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Einbrennsüberschicht (2, 3) eine weitere Schicht aus einer Silbersuspension folgender Zusammensetzung:

Silber (Blättchen von 1 bis 20 μπι),
2,7% Glasfluß (Blei-Borsilikat),
3 % WismutGxid,
30,3 % organische Bestandteile

(33% Nitrocellulose, 40% Äthylglykol, 13,5% Benzol, 13,5% Butylglykol)

aufgetragen und eingebrannt wird.

Die Erfindung betrifft einen keramischen elektrischen Widerstand mit positivem Temperaturkoefnzienten des Widerstandswertes, bestehend aus Perowskitstruktur besitzenden ferroelektrischen, durch Dotierung mit gitterfremden Ionen halbleitend (n-leitend) gemachten Materialien, der mit sperrschichtfreien und in ihrer Haftfestigkeit normalen Einbrennsilberschichten entsprechenden Kontaktbelegungen versehen ist, die in Nachbarschaft zum Keramikkörper aus neben Haftoxiden überwiegend Silber sowie Indium und Gallium enthaltenden Materialien bestehen und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Derartige Widerstände sind aus der BE-PS 6 73 266

bekannt, wobei die Kontaktbelegungen in Nachbarschaft zur Keramik mit Indium allein oder Indium zusammen mit Gallium angereichert sind, d. h., das Indium oder Indium-Gallium ist in der Kontaktbelegung inhomogen verteilt. Die Anreicherung der Einbrennsilberkontaktbelegung mit Indium oder mit Indium zusammen mit Gallium nimmt nämlich zur Keramikoberfläche hin zu, wobei nach der Außenfläche der Kontaktbelegung hin von Indium oder Indium-Gallium freies Silber vorliegt. Die Anreicherung mit Indium oder Indium-Gallium beginnt vor-

.50 zugsweise erst von der halben Stärke der Kontakibelegung ab.

Weiterhin ist aus der genannten Patentschrift ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes der eben geschilderten Art bekannt, das in seinen Grundzügen darin besteht, daß die Oberfläche des oxydierend gebrannten Körpers aus ferroelektrischer Keramik wenigstens im Bereich der anzubringenden Kontaktbelegungen mit metallischem Indium oder mit metallischer Indium-Gallium-Legierung in einer Schichtdicke von etwa 0,1 bis 10 μπι, vorzugsweise 3 μΐη, versehen wird, wonach auf diese Schicht das Einbrennsilberpräparat in an sich bekannter Weise aufgetragen wird und dann der so vorbereitete Körper zum Einbrennen der Kontaktbelegung bei Ternperatüren zwischen 500 und 75O⁰C in einem Zeitraum von 3 bis 45 Minuten einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen wird. Das Auftragen der Indium-Gallium-Schicht wird dabei durch Bestreichen der Keramik-

oberfläche mit einem mit dem Metall getränkten Stoffgewebe, vorzugsweise aus Kunststoffaser oder Filz, bei Raumtemperatur vorgenommen.

Keramische elektrische Widerstände der oben beschriebenen Art sollen im folgenden als Kaltleiter bezeichnet werden.

Als Perowskitstruktur besitzende ferroelektrische Materialien kommen beispielsweise Bariumtitanat BaTiO₃ oder Misch titanate wie Barium-S<rontium-Titanate (Ba₅Sr)TiO oder Barium - Blei - Titanate (Ba₁Pb)TiO₃ in Frage, bei denen also im Katicnenteil wenigstens zwei zweiwertige Metalle vorhanden sind. Auch Perowskitstruktur besitzende Materialien, die im Anionenteil ebenfalls mindestens zwei Metalle enthalten, wie z. B. Barium-Titanai-Stannat Ba(Ti₇Sn)O₃ oder Barium - Titanat - Zirkonat Ba(Ti₁Zr)O₃, und auch Materialien, die sowohl im Kationen- als auch im Anionenteil mindestens zwei zwei- und zwei vierwertige Metalle enthalten, wie z. B. (Ba,Sr) (Ti₁Sn)O₃, kommen in Frage. Als Dotierungssubstanz zur Erzielung der erwünschten Leitfähigkeit werden in das Kristallgitter bei der Herstellung der keramischen Körper gitterfremde Metalle eingebaut, z. B. einzeln oder gemeinsam Antimon, Niob, Wismut, Wolfram oder seltene Erden. Kaltleiter der genannten Art, auch solche mit sperrschichtfreien Kontaktbelegungen mit Indium oder Indium-Gallium in der Kontaktbelegungsschicht, sind bekannt.

Die an sperrschichtfreie Kontaktbelegungen zu stellenden Forderungen bestehen darin, daß einerseits an der Berührungsfläche vom keramischen halbleitenden Körper zur Kontaktbelegung keine den Widerstandswert des Kaltleiters beeinflussende, d. h. erhöhende Sperrschicht vorliegt und daß andererseits die Kontaktbelegung sehr fest mit dem Keramikkörper verbunden ist, so daß selbst bei hohen Abreißkräften eine Trennung der Kontaktbelegung vom kaltleiterkörper nicht eintritt. Auf die Kontaktbelegung wird närrlich in aller Regel ein Stromzuführungselement angelötet, das meist aus einem Draht besieht, so daß die Kontaktfläche zwischen Stromzuführungselement und Kontaktbelegung nicht sehr groß ist, wodurch schon bei relativ geringem Zug am Stromzuführungselement hohe Abreißkräfte an der Kontaktbelegung resultieren.

Die bekannten Indium oder Indium-Gallium enthaltenden, hauptsächlich aus Silber bestehenden Kontaktbelegungeu werden an sich diesen Forderungen gerecht, jedoch muß bei der Herstellung dieser Kontaktbelegungen besondere Sorgfalt aufgewendet werden, damit beim späteren Anlöten der Stromzuführungselemente im Bereich der Lötstelle die Anreicherung mit Imdium oder Indium-Gallium in Nachbarschaft zum Keramikkörper nicht in der Richtung gestört wird, daß das Silber die stark mit Indium oder Indium-üallium angereicherte Schicht noch stärker durchlegiert und Kontakt mit dem Keramikkörper nimmt. Tritt eine solche Veränuerung der Verteilung des Indiums oder Indium-Galliums innerhalb der Kontaklbelegungsschicht auf, dann kann eventuell erneut eine unerwünschte Sperrschicht entsiehen. Vor allen Dingen aber wird die Abreißfestigkeit verringert, weil das nun mit der Keramik in Berührung stehende Silber wegen der geringeren Löttemperatur nicht fest genug eingebrannt ist bzw. die vorher vorhandene gute Haftfestigkeit gestört wird.

Neben diesen sich auf die Festigkeit angelöteter Stromzuführungselemente auswirkenden Schwierigkeiten bereitet das bekannte Verfahren auch noch fabrikationsmäßig insofern Schwierigkeiten, als eine voll- oder halbautomatische Fertigung großer Stückzahlen mit diesem Verfahren kaum durchführbar ist. Eine solche Fabrikation erfordert ein Verfahren, bei dem die Kontaktbelegungen möglichst in einem einzigen Arbeitsgang und möglichst mit vorhandenen Mitteln, wie Siebdruckapparaten u. ä., auf einfache Weise aufgetragen werden können, ohne daß beim

ίο späteren Einbrennen eine besonders große Sorgfalt nötig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde für Kaltleiter der eingangs genannten Art sperrschichtfreie Einbrennsilber-Kontaktbelegungen zu schaffen, bei denen der Auftrag nur einen Arbeitsgang erfordert und die trotzdem gut lötbar sind und deren Haftiestigkeit am Keramikkörper derjenigen von normalen Einbrennsilberschichten auf Keramik entspricht und ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird bei einem keramischen elektrischen Widerstand der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kontaktbelegungen aus einer Einbrennsilberschicht bestehen, in der Indium und Gallium auf der Oberfläche feinteiliger Trägerkörnchen von 10 bis 50 μπι Durchmesser aus metallischem Silber oder aus Al₂O₃ an gereichert sind, und daß diese Körnchen gleichmäßig in der Einbrennsilberschicht verteilt sind.

Die Bezeichnung Einbrennsilber wird hier für solche Silberpräparate verwendet, die aus pulverisiertem Silber und/oder Silberoxid, aus Haftoxiden, wie z. B. Blei-Bor-Silikaten, die als niedrigschmelzende Glasfritte dem Silberpulver zugesetzt sind und/oder aus Wismutoxid, das ebenfalls als Haftoxid wirkt, sowie aus einem organischen Suspensionsmittel, beispielsweise überwiegend Nitrocellulose, gelöst in Äthylenglykolnionoäthyläther, besteht. Die Haftoxide dienen dabei der Haftung der Silberschicht am Körper, wobei sie die Haftung meist sogar erst bewirken oder erhöhen. Der überwiegende Bestandteil nach dem Einbrennen, bei dem die organischen Bestandteile entweichen, ist Silber, der Haftoxidanteil beträgt nach dem Einbrennen nur etwa bis 5 % der Gesamtmenge. Das Auftragen des Einbrennsilbers wird in der Weise vorgenommen, daß durch Bestreichen, Bedrucken oder Besprühen die Teile des Keramikträgers behandelt werden, an denen später Kontaktbelegungen erwünscht sind. Dem Auftragen des Einbrennsilbers folgt ein kurzer Trocknungsvorgang, worauf der so

vorbereitete Körper dem eigentlichen Einbrennprozeß unterworfen wird. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Einbrenntemperaturbereich von 500 bis 8OO^CC, vorzugsweise bei 700° C, in oxydierender Atmosphäre und einem Zeitraum von etwa 3 bis 10 Minuten erwiesen. Während auf das Einhalten der angegebenen Temperaturen ein besonderes Augenmerk zu richten ist, ist die Einhaltung der Einbrennzeit nicht von so entscheidender Bedeutung. Die untere Grenze der Einbrennzeit ist durch die Forderung gegeben, daß das

Einbrennsilber überhaupt einbrennt, während Überschreitungen der Einbrennzeit um das Doppelte nicht ausschlaggebend sind.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn der Inciiumanteil größer als der Galliumanteil ist, weil dann die angestrebten Eigenschaften, nämlich Sperrfreiheit des Kontaktes und seine Haftfestigkeit, besonders ausgeprägt in Erscheinung treten. Bei den bekannten indium- und galliumhaltigen Kontaktbelegungen für

Kaltleiter mußte zur Herstellung ein eutektisches Gemisch zwischen Gallium und Indium, das bei 85% Gallium und 15% Indium liegt, verwendet werden, weil sich dieses eutektische Gemisch wegen seines Schmelzpunktes in der Nähe der Raumtemperatur besonders gut auftragen läßt. Verwendet man bei diesem bekannten Verfahren eine Indium-Gallium-Legierung mit einem höheren Indiumanteil, als es dem eutektischen Gemisch entspricht und insbesondere mit einem höheren Anteil als der Galliumanteil, so tritt schon nach kurzer Zeit Entmischung in eutektisches Metall und Indium ein, wobei dann beim Einbrennen der Silberschichten das Eutektikum nicht lötfähige Bereiche im Silberbelag verursacht. Bei der Entmischung bilden sich auf dem Kaltleiter außerdem Gebiete mit zu dünner Vormetallisierung, so daß der fertig eingebrannte Silberbelag durchlegiert und dann nicht mehr ausreichend sperrfrei ist, wodurch sich zu hohe Kaltwidersfände ergeben. Es ist beim bekannten Verfahren somit erforderlich, die Einbrennsilbersuspension unmittelbar nach der Vormetallisierung mit Indium/Gallium aufzutragen und einzubrennen. Auch diese Forderung wirkt sich ungünstig auf den Fabrikationsprozeß aus.

Demgegenüber treten bei der hier beanspruchten Ausbildung der Kontaktbelegungen diese Schwierigkeiten nicht auf.

Die in Nachbarschaft zum Keramikkörper befindliche Einbrennsilberschicht ist vorzugsweise wie folgt zusammengesetzt:

Gewichtsprozent

Silber (Ag) etwa 62,4

Indium (In) etwa 24,0

Gallium (Ga) etwa 4,8

Feinteilige Trägerkörnchen etwa 4,8

Wismutoxid (Bi₂O₃) etwa 1,4

Blei-Bor-Silikatglas etwa 2,6

Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen mit sperrschichtfreien Kontaktbelegungen versehenen Kaltleiters sieht vor, daß Indium und Gallium auf 60°C erwärmt und miteinander verschmolzen werden, daß dann die feinteiligen Trägerkörnchen zugefügt werden und das Gemisch erneut auf 60^cC erwärmt und so lange vermengt wird, bis ein gleichmäßig anthrazitfarbiges Pulver entsteht, das dann einer die anderen Einbrennsilberbestandteile enthaltenden Suspension zugefügt und mit ihr gut durchmischt wird, vorzugsweise unter Verwendung von Glaskugeln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm, von denen etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension, notwendig sind. Die Glaskugeln werden nach Fertigstellung der Suspension wieder aus derselben herausgesiebt.

Durch die Anreicherung des Indiums und Galliums auf den Trägerkörnchen gelangt genügend Indium-Gallium-Legierung in die Nachbarschaft der Keramik und gleichzeitig ist genügend die Haftfestigkeit, bestimmendes Einbrennsilber vorhanden, so daß die elektrische Leitfähigkeit der Kontaktbelegung ausreichend hoch, die erwünschte Haftfestigkeit vorhanden und die geforderte Sperrschichtfreiheit gewährleistet ist.

Zur Herstellung eines mit sperrfreien Kontaktbelegungen versehenen keramischen elektrischen Widerstandes eignet sich vorzugsweise eine aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzte Silbersuspension:

Gewichtsprozent

Silber (Ag) etwa 48,5

(in Blättchenform mit mittlerern
Durchmesser von 1 bis 30 μΐη)

Indium (In) etwa 18,6

Gallium (Ga) etwa 3,7

Feinteilige Trägerkörnchen etwa 3,7

Wismutoxid (Bi₂O₃) etwa 1,1

Blei-Bor-Silikatglas etwa 2,0

ίο Organische Bestandteile etwa 22,4

(hiervon sind: 33% Nitrozellulose, 40% Äthylalkohol, 13,5% Benzol, 13,5% Butylglykol),

wobei Indium und Gallium auf den feinteiligen Trägerkörnchen angereichert ist.

In der Zeichnung ist in F i g. 1 schematisch ein keramischer Kaltleiter mit sperrschichtfreien Belegungen nach der Erfindung und Stromzuführungselementen gezeigt, während F i g. 2 den Ausschnitt If aus F i g. 1 zeigt.

Der keramische Kaltleiterkörper 1 (F i g. 1) ist mit den Kontaktbelegungen "K und 3 versehen, an welche die Stromzuführungselemente 4 und 5 angelötet sind. Die Kontaktbelegungen 2 und 3 bestehen aus Einbrennsilber, dem an ihren Ober^ächen mit Indium/Gallium angereicherte Trägerkörnchen 6 (F i g. 2) zugefügt wurden. Die Anreicherungsschichten 7 auf den Trägerkörnchen 6 gehen an der Berührungsfläche zwischen Kontaktbelegung 2 und Keramik 1 auf die Keramik über und' bilden dort einen sperrschichtfreien Kontakt.

Für die oben beschriebene Herstellung der Einbrennsilbersuspension können im Handel befindliche Silbersuspensionen verwendet werden. Eine solche Silbersuspension A besitzt folgende Zusammensetzung:

67 % Silber (Blättchen von 1 bis 30 μιτι),
2,7% Glasfluß (Blei-Borsilikat),
30,3 % organische Bestandteile

(33% Nitrocellulose, 40% ÄthyiglykoS.

13,5% Benzol, 13,5% Butylglykol).

Eine andere im Handel befindliche Silbersuspension B besitzt folgende Zusammensetzung:

64% Silber (Blättchen von 1 bis 20 μΐη),
2,7% Glasfluß (Blei-Borsilikat),
3 % Wismutoxid,
30,3 % organische Bestandteile

(32 °r Nitrocellulose, 410% Äthylglykol 13,5% Benzol, 13,5% Butylglykol).

Zur Herstellung einer Einbrennsilbersuspensior nach der vorliegenden Erfindung werden für das be vorzugte Ausführungsbeispiel

37 Gewichtsprozent Silbersuspension A und
37 Gewichtsprozent Silbersuspension B sowie 18,6 Gewichtsprozent Indium,
3,7 Gewichtsprozent Gallium,

3,7 Gewichtsprozent feinteilige Trägerkörnchen (Aluminiumoxid oder metallisches Silber)
und zusätzlich Blei-Bor-Silikatgias in Font von feinen Glaskugeln mit einem Durch messer von etwa 1 mm

miteinander vermischt, wobei vor dieser Mischung dii Anreicherung der Trägerkörnchen mit indium um

97G

Gallium in der beschriebenen Weise vorgenommen wird. Nach Fertigstellung der Suspension werden die Glaskugeln aus dieser entfernt.

Dauerversuche mit gemäß der Erfindung kontaktierten keramischen Kaltleitern haben ergeben, daß bei Raumtemperatur (~20^cC) trocken gelagerte Proben ihren Kiltwiderstand (stets gemessen bei 2O⁰C) von etwa 13 Ω cm über mehr als 13000 Stunden konstant gehalten haben, wobei die Streuung der Widerstandswerte der einzelnen Proben praktisch Null ist. Bei den bekannten Kaltleitern .steigt der Kaltwiderstand im gleichen Zeitraum etwa um 5% an. Die Lagerung bei 100% relativer Feuchte und Raumtemperatur im Dauerversuch über mehr als 13000 Versuchsstunden führte zu einem Anstieg des KaHwiderstandes von 14 auf 16,5 Ω. Bei den gleichen Versuchsbedingungen mit in bekannter Weise kontaktierten Kaltleitern stieg der Widerstandswert im Mittel von etwa 14 Ω auf etwa 15,5 Ω, wobei jedoch der Streubereich der einzelnen Proben wesentlich größer wurde und bereits nach 2500 Versuchsstunden zwischen +5 Ω und —2 Ω betrug.

Bei 140⁰C und normaler Feuchte im Dauerversuch gelagerte Proben zeigten einen bei Raumtemperatur gemessenen Widerstandswert, der nach 13000 Stunden im Mittel von 13 auf knapp 15Ω angestiegen war. Zu etwa dem gleichen Ergebnis führten die bekannt kontaktierten Kaltleiter.

Die Dauerversuche zeigen, daß die Güte der vorgeschlagenen Kontaktierung hinsichtlich der Sperrschichtfreiheit mindestens der bekannter Kontaktierungen entspricht. Der besondere Vorteil der Erfindung

ίο liegt in der wesentlichen Vereinfachung der Herstellung der sperrschichtfreien Kontaktbelegungen durch einen einzigen Verfahrensschritt bei diesem Auftrag, der überdies mit an sich bekannten Mitteln (Siebdruck, Spritzen usw.) durchgeführt werden kann.

Die Lötbarkeit der vorgeschlagenen Kontaktbelegungen ist gut, und angelötete Anschlußdrähe halter den an sich üblichen Abreißbedingungen stand. Sollten jedoch extrem hohe Zugkräfte zu erwarten sein, ohne daß es zur Zerstörung der Kontaktierung kommt, se empfiehlt es sich, auf die nach der Erfindung aufgetragene Einbrennsilberschicht eine weitere Einbrenn silberschicht aus der Einbrennsilbersuspension B aufzutragen und einzubrennen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

$09520/

Claims

Patentansprüche:

1. Keramischer elektrischer Widerstand mit posiiivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes, bestehend aus Perowskitstruktur besitzenden ferroelektrischen, durch Dotierung mit gitterfremden Ionen halbleitend (η-leitend) gemachten Materialien, der mit speirschichtfreien und in ihrer Haftfestigkeit normalen Einbrennsilberschichten entsprechenden Kontaktbelegungen versehen ist, die in Nachbarschaft zum Keramikkörper aus neben Haftoxiden überwiegend Silber f-owie Indium und Gallium enthaltenden Materialien bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktbelegungen aus einer Einbrennsilberschicht (2, 3) bestehen, in der Indium und Gallium auf der Oberfläche (7) feinteiligT Trägerkörnchen (6) von 10 bis 50 μηι Durchmesser aus metallischem Silber oder aus Al₂O₃ angereichert sind, und «laß diese Trägerkörnchen (6) gleichmäßig in der Einbrennsilberschicht (2, 3) verteilt sind.

2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Indiumanteil größer als der Galliumanteil ist.

3. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbrennsilber-Schicht (2,3) wie folgt zusammengesetzt ist:

Gewichtsprozent

Silber (Ag) etwa 62,4

Indium (In) etwa 24,0

Gallium (Ga) etwa 4,8

Feinteilige Körnchen etwa 4,8

Wismutoxid (Bi₂O₃) etwa 1,4

Blei-Bor-Silikatglas etwa 2,6

4. Verfahren zur Herstellung eines keramischen elektrischen Widerstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Indium und Gallium auf 6O⁰C erwärmt und miteinander verschmolzen werden, daß dann die feinteiligen Trägerkörnchen zugefügt werden und das Gemisch erneut auf 6O⁰C erwärmt und so lange vermengt wird, bis ein gleichmäßig anthrazitfarbiges Pulver entsteht, das dann einer die anderen Einbrennsilberbestandteile enthaltenen Suspension zugefügt und mit dieser vermischt wird, und daß dieses Gemisch auf den Keramikkörper (1) aufgetragen und anschließend in oxydierender Atmosphäre eingebrannt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Einbrennprozeß der Kontaktbelegungen eine Silbersuspension aus folgenden Bestandteilen verwendet wird: