DE1804763A1 - Neuer Polyblend und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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EDUARD LORENZ · BERNHARD SEIDLER · MARGRIT SEIDLfR - - · · RECHTSANWÄLTE 1 8 0 A 7 Q Bayerisches Oberstes Landesgericht · Oberlandesgericht München · Landgerichte München I und Il

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Ihr Zeichen Unser Zeichen Ta₈

16 04-4

MONSANTO COMPANY

300 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri, V.St.A.

Heuer Polyblend und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Polyblendzusammensetzung mit einer Grundsubstanz aus einem Mischpolymerisat von aromatischen Hccc/inylkohlenv/asserstoff und einem ungesättigten ififcril u.id xait ersten und zweiten Pfropfmischpolymerisaten, tie jeweils eine Kautschukgrundlage und eine Auflage oi.b einem Mischpolymerisat eines aromatischen Mcnorinyll:ohler.v.^rasGerstoffs und eines ungeflättigten Nitrile Id'sitzon, Die ersten und zweiten Pfropfjiiscopolymerisate sii.d relativ hoch vornetzt "bzw. relativ niedrig vernetzt. Die vareinigten Pfropfmischpolymerisate machen

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1,0 bis 70,0 Gew_a-# des Polyblend aus und das erste Pfropfmischpolymerisat macht etwa 60,0 bis 95»0 Gew.-?6 der vereinigten Pfropfmischpolymerisate aus.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyblends« gemäß dem zwei Pfropfmischpolymerisate getrennt hergestellt und danach gemischt werden, obwohl auch, beide in einem einsigen Reaktionsbehälter aus in geeigneter Weise kontrollierten Kautschukbeschickungen hergestellt werden können. Andere Komponenten können gegebenenfalls zugesetzt werden.

Es ist bereits bekannt» daß Polyblends von Kautschuken mit Mischpolymerisaten vom Styrol/Acrylnitriltyp Vorteile bei der Schaffung von Zusammensetzungen mit erwünschten Eigenschaften besitzen, wozu Zähigkeit und chemische Beständigkeit sowie gute formbarkeit gehören. Im allgemeinen ist die Erhöhung des Kautschukgehalts vorteilhaft für die Erhöhung der Zähigkeit, es wird jedoch im allgemeinen mit Erhöhung des Kautschukgehalts eine gewisse Verminderung bei anderen Eigenschaften, beispielsweise dem Glans, beobachtet.

Ziel der vorliegenden Erfindung 1st die Schaffung von neuen Polyblends von Kautschuk mit einem Mischpolymerisat, das zumindest hauptsächlich aus einem aromatischen Monovlnylkohlenwasserstoff und einem ungesättigten Nltril besteht, der eine hocherwünschte Ausgeglichenheit der Eigenschaften zeigt« Ziel der Erfindung ist auch die Schaffung eines Polyblends, der relativ leicht und wirtschaftlich formuliert werden kann und die Möglichkeit bietet, ausgehend von normalen, leicht vorrätigen Komponenten die Eigenschaften leicht nach Maß einzustellen. -

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der Erfindung let «uoh die Schaffung eines Polyblefid* der hohe Schlagzähigkeit, guten Glanz und gute Zugeigenechaften besitzt und einen hohen Grad an Vielseitigkeit liefert.

Ziel der Erfindung iet weiterhin die Schaffung «Ines unkompliiierten and rtlatlT wirtschaftlichen Verfahrene zur Hereteilung derartiger Eautechuk/Kißchpoljmerieat-Polyblende, das die Verwendung von breite vorhandener Ausrtietung und Arbeitsweisen «or Herstellung der gepfropften Xautechukkoiuponenten davon erlaubt.

Ea wurde nun gefunden, dafl die vorstehenden und verwandte Ziele und Vorteil« leicht hei ZuasaiameBeet^uiigf^i erreicht werden können, die «etxeen PoIy"blend vom (A) elKex Grundeubetan«

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polymerisat macht etwa 60,O bis 95»Ο ?S den Gesamtgewichte der versiiiigtiin Pfropfmischpolymerisate auB.

Der QuellungBIndex wird in Benzol bestimmt, indem man (a) eine Mischung von 0,3 g des Kautschuks und 75 ml Benzol in völliger Dunkelheit 24 Stunden bei 20⁰C hält, (b) die Mi- ' schung durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit eine? lichten Masclismweite von 0,15 mm (100 mesh) filtriert, (c) den benzolunlöslichen Toil des Kautschuks mit 10 ml Benzol wäscht " und das Gericht dos unlöslichen, mit Lösungsmittel gequollenen Polymerisate bestimmt, (d) einen aliquoten Teil des PiI-trata zur Trockne eindampft, um das Gewicht des bemsollöslichan Teils des Kautschuks zu bestimmen, und (e) den QuellungiIndex (d.h. das Verhältnis von mit Lösungsmittel gequollenem Gel' zu trockenem Gel) gemäß der Gleichung bestimmt:

Gewicht des in Benzol gequollenen Polymerisats, Gramm
Quellungsindex

0,3 - Gewicht de« in Benzol löslichen Polymerisats in Gramm

Die Theorie dos Verfahrens ist nicht vollständig klar, es wird jedoch angenommen, daß die niedrig vernetzten Teilchen eine Neigung zum Zusammenballen besitzen und relativ große Teilchen simulieren, was einen hohen Grad an Zähigkeit liefert, und diese Teilchen werden dann, durch die hochvernetzten Kautschukteilchon gestreckt, die diene Neigung nicht zeigen. Bei geeigneter Kombination wirken die beiden Pfrcpfkomponenten in solcher Weise zusammen, daß der Glanz und die Zugeigenschaften der Zusammensetzung bei erwünschten Werten gehalten werden.

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Dl· Mischpolymerisate

Dl· erfindungegemäöen Mischpolymerisate sowohl der Grundeubetans als auch der Pfropfauflagen bestehen atmindest hauptsächlich aus einem aromatischen Monovinylkoh.1 enwasaerstoff und einem ungesättigten Hitril, d.h., derartige Monomere machen mindestens 50,0 Gew.-# und vorzugsweise mindertes.3 75,0 Gew«-# der Mischpolymerisate aus. Im erv.ünsehfcesten Pail machen derartige Mischpolymer!eate mindestens 90,0 Gew.-des Mischpolymerisate aus und die Üblichen kommerziellen Zusammensetzungen bestehen in wesentlichen vollständig aus derartigen Monomeren» wenn auch kleinere Mengen, d.h. unter 5,0 Gew.-^, an anderen Komponenten, wie Kettenttbertragungsmitteln, Modifiaierungemitteln und dergleichen, eingeschlossen sein können.

Breichtlicherwelae sollen die für die Pfropfeuflagsn verwendeten Mischpolymerisate mit dem Mischpolymerisat der Grundsubstanz verträglich nein, um gute Eigenschaften zu erhalten, die die Anwesenheit der ähnlichen Monomeren erfordern. Im erwünschtesten Pail lehnen sich die Auflagemischpolymerisate eng an die chemische Zusammensetzung des Mischpolymerisate der Grundsubstanz an, um auf diese Weise eine Ausgeglichenheit der chemischen Eigenschaften zu erhalten und entsprechend ist es erwünscht, daß die Auflagen der beiden Pfropfmischpolymerisate sich eng ineinander annähern. Außerdem wird angenommen, daß dadurch eine erhöhte chemische Bindung mit begleitender Verbesserung bei chemischen Eigenschaften erhalten wird. Außerdem :.st es möglich, durch enge Anpassung von bestimmten Mischpolymerisaten, die in der Grundsubstanz und der Auflage verwendet werden, beispielsweise der Mischpolymerisate, die Acrylat enthalten,

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einen hohen Grad im Durchsichtigkeit und "beträchtliche Transparenz zu erhalten. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dafl Abweichungen bei der Zusammensetzung der Mischpolymerisate der Grün substanz und der Auflagen, beioplelaveiae andere Monomere unö./ocler Verhältnisse, für manche Anvendungszwecke erwünscht sein keiinon und daß manche Abweichungen als Ergebnis voi? Verfahre ms variablen von selbst auftreten können.

Beispiel« von arOiiiatiRohen MonoYinylkohlenw&SBersto.ffen, die in den Mischpolymerisaten verwendet werden können, sind Styrol, monoar oma ti sehe a-Alkylmonovinylverbindungen ,beispielsweise a-Methylst;y:eol, a-Xthylstyrol, a«Methylvinyltoluol, a-Methyldialkylßfcyrole und dergleichen, ringsvbetitaierte Alkylstyrole, beispielsweise Vinyltoluol, o~Äthyletyrol, p-Äthylstyrol, 2,4-Di)nethylatyrol und dergleichen, ringsubstituierte Ealo^enstyrole, beispieleweiee o-Cihloretyrol, p-Chlorstyrol, o-Brom3tyrol, 2,4-Dichlorstyrol und dergleichen, ringalkyl-ringhalogonsubstituierte Styrole, beispielsweise 2-Chlor-4"fi?ethylßtyrol, 2,6-Dichlor-4-methylstyrol and dergleichen, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und dergleichen. Die Alkyleubstituonten haben im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können Isopropyl- und Isobutylgruppen ein» schließen. Gewünschtenfalls können Mischungen derartiger aromatischer Monovinylmonomeren verwendet werden·

Beispiele für ungesättigte Nitrile, die in den Mischpolymerisaten verwendet werden können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und Mischungen davon.

Beispiele der Monomeren, die mit den aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen und ungesättigten Nitrilen aischpolymerisiert werden können, sind konjugierte l_r3-Diene, beispielsweise Butadien, Isopren und dergleichen, α- oder ö-ungeeät-

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tigte monobasische Säuren und Derivate davon, beispielsweise Acrylsäure, Methylacrylat, A" thylecrylat» liutylaorylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure und die entsprechenden Es toi davon, Acrylamid., Methacrylamid, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und dergleichen, Vinylidenchlorid, Vinyl ic! «nbroniid und dergleichen, Vinylester, wie Vinylacot&t, Vinylpropionat und dergleichen, Dialkylaialeate oder -ytunar&te, wie Dimothylmaleet, Diäthylaaleat, Dibutylmaleat, die entsprechenden Fumarate und derglaichen. Es ist bereits bekannt, daß die Menge dieser Gomonomeren, die in dat Miscnpolymeriaaü eingebracht werden kanu, als Folge von verschiedenen Victoren variiert.

Die Monomerenforraulierung kann zur Zeit dtr Polyaerieation außerdem ein vorgebildetes Polymerisat oder ein partiell polymerisiertes Material enthalten, beispielsweise einen partiell polymerisieren aromatischen Monoviiiylkohlenwasserstoff oder ein. Mischpolymerisat davon.

Sie polymerisierbaren Monoiaerennischungen enthalten mindestens 20 Gew.~7» des aroaatischen Monovlnylaono«er«n und vorzugsweise mindestens.50 Gew.-£ davon. Sie enthalten auch mindestens 5 Sew.-it dee ungesättigten Vitrue und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-jC davon· Voa Standpunkt der hochvorteilhaften kowarsiellen Durchführung enthalten die Monomereaforaulierungen 20 bis 95 Gew.-Ji und vor-Bugsweise 60 bis 65 Gew.-jC des aromatischen Vinylkohlenwasseretoffs und 80 bis 5 Crew.-Jt, vorzugsweise 40 bis 15 -$, des ungesättigten nitrile.

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Die grundsubstanz

Der Polyblend wird bekanntermaßen durch Polymer leieren der Memorieren in Gegenwart dee vorgebildeten Kautschuks erzeugt. Ee w.ird angenommen_p daß ein Teil dos gebildeten Polymerisats ai\f den vorgebildeten Kautschuk Aufpfropft, da ee im allgemeinen nicht möglich ist, den Kautschuk auo der polyiaerisierten Masse mit den üblichen Kautschuk!ö~ eungcmittoln zu extrahieren, wenn auch gedulden werden kann, daß eine gewisse Menge des Kautachukpolymerisats sich nicht in tatsächlicher chemische? Bindung mit desa Polymerisat befindet.

Da 100 $> Pfropf Wirksamkeit gewöhnlich nicht erreichbar ißt, ist zumindest ein Teil der in Gegenwart des vorgebildeten Kautschuke polymerisieren Monomeren chemisch nicht daml*, "verbunden, uxd. oo eine Grundsubstanz für die Pfropfmißchpolymeriraate zu schaffen. Dieser Teil kann srhöht otter erniedrigt werden, was vom Verhältnis der Monomeren zn Kautschuk, do:: speziellen MonoiK>rc^.CornuXleru:ag, der Art des Kautschuks und den Polymer.i.nationsljedi2.gungjn abJiängt. Ia allgemeinen werden ohne den Einschluß von Kautschuk hargestellte Mitichijolymeriaate ;ilt Material aus \en Pfropfpol;,-merieati mfc'.rsal^tionen koiEpaundiert,. um öle sewünechto Zusammensetzung au erhalten.

Jedefc der gewöhnlichen Polymerisationsverfahren kann verwendet werden, um Polymerisation der Grundsubstanz zu bewirken, d.h. eo kann in Masse, in Suspension und in Saulslon sowie in Kombinationen davon polymerisiert werden. Derartige Arbeitsweisen sind bekannt und werden hier auch in Hinblick" sut die PfropfsolyjseriBationsreaktionen "oo~

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Pie Kautnchukfcrandlage

Verschiedene veraetssbare Kautschuke, auf dio das Mischpolymerisat wäl.rend der Polymerisation in Gegenwart davon aufgepfropft werden kann, sind als Grundlage dos Pfropfmischpolymerisate verwendbar, da<ju gehören Dienkauteohuke, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautsctuk« und Mischungen davon.

Di· bevorzugten Kautschuke sind Dlemcautechuke oder Mi-■chungen von Diwücautschulden, d.h. alle kau;sohukartigen Polymerisate (ein Polymerisat mit einer Einfriertemporatur nicht über O⁰O, voreugsweise nicht über -20⁰C, bestimmt gemäß ASUS Test 3-746-52T) von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren und dergleichen. Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisate lind Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen mit "bi/3 au einer gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren;mischpolymerißierbaren monoäthyleninch ungesättigten Monoireren, wie aromatischen MonovinyXkohlenwaaserstoffen (beispielsweise Styrol, ein Aralkylstyrol, vie ο-, m- und i«Hethyl-> styrol, 2,4-Dimethylstyrol, die Aräthylstyrole, p-tert.-Butylstyrol und dergleichen, ein cc-Alkyl styrol, v»ie o-Hethylstyrol, a-Äthylstyrol, κ-Methyl-p-mothylstyrol und dergleichen, Vinylnapiithalia und dergleichen) am aromatischen Kern halogonsubstltuierte aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe (beispielaweise ο-, κ- und p-Chl ortJ iyrol, 2,4-Dibrom3tjxol, 2-Me tiiyl-4~chl or styröl und dergleichen), Acrylnitril, Hethncrr-ylniteil, Alkylacrylatc (beispielsweise Methylacrylat, Butjlacrylat,, 2-Ä'thylh.axylacrylat und dö2^1eichen), lie entsprechenden Alky'.nethiicrylatCs Ac ryl.aßiid.i (ba Lipioluweise Acryl-

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amid, Methacrylamid_v K-Butylaerylamid tmd dergleichen)» ungesättigte Ketona (beispielsweise Vinyiiasthylketon, Methylisopropenylketon und dergleichen) * α-Olefine (beispielsweise lthylen, Propylen und dergleichen), Vinylpyridine, Vinylester (beispielsweise Vinylccetat, Vinylstearat and dergleichen), Vinyl- uad Vinylidenhalogeni&e (beispielsweise dio Vinyl- und Vinylidenchlorid« un<3 -hrciside vsnä dergleichen) und ähnliche. De:? Kautschuk, der isur Herstellung des niedrig vernetzten ??fropfmlschpolyiserißatii veirwondet wird, soll einen Gelgehalt nicht über 70 % und vors;ugswelae unter 60 io besitzen. Da etwas Vernetzung auch in dom niedrig vernettsten Polymerisat erwünscht ist, hat dar Kautschuk erwünscht annaßen einen Gelgehelt von mindestem; 30 $>°

Die Vernetsung des Kautschuks kann erreicht vrerden_v indem bis zu etwa 2,0 Qeu.-fi eines Vernetsungsaiitcils wäiirend der Polymorisati on der Kautschukmonomsreti eingebraaht v/erden. Alternativ Itann die Vornetaiuig im AnachS.uß an dta Herstellung der kautschukartigen Grrundlage rturch i3r» hits en, Zusat2 ron Peroxydan oder OEdereii Vex-netzuagsmltteln oder durch L3estrahlung bewirkt werden. &eeignabe V©r~ netzungamj.ttel für die Einarbeitung .mit den kautochuk&rti·» gen Monomeren BiMa baispielsweifja Div'inyl'be.nsol, Diallylmaleat, MallylJfiimarat, BiaLlyladipat, JO.lylf;crylat,· Allylmethacrylat, Diaorylate und Simethacrylate. vt«n Polfhydroxyalkoholeu-i beiapielsweise Äthylenglykoltltmethacryl at unä dergleichen. Obwohl die Vesmetzung des hocli.Ti.rnetzben P-fropfmisehpolyttarisats im Anschluß am die Pi'ropfmtschpolymerisation oder als ein Tail davon clurehgefuhr 'c werden kann," ist es ia allgemeinen erwünoclit, die Vernetzung für optimale Kontrolle vor der Püropfpolymsrisatioa durch·» zuführen.

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Wenn die "fcevorzugte- Pfropfpolymerisation arbeitsweise •verwendet wird, fest die Kautsciiuligrundlage für due hochvernetate PfropfDiisc-hpolymerisa« eine:a Golgehalt von iiindestene 90 j5 iind Toxfiugswelse über 95 #. i«crmal-3rweie e hat dia hochvernetz-te KavtschukgLimdlÄge eisien unter 15 und -vorzugsweise unser 10.

Der Gölfeehslt wird in Benzol bsBtisBat, Ladea: rtian (c) eine Miscliimg VO31 0,3 s <ics Kautschuks und 73 ml B-snzcl in völliser 2>uii3ö3lheit 24- Stunden Tici 2ö°G hält, (b) die Masse durch ein« Cfilite-Paclcung (I:i::usoriener 1ε) filtriert, (c) 25 nil des Tiltra^s über liacai in einem Sandbad ait 75⁰C und tlarn für eine halbe Stunde in einem Ofen soit 100⁰C erhitzt, um das Benzol zu verdampfen, und (e) den Gel gehalt berechnet gemäß 3er Gleichung:

100 - Gewicht in Gramm an eingedampftem Polymerisat χ 3 χ 100

Gelgehalt * -—»■»"—»■ ■■■·■■■■»... ■■

Gewicht in Graara der anfänglichen Prote

Wie oben l;-;reits erwähnt, tritt ein gewisßee Auemal; an VerriLtaung von Nattir aus während der Pfropfpolymer.1 aationsreaktion aui'. Es ist deshalb wichtig, nioht m;r die Kautcciozkgrundlajee, eondern auch die Bedingungen der Pfropfpolymerisation durch Regulierung der Auflagebestand-

teile zu kontrollieren, um übermäßige Vernetzung des niedrig vernetzten :?fropimJ.ßchpolymerisats zu vermeiden. In. Gegenoatz dazu :ann die Pfropfpolymerieationsreaktlon dazu verwendet werien, uxa clie Entwicklung des hochvemeteten ?fropfmischpolyt^eriaatH s;u fördern, Indem man Peroxyde oder andere Vernetz .mgniidt.tel, Temperaturen und dergleichen entsprechend £.uewlUxl.t. Sroichtlich variiert die Natur der Kaut-

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schukgrundl&ge mit dem ejiauwendendenjTPfropfpolymerisationeverfahren und der Tatsache, ob Xföslichkeit oder Diepergierbarkeit des Kautschuks erforderlich ist.

Es körmen eomit verschiedene Arbeitsweisen verwendet werden, um die E.au!;&ohukmon< >me3?6E. zu polymerisieren» eine€lx3LieB lieh die Arbeitsveisen in Maeee, Siispenoior. und Earu-Lalon. Vom Standpunkt der bevors5Ug'.:;ei3. EaulsioiispfropfpoljHtariea«» tionsverfahren ma erzeugt die Emulsionspolymerisation der Kautschuke einen lüatex, der el© Grundlage für die EaulsloBs-.polymerisation des Pfropfiaiochpolynerisate brauchbex ist» Jedoch ltöTinen auch* nach anderen Arbeitsweisen hergestellt® Kautschuke in dewEmulsionspfropfpolymerisationsverfahren, verwendet werden, solange homogene Verteilung in dt3t ReaktionsiLedlum durchgeführt werden kann. Ersiehtllsh ist hochvernetzte Kautschukgrundlage in der Monomerenfonmalie-· rung scliv/ierig aufzulösen, so daS hoohvemetxt« Eautechukgrundlagen bei Polymerisationsmethoden in Hae&e nicht voj> teilhaft au verwenden sind.

Die Herstellung der niedrig vernetzten Kauteohukgrundla^#n wird erwünachtermaßen bei Vermeidung der Anwesenheit τοη irgendwelchen Vernetzungsmittoln und von überaohüseigen Mengen an Peroxydkatalyeatoren durchgeführt. ErwünsohtermaBen wird die Polymerisation der Kautschukmonomeren vor volletäMiger Umwandlung beendet und Antioxydantien können bei der Versugerung von übermässiger Vernetzung manchen Vorteil bringen.

Eine bevorzugte Gruppe von Kautschuken besteht ia wesentlichen aus 75 bis 100 Gew.-^ Butadien und/oder lepopren und bisJzu 25 Gew.-$> eines Monomeren, das unter aronatisohen Mo« novinylkoM.i.nwasEerstoffen (beispielsweise Styrol), unge-

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Bättigten liltrileu (be.iepteXeweise Acrylnitril), (beispielfivreiee M*thylmethacrylat) oder Mischungen davon ausgewählt let. Besonders vorteilhafte Grundlagen sind Butadienhomonolynerlsat oder ein Mischpolymsris*X von 90 "bis 95 Gew.-^ y>utadiea und 5 tola 10 Gew.-$» Acrylnitril oder Styrol.

Pfropfpolymerisationsverfahren

Die Pfropfmischpolymerisate werden hergestellt, indem Monomere des Mischpolymerisate in Gegenwart der vorgebildeten Kautechukg^-undlaga polymerisiert werden, im allgemeinen gemäß herkömrilichen Pfropfpolymerisationsmethoden, die Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Hass· sowie Kombinationen davon umfassen. Bei derartigen Pfropfpolymerisationereaktionen wird die vorgebildete Kautechukgrundlage im allgemeinen in den Monomeren gelöst und diese Mischung wird polymerisiert, um aumindest einen Teil des Mischpolymerisats auf der Kautnohukgrundlage chemisch zu binden oder aufzupfropfen. In Abhängigkeit von dem Verhältnis der Monomeren zur Kautschukgrundlage und den Polymerisationebedingungen ist es möglich, sowohl den gewünschten Pfropfungsgrad des Mischpolymerisate auf der Kautechukgrundlage als auch die Polymerisation des ungβpfropften Mischpolymerisats sur Schaffung eines Teils der Grundsubstanz gleichseitig *u erreichen.

Venn auch die Meng« der ami' dl· Kautsohukgrundlag· aufgepfropften MieohpolyMriefttftuflage von 10 Gew. -Teilen pro XOO «Hie» Grundlage Ma se 2Oo Oew.-Teilen pro 100 Teilen und auch höher variieren fcann, heben die hochverneteten PfropfoiBchpolymerieat· ein Aunage/Grundlage-Yerhältnls

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von etVÄ 30 Ms 200 : 100 und em enkilnnahteaten vca etwa 60 bis 150 ι 100. Die niedrig vernetzten PfropfmiEshpoly«· merio£i;e h£;beü ein Aufla^e/Grimölage-Verhältnie vc-a 10 bis 50 : 100 rind am erwünschteetes vom etwa 15 bis 40 s

Um die erforderliche getrennte Ausrüstung siimimöl zu halten, kann das gleiche Polymerisationsverfahren arwümeehtermaßen veiwendst werden» um beide Typen von Eautechukpfropfkompo» nenten herzuoteilen, ebenso das ungepfropfte MIeefcpolyme~ risat oder den "Kristall" ;sur Verwendung ale ^nmdaubstanz, wenn dies erforclarlicli ist, GewHixBektenfail® kSimen jedoch verschiedene Pol,/merisatio.iB3ietlioden verwendet werden, um die beiden Pfropfmischpolymerisate JuersiÄBtellöa» wodurcli zusätzliche Variationen bei den Pfropfaisclipo2y»©riaat®n ermöglicht werden. Ia allgemeinen wird die ¥era«t«ung des Pfropfmißchpolysierisats durch Variieren, d®r T^rWesadaten Kßutschukgrundlii^e variiert, wie obea "bereits «rwiüiiit wurde. Bciopielsweise kann ein Eaut8e)»ikl'atex_@ dar gavöim-Hch eine relativ-kleine Teilchengröße ₉ d.lu water etwa 0,2 /u besitzt, durch Verwendung von polywaleat«» Netall« salaen in den Cramezustand überführt werden» wa die Agglomeration einer Anzahl von kleinen £autechn%teil«lien "en ' einer größeren E-Iaese zu erreichen«. likreaÄ der tion tropfen die polymeriisierenden Hononerea Agglomerat auf wia schaffen so ein

mit höheror G-rüßä. Außerdem können Beimpfuog(9B8$li0dei&- wiferend dor Polymerisation des Kautschuks mct/oder wlli^tsd, d@r PoljTBerttiötion des Pfropfm Lechpolynerisats eBg&iFiialet werden, um die G-ro'Qs der εο gebildeten Seilekea

Ir dem (bevorzugt3a EmulBio:aspolyme.rloationsv@rfa!ar©r5. w@x*den dlo MoTjoneren iux-1 die Kaut^uhukgruzidla^e In V/asser unter Ver-

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Wendung von g»eij^neten Bauilfciarmittel^ ^uolgiert, vie beispielsweise Fettsttureeeifeii, Alkaline tall- oder Aitnoniuaseifen von Alkyl- oder Alkarylsuliator und -aulfonaten rait höhea Molekulargewicht, anorganische Säuresals« τοπ langkettijgen aliphatischen Aelnen und dergleichen. BnuLgieraittel, die eich als "beflondere vorteilhaft erwiesen haben, sind Hatrluaoleat, Katrituepalmitat, Natriumsteaxat und an« dere Hatriuaseifen. Ia allgemeinen wird das Emulgioraittel in Mengen τρη etM« 1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Hoaoaeila «nd Vaeser In einer Menge Von etwa. 1 bis 4 feilen pto feil der Monomeren und auch in größeren Verhält» niesen vorgesehen, wenn größere Verdünnung erwünscht 1st»

Gewünschtenfalls kann ein bei der Emulsionspolymerisation der KautBchukgrundlage gebildeter wä3seriger Latex das wässerige Medium liefern, in das die Monomeren mit oder ohne zusätzliche Emulgiermittel und dergleichen eingebracht werden. Es kann jedoch auch, der Kautschuk in den Monomeren aufgelöst und die Mischung emulgiert werden oder ee kann ein Latex davon getrennt hergestellt werden.

Verschiedene wasserlösliche freie Radikale exzeugende Polymerisationsinitiatoren werden herkömmlicherweise für die Emulsionspolymerisation des Kautschukmonomeren verwendet, wozu herkömmliche Peroxy- und Perazokatalysatoren gehören, und der sich ergebende Latex Icann als das wässerige Medium verwendet werden, mit dem die Mischpolymerisatmoncmeren gemischt werden. Auf diese Weise kann der Katalysator für die Kautschukpoljrmerieation insgesamt oder teilweise als der Katalysator für die Pfropfpolymerisation wirken. Jedoch kann zusätzlicher Katalysator zum Zeitpunkt der Pfropfpolymerisation zugegeben werden. Beispiele von geeigneten I'eroxykatalysatorün sind die Alkaliiretallperoxyde,

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-persulfate, -parborate, 'peraceiate und -percarbonate sowie Wasserstoffptroxyd» Gewünschtenfallö können die Katalysatorezi unter Bildung von Hedoxsyatemen aktiviert werden. PUr Polymerisationsverfahren in Itf&Dse werden Öllöeliche Katalysatoren verwendet. Jedoch können außer derartigen chemischen Verbindungen auch andere Methoden &ur Ersseugung von freien Radikalen angewendet werden, beispielsweise aktiniacha Bestrahlung.

Kettenübertragungsmittel und andere PclyaiijrisationsmoäifissierungBiüittel können, wenn erwünscht» eingebracht werden und es ist im allgemeinen vorteilhaft, ein höheres Alkyl« mercaptan, wie tert.-Dodecylmerc&ptan, einzuarbeiten, das sowohl als Promotor.als auch als RegiLlierungsmittel wirkt. AuSexdem können Antioxydantien und Stabilioierungamittel, wie dl« alkylierten Phenole, augegeben v/erden.

Die EmulsionsmlEichung wird dann in einer inerten Atmosphäre bei !Temperaturen im Bereich von 20 tiia IGO⁰C unter Rühren polymerisiert. Drucke von 0,07 bier 7 kg/cm (l bis % 100 psi) können verwendet werden und die Monomeren und/ oder zusätzlicher Katalysator können anteilßweise oder kontinuierlich im Verlauf eines Teiles den Beaktionszyklu.? zugesetzt werden. Die Polymerioatioa wird fortgesetzt, bia praktisch alle, d.h. mehr al» 90 #, der Monomeron reagiert haben. Die restlichen Monomeren und andere flüchtige Komponenten werden dann von clem Late* abdeetilliert, der daiLi entwäaeert, gev;aechen und getrocknet wird»

Di-3 !üeilchengrörbe der Eraulsionnpfropfteilchen kfinn durch Beimpfen, EiHUlgiermittelkonaeutratiön, Bewegung, Größe der Teilchen der KautschuKgruriölefje and dei'gleichon va-

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rllert werden. Agglomeration von Teilchen kann ebenfalls angewendet werden.

Einfluß vcn geil«hengröfle und Pfropfungsverhältnis

Eb 1st festgestellt worden_v daß die Teilohengröße "und das Ffropfiingfverhältnis der Pfropfmiechpolymerieate dazu neigen, die I'igenec'iaften der erfindungsgemäßen Nassen zu beeinflussen. Spezieller ausgedrückt, wenn die Teilchengröße zunimmt, tritt i.i allgemeinen eine gewisse Erhöhung bei. der Schlagzäiiigki-'it der Man8en auf, während der Glanz und die Zugei[ enschai'ten vermindert werden. Demzufolge kann die !Teilchengröße} der Pfropfmischpolynerisate von 0,01 /U bis zu 2,C /u und auch größer variiert werden, bei den bevorzugten Kassen verden jedoch Pfropfmischpolymerisate mit einer Teilchengröße von 0,05 hie 0,6 /U und am höchsten erwünscht von 0,06 bis 0,4 /U verwendet*

Wenn das Verhältnis von niedrig vexnetftter PfropfMisoh- ■ polymerisatauflage zu Unterlage größer 1st «1· etwa 50 : 100, so tritt eine augenecheinliohe tersinderung bei den Eigenschaften der Kassen auf, die erhalten werden können. Dies kann sich aas der Tatsache ergeben, dafi das hohe Auflageverhältnis die anscheinend auftretende SasmnsMinballung der niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisatteilchen zu Masfien verhindert, die die Wirkung von größeren Pfropfteilchen in Hinblick auf die Sehlagzähigkeit Sinaileren, während gleichzeitig eine unannehmbare Störung der Gesamtbilanz der Eigenschaften vermieden wird.

Bildung der Mischung

Die beider Pfropfmischpolymerisate können in dft« angepfropfte Mischpolymerisat durch verschiedene Arbeitsweisen

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*ingeiBi*eht verden. Bel der bevorzugten Arbeitsweise werden die Pfropfpolymerisate durch Extrusion gemi&cat oder durch den Wmleenatuhl laufen gelassen, mit iod-α· ohne 2usat& von tusätsliehern Mischpolymerisat ₉ was von der Menge an ungepfropftem Mischpolymerisat in den Beschickungen, die die Kautsohukpfrapfungen liefern» und dem in der Mischung ge- : wünschten Qesamtkaiitschukpfropfgehalt abhangt. Alternativ kann ein gemischter Latex der verschiedenen Pfropfmischpolymerisate (und erforderlichenfalls deo Mischpolymerisats) her- * gestellt und koaguliert werden, um ein krumel.fö*rsii£:eB Produkt su schaffen, das die Kautschukpfropfungea der gewünschten zwei Pfropfaischpolymerisate in den gewünschter. Verhältnissen enthält.

-Ist allgemeinen können die Mischungen 1,0 bis 70,0 Gew.-^ der beiden vereinigten Kautschukpfropfungen enthalten. Die Erhöhung dar Gesamtmenge der Kautschukpfropfuiig, wlahrend das Verhältnis von hochvernetisteai Pfropf mischpolymerisat KU Gesamtpiropfmlschpolymeriotit konstant genalten wird, er» höht ia aligemeinen die Kerbaehlagzäliigkeit der Mae se, erhöht jedoch die VißkositSt dar Mischung rapid und vermindert k die Streckgrenze und die BrucJizugfestigkelt sowie den Zugmodul. Demzufolge enthalten die bevorzugten Blends etwa 1O₈O bis 5O,O|Gew.-5i der vereinigten Kautsciiukpfropfungen und am erwün3clrtestei:; -Citv/a 15_s0 bis 40,0 S

Da das Erreichen eines Ai¹SgLexchs der Eigenschaften erwünscht ist und da eine Variation ia dez- Menge des niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisate ia allgemeinen den ausgeprägtesten Einfluß auf ctie 1-iigenscb.afteu bei eines konstanten Gesamt-

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kantschukgeh&lt Kit, enthalben die bevorzugten Massen ein holme YerhaltGifi ies hochvejcrii.'Szten Vfr rofinischpolymerisatti SiUEL niedrig vernetzten Mischpolymerisat. Der optimale GewichtspxOzett fceatz de3 hcohvavnetr, t&n Pfropfmischpolymerisate, bezogen auf den G3r5autpfroi;f0itschpolymerii3at£ehalt_r beträgt, iw allgemeine ι etwa 75 bis 90 % fUr optimale AuB£₃Gg3,icheiiheit ler Eigenschaften,

Eb ist SyfSLT möglich, gleichzeitig Kautnoliv.kgnindlagen mit den gewünschten .ivaterschiedlichen 7em-3tzungegraden zu pfropfen, im allgemeinen sprechen jeäoc}i> die Probleme, dia tei der Eon Grolle der Pfropfungewirlcaamkeit auftreten, um die gevriin&chtcü Auflage/ünterlage-Verhältnieee bei den beiden Kauttjchulcen zu erreichen, gegen eine eolche Arbeiteweine und für getrennte Pfropfungsreaktionen· Bin möglicher Weg für din,· Anpassung der gewünschten Variation bei den Pfropfverhältnisβen ist die verzögerte Zugab· der niedrig vernetzten EautHchufcgrundlage zum Reaktionsaedlunu

Eb iet ersichtlich, daß fakultative Eoaponenten der lteeee zugesetzt \/erden können, was von der beabetefrtlgten Anwendung und doron Natur abhängt, Beispiele sind Füllstoffe und Pigmente. :Cm allgemeinen 1st es notwendig, Stabilisierungsmittel und Antioxidantien einzuarbeiten, um den Abbau dee Pfropfmischpolymerisate und oft des Mischpolymerisate der Grundsubstanz zu verhindern. Die Stabiliaatoren tmd Antioxydantien können zwar aur Zeit der endgültigen liieohung eingearbeitet werden, 1» allgemeinen iet ee JedoOA aa vorteilhaftesten, diese Komponenten In die Pfropfmitehpolymerlsate nach ihrer Bildung ein»u*rbelt«n, um eo ^ede leigung zu Abbau oder Oxydation während der Verarbeitung und Lagerung minimal zu halten. . . .

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Bas erfindulgsgexäfle Verfehlen ermöglicht, daß die beiden Pfropfmischpolymerisate getrennt hergestellt Herder, und das Grunaeuastanziilschpolymeriraat ebenfalls getrennt mit den «ehreroü Komponenten hergestellt wird, die für längere Zeitspannen lagerbar sind, und daß nur, wenn erforderlich, gemischt wird, ua Ale gewünschte Nasse zu bild an. Au.f diese Weise kann der Kautschukgehelt oder das Gleichgewicht der Eigenschaftsn durch Wahl von leicht variierbaran Presentment gen mehrerer Komponenten variiert wer dan.

Gewünschten falls können kleinere Mengen an ungepfrojfteia Kautschuk in die erflndungegemäBen Masοen eingemischt werden, um.eine gewisse Verminderung der erforderlicheα Pfropfraischpolymerisattnengen iu ermöglichen, diese Mengen sollen jedoch etwa 10 Gew.-^ der vereinigten Pfropfmischpolymerisate nicht überschreiten, um unerwünschte Verschlechterung der Eigenschaften zu vermeiden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Alle ^riaile sind ge» wichtebezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

B e 1 8 ρ .1 el 1

370 Teile oLnes Kautschuklatex, der 37 % Feststoffe enthält, werden einen Reaktionsbehälter zugegeben. üa:c iCautschuir. ist ein Mischpolymerisat von Butadien und Styrol (90 ϊ .10) und besitzt einan Geißehalt von etwa 75 und einen Quellungsindex von etwa 23. Pie Teilchengröße des Kautschuks beträgt etwa 0,06, bezogen auf den Zahlendurchechnltt. Zu dem Latex werden 1 Teil Divinylbenzol und 1 Teil Kaiiumpersulfat gegeben. Der Kautschuk wird dutch Erhitzen den Latei; auf

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Zi

•int temperatur t>n etwa 9O⁰G für ttwa 2 Stunden T

Zu dt« vtraeteten Kautschuklatex werden 50 Teile einer Misohung von monomere» Styrol und monojaezeu Acrylnitril (70 : 30) im Verlauf von 3 Stunden sußcmmen mit 0,15 Seilen eines Dodecylmeroaptans, 0,6 Teilen Keliumpaisulfat und 75 !eilen Wasser gegeben. Die Polymerisationtreaktion wird bei einer Temperet tür von etwa 70⁰O durchgeführt und etwa 1/2 Stunde im Anschluß an die Zugabe der gesamten Monomerenmischung bei die tier Temperatur gehalten.

leil B

Bin zweitsr Pfrojiflatex wird aus dem unvernatzten Kautsohulc von Teil A hergeutellt_f indem zu 370 Teilen cles ijaiex 20 Teile einer Mechun«; von monomer ein Styrol und monomorein Acrylnitril (70 ι 30) im Verlauf von etwa 1 Stunde auraanuuen mit 0,36 !eilen Kaliiuapersulfat und 30 Teilern Wasser gi.^geben werden. Die PolyueriaationsreaJction wird bei einer Tempe- · ratur von etwa 60⁰O durchgeführt und es wird etwa 1/2 Stunde lang nach Beendigung der Zugabe der Honomerenmischung bei der Temperatur gehalten.

Tell C

Proben der Laticus von Teil A und B werden abgezogen und getrennt mit StyLOl/Acrylnitri3 «-Mischpolymer.!satlatex (00 : 20) bis 'zu einer Kautsehukkonzentration von 55 ⁰A gemischt und diese Latioes werden getrennt koaguliert* Danach weiden die Kautßchukkrümel aus den beiden Laticea mit dem Styrol/Acryliiitril-HisehpolyAerieat (72 5 23) bis zu einem Kautschukgehali; von 26 f-> gemischt, wonach ProbeotUcJce darau« hergestellt werden.

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.i.'iit A -.4.*.. i **.

rl r

Dt7 Latex von !Ceil Λ wird dann mit dem Latex von loll B in einem Verhältnis von 70 I'ellen su 30 Teilen und mil; einem latex von Styrol/Acrylnitrll^iiüclipolymerisat (80 : 20) gemlsoht, um eisen latex mit 55 $ Kautschukgehalt mi achaffen. Dieser gemischte-latex wird.dann kcagvliert„ gewaschen und getrocknet, ims krümelige Produkt wird dann nit Styrol/ Acrylnitril-Mifiohpolymerieet (72 : 23) bia au 26 Jt Kautachukgehalt geml&oht» wonach Probestücke daraus hergestellt werden*

Bei der Untersuchung der aus dew unverneczten Kautnchukpfropfprodukt, dem hochvornetaten Kautechukpfropfprodukt und der Mischung der Bwei Kautsciaukpfropfprodukte liergrsetellten Probestücke werden die folgenden Eigenschaften gefunden:

Probestück

hochvernetztes Kautschukpf ro ρ f produ 1 :t

niedrig vernetütos Kaut« echukpfropfprodukt

Mischung von niedrig und hochvernetzten Kautschukpfropfproϋukten

Kerbschlagzahlgkeitf cm kV/cm Kerbe (ft.lbo^/ln_T ) 4,35 (0,8) 58,1 (7,0)

Hunter-*glang

85,8

, 04)

Außerdem vird fe<itf?estellt, daß die Mischung 'der hoch· und niedrig vernet^ton Pfropfm-iBchpolymerioate relativ geringe thermische Schrumpfung zeigt, vorglichen mit der niedrig vernetztet: Komponente« -^Λν· ^ ^ ^

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BAD ORJQlMAL

Beispiel Z

Tell A

In einen ^Reaktionsbehälter warden 93 Teile Butadien, 7 Teile Acrylnitril, 0,4 Teile JOdecylmercaptun-Kettenübertra« gungsmittel, 3,0 teile KfiU^schukschutzseife, 97 Tei.le Wasser, 0,3 Teile Kaliumpersulfat und 0,63 Seile Kaliumchlorid eingebracht. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden lang auf etwa 50⁰C erhitzt, ua einen Latex herzustellen, der etwa 23 i> Feststoffe nit einer Monomerenumwandlung von etwa 60 % enthält. Zu den Latex werden 0,4 Teile Bivinrlbenzol und 0,4 Teile Kaliunpersulfat gegeben. Der Latex wird dann etwa 1 Stunde lang auf 55⁰C erhitet, um die Vernetzung des Kautschuks zu bewirken. Der Gelgehalt beträgt 90,9 und der Quellungsindex ist 9,9*

Zu 420 Teilen des Latex werden 50 Teile einer Mischung von monomeren Styrol/monomerem Acrylnitril (70 : 30), !.,5 Teile eines Kettenübertragungsmittelε und 1,5 Teile Kaliumpersulfe.t gegeben, wobei die Monomerenzugabe im Verlauf von etwa 5 Stunden stattfindet. Die Reaktionsmisehiing wird während der Zugabe der Monomeren und für etwa 1 Stunde danach bei einer Temperatur von etwa 55⁰C gehalten. JUe Umsetzung des Monomeren betrügt etwa 94 /°.

Tell B

Die Arbeitsweise von Teil A zur Herstellung des anfänglichen Kautschuklatex wird im wesentlichen unter Zugabe von 1 Teil Teipinolen wiederholt. Nach Beendigung des Polymerisat lonezyklus wird gefunden, d&ß dor Lfttox etwa 20,7 % Feststoffe enthält und d«Q 51 % liiiisetivng der Monomeren vorliegtc Der Gel.gehalt wird mit 36 ?> beßtinunt, der Quelist 49,5·

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BAD.

Zu dies:?» Latex werden 59 !Teile einer Mischung von mono» merem styrol /monomer em Acrylnitril (70 : 30), 1*5 Seile Kai lumper Ciulf at und 1,5 Teile Tsrplnolen gegeben« DIt Monomer enmi ε chung wird im Verlauf von etwa 5 Stunden sugesetzt and die Mischung wird während der Zugabe der Monomerenmisohung und für ungefähr 1 Stunde danach bei etwa 55⁰C gehalten, um etwa 100 °h Umfietzimg der Monomerenmisehung hervor imrr.f cn..

Der Latex: von ll'eil A wird Eilt dem Latex von B in ein·» Terhältnis ν <on 70 : 30 und mit einem Latex von Styrol/Acrylnitril"»Mi8chpolyrae;eisat (80 j 20) bis zu oinem KautBchukgehalt von ZA- ^eh gewischt. Der gemischte Latex wird dann koaguliert, gewaschen und getrocknet und aus dem eo gewonnenen krümeligen Produkt werden Probestücke hergestellt· Der Kcrbochlcgzäliigkoltswert beträgt 3O₉5 cn kg/o» Kerbe (5_r6 ft. IbF./iv,), der Hunter«Glanzwert let 34 und die thermiochc Schrumpfung ist relativ niedrig im Vergleich mit dem niedrig vernetzten Pfropfciiechpolymerieat, wae eirfffi crxvuii seilte Aungeglichonbeit der Eigenschaften anzeigt.

Beispiel 3

Es wird ein Latex eines Pfropfmischpolymerisate hergestellt, indem eine Butadien/Styrol-Onmdlage (90!s 10) und eine Styrol/Acrylnitril-Auflage (80 : 20) nit einen Verhältnis Ton Auflage zu Grundlage von etwa 50 Teilen pro 100 feile verwendet werden.

Xio Teil des Latex wird bei 95°C unter Verwendung von Di~ Tinylbanzol und Kaliumpereulfat etwa 3 Stunden lang vernetzt. . .

if'

ϊ·11· der vernetzten und relativ niedrig ven.etatei PfrOffalechpolynitjrl»<itlatIoee werden jeweils mit Styrol/ Acrylnitril-Miechpolyntriiatlatex (80 : 20) tut 35 $ Eauthalt garni: j oh t und koeguliert. Die aus dem E/jagulit-

rungeprossees gewonnenen Kauteohukkrümel werden dar.a mit Styrol/AcrylnitrU-Miechpolymerisat (72 : 28; auf 16 Jfi fiaatechukgehalt gemisoht. Aus dem reiat.lv niedrig vernetsten Pfropfmischpolymeriaat hergestellte ProboetUcks ergeben einen Kerbßclilagzäliigkeitswart von 32,1 cm kg/>;m Kerbe (5,9 ft.lbß./in.), einen Hunter-Glarz von 12 und einen SonruBpfungswert τοη 36 i»* Aus dem hochvorne-'.atea Pfropfmischpolymerlsat hergestellte Probestücke ergeben einen Kerbschla£Sähigk()it«w«rt von nur 5,04 cm kgi/i-m Kerbe (0,56 it.lbe./in.)» einen Hunter-Glenzwert von 69,9 und •inen Sotu-u^fun/jewert von 27,4 i»*

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Claims (1)

1. Z6

   Pat ν. ntansprüche

   1. Ρ0Ι5blendzusammensetzung, daduroh gekennzeichnet, daß sie aus (A) einer Grundsubstanz eines Mischpolymerisats, das zumindest hauptsächlich aus einen aromatischen Monovinylkohlenwassorstoff un:l einem ungesättigten Nitril besteht, (B)

   k einem ersten Pfropf mischpolymerisat mit einer Kautschukgrundlage und einer Auflage eine» Mischpolymerisats, das zumindest hauptEächlicii aus einem aromatischen- Monovinylkohlenwasserstofi und einem ungesättigten Nitril besteht, wobei das erste £fropfmischpolymerisat hochvernetzt ist und einen Quellungßirdex iin>;er 15 besitzt, und J(C) einem zweiten Pfropfmisct:polymerisat mit einer Kautechukgrundlage und einer Auflage eines Mischpolymerieate besteht, das zumindest hauptsächlich aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstofi und einem ungesättigten Nitril besteht, wobei das zweite Pfropfinischpolymerisat relativ niedrig vernetzt ist und eiren Quellungsindex nicht unter 20 besitzt und wobei, das erste und das zweite Pfropf mischpolymerisat 1,0 bis

   f 70,0 Grew.-^ des Polyblends ausmachen und dat erste Pfropfmischpo'.ymtrriaat etwa 60,0 bis 95,0 Gew.-96 des Gesamtgewichts dei vereinigten Pfropfmischpolymerisate ausmacht.

   2. Zusammensetzung nach Ansprr.ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aroir .tische Monovinylkohlenwasserstoff der Mischpolymerisate der Grundsubstanz und der Pfropfmischpolymerlsatauflagen Styrol ist.

   3· ZuBcmmenseuZung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 des ungeoättigte Nitril der Mischpolynerleate der;, Grundsubstanz ur.d dor Pf ropi'miachpolymerisa tauf lagen Acrylnitril let. 909821/1071

   ₂₆ _ ^ßAD ORIGINAL

   .,a ■

   4· £»naauuiniet«\ixig nach Anspruch 1, daduroh fktnn«>lol>» litt» d*fl «it taateehx2k^rundleg· der Pfropf»!«ohpoly—ri—t» ml2id«et«na ttva 75 Öew.-Ji konjugiertet Pien eatiitlt und unter Dienkautechiüchomopolymerieattn und kautiohukmrtigen MlBchpolyaeiiBAten auegewählt let, die Mindestens 75 (Jew.-^ eines konjugierten Diene enthalten.

   5. ZuBuamenseteung naoh Anspruch 1, dadurch gekennseich« net, dai der aromatleche Konovinylkohlenvaeeeretoff und tee ungesättigte Hitril aindeetens 75,0 Oew.-^ der Mischpolymerisat· der Pfropfaiechpolymeriöat&uflagen, und der erundßubstan» ausaaehen·

   6· Zusaaaeneeteung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad die Pfropfmischpolymerisate etwa 10,0 bis 50,0 des Polyblend auemachen.

   7. Zuaaameneetaung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Pfropfmischpolymerisat ein Verhältnis von Auflage zu Grundlage von etwa 30,0 bis 200,0 : 100 und das zweite Pfropfmißchpolymerisat ein Verhältnis von Auflage zu Grundlage von etwa 10,0 bis 50 : 100 besitzen.

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisate eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,08 bis 0,4 /U besitzen, bezogen auf den Zahlendurchschnitt·

   9. Polyblendzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ale 2XB (A) einer Grundsubstanz eines Mischpolymerisate, das zumindest hauptsächlich, aus einem aromatischen Monovlnylicohlenvaaserstoff and einer* ungesättigten Nitril bes-'ceht, (P) «iineia ersten Pfropfialschpolymerisat vJ.t einer

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   BAD

   Kaufeschukgrundlage und einer Auflage siaes Mischpolymerisats, das r.uialnöt»st hauptsächlich, aus einem eromatisohen MonovinylkohXenvjiisssretofi und leinen ungesättigten Kltril bnsteht, .wobei das erste Pf ix^f miso* polymerisat ain Verhältnis von Auflage zu Grundlage von 30 öis 200 : 100 aufweist und hochver/iotzt ist und einen Quelliiagsindex unter 10,0 besitzt, und (σ) einem zweiten Pfrojifmiochpolymerisat mit einer Kautschukgrundlage und einer Auflage eines Mischpolymerisats besteht, clan zumindest hauptsächlich aus einem aromatischen Monovijayikohlenw^eoerstoff und einem ungeisättigten Hitril besteht, 'vobei das zweite Pfropfmischpolymerisat ein Verhältnis voi Auflage au Grundlage von 10 bis 50 : 100 besitzt, niedrig vernetzt ist und einen Quellungsindsix; von mindestens 30 hat uncl wobei das erste und das zweite PfropfmiechpolyKüriaat 10 bis 50 Gew.-$ des Polyblends a.ismachen und das erste Pfropf mischpolymerisat etwa 75,0 bis 95,0 Gew.-# des Gesamtgewichts der vereinigten Pfropfmiaqhpolymerisate lusaiacht.

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische MonovinylkohlenwasseretofJ' der Miechpoly/aerisatft der Grundsubstanz und der Pfropfmischpolymeri sateuflagen Styrol ist.

   11. Zu^amniorsetüung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dt;ß das ungesUttigte Kitril der Mischpolyjieidsiate der Grundsubstanz und der Pfropfmischpolymerisatauflagen Acrylnitril ist.

   12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dee die Kautectoukgrunölage der ?ii opfmischpolyaierieate mindestens etwa 75 Gev.-?^ konjugi&rtea Γίen enthält und ausunter 3)ie?ikautrohuJc>iOEiopul,vmeriuaten und kaut*

   mm ι* Α10ΤΤ

   schukartigen Mischpolymerisaten, die mindestens 75 Gew.-36 eines konjugierten Diene enthalten*

   13· Zusammensetzung nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff und das -ungesättigte Nitril mindestens 75,O Gew.-# der Mischpolymerisate der Pfropfmischpolymerisatauflagen und der Grundsubstanz ausmachen.

   14· Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Monovinylkohlenwasseretoff der Mischpolymerisate der Grundsubstanz und der, PfropfmiBOhpolymeri satauflagen Styrol und das ungesättigte litril der Mischpolymerisate Acrylnitril sind und daJ Styrol und Acrylnitril mindestens 75*0 Gew.-Ji der Mischpolymerisate dtr Pfropfmisctipolymerieatauflagen und der Grundsubstanz auemachen.

   15· Verfahren zur Herstellung eines Polyblend , dadurch gekennzeichnet, daB man (A) eine erste polymerisierbar Mischung palymerisiert, die eine Monomerenformulierung und einen vorpolymerisierten Kautschuk enthält, um mindestens einen Teil der polymerisierenden Monomeren auf den Kautschuk aufζ !pfropfen und ein erstes Pfropfmischpolynerieat zu schaffen, wobei die Monomerenf ο rmulierung zusdndest hauptsächl .oh aus einem aroaatiechen Monovinylkohlenvaeeerstoff UMd einea ungesättigten Nitril besteht, wobei der Kautschuk einen Quellungeindex unter 15 und einen Gelgehalt über 90 besitzt, (B) tine zweite polymerieierbare Mischung polymerisiert, die eine Monomerenforsullerung und einen vorpolymerieierten Kautschuk enthält, xxm aindestens einen Teil der polyaerisierenden Monoaeren auf

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   den Kautschuk aufzupfropfen und ein zweites Pfropfmischpolymerisat au schaffen, wobei die Monomerenformulierung zumindest hauptsächlich aus einem*aromatischen Monovinylkoblenwassecsfcoff und einem ungesättigten Nitril besteht und der Kautschuk einen Quellungsindex nicht unter 20 sovie einen Gslgehalt von nicht mehr al» 70 aufweist, und (0) das erste uid da® zweite Pfropfmischpolyinerisat zur Schaffe fung eines Polybland mischt, worin die Pfropfmischpolymerisate I)Oi bis 70,0 Gew.-^ davon ausmachen und worin das erste Pfropfmischpolymerisat etwa 60,0 bis 95,0 Gew.-^ des Gesamtgewichts der vereinigten Pfropfmischpolymerisate ausmacht.

   16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der aro:aatische Monovinylkohlenwaceerstoff der Monomerenformulierungen Styrol ist.

   17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril der Monooerenformulierungtn Acrylnitril ist.

   18. Verfahren nach Anepruoh 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kan.aohuk der ersten und der zweiten Mischung unter Dienkaul 3cliikhomopolym«ris»t*n und kautschukartigsn Mischpolymerisaten, al a mindestens 75 tO Gew.-^ eines konjugierten Diene enthalten, ausgewählt ist.

   19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff und das ungesättigte NIbril mindestens 75,0 Gew.-^ der Monomerenformulierungen der ersten und der zweiten Mischung ausmachen.

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   ßAD ORiGSNAL - 30 -

   20c Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Pfropfmißchi?olymerisat ein Verhältnis von Auflage ;:a Gruxmlfcge von etwa 30,0 bis 200,0 : 100 und das zweite Pfropf mischpolymerisat ein. Verhältnis von Auflage zu Grundlage von etwa 10,0 bis 50,0 : .LOO tesitzen.

   21. Verfahren nach Anepruch 15, dadurch gekenneeichnet, daß dar Kautschuk des ersten Pfropfmischpolymerisate einen Quoir.mg.älndor. irnter 10 und einen Gelgehalt von mindestens 95 und der Kautschuk des sweiten Pfropfmischpolymerisate einen Quollungsindex von mindestens 30 und einen Gelgehalt von nicht mehl- als 60 "besitzen und daß die Pfropfmischpolymerisate so gemischt werden, um das erste Pfropfmieohpolrmerieät in einer Menge von etwa 75,0 bis 95,0 Gew,-^ der vereinigten Pfropfmischpolymeriaate au liefern.

   22* Yar.fahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung 4er Polymerieations-Bchritte aus einer Emulsion des vorpolymerisierten sphuks und der Monomerenformulierung besteht.

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