DE1810063B

DE1810063B - In Wasser schwer losliche Azoverbin düngen

Info

Publication number: DE1810063B
Authority: DE
Inventors: Ruedi Tecknau Muller Curt Binningen Altermatt, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen die, an ein Stickstoffatom gebunden, eine Gruppe der Formel

—Alkylen — O — CO — N(Alkyl)₂

enthalten und die sich als Dispersionsfarbstoffe ausgezeichnet zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fasermaterialien aus voll- oder halbsynthetisehen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Substanzen eignen*.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Diazotieren eines Amins der Formel

D-NH,

und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel

'5 R₃-O-Z

D-N=N

(i)

Il

R₃-O-C-N

R₅

worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

R₅

worin D den Rest einer von Sulfonsäuregruppen freien aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom odereinen gegebenenfallssubstituiertenAlkyl-oderAlkoxyrest, R₂ Wasserstoff oder einen gegebenfalls substituierten Alkylrest, R₃ einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R₄. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan- oder Nitrogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acylaminorest und jedes R₅ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder beide R₅ zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem bedeuten.

Alle Alkyl-, Alkylen- und Alkoxyreste enthalten im allgemeinen 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome, sie können als Substituenten z. B. Halogenatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen tragen. Als Substituenten ausgeschlossen sind Sulfonsäuregruppen.

Als Rest D einer Diazokomponente kommen insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylreste, aber auch gegebenenfalls substituierte Naphthyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Thienyl-, Tetrazolyl-, Triazolyl-, Thiodiazolyl-, Pyrazolyl- oder Imidazolylreste in Betracht. Bevorzugte Substituenten an diesen Reste aromatischen Charakters sind z. B. Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Phenyloxy- oder Phenylazogruppen.

Unter Halogenatomen sind vorzugsweise Chloroder Bromatome zu verstehen.

Bevorzugte Acylreste entsprechen den Formeln R—X— oder R'—Y—, darin bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls nicht wasserlöslichmachende Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls (wie oben angegeben) substituierten Alkyl- oder Phenylrest, X eine Gruppe der Formel

— O — CO— oder —SO₂—, R' ein Wasserstoffatom oder R, Y eine Gruppe der Formel —CO—,

— NR"-CO- oder — NR"-SO₂- und R" ein Wasserstoffatom oder R.

CO—N

R₅

bedeutet, und Veresterung der entstandenen Azoverbindung mit einem funktionellen Derivat einer Säure der Formel

HO—CO-N

(IV)

R₅

falls Z Wasserstoff bedeutet.

Im allgemeinen findet die Kupplung in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium unter Kühlen,

z. B. bei O bis 1O⁰C, vorzugsweise bei O bis 5⁰C, statt. Als Puffersubstanz kommen vorzugsweise Alkalimetallsalze von niedrigmolekularen Alkansäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, insbesondere Natriumacetat, in Betracht.

Die Veresterung mit einem funktionellen Abkömmling einer Säure der Formel (IV) wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel in der Kälte oder bei erhöhter Temperatur, z. B. im Temperaturbereich von 20 bis 8O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise des Pyridins, eines Pyridinbasengemisches, des Chinolins oder auch eines niedrigmolekularen Trialkylamins, z. B. des Triäthylamins, ausgeführt. Geeignete funktioneile Abkömmlinge der Säure der Formel (IV) sind z. B. das Anhydrid oder ein Halogenid, z. B. das Bromid und vorzugsweise das Chlorid. Bei Verwendung eines Halogenids der Säure der Formel (IV) ist es ratsam, dem Veresterungsgemisch ein säurebindendes Mittel zuzusetzen. Als inerte organische Lösungsmittel kommen z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Chlorbenzol, Brombenzol usw., Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Methoxy- oder Äthoxybenzol, sowie Sulfolan (Tetramethylensulfon) in Betracht.

3 4

Bevorzugte neue Farbstoffe entsprechen der Formel Die so erhaltenen neuen Farbstoffe sind ausgezeichnete Dispersionsfarbstoffe. Es ist besonders vor-

j, teilhaft, sie vor ihrer Verwendung in bekannter Weise

j⁶ R₇ (V) in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden

/—Iv / 5 sie zerkleinert, bis die Teilchengröße im Mittel etwa

A — N = N —<^ ^>—N R₁₀ 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis

N—' \ /5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegen-

X R₈-O-CO-N wart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen.

^ \ Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit

R₁₀ ίο einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im

worin A einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den

Bromatome, Cyan-, Nitro-, Methoxy-, Acetoxy-, Meth- so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe

oxycarbonyloxy-, Äthoxycarbonyloxy-, Acetylamino-, 15 von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter

Methylsulfonyl-, Benzylsulfonyl-, Methylaminosulfo- langer oder kurzer Flotte färben oder klotzen oder

nyl- oder Dimethylaminosulfonylgruppen substituier- bedrucken.

ten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- Beim Färben in langer Flotte wendet man im all- oder Bromatome, eine Methyl-, Cyan-, Nitro- oder gemeinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, Methylsulfonylgruppe substituierten Thiazolylrest, 20 beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugseinen gegebenenfalls durch Cyan-, Nitro-, Thiocyanat-, weise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder zu etwa J 50 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flotten-Methylaminosulfonylgruppen substituierten Benz- verhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt thiazolylrest, einen l-Phenyl-3-methylpyrazolylrest werden, z. B. zwischen etwa 1 :3 und 1 :200, vor- oder einen Chinolinylrest, R₆ ein Wasserstoff-, Chlor- 25 zugsweise zwischen 1:3 und 1 :80.
oder Bromatom oder eine gegebenenfalls durch ein Die Farbstoffe ziehen aus wäßriger Suspension Chlor- oder Bromatom substituierte Methoxy- oder ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen Äthoxygruppe, R₇ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Stoffatomen, der gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen Cyan-, Phenyl-, Aminocarbonyl-, Acetyl-, Acetoxy-, 30 oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Methoxycarbonyl-.Äthoxycarbonyl-, Dimethylamine- Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen carbonyloxygruppen oder Diäthylaminocarbonyloxy- Polyestern, sowie aus Cellulose-2V₂-acetat oder Cellugruppen substituiert sein kann, R₈ einen Äthylen- losetriacetat. Auch synthetische Polyamide, PoIy- oder Propylenrest, der gegebenenfalls durch ein olefine, Acrylnitrilpolymerisationsprodukte und PolyChlor- oder Bromatom oder eine Cyan- oder Di- 35 vinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben, äthylaminocarbonyloxygruppe substituiert sein kann, Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, R₉ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Chlormethyl-, Methoxy-, allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Tere-Äthoxy-, Cyanäthoxy-, Formylamino-, Acetylamino-, phthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol. Cyanacetylamino-, Äthoxyacetylamino-, Propionyl- 40 Man färbt nach an sich bekannten Verfahren, amino-, Chlorpropionylamino-, Brompropionyl- Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern amino-, Benzoylamino-, Methoxycarbonylamino-, bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 125° C Äthoxycarbonylamino-, Methoxyäthoxycarbonylami- oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei no- oder Methylsulfonylaminogruppe und R₁₀ eine etwa 100 bis 140° C nach dem Auszieh verfahren Methyl-, Äthyl-, Cyanäthyl-, Hydroxyäthyl- oder 45 gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wäßrigen Propylgruppe oder die beiden R₁₀ zusammen mit Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen oder bedem an sie gebundenen Stickstoffatom einen Rest drucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa der Formel 140 bis 230° C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasser- _,„ _,„ dampf oder Luft. Im besonders günstigen Temperatures, CW_{2 5o bereich zw}i_schen 180 und 220⁰C diffundieren die

Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen

P„ P„ Temperaturen längere Zeit einwirken läßt. Dadurch

^{2 2} wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen

_{CH CH} 55 vermieden.

s ² v² Cellulose-272-acetat färbt man vorzugsweise zwi-

./ CH sehen ungefähr 65 und 80°C und Cellulosetriacetat

ν / ² bei Temperaturen bis zu etwa 115° C. Der günstigste

^p₁₄ _Γζ. pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders

^utl2 ^² 60 zwischen 4 und 8.

oder Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu,

__H ρττ die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind

/ ² \² und auch im Gemisch miteinander verwendet werden

' ^_. können. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farb-

\ / ⁶5 Stoffzubereitung sind oft genügend, doch können

^_„ piv auch größere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter,

^{2 2} angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen erbedeuten, geben meist keinen weiteren Vorteil. Bekannte anioni-

—N
\

sehe Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl 5 und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxid an Ricinusöl, Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohol.

Die erhaltenen Färbungen sind außerordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigung^-, chlor- und naßecht, z. B. wasser-, wasch- und schweißecht. Ätzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so daß die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind.

Bei sehr langer Belichtung der Färbungen tritt nur eine Aufhellung, aber keine Farbtonänderung auf; d. h., die Färbung bleibt Ton in Ton.

Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 220° C und besonders bei 80 bis 14O⁰C verkoch- und reduktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflußt. Auf Grund ihrer ausgezeichneten Sublimierechtheit eignen sich die Farbstoffe hervorragend für Gewebe, die im Verlauf ihrer weiteren Verarbeitung einem Permanentpreß-Verfahren unterzogen werden.

Den erfindungsgemäßen Farbstoffen strukturell ähnliche Farbstoffe sind in der schweizerischen Patentschrift 345 705 und in der japanischen Auslegeschrift 3009/67 beschrieben. Den nächstvergleichbaren, aus diesen Dokumenten bekannten Farbstoffen sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Waschechtheit überlegen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e i s ρ i e 1 1 „

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° unter kräftigem Rühren langsam 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60°, kühlt dann auf 10° ab und fügt bei dieser Temperatur 16,3 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril zu. Nach 3 Stunden ist die Diazotierung beendet. Man gießt die schwefelsaure Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 28,9 Teilen N - (2'- Cyanäthyl)-N - (2' - Ν',Ν' - diäthylaminocarbonyloxyäthyl) - aminobenzol, 100 Teilen Eisessig, 750 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure. Die Kupplung wird in saurem Medium, durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 2,0 bis 2,5, zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 60 Teilen Wasser, 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 17,2 Teilen 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt, anschließend durch Zugabe von 100 Teilen Eis abgekühlt und bei 0 bis 5° innerhalb

2 Stunden mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser diazotiert. Man rührt noch 15 Minuten, versetzt die erhaltene Lösung mit 10 Teilen Aminosulfonsäure und filtriert ab. Zu der klaren Diazoniumsalzlösung gibt man unter gutem Rühren eine Lösung von 28,9 Teilen N-(2'-Cyanäthyl)-N - (2' - Ν',Ν' - diäthylaminocarbonyloxyäthyl) - aminobenzol in 100 Teilen Eisessig. Die Kupplung wird in saurem Medium bei 0 bis 5° zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sehr rasch und fällt aus. Nach 1 Stunde wird er abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in scharlachroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Färbevorschrift 1

7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen. 2 Teile des so erhaltenen Färbepräparates werden in 3000 Teilen Wasser, welches 3 Teile einer 30%igen Lösung eines hochsulfonierten Ricinusöls und 20 Teile einer Emulsion eines chlorierten Benzols enthält, dispergiert. Bei 20 bis 25° bringt man 100 Teile Polyesterfasergewebe »Dacron« (eingetragene Marke) ein, erhitzt das Bad in etwa 30 Minuten auf 95 bis 100° und färbt 1 Stunde bei 95 bis 100°.

Das Färbegut wird aus dem Bad genommen, gespült, 15 Minuten bei 70° mit einer 0,1 %igen Lösung eines Alkylphenylpolyglykoläthers geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.

Färbevorschrift 2

30 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs werden mit 40 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 50 Teilen Natriumcetylsulfat und 50 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

Zu 4 Teilen des erhaltenen Färbepräparats in 1000 Teilen 40 bis 50° warmem Wassers gibt man 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial »Terylene« (eingetragene Marke) und erwärmt langsam. Man färbt ungefähr 60 Minuten unter Druck bei 130° und erhält nach dem Spülen, Seifen, Spülen und Trocknen eine scharlachrote Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.

Färbevorschrift 3

Eine wäßrige, feindisperse Suspension aus 30 Teilen des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs, 70 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und

3 Teilen Natriumalginat wird mit Wasser auf 1000 Teile gestellt und gut vermischt. Ein Polyestergewebe wird mit der erhaltenen Klotzflotte bei 20° foulardiert,

mit Luft von 60 bis 100° getrocknet und anschließend mit heißer, trockener Luft von 230° 60 Sekunden behandelt. Dann wird das Gewebe gespült, geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine scharlachrote, egale Färbung mit guten Echtheiten.

Färbevorschrift 4

15 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 20 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 25 Teilen Natriumcetylsulfat und 25 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

Zu 5 Teilen des erhaltenen Färbepräparats in 4000 Teilen Wasser gibt man 100 Teile gereinigtes Cellulosetriacetatfasergewebe »Arnel« (eingetragene Marke) und erwärmt langsam auf 95 bis 100°. Das Färbegut wird aus dem Bad genommen, gespült, 15 Minuten bei 70° mit einer 0,l%igen Lösung eines Alkylphenolpolyglykoläthers geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit guten Echtheiten.

Färbevorschrift 5

7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

2 Teile des so erhaltenen Färbepräparats werden in 3000 Teilen Wasser, welches 3 Teile einer 30%igen Lösung eines hochsulfonierten Ricinusöls enthält, dispergiert. Bei 20 bis 25° bringt man 100 Teile Cellulose-2V₂-acetatfasergewebe ein und erwärmt das Bad in etwa 30 Minuten auf 80 bis 82°. Hierauf färbt man 1 Stunde bei 80 bis 82°. Das Färbegut wird aus dem Bad genommen, gespült, geseift, nochmals gespült und dann getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit guten Echtheiten.

Färbevorschrift 6

40

7 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs werden mit 13 Teilen Sulfitcelluloseablaugepulver und 100 Teilen Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Paste wird durch Zerstäuben getrocknet.

4 Teile des erhaltenen Färbepräparats werden mit wenig Wasser angeteigt und durch ein Sieb einem 4 Teile N-Oleyl-N'-hydroxy-äthyl-N'-(3'-sulfo-2'-hydroxypropyl) - äthylendiamin in 4000 Teilen Wasser enthaltendem Färbebad zugesetzt. Man gibt nun 100 Teile Polyamidfasermaterial (Nylon) bei 20° in das Bad, erwärmt dieses innerhalb 30 Minuten auf 100° und färbt 1 Stunde bei 100°. Die erhaltene scharlachrote Färbung wird gespült und getrocknet. Sie ist egal und besitzt gute Echtheiten.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Färbstoffe entsprechen der folgenden Formel:

D-N=N

60

und sind in der Tabelle durch die Symbole D, R_t, R₂, R₄ und X sowie durch den Farbton der Färbungen auf Polyäthylenterephthalat gekennzeichnet.

iton
rbung
lyester

braun

1

*

RoI

3

RoI

3

Rol

O
Oi

rlach

I

•E ·? ο

.O

BIa

cd

Fa
der I
auf F

.O

Gel

X

υ
Pt

£

on

£

X

υ

χ

U

O

£
υ

υ
£

CQ
X

Q?

X

ο

O

ο

υ

£

υ

Q

X

ο

υ

χ

υ

£

ζ

χ

υ

ϋ

cn

I

ζ

I

X

3

I

i
£

£

Z

ο

3C

I

υ

£

υ

Z

υ

£

υ

£

O

ζ

υ

£

Z

υ

8

ο
Γ 5

£

ζ

X

υ

O

ζ

X
υ

ο

υ

ο

Z

8

O

ο

χ
U

I

Z

8

O

δ"

8

'S

8

£

χ χ
υ—υ

O

υ

U
O

8

£

U

I

'S

¹S

υ
I

£

8

£

£
U

£
υ

υ
I

I

£

-S

I

υ
I

£

υ
I

£

υ
I

I

£

I

υ
I

U

υ
I

£

υ

£

ζ

υ

χ"

ODO

ζ

g

Ö

£

υ

δ

O?

£

OCO

χ"

COO

U

£

υ

X

υ

£

X

χ

υ

£
υ

U

χ"

I

υ

χ

υ

"9

υ
I

χ

£"

χ¹

υ

desg

υ
I

χ"

υ
I

χ

U
I

υ

υ
I

χ

υ
I

χ

χ"

υ
I

χ

I
I

χ

υ

χ

υ
I

χ

X

£

f

of

χ

■>>

8
ι

)henyl

8
ι

ο
ο
I

■σ

phenyl

χ

C

enyl

■>>
S

■>,

itro-6-bromphe

ε

JZ

JS

-4-nitrophenyl

ff

■>,

*>»

B

I
·§.

Din

1
1

α

ε

-4-methylsulfoi

xy-4-nitrophen

C

ι
ε
1

itro]

4

Ta

^-nitro-ö-cyan

thiazolyl-2

α

Im
ο
6

ceto

Q

ilor-4-nitrophe

Dib

Z

(N

S3
•α

hlor

ε

itro

(N

CN

itrophenyl

U
Q

VO

IN

υ

α

Z

«Ν

2

Din

(N

VO

IN

■η

OO

«Ν

CN

•A

ΓΜ"

r»

OV

O

<Ν

pidsisg

009583/360

Fortsetzung

iel

D

Ri

R₂

— CH₂CH₂CN

X

R*

-OCH₃

H

-CH₃

H

Farbton

ds;

desgl.

— NHCOOCh₂CH₂CI

— NHCOCH₂CN

der Färbung

ä

4-MethylsuIfonyl-2-nitrophenyl

H

desgl.

— CH₂Ch₂OCON(CH₂CH₃J₂

-CH₃

auf Polyester

16

S-Chlor^-cyanphenyl

H

— CH₂CH₂CN

desgl.

H

Rubin

17

5-Nitrothiazolyl-2

-OCH₃

desgl.

H

Orange

18

6-Methylsulfonylbenzthiazolyl-2

H

desgl.

— CH₂CH₂OCON(CH₂CH₃)₂

Blau

19

2,5-Dichlor-4-dimethylaminosulfonyl-
phenyl

H

desgl.

H

Rsbin

20

desgl.

H

-CH₂CH₂OCON(CH₃J₂

desgl.

Orange

21

2-Methoxy-4-nitrophenyl

H

— CH₂CH₂ OCON(CH₃J₂

— NHCOCh₂OCH₂CH₃

Orange

22

2,4-Dinitro-5-acetylaminophenyl

— OCH₂CH₃

— CH₂CH₂CN

desgl.

— NHCOOCH₂CH₂OCh₃

Rot

23

desgl.

CH₂CN

— NHCOCH₂COCh₃

Blau

2-Cyan-4-nitro-phenyl

H

— CH₂CH — OCON(CH₂CH₃J₂

— NHCOCH₃

24

desgl.

H

desgl.

— CH₂CH — OCON(CH₃J₂

H

Rot

25

CH₂

H

Rot

6-Aminosulfonylbenzthiazolyl-2

H

desgl.

— CH₂CH — CH₂OCON(CH₂CH₃J₂

H

26

— CH₂CH₃

CON(CH₂CH₃J₂

H

Rot

5-Chlorthiazolyl-2

H

desgl.

— CH₂CH₂OCON(CH₂Ch₃J₂

H

27

2-Cyan-4-nitrophenyl

H

— CH₂CH₂CN

desgl.

Cl ■

Violett

28

desgl.

H

desgl.

H

Violett

29

2-MethylsuIfonyl-4,6-dinitrophenyl

-OC₂H₅

desgl.

H

Violett

30

2,6-Dichlor-4-nitrophenyl

H

— CH₂CH₂C₆H₅

— CH₂CH₂OCON(CH₃J₂

Blau

31

2-BΓom-4-nitΓO-6-chloφhenyl

H

— CH₂CH₂COOCH₃

— CH₂CH₂OCON(CH₂Ch₃J₂

— NHCOCH₃

Gelbbraun

32

2,6-Dichlor-4-nitrophenyl

H

-CH₂CH₃

desgl.

Gelbbraun

33

2,6-Dichlor-4-nitrophenyl

H

desgl.

— CH₂Ch₂OCON(CH₂CH₃J₂

Gelbbraun

34

desgl.

H

— CH₂CH₂CN

desgl.

Gelbbraun

35

desgl.

H

— CH₂CHCH₃

desgl.

Gelbbraun

36

2-Brom-4-nitrophenyl

H

CN

— CH₂CH₂OCON(C₂H₅J₂

Gelbbraun

37

desgl.

H

— CH₂CH₂CN

desgl.

Scharlach

38

desgl.

Scharlach

2,4-Dinitro-6-bromphenyl

— OCH₂CH₃

— CH₂CH₂OCON(C₂H₅J₂

39

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl

-OCH₃

— CH₂CH₂OCON(CH₃J₂

Blau

40

Blau

Fortsetzung

*s	D	Ri	R₂	-CH₂CH₂CN	X	R*	H	Farbton
a				desgl.			— NHCOCH₃	der Färbung
'υ oa	2,4-Dinitro.-6-cyanphenyl	-OCH₃	desgl.	— CH₂CH₂OCON(CH₃J₂	— NHCOCH₃	H	auf Polyester
41	2-Methylsulfonyl-4-nitrophenyl	H	desgl.	— CH₂CH₂OCON(C₂Hs)₂	H	H	Blau
42'	2-Chlor-4-nitrophenyl	H	— CH₂CH₂ OCON(CH₂CH₃)₂	— CH₂CH₂OCON(C₂Hs)₂	H	H	Rot
43 "	2-Cyan-4-nitrophenyl	H	-CH₂Cl₂COOCH₃	— CH₂CH₂CH₂ OCON(CH₃)₂	H	H	Scharlach
44	2-Benzoyl-4,6-dinitrophenyl	-OCH₃	— CH₂CHCH₂CN	— Ch₂CH₂OCON(CH₂CH₃J₂	— NHCOCH₃	H	Rot
45	2-Methylsulfonyl-4,6-dinitrophenyl	desgl.	OCON(CH₂CH₃J₂	desgl.	desgl.	Blau
46	2-Chlor-4-nitro-6-methylsulfonylphenyl	desgl.	— CH₂CH₂CH₂CH₃	— CH₂CHCH₂CN	desgl.	Blau
47			— CH₂CH₃	OCON(CH₂CH₃J₂		Blau
	2-Brom-4-nitro-6-methylsulfonylphenyl	— OCH₂CH₃		— CHjCHjOCON(CH₂CH₃)₂	— NHCOCH₃
48	4-Methyl-5-nitrothiazolyl-2	desgl.	— CH₂CH₂OCON(C₂Hs)₂	— CH₂CHCH₂OCON(C₂Hs)₂	desgl.	Blau
49			desgl.	OCON(CjHj)₂		Blau
	2-Methylsulfonyl-4-nitrophenyl	H	— CH₂CH₂COCH₃	— CH₂CH₂OCON(C₂Hj)₂	— NHCOOCH₃
50	2-Chlor-4-methylaminsulfonylphenyl _n	H	— CH₂CH₂CN	desgl.	— NHCOOCHjCH₃	Violett
51	2-Chlor-4-benzylsulfonylphenyl	H	desgl.	desgl.	H	Orange
52	2-Cyan-4-nitrophenyl	H	— CH₂CH₂CN	desgl.	Br	Orange
53	desgl.	H	— CHjCH	desgl.	CN	Rubin
54	2-Athoxycarbonyl-4-nitrophenyl	H	— CH₂CH₂CN	— CHjCHjOCON(C₃H₇)J	— NOj	Rot
55	2-Brom-4-nitrophenyl	H	desgl.	— CH₂CH₂OCON(C₂Hs)₂	— SO₂CH₃	Rot
56	6-Methylsulfonylbenzthiazolyl-2	H	— CH₂CH₂OCON(CH₂Ch₃J₂	desgl.	— OCH₂CH₂CN	Scharlach
57	desgl.	H	— CH₂CH₂CONH₂	desgl	-NHCOCH₂CN	Rubin
58	desgl.	H	CH2CH2 CgHj	desgl.	— NHCO — C₆H₅	Rubin
59	2-Cyan-4-nitrophenyl	H	— CH₂CH₂OH	desgl.	H	Rubin
60	desgl.	H	-CH₂CH₂OCOCH₃	desgl.	H	Rot
61	2-Chlor-4,6-dinitrophenyl	-OCH₃	— Ch₂CH₂COOCH₂CH₃	desgl.	— NHCOCH₃	Rot
62	2-Brom-4,6-dinitrophenyl	— OCH₂CH₃	— CH₂CH₂OCON(C₂Hj)₂	desgl.	desgl.	Blau
63 .	2-Methoxy-4-nitrophenyl	H	— CH₂CH₂CN	desgl.	Blau
64	2-Brom-4,6-dinitrophenyl	-Cl	desgl.	desgl.	Rot
65	1 -Phenyl-3-methylpyrazolyl-S	H	desgl.	— CH₂CH₂OCON(C₂Hj)₂	Blau
66	Chinolin-5	H	— CH₂CH₃	desgl.	Gelb
67	6-Thiocyanatobenzthiazolyl-2	H	-CH₂CH₂CH₃	— CH₂CH₂ OCON(CH₃J₂	Orange
68	6-Athylsulfonylbenzthiazolyl-2	H		desgl.	Rot
69	S-Chlorthiazolyl^	H	desgl.	Rubin
70				Violett

Fortsetzung

Beispiel	D	R.	R₂	— CHjCHjCN	H	— CHjCHjCN	X	— CHjCHjOCON	CH₂CH₂	R*	Farbton der Färbung auf Polyester
71	6-Dimethylaminosulfonylbenzthiazolyl-2	H	desgl.	— CHjCHjOCON(CH₃)₂		CH₂CH₂ / \ — CH₂CHjOCON CH₂ CH₂CH₂	H	Rubin
73	5-CyanothiazolyI-2	H	desgl.	desgl.	CHjCHj -CHjCH₂OCON O CHjCHj	H	Violett
72	S-Methylsulfonylthiazolyl-2	H	desgl.	— CHjCHjOCON(CHjCH₃)j	— CH₂CH₂OCON(CH₂CHa)₂	H	Violett
74	2,4-Dicyanphenyl	H		desgl.	desgl.	H	Rot
75	2-Cyan-4-nitrophenyl	H	desgl.	— CHjCHj 0C0N(CHjCHjCN)j	desgl.	H	Rubin
76	desgl.	H	desgl.	— CHJCH₂OCON(CHjCH₂OH)₂		H	Rubin
77	2-Chlor-4-nitrophenyl	H		— CHjCHj OCON(CH₂CH₂CN)J	H	Scharlach
			desgl.	CHjCHj
78	2,6-Dichlor-4-nitrophenyl	H		H	Gelbbraun
			desgl.
79	desgl.	H	desgl.	H	Gelbbraun
80	2,5-Dichlor-4-dimethylaminosulfonyl- nhcnvl	H		H	Scharlach
			— CH₂CH₂CN
81	2-Brom-4,6-dimtrophenyl	— OtH₂CH₂Br	-NHCOCH₃	Blau
82	2-Cyan-5-chlorphenyl	H	H	Orange
83	2-Methylsulfonyl-4-nitrophenyl	Br	-NHCOOCH₃	Violett

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel

D-N=N

worin D den Rest einer von Sulfonsäuregruppen freien aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, R₁ ein Wasserstoff- oder Halogen- '5 atom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, R₂ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R₃ einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan- oder Nitrogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acylaminorest und jedes R₅ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder beide R₅ zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoff- ²S atom ein heterocyclisches Ringsystem bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel

D-NH₂

(II)

diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

30

(in)

³⁵

R₃-O-Z

worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

.R₅

—CO—N

R₅

bedeutet, kuppelt und die entstandene Azoverbindung mit einem funktionellen Derivat einer Säure der Formel

HO—CO-N

(IV)

R₅

verestert, wenn Z in Formel (III) ein Wasserstoffatom bedeutet.
2. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Faserniaterial aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 1 herstellbaren Farbstoffe der Formel (I) verwendet werden.

009583/360