[go: up one dir, main page]

DE2754266A1 - Keramikkoerper mit spannungsabhaengigem widerstand - Google Patents

Keramikkoerper mit spannungsabhaengigem widerstand

Info

Publication number
DE2754266A1
DE2754266A1 DE19772754266 DE2754266A DE2754266A1 DE 2754266 A1 DE2754266 A1 DE 2754266A1 DE 19772754266 DE19772754266 DE 19772754266 DE 2754266 A DE2754266 A DE 2754266A DE 2754266 A1 DE2754266 A1 DE 2754266A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxide
ceramic body
voltage
mixture
zinc oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772754266
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Lagrange
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EUROP COMPOSANTS ELECTRON
Original Assignee
EUROP COMPOSANTS ELECTRON
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EUROP COMPOSANTS ELECTRON filed Critical EUROP COMPOSANTS ELECTRON
Publication of DE2754266A1 publication Critical patent/DE2754266A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105Varistor cores
    • H01C7/108Metal oxide
    • H01C7/112ZnO type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

- 3 Paientar.wälie 2 7 5 4 I 6 6
OpI-Ing Oipl-Chem OpI-Ing
E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser
Er MSber gerstr asse 19
θ München 60
5. Dezember 1977
COMPAGNIE EUROPEENNE DE COMPOSANTS ELECTRONIQUES
36, avenue Gallien!
93170 BAGNOLET / Frankreich
Unser Zeichen: L 1045 Keramikkörper mit spannungsabhängigem Widerstand
Die Erfindung betrifft Keramiken auf der Basis von Zinkoxid, welche die besondere Eigenschaft besitzen, daß der Wert ihres elektrischen Widerstands von der angelegten elektrischen Spannung abhängt.
Mit anderen Worten und in an sich bekannter Weise ist die Stärke eines eine solche Keramik durchfließenden Stroms eine nicht-lineare Funktion der an seinen Klemmen angelegten Spannung V entsprechend der Gleichung:
worin α ein Exponent mit einem Wert über 1 ist, welcher den Grad der Nicht-Linearität bestimmt, und Vo ist eine
Dr.Ha/Ma
809824/0742
275426b
der Spannung für einen gegebenen Strom entsprechende Konstante, die von der Art und der Geometrie des Keramikkörpers sowie der zur Herstellung einer Keramik mit spannungsabhängigem Widerstand verwendeten Technologie abhängt.
Bestimmte Keramiken wurden schon als nicht-lineare Elemente verwendet: Materialien auf der Basis von Siliciumcarbid SiC oder Zinkoxid ZnO. Die Materialien mit SiC sind dafür bekannt, daß sie einen geringen Koeffizienten der Nicht-Linearität (3 £ α £ 7) besitzen, und die Materialien mit ZnO besitzen zwar ausgeprägtere nichtlineare Eigenschaften, besitzen jedoch häufig den Nachteil instabiler Charakteristiken, die sich entweder unter dem Einfluß einer starken elektrischen Energie oder unter klimatischen Einflüssen verändern. Beispielsweise wird auf die französische Patentschrift 2 021 207 verwiesen, in welcher Zusammensetzungen auf der Basis von Zinkoxid beschrieben sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Keramiken auf der Basis von Zinkoxid, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie gleichzeitig hohe nicht-lineare Koeffizienten α und stabile und leicht reproduzierbare Kennlinien besitzen.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung kennzeichnet sich ein Keramikkörper mit spannungsabhang!gem Widerstand, der aus einem Gemisch chemischer Elemente, in welchem Zinkoxid stark überwiegt, erhalten wurde, wobei dieses Gemisch gemahlen, getrocknet, mit einem Bindemittel versetzt, verformt und bei Temperaturen zwischen 1000 und 125O°C
809824/0742
in oxidierender Atmosphäre gesintert wurde, im wesentlichen dadurch, daß der Anteil jedes der dem den Hauptanteil bildenden Zinkoxid zugesetzten Elemente zwischen 0,1 und 5 Mol-# liegt und daß diese gleichzeitig vorhandenen Elemente die folgenden sind: Wismuthoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Antimonoxid, Boroxid und Zirkonoxid.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, die eine Schnittansicht eines Varistors zeigt.
Vor einer detaillierten Beschreibung der neuen Materialien wird eine Ausführungsform der Keramik in Verbindung mit einem üblichen Varistor anhand der Schnittansicht in der Zeichnung beschrieben.
Der Keramikkörper 1 ist auf beiden Seiten jeweils mit einem gleichen Metall oder einer Metallegierung 2 belegt. Die elektrische Kontaktnahme erfolgt durch einen Anschlußdraht U, der über eine Schweißung 3 mit der Belegung 2, welche eine Elektrode bildet, verbunden ist.
Die den Gegenstand der Erfindung bildenden Materialien mit den nicht-linearen Eigenschaften bestehen hauptsächlich aus Zinkoxid, dem kleine Mengen aller der folgenden Oxide zugesetzt wurden: Wismuthoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Antimonoxid, Zirkonoxid und Boroxid. Jedes Oxid ist in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Mol-96, je nach den für die Werte von α und Vo gewünschten Charakteristiken zugegen.
Die ohmschen Elektroden 2 werden auf an sich bekannte Weise erhalten: Siebdruck, Vakuumabscheidung, elektrolytische Abscheidung usw.
809824/0742
Im Unterschied zu bestimmten Patentschriften, z.B. der französischen Patentschrift 1 565 333, welche Materialien auf der Basis von Zinkoxid beschreiben, deren nicht-lineare Wirkung der Zwischenfläche zwischen der gesinterten ZnO-Masse mit oder ohne Zusatz und der Metallelektrode aus Ag zugeschrieben wird, sind die mit den erfindungsgemäßen Materialien erzielten Wirkungen im wesentlichen auf eine nicht-lineare Leitung in der Struktur der Keramikmasse zurückzuführen.
Es wurde festgestellt, daß ein Varistor auf der Basis von Zinkoxid, der gleichzeitig einen hohen nicht-linearen Koeffizienten α und in Abhängigkeit vom Strom und klimatischen Bedingungen stabile Kennlinien besitzt, außer dem Zinkoxid sämtliche folgenden Oxide kombiniert in Mol-56 jedes der Oxide zwischen 0,1 und 5 % enthalten muß:
0,1 - 5 % Wismuthoxid Bi3O5
0,1 - 5 % Kobaltoxid CoO
0,1 - 5 % Manganoxid MnO
0,1 - 5 % Antimonoxid SbpO,
0,1 - 5 % Boroxid B2O,
0,1 - 5 % Zirkonoxid ZrO2
Rest Zinkoxid ZnO.
Das Material ist nach an sich bekannten keramischen Methoden herstellbar.
809824/0742
Die in der Regel als Oxide vorliegenden Ausgangsmaterialien, die jedoch auch in Form von Metallsalzen, z.B. von Carbonaten oder Nitraten, verwendet werden können, werden in einem Mahlwerk etwa 24 Stunden gemischt. Das Pulvergemisch wird dann getrocknet, mit einem organischen Bindemittel versetzt und verformt, und zwar in der Regel zu Scheiben. Die Verdichtung des erhaltenen Produkts erfolgt in einer Presse unter Drücken von 1 t/cm oder darüber.
Die Sinterung wird bei Temperaturen zwischen 1000 und 12500C unter einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt.
Die Zusammensetzung kann auch einer vorangehenden Wärmebehandlung, einer sogenannten Schamottierung, bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°C unterworfen werden, bei welcher chemische Reaktionen vor der endgültigen Bildung des Endprodukts ablaufen können. Das schamottierte Produkt wird dann in Anwesenheit von entionisiertem Wasser 24 Stunden gemahlen. Dieses Produkt wird dann einer analogen Behandlung wie das nicht-schamottierte Gemisch unterworfen.
Die beiden Flächen der nach der Sinterung erhaltenen Keramik werden direkt auf an sich bekannte Weise metallisiert, z.B. mittels Siebdruck, Vakuumabscheidung, elektrolytischer Abscheidung, und zwar mit dem elementaren Metall oder einer Metallegierung auf Silberbasis. Der Anschluß an einen elektrischen Stromkreis erfolgt mittels auf die Metallisierung aufgeschweißten Anschlußdrähten oder mit Hilfe von Klips; das erhaltene Element wird dann mit einem Phenol- oder Epoxydharz umhüllt.
809824/0742
2754*66
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Man geht von dem folgenden Gemisch aus:
ZnO 97,8 Ιοί
Bi2O3 0,25 η
MnO 0,50 N
CoO 0,50 N
Sb2O3 0,50 η
ZrO2 0,25 η
B2O 0,20 η
Diese verschiedenen Oxide werden in Anwesenheit von entionisiertem Wasser in einem Mahlwerk gemischt, dessen Innenfläche mit Kautschuk überzogen ist, um eine Verunreinigung durch unerwünschtes Metall zu vermeiden. Der Mischvorgang dauert 24 Stunden.
Dieses Gemisch wird dann getrocknet, mit einem organischen Bindemittel versetzt und in einer Form unter einem Druck von 1 t/cm zu Scheiben verformt.
Diese Scheiben werden dann in einer Luftatmosphäre in einem Ofen bei Temperaturen zwischen 1100 und 12500C gesintert. Der gesamte Brennzyklus übersteigt nicht 8 Stunden.
Die Scheiben werden dann mittels Siebdruck versilbert, um die Kontaktnahme zu ermöglichen, die Anschlüsse werden angeschweißt und das Ganze wird durch einen Überzug geschützt.
809824/0742
Die Tabelle I gibt die für drei verschieden dicke Scheiben erhaltenen Resultate an, wobei der Durchmesser der Scheiben den gleichen Wert besaß.
Durch Tabelle I Vo in Volt V 100 A 1m A Vo 1mA
Bezugs messer
(mm)
Dicke (für I «1mA) Vo ,68 V lyu A
material 20 (mm) 206 1 ,64 1,14
1 20 1.6 403 1 ,68 1,15
2 20 3,0 589 1 1,15
3 4,5
Man stellt fest, daß die Konstante Vo der Spannung für 1 mA proportional der Scheibendicke ist, was zeigt, daß die erzielte Wirkung in der Tat an die Eigenschaften der Keramik gebunden ist. Das Verhältnis kennzeichnet die Nicht-Linearität des Varistors: je stärker dieses Verhältnis 1 angenähert ist, um so ausgeprägter ist die erzielte Nicht-Linearität.
Für Stromstärken > 1 m A erfolgt die Messung durch Anlegen eines Stromschocks mit einer Kurvenform entsprechend dem internationalen Standard vom Typ 8 χ 20 us.
Für die geringen Stromstärken I < 1 m A erfolgt die Messung mit Gleichstrom.
Dauertests wurden mit den Materialien 1,2 und 3 der Tabelle I durchgeführt, indem man periodisch alle 20 Sekunden einen Stromstoß mit einer Kurvenform von 10 χ 1000 jus anlegte. Die so dem Varistor zugeführte Energie betrug mehr als 30 Joule.
809824/0742
Die beobachtete Schwankung der Konstante Vo, d.h. der Spannung bei 1 mA, blieb stets unter -1 % nach 50 wiederholten Stromstößen.
Zusätzliche, unter den folgenden Nennbetriebsspannungen
130 V für das Material 1 240 V für das Material 2 4 0V für das Material 3
bei einer Temperatur von 85°C während 1000 Stunden durchgeführte Versuche ließen eine relative Änderung der Konstante Vo, d.h. der Spannung bei 1 mA, unter -2 96 auftreten.
Durch Tabelle II = 1 mA) Vo V 1 A 1F A
Bezugs messer
(mm)
Dicke Vo 92 1 1 mA Γ A
material 4,6 (mm) (I 93 1 ,30 4,10 η A
k 4,7 0,68 73 1 ,30 <10 η
VJl 4,7 0,69 ,29 <10 η
6 0,68
In der Scheiben gleicher Abmessungen betreffenden Tabelle II sind die Charakteristiken eines Niederspannungs-Varistors, Bezugsmairferial 4, angegeben, der insbesondere als Relaisschutz für Telefonzentralen verwendet wird. In diesem Fall entspricht I„ einem Reststrom für die Nennruhespannung unter der Nennbetriebsspannung V = 48 V Gleichspannung.
809824/0742
Gleichzeitig beobachtet man einen sehr geringen Ruhestrom
V 1 A
< 10 η A und einen durch das Verhältnis definierten
VO lOBA
ausgeprägten nicht-11nearen Effekt.
Die Lebensdauer wurde auf die folgende Weise geprüft: der Varistor wird 10 mal wiederholten Stromimpulsen von 53 mA Spitzenwert ausgesetzt.
Das beobachtet Ansteigen des Reststroms liegt immer noch unter 1 η A, während die bekannten Varistoren auf der Basis von ZnO wesentlich höhere Restströme zwischen einigen η A bis zu einigen 1OuA auftreten lassen.
Ergänzende, bei 60 V und während 1000 Stunden durchgeführte Versuche ließen Reststromabweichungen von immer noch unter 100 nA auftreten.
Tabelle II gibt auch die Werte für das Material 5 mit anderer Zusammensetzung an:
Beispiel 2
Man geht von einem das Material Nr. 5 ergebenden Gemisch der folgenden Molprozentanteile aus:
ZnO 97,6
Bi2O3 0,25
MnO 0,50
CoO 0,50
Sb2O3 0,50
ZrO2 0,25
B2O 0,40.
809824/0742
Die Herstellungsmethode ist die gleiche wie in Beispiel
Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben. Man stellt bei dem Material Nr. 5 ähnliche Eigenschaften wie bei dem Material Nr. k fest.
Beispiel 5
Man geht von einem das Material Nr. 6 ergebenden Gemisch der folgenden Molprozentanteile aus:
ZnO 97,25
Bi2O3 0,25
MnO 0,50
CoO 0,50
Sb2O3 0,50
ZrO2 0,50
BoO, 0,50
Die Herstellungsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
809824/0742

Claims (3)

Dipl -Ing Dtpt -Chem Dipl -Ing E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser Ernsbergerstrasse 19 8 München 60 5. Dezember 1977 COMPAGNIE EUROPEENNE DE COMPOSANTS ELECTRONIQUES 36, avenue Gallienl 93170 BAGNOLET / Frankreich Unser Zeichen; L Patentansprüche
1. Keramikkörper mit spannungsabhängigem Widerstand, der v ausgehend von einem Gemisch chemischer Verbindungen, in welche Zinkoxid stark überwiegt, durch Mahlen dieses Gemischs, Trocknen, Versetzen mit einem Bindemittel, Formgebung und Sinterung bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1250°C in oxidierender Atmosphäre erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil jeder der dem den Hauptbestandteil bildenden Zinkoxid zugesetzten Bestandteile zwischen 0,1 und 5 Mol-% beträgt, und daß diese gleichzeitig anwesenden Bestandteile die folgenden sind: Wisrauthoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Antimonoxid, Boroxid und Zirkonoxid.
2. Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine solche Leitfähigkeitskennlinie besitzt, daß die die Spannung für einen gegebenen Strom definierende Konstante Vo proportional der Dicke der gesinterten Masse ist.
ORIGINAL INSPECTED Dr.Ha/Ma 809824/0742
3. Varistor, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Keramikkörper nach Anspruch 1 und/oder 2 enthält, dessen gegenüberliegende Flächen mit Anschlußelektroden versehen sind.
809824/0742
DE19772754266 1976-12-10 1977-12-06 Keramikkoerper mit spannungsabhaengigem widerstand Withdrawn DE2754266A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7637332A FR2373497A1 (fr) 1976-12-10 1976-12-10 Corps ceramique a resistance dependant de la tension appliquee

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2754266A1 true DE2754266A1 (de) 1978-06-15

Family

ID=9180931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772754266 Withdrawn DE2754266A1 (de) 1976-12-10 1977-12-06 Keramikkoerper mit spannungsabhaengigem widerstand

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS5374293A (de)
BE (1) BE861626A (de)
DE (1) DE2754266A1 (de)
FR (1) FR2373497A1 (de)
GB (1) GB1538825A (de)
IT (1) IT1090552B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0074177A3 (de) * 1981-08-24 1983-08-31 General Electric Company Metalloxidvaristor mit kontrollierbarer Durchschlagsspannung und Kapazität
US4495482A (en) * 1981-08-24 1985-01-22 General Electric Company Metal oxide varistor with controllable breakdown voltage and capacitance and method of making
FR2523993A1 (fr) * 1982-03-24 1983-09-30 Cables De Lyon Geoffroy Delore Pate serigraphiable a oxydes metalliques et produit obtenu avec cette pate
JPS6182401A (ja) * 1984-09-29 1986-04-26 株式会社東芝 電圧非直線抵抗体及びその製造方法
JP3039224B2 (ja) * 1993-09-29 2000-05-08 松下電器産業株式会社 バリスタの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BE861626A (fr) 1978-03-31
IT1090552B (it) 1985-06-26
GB1538825A (en) 1979-01-24
FR2373497B1 (de) 1982-06-18
JPS5374293A (en) 1978-07-01
FR2373497A1 (fr) 1978-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2365232B2 (de) Verfahren zur herstellung eines aufgrund der zusammensetzung seiner masse selbst spannungsabhaengigen gesinterten widerstandes
DE1665135B1 (de) Nichtlineare widerstaende
DE2450108C3 (de) Verfahren zur Herstellung in sich selbst spannungsabhängiger Widerstände
DE69433156T2 (de) Varistor und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2547077B2 (de) Spannungsabhängiger Widerstand vom Massetyp mit einem auf Grund seiner Zusammensetzung spannungsabhängigen Sinterkörper auf der Basis von Zinkoxid
DE2021983B2 (de) Spannungsabhaengiger widerstand
DE2445626C2 (de) Varistor
DE1961679C3 (de) Spannungsabhängiger Widerstand auf der Basis von Zinkoxid (ZnO)
EP0040881A2 (de) Spannungsabhängiger Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2445627C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines Varistorkörpers und nach diesem Verfahren hergestellter Varistorkörper
DE2305728C3 (de) Siebdruckfähige, zur Herstellung von elektrischen Schalteinrichtungen, insbesondere Heißleiterelementen, geeignete, an Luft einbrennbare, glashaltige Masse
DE2754266A1 (de) Keramikkoerper mit spannungsabhaengigem widerstand
DE68910621T2 (de) Nichtlineare spannungsabhängige Widerstände.
DE2910841A1 (de) Spannungsabhaengiges widerstandsmaterial und verfahren zu dessen herstellung
DE2607454B2 (de) Selbst spannungsabhängiger Widerstand auf der Basis von Zinkoxid
DE1911703C3 (de) Widerstand-Masse
DE2636954B2 (de) Spannungsabhangiger Widerstand (Varistor) und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1948034C3 (de) Halbleiterelement mit Ohm sehen Kontakt
DE2215933A1 (de) Spannungsnichtlineare widerstaende
DE2338355B2 (de) Widerstaende mit nichtlinearer stromspannungskennlinie
DE1765097B2 (de) Spannungsabhaengiger widerstand aus einer gesinterten scheibe aus zinkoxid
DE2225431C2 (de) Metalloxid-Varistor mit einem Gehalt an ZnO
DE3216045A1 (de) Hochtemperaturthermistor
DE2361211A1 (de) Widerstandskoerper mit spannungsabhaengiger kennlinie
DE1954056C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination