DE2028242A1 - Verfahren zur Herstellung von gegen über der Einwirkung von Luft stabilisiertem Erdalkahmetalloxid Emissionsmaterial - Google Patents

Description

DlPL.-lNG. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt "

4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz9

.Düsseldorf, β. Juni 1970

.Westinghouse Electric Corporation Pittsburgh, Pa,, V. St. A.

•Verfahren zur Herstellung von gegenüber der Einwirkung von Luft stabilisiertem Erdalkalimetalloxid-Emissionsmaterial

■Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Torfahren zur Herstellung von gegenüber der Einwirkung von Luft stabilisiertem Erdalkalimetalloxid für zur Emission von Elektronen geeigneten Schichten auf Leuchtstofflampenelektroden.

Erdalkalimetalloxide sind die am häufigsten als Beschichtungen auf Leuchtstofflampenelektroden verwendeten Emissionsmaterialien, Normalerweise werden die Elektroden zunächst mit Erdalkalimetallcarbonaten beschichtet, die dann durch Erhitzung der Elektroden in der evakuierten Lampe auf eine Temperatur von 1400° G oder höher in die Oxide umgewandelt werden. Dieser thermische Abbau der Carbonate erzeugt Kohlendioxidgas, das aus der Lampe abgepumpt werden muß, da Kohlendioxid bekanntlich einen schädlichen Einfluß auf die Leuchtstoffe der Leuchtstofflampen ausübt. Se wäre daher wünschenswert, die Elektroden unmittelbar mit den Oxiden zu beschielten, jedoch sind die Oxide normalerweise sehr reaktionsfreudig, so daß sie sich chemisch mit Wasser und Kohlendioxid verbinden, die» in der Luft enthalten sind, die die Elektroden vor der .Sva]EUi«ruiig während d«r Lampenher β teilung umgibt. Das «ich mit den Oxideis wnrtoindeado »und dabei Srdalk&limetallhydroxide bildend· Wasser HSt Hieb nur «•hr schwer vollständig durch thermischen Abtmu «ntferann. Dater - ist 'es wünschenswert, daA sich dna Oxid im stabilisierten Zustand

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befindet, so daß es mit in der Umgebung»luft enthaltenem Wasser oder Kohlendioxid nicht chemisch reagiert.

In der auf die gleiche Anmeld@rin wie die vorliegende Anmeldung zurückgehenden früheren Anmeldung P 16 96 630.6 vom 22.2.68 ist ein Yerfahren zur Stabilisierung der Erdalkalim@talloxide beschrieben, nach den das Srdalkalimetallcarbonatgeraiaißh auf ®lne Temperatur von zwischen 1300° C und 1750° C für ©in© Dauer aufgeheizt wird, die ausreicht, um das Krdalkaliaetallcarfeonat i» ©in. Iwitbestäadiges Oxid umzuwandeln. Es wurde gefunden, daß bei d®r Umwandlung des Brdalkalimetallcarbonatgemisches im das Oxid ®irae eutektische Schmelzphas® auftritt, di© b©i Teaperatmrea lifeer 1250° C erreicht wird. Bin Teil dieses Gemisches aas Carb@»at und QsIa schmilzt bei dieser eutektisehen Scfaaelasteaperator, so daß das Material in den flüssigen Zustand übergeht und sich daher nur schwierig festhalten läßt. Bas verflüssigt® Gemisch neigt das«, mit dea Behälter zu reagieren, so «laß es allgemein au läafcerialvartosten kojiEiett kann, außerdem die Handhabung des Materials ersetiwert wird«, In der Literatur sind für den etataktischen gslaaelap«iifet ^m. IaCO^-BaO verschieden© Werte voa ©00° C his 103©® C aag®g©fe©m worden. Bei dem Verfahre» nach der ^orliegeadea Srfiiaffitaags, das ait uem Br©ik«apo-» nenten-Carbonatgefflisch arbeitet» ±t$A®m der IaCO₃=^sSeIaIt nicbt mehr als etwa 90 Gew% auseaciat, wurde bei Tesperaturon 'mnter 1200° C kein enatektlsches Sctm@lz®n b©©bacSi"fe@t, _ Di© leffS3t©ltoag von luftbeständige» Bariiamosid aus d©e CaA©aat ist amel ia ύ&τ US-Patentschrift 2 806 970 von 17_eS.S7

Aufgab· vorliegender- Erfindung 1st

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Erhitzung auf eine Temperatur ausgesetzt wird, die ausreicht, um das Carbonatgemisch in das Oxidgemisch umzuwandeln. Je größer dabei die Gemischmenge einerseits und je niedriger die verwendete Temperatur andererseits sind, desto länger muß aufgeheizt werden. Diese Aufheizung wandelt das Brdalkalimetallcarbonat in das Erdalkallmetalloxid um. Die Aufheiztemperatur liegt unter der eutektlachen Schmelztemperatur des bei dem Umwandlungsvorgang auftretenden Carbonat-ZOxldgemleches. Das so umgewandelte Erdalkalimetalloxid wird dann weiter bei einer Temperatur von etwa 1300° C bis etwa 1750° C für eine Zeit erwärmt, die ausreicht, um das Oxid luftstabil zu machen.

Gemäß einem Ausführungebeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus 800 g Barlumcarbonat, 100 g Calciumcarbonat und 100 g Strontiumcarbonat gebildet. Dieses Stoffgemisch wird mechanisch vermengt, bis es eine gleichförmige Beschaffenheit aufweist. Danach wird dieses Carbonatgemisch in einen geeigneten hitzebeständigen Behälter, der beispielsweise aus Platin oder Tantal besteht, gebracht und dann zusammen mit diesem Behälter in einem Ofen mit kontrollierter Atmosphäre angeordnet. Das Carbonatgemisch wird sodann etwa vier Stunden lang in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie beispielsweise Luft auf eine Temperatur von ungefähr HOO⁰C; aufgeheizt. Dabei wird das Erdalkalimetallcarbonatgemisch in Erdalkalimetalloxid umgewandelt. Die Aufheiztemperatur liegt dabei deutlich unterhalb der eutektlschen Schmelztemperatur jedes der drei bei dem Umwandlungsprozeß anwesenden Carbonatoxidgeaische. Diese erste Erwärmung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 800° C bis unterhalb 1200° C für eine Zeitdauer vorgenommen, die ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Carbonatgemisch in das Oxid übergehen zulassen. Die Dauer der ersten Aufheizung größerer Gemischmengen beträgt vorzugsweise wenigstens eine halbe Stunde bei der höheren Temperatur, um die Umwandlung des Carbonatgemisches in das Oxid sicherzustellen. Nach Umwandlung des Materials in das Oxid erfolgt etwa eine Stunde lang eine Aufheizung auf eine viel höhere Temperatur von beispielsweise 15O0° C, um das Erdalkalimetalloxid luftstabil zu machen. Nach Abkühlung kann das stabilisierte Krdalkaliaetalloxid fein gemahlen und anschließend mit einem Bindemittel wie Polymethylenethacrylat oder Acetylcellu-

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lose vereinigt werden. Dieses Gemisch wird als Schicht auf den vorgesehenen hitzebeständigen Metallträger aufgebracht, wie insbesondere etwa einen doppelt gewendelten WoI fr «glühfaden, wie er. η Leuchtstofflampen als Elektrode Verwendung findet. Das Bindeflittel läßt sich leicht entweder vor der Anordnung der Elektrode beispielsweise in einer Leuchtstofflampe oder nach, deren Eindichtung in die Lampe durch Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 400° C verdampfen und entfernen.

Es wurde gefunden, daß entsprechend dem vorstehend beschriebenen ^ Terfahren ein sehr großer Anteil des Erdalk&liraetal!carbonate in * ein Erdalkalimetalloxid umgewandelt wird, das sich bequem als Emissionsmaterial einsetzen läßt. Das ist darauf zurückzuführen, daß durch die zweistufige Erhitzung de® Materials bei den angegebenen speziellen Temperaturen ein eut©ktisches Schmelzen des Emissionsmaterials vermieden wird, das bisher die Produktion von bequem verarbeittoares, luftstabilem iänlssionsmaterial beschränkte, weil das geschnäzen® Material b@i seinem Kontakt mit dem zur Aufheizung verwendeten Behälter alt diesem reagierte. Es erwies sich ferner als vorteilhaft für die praktisch® Durchführung des erfindungsgemäßen Yerfahrens, das aus des drei Komponenten gebildete Carbonatgemisch zu einen festen, sictfselbst haltenden Körper zusammenzupressen, um so d©n Ob®rflächenkoatakt des Gemisches 'mit A dem Behälter'auf einem Minimum -sra halten»

Bei dem vorstehenden Beispiel wurde von einem speziellen Gsmisch von Erdalkalimetallen Gebrauch geaacht, jedoch läßt sich das Ter- fahren nach der Erfindung ebenso i» ^©rfoindung alt einer Vielzahl weiterer Erdalkalimetallgailsdte einsefs@u₀ Par Anteil des Bariumcarbonate soll zwischen 40 und 90 ß©w%₅ der Anteil des Strontiumcarbonate 5 bis 5© Gew% and der Anteil des Calciimcarbonats 5 bis 30 Gew% des gesamten Baissioaesateffialg bets°ag©ss₀ Coprässipitat- Dreifachcarboaate komatesi ©beafalls sit Erfolg @iag©s@tat werden. Statt der er-watemiS©® saraQS'stofffBaaltigosa Äta©spfeäs^>© atmosphäre kaaia ebenfalls ©ine
werden. Die Mfhelzteeperatarora kömnem in weites Umfang schwanken, wobei die anfängliche Itawaiidltiag eimes Carbonate in das Oxid bei einer Temperatur von etwa 8OO° € bis «aterhalb- 1200° C erfolgt·

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Die Aufheizung des Oxidmaterials zur Luftstabilisierung kann in einem Bereich von etwa 1300° C bis etwa 1750° C erfolgen. Gemäß der vorerwähnten Patentanmeldung P 16 96 630.6 sollen dem Erdalkalimetalloxid-Emissionsmaterial bestimmte Mengen ausgewählter hitzebeständiger Metalloxide zugegeben werden. Solche Oxide der Metalle Zirkonium, Aluminium, Tantal, Wolfram, Thorium und Hafnium können bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden. Beispielsweise können etwa 5 g feingemahlenes Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,05 Mikron zu 1 kg des Gemisches aus den drei Carbonatkomponenten entsprechend dem vorbeschriebenen Beispiel zugegeben werden. Die Yerwendung des feinpulvrigen Aluminiumoxids ermöglicht eine Yerringerung des bevorzugten gewichtsprozentualen Anteils an Aluminiumoxid gegenüber dem Carbonatgemisch.

Entsprechend einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird das durch anfängliche Aufheizung des Carhonatgemisches auf 1100° C gewonnene Erdalkalimetalloxid gemahlen und dann mit einem geeigneten, leicht verdampfbaren Bindemittel versehen. Dieses Gemisch wird als Schicht auf einen hitzebeständigen Metallträger wie etwa eine Wolframwendel aufgebracht. Die so beschichtete Wendel wird in einer Wasserstoffatmosphäre bei etwa 1400° C für die Dauer von 45 min erhitzt, so daß das Erdalkalimetalloxid gegenüber der Einwirkung von Luft stabilisiert und gleichzeitig eine sehr gut an dem Wolframträger anhaftende, zur Emission von Elektronen geeignete Schicht erhalten wird.

Entsprechend einem weiterenAusführungsbeispiel wird eine kleine Menge des Srdalkalimetallcarbonatgemisches als Schicht auf einen hitzebeständigen Metallträger wie etwa eine Wolframwendel zusammen mit einem geeigneten Bindemittel aufgebracht, und die so beschichtete Wendel wird ein· Stunde lang auf etwa 1100° C in Wasserstoff atmosphäre erhitzt. Das Carbonat wird dabei zu dem Oxid reduziert, und auf der Wendel wird eine gut haftende Schient gebildet. Die mit dem Oxid beschichtet· Wendel wird dann auf etwa 1500° C erhitzt, um das Material luftetabil zu machen.

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In Verbindung nit diesen Ausführungsbeisplelen, bei denen das Carbonat oder Oxid unmittelbar auf dem kitzebeständigen Metallträger luftstabil gemacht wird, kamen gewöhnlich in erster Linie die bekannten Materialien wie Wolfran, Molybdän oder Legierungen daraus als Metalle infrage.

Die Reduzierung des Carbonate zum Oxid kann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft, in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre oder in einer inerten Atmosphäre erfolgen. Wenn das Carbonat oder das nicht stabilisierte Oxid als direkt auf einen, hitzebeständigen Metallträger aufgetragene Schicht durch erhitzung stabilisiert wird, ist einer wasserstoffhalfigen Atmosphäre der Vorzug zu geben, um eine Reaktion des Oxids adf dem hitzebeständig©» Metall zu verhindern.

Bei jeden der beschriebenen tos£ttlsriiimgsto®i®piela wurd© die- eutektische Schmelzphase veralteten, indes «Si© Brdalkalinetal!carbonate zunächst bei einer Temperatur unterhalb d©r eutektisch®»"Schmelztemperatur erhitzt werden. Erst maeto lswan<dlung der Carbonate in ein Genisch von Erdalkaliraetallöxidea wird ύ&ο Material dann auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht,,· w& das feld luftbeständig zu nachen.

' Insgesamt steht damit ein Verfahren aus⁵ ¥©rfügung, um luftstabiles Enissionsmaterial in großen Menge» w&ü alt einer sehr hohen Aus- " beute an Erdalkaliaetalloxid-laissioiasaaterial herzustellen. Der Herstellungsprozeß selbst wunde dadurch einfaches³ und wirksamer. Die Verwendung diese® stabilisier ten lialssioneaaterials führt zu einer erheblichen Vereinfachung a©m B?akuienings¥organgs bei der Herstellung von LeuclitstofflaBjpeii, weil seifrautencle Machbehandlungs- und Austrocknungsprisees© teseltigf ού®τ Bassiadost erheblich verkürzt werden können. ErfiadraQgs.geaäS kamsa auf eise übliche Wendel eine Brdalkaliiiiefailosi(i«fialssi@nsBiaterialaenge aufgebracht werden, die etwa ssweinal so groß' isst wie bei bieder belsEant.ea flihren, nach denen der Träger ssanäetot alt Carbonat besebiclttot wurde. Dieser erhöhte ftilesloneaates'ialaaftrag osaSglletet nater gvnäß eine beträchtlieb längeco

Die Verwendung dee luftbeständigen Erdalkaliaetalloxid-Iteissione-■aterials verhindert die Bildung von Kohlendioxid in Leuchtstofflampen, die eich bekanntlich schädlich auf das Leuchtstoffmaterial auswirkt.

Patentansprüche:

0 0 9 8 3'

Claims (7)

- 8 Patentansprüche - -

1. Verfahren zur Herstellung von gegenüber der Einwirkung von Luft stabilisiertem Ifrdalk&limetalloxid-Eteissionssiaterlal, dadurch gekennzeichnet, daß ©in im wesentlichen Erdalkalimetallcarbonate enthaltendes Gemisch gebildet, daß sodann dieses.Gemisch eine vorbestimmte Zelt lang und bei einer vorgegebenen Temperatur einer ersten Erhitzung ausgesetzt wird, so daß das Carbonat ohne eutektisches Schmelzen des bei der Umwandlung auftretenden Carbonat-/Oxidgemisches in das Oxid ttfe©:r @;©!it „ und daß hierauf das umgewandelte Erdalkalimetalloxid £to ©la© vorbestimmte Zeit auf eine Temperatur von 1300° G bis 1750° € erhitzt wird, um das Oxid in wesentlich©» luftstabil s«' aaeaen«,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ; luftstabil gemachte Erdalkalimetalloxidgenisch gemahlen und * als Schicht auf einen hitzebeständig«·» Metallträger aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspsneit 2₅ dadurch* gekennzeichnet, «Saß der-

Schicht vorgegeben® Mengen aa 0siö©a ausgewählter hitzebeständiger Metalle zugegeben wenden. - -

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Umwandlung aus dem Erdalkaliaetallcarbonatgemlsch gewonnene Oxid gemahlen, als Schicht auf einen Träger aus hitzebeständigem Metall aufgebracht und dann erhitzt wird, um es luftbeständig zu machen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallcarbonat vor seiner Umwandlung zum Oxid als Schicht auf einen Träger aus hitzebeständigem Metall aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallcarbonatgemisch im wesentlichen 40-90 Gew% Bariumcarbonat, 10-50 Gew% Strontiumcarbonat und 5-30 Gew% Calciumcarbonat enthält.

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7. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Temperatur vorzugsweise für mindestens eine halbe Stunde von etwa 800° C bis 1200° C beträgt, wobei die Erhitzungsdauer sich im umgekehrten Verhältnis zu der Temperatur ändert.

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