DE1955957C

DE1955957C - Verfahren zur Herstellung von in Was ser schwerlöslichen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1955957C
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Pratteln BL Koller (Schweiz)
Original assignee: J R Geigy AG, Basel (Schweiz)
Publication date: 1972-01-27

Description

IMe vorliegende Erlindung betrifft die Herstellung neuer, in Wasser schwerlöslicher, als Dispersionsfarbstoffe verwendbarer Azofarbstoffe.

Es wurde gefunden, daß man durch besonders vorteilhafte Eigenschaften — beispielsweise gute Licht- und Sublimierechtheit der damit erzeugten Polyesterfärbungen ■— ausgezeichnete, von in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstoffe der Formel I,

A —N=N-^;''' N

CH₂CH₂CN

Il

CM₂CHCHi-O- R

o—z

in der A einen mindestens einen nichtionogenen clektronenanziehenden Substituenten aufweisenden carbocyclischen Arylrest oder einen heteiocyclischen Rest aromatischen Charakters, X und Y unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, oder niedere Alkanoylaminogruppe oder ein Halogen. Z einen Acylrest und R einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten, erhält, wenn man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II,

A-NH₂

(H)

in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der Formel ill.

Y
i CH₂ CH₂CN

'^y N IHI)

P CH₂-CH CH, O R

X !

in der X, Y, I. und R die unter Formel I angegebene: Bedeutung haben, zu einer A\.overbindung der Formel I kuppelt.

Dabei werden die Ausgangsstoffe der Formeln I] und III so gewählt, daß der erhaltene Azofarbstoff von in Wasser sauer dissoziierenden, wasserunlöslich machenden Gruppen frei ist, das heißt, daß er keine Sulfonsäuren Carbonsäure- oder Phosphorsäiiregnipp«n aufweist.

Wenn A einen carbocyclischen Arylrest bedeutet, so kann dieser einkernig oder zweikernig sein. Neben Naphthyl- kommen vorzugsweise definitionsgemäß substituierte Phenylgruppen in Frage. Als elektronenanziehende nichtinnogene Substituenten des Restes A. besonders des Phenylrestes, kommen beispielsweise in Betracht: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; die Cyan-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe; ferner niedere Alkylsulfonyl- oiler Arylsulfonylgruppen, SuI-fonsäureiiry!estergruppen, wiedieSulfonsäurc-phenyl-, -alk > !phenyl-oder-halugenphcnyl-ester-gruppen ;(arbnnsäureeslergruppen, beispielsweise die ( arbonliennxverunoe. besonder! aber niedere Carbalkoxy-

gruppen, wie die Carbomethoxy-, Carbüthoxy-, Carhoisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe; die Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe; N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen mit einer Phenylgruppc und/oder mit niederen Alkyl-, niederen Hydroxyalkyl-, niederen Alkanoyloxyalkyi-, niederen Alkoxyalkyl-, niederen Cy.inalkyl- oder mit Cycloalkyl- oder Phenalkylsubstituenten. Alle diese Gruppen können ebenfalls nichtionogen weitersubstituiert sein. Der carbocyclische Rest A kann aber neben elektronenanziehenden Substituenten auch noch nichüonogene elektronenzuschiebende Substituenten enthalten, z. B. niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, die Phenoxygruppe und die alkyl- oder halogensubstituierten Phenoxygruppen, oder Acylaminogruppen, z. B. niedere Alkanoylaminogruppen, wie die Acetylaminogruppe, Aroylaminogruppen, wie die Benzo;, laminogruppe, oder auch niedere Alkylsulfonylaminogruppen, wie die Methylsulfonylaminogruppe, oder Arylsulfonylaminogruppen, wie die Phenylsulfonylaminogruppe.

Bedeutet A einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, dann handelt es sich vor allem um Reste 5gliedriger, besonders N-haltiger Heterocyclen, die beispielsweise der Thiazol-, Isothiazol- oder Thiodiazolreihe angehören. Auch Reste mehrkerniger kondensierter Heterocyclen können in Betracht kommen, die dann vorzugsweise einen ankondensierten Benzolring aufweisen, wie beispielsweise den Benzthiazolring. Diese ein- oder mehrkernigen aromatischen heterocyclischen Reste können ebenfalls nichtionogene, in Azofarbstoffen übliche Substituenten der oben aufgezählten Art, besonders Halogene, Pseudohalogene, wie Cyan- oder Rhodangruppen, Nitro-, niedere Aikyl-, niedere Alkoxy-, Phenylgruppen, niedere Alkylsulphonyl- und gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen mono- oder di-substituierte Sulfonsäureamidgruppen aufweisen.

Bevorzugte erfindungsgemäß herstellbare Azofarbstoffe sind Kupplungsproduktc der Formel I, welche unter Verwendung von Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel Il hergestellt werden, in der A einen in o- und/oder p-Stellung zur Azogruppe mindestens eine Cyano- oder Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest bedeutet, welcher gegebenenfalls durch weitere nichtionogene, vorzugsweise elektronenanziehende Substituenten, suustituiert ist. Von dieser Kupplungsprodukten sind Azofarbstoffe der Formel I in der A einen in p-Stellung eine Nitrogruppe und ir einer o-Stellung eine Cyano- oder niedere Alkylsulfo nylgruppe aufweisenden Phenylrest darstellt, beson ders bevorzugt.

Für die Durchführung des erfindungsgemälien Ver fahrens eignen sich als Diazokomponenten der For mel Il z. B. l-Amino-4-nitrobenzol, l-Amino-4-cyano benzol. I-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-di cyanobenzol, 1 - Amino - 3 - chlor - 4 - cyano - benzol I -Amino^-chlor^-cyanobenzol. 1 -Amino-2-cyano 4-nitrobenzol, 1 -Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzo I-Amino-2-chlor nitro-6-brombenzol, 1-Amino 2-chlor-4-nitro-6-methoxybenzol, I -Amino-2.4-d nitro-ft-chlorbenzol, I -Amino-J-chlor^-nitrobenzo I -Λιτιίηο- 2- met hy !sulfonyl -4- nitro -benzol, 5-Nitre 2-aminothiazol. 5-Acetyl-3-nitro-2-aminothiopher 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-thi< cyano - hcn/thiu/.ol. 2 - Amino - ft - cyano - benzthin/i oder 2-Amino-ft-melhylsulfonylbcii7.thiazol.

! 955 957

Siiul X und Y ii\ den l^;ormeln 11 und 111 eine niedere ■Mkylgruppe. so weisen sie mit Vorteil I bis 4 Kohlenstoffatom!; auf; sind sie niedere Alkanoylaminogruppc, sti bedeutet deren Alkanoylrest z. B. den Formyl-, Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest; sind sie Halogene, so handelt es sich dabei hesonders um Brom oder vor allem um Chlor. Vorzugsweise bedeutet X Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe und Y Wasserstoff.

Bedeutet R einen niederen Alkylrest, so weist dieser besonders 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist dieser Alkylrest substituiert, so kommen als Substituenten beispielsweise niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe, die Cyangruppe oder Halogene, wie Chlor oder Brom, ferner carbocyclisch-aromatische Reste, z. B. der Phenyl-, ein Halogenphenyl- oder Alkylphenylrcst, oder heterocyclische Gruppen, z. B. der 5-Thienyl-, 2-Furyl- oder 2-Tetrahydrofurylrest, in Frage. Als substituierte Alkylreste sind die n- oder /i-Phenyläthyl- und vor allem die Benzylgruppe sowie die Tetrahydrofurylgruppe hervorzuheben.

Als R verkörpernde Cycloalkylgruppe kommen beifpielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexylgruppe in Betracht.

Wenn R einen Arylrest bedeutet, so gehört dieser vorzugsweise der Benzolreihe an; er kann übliche nichtionogene Ringsubstituenten enthalten. Als solche Substituenten, im si fellen am Phenylresi:, seien beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxy gruppen genannt. In bevorzugten Azofarbstoflen άζτ Formell I bedeutet R einen Phenylrest.

Z stellt besonders eine niedere unsubstituierte oder nichtionogene substituierte Alkanoylgruppe dar, deren Alkanoyleinheit mit Vorteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Als nichtionogene Substituenten kann die Alkanoylgruppe beispielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, oder niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, enthalten. Ferner kann der Acylrest Z einen Aroylrest, wie den Benzoylrest, oder einen Alkoxycarbonylrest, wie den Methoxy- oder Äthoxycarbonylrest, einen Phenoxycarbonylrest. einen niederen Alkylaminocarbonyjrest, wie den Methyl- oder Athvl-aminocarbonylrest, einen Arylaminocarbonylrest. wie den Phenylaminocarbonylrest. oder einen niederen Alkylsulfonylrest, wie den Methyl- oder Äthyl-sulfonylrest, oder einen Arylsulfonylrest. wie den l'henylsulfonyl- oder p-Methylphenyl-sulfonylrest darstellen. Vorzugsweise bedeutet 7, die Acctylgruppe.

Die Kupplungskomponenten der Formel 111 können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Anlagerung von Fipoxyverbindungen der Formel IV,

von Fisessig oder Boririfluoridaiheral als Katalysator, und Acylierung der Anlagemngsprodukle der Formel Vl

R C) CH₂ CH ClI,,

O
an Amine der Formel V

(IV)

Nil CH₂CH₂CN

bei erhöhter Temperatur in (iegenwart CH,CH,CN

N (Vl)

CH₁CH CH₁OR

OH

is mil einem den Rest / einführenden Acylierungsmittel. Als solche Acylierungsmittel kommen hierbei z. B. die Anhydride niederer Carbonsauren, wie die Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, die Acy'.chloride und -bromide der aliphatischen und aromatischen Reihe, z. B. das Acetyl-, Propionyl- bzw. Benzoylchlorid oder -bromid, Benzolsulfonsäure- oder p-Toluolsulfonsäure-chlorid oder -bromid, oder niedere Alkylsulfonsäure-chloride oder -bromide, wie Mesylchlorid oder -bromid, ferner Chlor- oder Bromameisensäureester, besonders Chlor- oder Bromameisensäure-methylodv.r -äthylester, sowie niedere Alkylisocyanate, wie Methylisocyanat, oder Arylisocyanate, wie Phenylisocyanat in Frage.

Beispiele besonders günstiger Kupplungskomponenten der Formel III sind:

[N-^-Cyanathyl-N-t/i-acetoxy-j'-methoxy-

propyl)-amino]-benzol,
l-[N-_/i-Cyanäthy!-N-(,;-acetoxy-/-methoxypropylj-amino]-3-methylbenzol,

[N-_/i-Cyanäthyl-N-(,;-acetoxy-/-phenoxy-

piopyl)-amino]-benzol,
[N-zi-Cyanäthyl-N-l/i-acetoxy-y^'-methyl-

phenoxy-propyl)-amino]-benzol,
[N-^f-Cyanäthyl-N-f/i-acetoxy-y^'-chlor-

phenoxy-propyl)-amino]-benzol,
l-[N-/(-Cyanäthyl-N-(ji-methoxycarbonyloxy-

;-phenoxy-propyl)-amino]-3-methylbenzol.
l-[N-/i-Cyanäthyl-N-(;(-äthoxycarbonyloxy-•/-phenoxy-propyl)-amino]-3-methylbenzol.

[N-zi-Cyanathyl-N-f/i-acetoxy-y^'-methoxy-

phenoxy)-propyl)-amino]-benzol,
[N-(_/)-Cyanäthyl)-N-(_/i-acetoxy--/-cyclohexylox;

propyl)-amino]-benzol,
l-[N-(,i-Cyaniithyl)-N-(,i'-acetoxy-;-cyclo-

hexyloxy-propyl)-amino]-3-methylbenzol,
!-[N-ii-Cyanäthyl-N-f/i-acetoxy-y-phenoxy-

propyl)-amino]-3-methylbenzol,
[N-;f-Cyariäthyl-N-(,i-propionyloxy-/-phenoxy
i)5 propylj-amiiuij-bcnzol,

!-[N-^i-Cyanathyl-N-dl-acetoxy-j-phenoxy-

propyl)-amino]-3-chlorbenzol,
l-[N-(i-Cyanäthyl-N-(/(-acetoxy->'-(//'-äthoxy-

äthoxy)-propyl)-amino]-3-acetyiamino-ben/
f>c !-[N-ii-Cyanäthyl-N-l/i-acetoxy-v-benzyloxy-

propyl)-amino]-3-chlorbenzol,
!-[N-i'f-Cyanäthyl-N-lfl-acetoxy-v-furfuryloxy-

propyl)-amino]-3-methylbenzol.
!-[N-fl-Cyanäthyl-N-di-phenylamiiio^hi. carbonyloxy-)'-phenoxy-propyl)-amino)-

3-mcthyl-benzol und
[Ni. ;.( y;ip;ithyl-N-(,(-bcnzoyloxy-; -äthoxy-

propyl)-amino"l-benzol.

Hie Kupplung der Diazoniumverhmdunti eines &minsder Formel !I mil einer Kupplungskomponente der Formel III wird mich üblichen Methoden, vorzugsweise in stark saurem wäßrigem oder organischwäßrl· fern Medium, durchgeführt. Zur Isolierung des Kupplungsproduktes wird hei mineralsaurer Kupplung die Säure allmählich abgestumpft, beispielsweise mit Alkitüsalzen niederer Fettsäuren, wie Nairiumacetai.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen der Forrfiel I besteht darin, daÜ man eine Azoverbindung der Formel VII,

CH, CH, CN

A- N=N-^;'

-N

(VII)

CH₂CH-CH₂-O-R OH

in der A, X, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer den Rest Z einführenden Verbindung umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß der Endfarbstoff der Formel I keine in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist.

Azoverbindungen der Formel VII erhält man beiipielsweise durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II mi' der entsprechenden Kupplungskomponente, wobei die Kupplung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird.

Als den Rer* Z einführenden Verbindungen eignen sich z. B. die vorstehend genannten Acylierungsmittel.

Die Umsetzung der Azoverbindung der Formel VII mit den den Rest Z einführenden Verbindungen erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie in Eisessig, Chlorbenzol oder Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat, Magnesiumoxyd oder Pyridin.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I stellen orange, rote bis braune kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln können sie analysenrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Erfindungsgemäß herstellbare Azofarbstoffe eignen sich zum Färben von hydrophobem, synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von aus polymeren Estern bestehendem Textilmaterial, wie Ccllulose-2- bis -2'/_r oder -tn-acetat, besonders aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonyeäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vor allem aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandimethylolterephthalat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von .,',nthetischen Polyamidfasern, wie Fasermaterial aus Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyundekansäurc sowie zum Färben von Polyolefinfa.;c:rn, besonders Polypropylenf verwendet werden.

Außerdem sind sie je nach Zusammenyjl/.ung zum

Färben oder Pigmentieren von Lacken, Ölen und

Wachsen sowie von Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseestern, wie Celluloseacetat, in der Masse geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit erlindungsgemüü herstellbaren Azofarbstoffen aus wäßriger Dispersion. Ls ist deshalb zweckmäßig, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare

ίο Endstoffe der Formel I durch Vermählen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.

Dafür geeignete Dispcrgatoren sind beispielsweise anionische Tenside, wie Al'kylnrylsulfonale, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate oder dann nichiionogeneTenside,z. B. Fettalkohol-oder Alkylphenyl polyglykoläther mit höherem Alkylrest.
Die Färbung der Polyesterfasern mit erfindungs-

gemäß herstellbaren Azofarbsto^n aus wäßriger Dispersion erfolgt nach den für i'ulyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100 C unter

Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Alkalimetallphenylphenolaten, PoIychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Foulardierverfahren mit

anschließender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung bei 180 bis 210⁰C, vorgenommen werden. Cellulose^- bis -2'/₂-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85 C. während Cellulosetriacetatfasern sowie synthetisches Polyamidfasermateriial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt weiden. Beim Färben der letztgenannten Faserarten erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern.
Auch das Bedrucken der genannten Textilmaterialien erfoigt nach den üblichen Methoden, indem man 2. B. die Ware mit der Druckpaste, welche neben dem Farbstoff und dem Färbebesclileuniger auch Verdicker und übliche Zusät2:e, wie z. B. Harnstoff, enthält, bedruckt und den Farbstoff anschließend durch Dämpfen bei 100 bis 130⁰C während 15 Minuten fixiert.

Erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe der Formel 1 ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterinl, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern sehr gut auf und ergeben auf diesem Fasfmaterial reine, kräftige, gelbe, orange, scharlachrote, rote, violette, braune und blaurote Färbungen, die zudem gut wasch-, walk-, reib-, schweiß-, lösungsmittel-, dekatur-, licht- und sublimierecht sind.

Ferner haben eriindungsgemäß herstellbare Azofarbstoffe die wertvolle Eigenschaft, Baumwolle und Wolle weitgehend 2:u reservieren, was beim Färben von Mischgeweben von großer technischer Bedeutung ist. Dank der hohen Sublimierechtheit dieser Farb-

f>o stoffe lassen sie sicfii auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Tertilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen.

Die neuen Azofarbstoffe untc. scheiden sich von

^fi5 vergleichbaren bekannten Farbstoffen durch ihr sehr gutes Zieh- und Aufbauvermögen auf Polyäthylengiykolterephthalatfasern und besonders durch die ausgezeichnete Lichtechiheit der damit erzeugten

Färbungen. Außerdem weisen erfindungsgemiiße Azofarbstoffe eine gute ! lotten- und Verkochungsstabilität auf.

(icgcnüber dem in tier französischen Patentschrift I 250 250. Beispiel 1. beschriebenen l-'arbstofT. der sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen dadurch unterscheidet, daß er in der Anilingruppierung eine unsubstituicrte Hydroxylgruppe an Stelle einer acylierten Hydroxylgruppe enthält, zeichnet sich der erfindungsgemäße acetyüerte Farbstoff durch eine bessere Lichtechtheit der damit auf Polyglykolterephthalatgewebe erzeugten Färbungen aus. Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 714 913 bekannten Farbstoffen, die in o-Stellu:ng zur tertiären Aminogruppe eine Alkoxygruppe. wie die Methoxygruppe aufweisen, und ein Marineblau darstellen, ergeben die nächstvergleichbaren erfindungsgemäßen Farbstoffe auf Polyglykolterephthalatfasern eine rotviolette Nuance. Im Vergleich mit dem in der britischen Patent-

schrift 1 055 399. Beispiel!, offenbarl-n Farbstoff, weist der nach Beispiel 1 erfindungsgcmaß hergestellte Farbstoff den Vorteil auf. daß er ein wesentlich besseres /ich- und Aufbauvermögen auf synthetischen Polyamidfasern und auf Celhilosetriacetatfasern diine Carrier besitzt.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in C'clsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

16.3g l-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol werden in üblicher Weise in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure mit einer 6.9 g Natriumnitrit entsprechenden Meinge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 33.8 g N-f/i-Acetoxy-y-phenoxy-propyll-N-i/f-cyanoäthyD-anilin in 1000 ml 80%iger Essigsäure zugetropft wonach der Farbstoff der Formel

Q,N-

CN

CH₁ClLCN

"CH₂-CH-CH₂-O () —CO-CH.,

als schwarzrotes Pulver ausfällt. Dieses wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70' im Vakuum getrocknet.

Dieser Farbstoff färbt — nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd — aus wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natriumo-phenylphenolat als Quellmittel Polyäthylenglykolterephthalatfasern in roten, sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierechten Tönen.

Das in diesem Beispiel verwendete N-f/f-Acetoxy-■ -nhenoxv-nropyn-N-iii-cyanoathyO-anilin erhält man durch Anlagerung h-:\ SO um 3-Pheni-\\-1.2-epoxv-

propan unter Zusatz von 2 Prozent Bortrifluoridätherat an N-zf-Cyanäthyl-anilin und Acetylierung des entstehenden N - (/f - Hydroxy - -/ - phenoxy - propyl)-N-(/(-cyanoäthyl)-anilins mit Essigsäureanhydrid.

Beispiel 2

13.8 g l-Amino-4-nitro-benzol werden in üblichei Weise diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösunj wird bei 0 bis 5^C zu einer Lösung von 35.2 g N-(.i-Ben zoyloxy---methoxypropyl)-N-(,i-cyanoäthyl)-m-tolui din in 1100 ml 80%iger Essigsäure zugetrop^ft. Mar rührt das Reaktionsgemisch während 16 Stundein be 0 bis ^ς". wobei der Farbstoff der Forme!

CILClLCN

cn,

CIL CH. -ClL OCH₁

OCO -

^ιcμ.-s \>. ;u! ahlilinvM'l. ir.it Wasser gewaschen und bei r-n bis 7h in-, Vak-.iu

Dieser Farbstoff färbt aus feiner wäßriger I >ispersion I'olyäthylcnglykr.ltcrephthalatfa'.ern in reinen orangen Tönen. Die Ausfarbungen sind gut licht- uid siiblimierecht.

Das in diesem Heispiel als Kupplungskomponente verwendete .<! -(,>'- Mcnzoyloxy ■;■- methoxy- propyl )-N-(//-cyanoäthyl)-m-toluidin wird erhalten, indem man bei 60" 3-Methoxy-l,2-epoxypropan unter Zusatz von 2 Prozent Bortrifluoridätherat an N-^-Cynäthyl-m-toluidin anlagert und das entstehende N-(,Mlydroxy- ;· - methoxy - propyl) - N - {(i - cyanoäthyl) - m - toluidin

mittels UenzoyMilnrid in den entsprechenden Ben/.ocsiiureester überführt.

H e i s ρ i e I 3

20.7 g l-/\mino-2.fi-dich1or-4-nitro-ben/ol werden in üblicher Weise dia/otiert. Die erhaltene Dia/oniumlösung wird hei 5 bis H) zu einer Lösung von 37.4 g N -(,(- Methylsulfonyloxy-;'-phen<ixy-propyl)-N-(,i'-cyanäthyl)-anilin in 950 ml Eisessig und 50 ml Wasser zugetropft, wonach durch Zugabe von 2(K) g Eis der Farbstoff der Formel

-CHXH₇CN

CM₂-CH-CH₂-O
O- SO₂CH,

als schwarzer Kristallbrei ausfällt. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 40 bis 50^c im Vakuum getrocknet.

Dieser Farbstoff, mit Ligninsulfonat feinvermahlen, färbt aus wäßriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern oder Cellulosetriacetatfasern in reinen braunen Tönen. Die Ausfarbungen sind sehr gut licht- und sublimierecht.

Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete N - {ji - Methylsulfonyloxy -γ- phenoxypropyl)-N-(>cyanoäthyl)-anilin wird erhalten, indem man 3-Phenoxy-l,2-epoxypropan bei 80° unter Zusatz von 2 Prozent Bortrifluoridätherat an N-/f-Cyanäthyl-anilin anlagert und dann das entstehende N-(;(-Hydroxy--/-phenoxy-propyI)-N-_/i-cyanoäthylanilin in wasserfreiem Pyridin mit Methylsulfonylchlorid umsetzt.

Beispiel 4

14,5 g 2-Amino-5-nitro-thiazol werden in 225 ml Propionsäure und 75 ml Eisessig mit Nitrosylschwefelsäure. die 6,9 g Natriumnitrit entspricht, bei - 5 bis 0 wie üblich diazotiert. In diese Diazoniumlösung tropft man bei 0° eine Lösung von 35,3 g N-(/(-N'-Methylcarbamyloxy - >· - phenoxy - propyl)- N - (/< - cyanoäthyl)-anilin in 200 ml Methanol, wonach durch Zugabe von 500 g Eis der Farbstoff der Formel

CH₂CH₂CN

O,N-^j

^:— N--N— -.·;

-CH₂-CH - -CH₂-O-O -CO NHCH,

ausfällt. Die entstehenden violetten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 60 im Vakuum getrocknet. Nach Vermählen mit Ligninlulfonat färbt die&er Farbstoff aus wäßriger Disperlion Polyäthylenglykolterephthalatfasern oder Cellulosetriacetatfasern in violetten Tönen. Die Auswirkungen sind sehr gut licht- und sublimierecht.

Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete N-(,f-N'-Methylcarbamyloxy-;-phenoxyf> ropyl_rN-(,i-eyanoäthyD-anilin wird durch Imleizung von N -(,/- Hydroxy- γ- phenoxy - propyl)-K-l.(-cvanäthvll-anilin mit Methylisocyanat bei ?() unter Zusatz von Triethylamin erhalten. Ersetzt man in den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 die Diazokomponentedurch dieentspiechende Menge einer der in Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle angegebenen Diazokomponenten und kuppelt sie unter den in den obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen mit entsprechenden Mengen einer der in Spalte III angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, die auf Polyälhylenglykolterephthalatfasern Färbungen von ähnlich guten Eigcn-' schäften ergeben und deren Farbtöne in der letzten Kolonne tier Tabelle angegeben sind.

Tabdte

Beispiel

O₂N-<	V--	NH,
O₂N--^		NH₂
	Cl
desgl.
	Cl
O₂N- ^/y		NH₁
	Ci
desgl.
desgl.
desgl.

Cl -CH₃

III
CHXHXN

^XCH₂—CH-CH₂OR Ο—Ζ

H
H

H
H
H

-COCH₃ -COCH₃

-COCH₃ -COCH₃ -COCH₃

-CH,-A H

-CH,-

IV

Karblon auf PoIy-

HthyknglykolteTephthalutfasern

Orange

Braun

Cl

η μ-— ^: . NH,

-CH₁

COCH₃

Braun

I	- Π	SO₂N	CH.,	X	γ ι .—I	Y	UI	R	IV	Braun
		Ο,Ν. -- N H₂		X		CH₂CH₂CN
ik-ispiel	Diazokomponente	SO₂OC₄Hg	-CH₃	H	— Ν ^CH₂-CH-CH₂OR Ο—Z	/ ΓΙ \ \	Farbton auf PoIy- äthylenglykol- terephthalatfasem	Rot
		O₂N-— ''"" - NK₂			Z
	OCH,	COOCH₁	H	H			■m
13	ο,Ν—:; — NH,	Cl			-COCH₃
	Cl						Rot
14	Ο,Ν-- -NH,				-COCH₃
	(Ή,		-CH₃	H			Orange

	H	IT
15			-COCH₃

		-COCH₃

Nil,

COCH₃

Braun

Cl

Fortsct/.unL'

Beispiel

Diazokomponente

Cl

O₂N- " ^>—NH₂ Cl

des ι:..

-NH,

Cl

NH,

desil.

III
CH,CH,CN

CH,- CH-CH₁OR O—Z

-CH₃

CN

-NH,

-CH₃

-COCH,

-COCH₃

COCH₃

-CONH-?

-CONH-CH₃ -COCH₃

cn,

IY

r«rhi on aiii Pol>-

üthylenghkollercphthaialfassrn

I	X	Y	Z	R

j
I

Braun

Orance

Braun

Oranee

'Jl

CN

955

g 3

I U O O O

U O U

U O

X U

X CJ O U X Z

Y.

X Y.

Y-

O Y.

Y.

χ;

ό¹

κ.

ο' κ.

ό'

in U Y.

r ι OO π

Beispiel

Diazokomponente

Q₅N

— N

■s⁷

Cl

Cl NO,

0,N-

Cl

CH₃-SO₂-

NO,

-N

-NH,

•S'

Fortüet/unu

-NHCOCH₃

—NHCOH

Cl

111
CHXHXN

^XCH,—CH-CH,OR Ο—Ζ

-COCH₃

-COC₂H₅

-COCH₃

_rn_/ \

-CO

-COCH₁

-CH,

IV

Farbton auf Poh-

athylencl>kolterephthalaifasem

Rotorange

Braunrot

Rot

Ro!

Hei spie I 35

17,25 μ l-AmiiH)-2-chlor-4-nitrobenzol weiden in |(M) ml kiin/enlrierler Schwefelsaure wie üblich dia/o-Ijerl. Anschließend wird die Dia/.oniumlösung auf 3(X) g Eis gegossen Andererseils werden 35,5 μ

N-(/I-Hydroxy-j ■-phenoxy-propy I)-N-(,/-cyiiniil hy 11-3-acelylaminoanilin in 5(K) ml 2N SaI/säure j-x-lnsi Zu dieser lösung Iropfl man bei C bis 5" die a.-liwel'elsaure Diazoniiimlösung, wobei eine A/overbiiuliiug ausfällt, deren Zusammensetzung der Formel

O₂N i' ι NN

C¹I

CII, CH, CN

CII, CH CII,

NHCOCH₁ OH

tntspricht. Diese wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei ii5 bis 70 im Vakuum getrocknet.

30 μ der irockenm Azoverbindung werden in 60 g Eisessig und 30 μ Essigsäureanhydrid abgeschlämmt. Diesu Suspension erhitzt man auf KX) und hält sie 5 Stunden hei dieser Temperatur. AnschlielJend wird sie abgekühlt wonach der acetylierte Farbstoff der Formel

O, N

y~ N =-- N —( V - N

Cl

NHCOCH, CILCH₂CN
CH₁-CH-CH₁O

O- COCH,

durch langsames Zutropfen von 500 ml Wasser ausgefällt wird. Er färbt aus wäßriger Dispersion PoIyiithylenglykolterephthalatfasern in scharlachroten Ionen. Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut licht- und sublimicrechl.

Ein Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften wird erhallen, wenn man im obigen Beispiel an Stelle von 30 g Acetanhydrid die äquivalente Menge Propioniäureanhydrid einsetzt.

Beispiel 36

21,6 g I -Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol werden in 300 ml Eisessig gelöst und mit 85 ml 36%iger Salzsäure und 35 ml Wasser versetzt. Alsdann wird das Amin bei
".ösung von 6,9 g

5 bis 10" durch Zutropfen einer von 6,y g Natriumnitrit in 25 ml Wassei diazotiert. Die klare Diazoniumlösung läßt man bei IO bis 15 zu einer Lösung von 29,6 g N-(/(-Hydroxy- ;-phenoxy-prop_vl)-N-(//-cyanäthyl)-anilin in 5W) ml 50%iger Essigsäure zutropfen. Nach beendigter K upp-

lung wird der entstandene Azofarbstoff durch Zugabe

von 500 ml Wasser vollständig ausgefällt, abfiltrierl.

gewaschen und bei 60 bis 70" im Vakuum getrocknet.

22 g dieser Azoverbindung werden in 45 ml

absolutem Pyridin mit 10 g Propionylchlorid versetzt. Die Mischung wird auf 100' erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird sie abgekühlt und auf 500 g Eis gegossen. Der Farbstoff der Formel

O₂N

-N=N-< ''%■ N

SO₂CH,

CH₂CH₂CN

CH, CW CH₁ ■-()

" I

O COC₁H,

fällt als braunrotes Pulver aus. Er wird abfiltriert. mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70" im Vakuum getrocknet.

Er färbt, mit Ligninsulfonat fcinvermahlcn, aus wäßriger Dispersion Polyäthylenglykollcrephthalatfasern in reinen roten Tönen. Die erhaltenen Färbungen sind gut wasch-, reib-, licht- und sublimierecht.

B e i s ρ i e I 37

18,3 g 1-Amino-2.4'dinitrobcnzol werden in SOmI konzentrierter Schwefelsäure in üblicher Weise diazoiiert.

Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 5 bis IO zu einer Lösung von 23,4 g N-(//-Hydroxy- --methoxy-propylJ-N-f/i-cyanoälhylj-anilin in 500 ml 8()%iger Essigsäure zugetropft. Die cntslehende Azoverbindung wird abnitriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70 im Vakuum getrocknet.

21,4 g dicsrr Azoverbindung werden in 45 ml absolutem Pyridin mit 10 g Propionylchlorid versetzt. Die Mischung wird auf 10«' erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird sie !ibgckühlt und auf 500 g Eis gegossen.

Der Farbstoff der Formel

O, N N

NO,

CIi, CII, CN

CII, (H CH, OCH,
O COCH₅

fällt als braunrotes Pulver aus. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70" im Vakuum getrocknet.

Er färbt, mit Ligninsulfat feinvermahlen. aus wäßriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in reinen roten Tönen. Die erhaltenen Färbungen sind gut wasch-, reib-, licht- und sublimierecht.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man irn obigen Beispiel an Stelle von Propionylchlorid äquivalente Mengen Butyrylchlorid, Benzoylchlorid. Chlorameisensäuremethylester, Benzolsulfonsäurechlorid, ρ - Toluolsulfonsäurechlorid oder Mesylchlorid einsetzt.

Beispiel 38

(Färbevorschrift A)

30

2 Teile des gemäß Beispiel 11 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 Teile Diammoniumphosphat und färbt 100 Teile Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat IV2 Stunden lang bei 95 bis 98". Die Färbung wird gespült und mit wäßriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandeln

Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte braune Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 Teile PoIyäthylenglykolterephthalatgam durch 100 Teile Cellulrtsetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschließend mit Wasser, so erhält man eine braune, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 39

ι Färbevorschrift B)

einem Druckfärbeapparai werden 2 Teile des

!⁽ "-','i^piel 1 erhaltenen Farbstoffes in 2(XH) Teilen Wasser, das 4 Teile Oleylpolyglykoläther enthält, feinsuspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 6 bis 6,5 gestellt.

Man geht nun mit 100 Teilen Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50" ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140" und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschließend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiß-, licht- und sublimierechte rubinrote Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiner Qualität.

Beispiel 40
(Farbevorschrift C)

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird aul einem Foulard bei 40" mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

20 Teile des gemäß Beispiel 10 erhaltenen

Farbstoffes feindispergiert in
7.5 Teilen Natriumalginat,
20 Teilen Triethanolamin,
20 Teilen Octylphenolpolyglykoläther und
900 Teilen Wasser.

Das auf etwa 100% abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschließend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingunger eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte braune Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Färb stolTe ergeben nach diesem Verfahren Färbunger ebenbürtiger Qualität.

Claims

Patentansprüche: :rfahren /ur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Λ/ofaibstoffen der Formel I

Ν Ν -ν

CH,CH,CN

CH, C\] C\h O R

in der Λ einen mindestens einen nichtiunogenen clektroncnan/irhcndcn '-iiibstituenlen auf'α eisenden carbocyclischen Ai) !rest oder einen hcterocyclischcn Rest aromatischen Charakters. .\ und Y unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkanoylaminogruppe oder Halogen. 7. einen Acylrcst und R einen geg»,' enenfalls substituierten niederen Alkyl-. ( ycloalkyl-. Aralkyl- oder Arylrcst bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel M,

A-NH,

(II)

in der A die unter Formel I angegebene

Hedeuliing hat. mit einer Kupplungskomponente der 1 orniel 111.

CH_:CII.,CN

N ill!)

CII, (11 LW, O R
X

O /

in der X. Y. Z und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zu einer Azoverbindung der Formel I kuppelt, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß der Azofarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Grupper, aufweist, oder daß man

b) eine Azoverbindung der Formel VII

A-N=N

CH,CH,CN

(VII)

CH₂-CH-CH₂-O-R
OH

in der A, X, Y und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer den Rest Z einführenden Verbindung umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß der Endfarbstoff der Formel I keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung tines Amins der Formel II verwendet, in der A einen in o- und/oder p-Stellung zur Azogruppe mindestens eine Cyano- oder Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest, welcher gegebenenfalls weitere nichtionogcne elektronenanziehende Substituenten aufweist, oder einen in p-Stellung zur Azogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest, der in einer o-Stellung zur Azogruppe durch eine Cyano- oder niedere Alkylsulphonylgruppe weitersubstituiert ist. bedeutet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente der Formel III verwendet, in der X Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe, Y Wasserstoff, R einen Rest der Benzolreihe und Z einen niederen Alkanoylrest bedeutet.