DE1217064B - Formmassen zur Herstellung von schlagfesten Formkoerpern aus einem Styrolpolymerisatund einem Pfropfpolymerisat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JfflTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1217 064
U5800IVc/39b
28. November 1958
18. Mai 1966

Pfropfpolymerisate, bei denen harzbildende Monomere auf vorher hergestellte kautschukartige Polymerisate in Latexform aufgepfropft worden sind, sind allgemein bekannt. Verschiedene solcher Mischungen haben eine hohe Schlagzähigkeit. Man ist aber auf dem Fachgebiet dauernd bestrebt, Formmassen zu schaffen, die eine hohe Schlagzähigkeit in Verbindung mit hoher Härte und Festigkeit aufweisen und diese Eigenschaften sowohl bei niedrigen als auch bei erhöhten Temperaturen behalten.

Nach der USA.-Patentschrift 2 755 270 kann ein Material mit guter Schlagzähigkeit erhalten werden durch Mischung eines Styrolharzes mit einem Pfropfpolymerisat von Styrol auf ein Butadienelastomer und mit einem Butadienelastomer in bestimmten Verhältnissen. Hierbei sind zur Erreichung hoher Schlagzähigkeiten alle drei dieser Bestandteile wesentlich.

Aus der französischen Patentschrift 1100 439 ist eine Formmasse bekannt, die ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol als Pfropfgrundlage enthält. Wie sich aus den Angaben dieser französischen Patentschrift selbst ergibt, sind die Schlagzähigkeiten dieser Masse bedeutend geringer als die der erfindungsgemäßen Formmasse. Die in der Tabelle auf S. 3, rechte Spalte, der französischen Patentschrift gezeigte Masse hat eine Schlagzähigkeit von 1,8 foot-pounds pro Zoll Kerbe bei 25⁰C und 0,43 foot-pounds pro Zoll Kerbe bei —29 ⁰C (zum Vergleich mit den Angaben der vorliegenden Beschreibung, umgerechnet aus kg-Meter mit dem Umrechnungsfaktor 7,23). Diese Werte sind schlechter als die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen, bei welchen Polystyrol und auf Polybutadien aufgepfropftes Styrol verwendet wurde (d.h. BeispieleIA bis IC, II, III), welche Schlagzähigkeiten von 3,6 bis 9 foot-pounds pro Zoll Kerbe bei Zimmertemperatur und 1,6 bis 7 footpounds pro Zoll Kerbe bei —20° F, d.h. -29⁰C, zeigen.

Erfindungsgegenstand sind Formmassen zur Herstellung von schlagfesten Formkörpern, bestehend aus

(A) einem Styrolpolymerisat mit einer Grenzviskosität zwischen 0,5 und 4,0,

(B) einem Pfropfpolymerisat, das aus 100 Teilen eines in Emulsion hergestellten und gegebenenfalls mit bis zu 1 Gewichtsprozent Divinylbenzol vernetzten Polybutadiens mit einem Gelgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent besteht, auf welches 20 bis 150 Teile eines Styrolmonomeren aufgepfropft worden sind,

wobei der Gehalt an Polybutadien, bezogen auf die Gesamtmischung, 15 bis 35 Gewichtsprozent beträgt.

Formmassen zur Herstellung von schlagfesten
Formkörpern aus einem Styrolpolymerisat und
einem Pfropfpolymerisat

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. R. Poschenrieder, Patentanwalt,

München 8, Lucile-Grahn-Str. 3

Als Erfinder benannt:

Philip Davis Brass, Mahwah, N. J.;
Clifford Wayne Childers, Wayne, N. J.;
Charles Franklin Fisk, Clifton, N. J.;
James Urquhart Mann,
Hopatcong, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Dezember 1957

Das Verhältnis des gesamten polymerisierten Styrols zum Polybutadien, bezogen auf die Formmasse, liegt also zwischen 65: 35 und 85:15, und es ist vorzugsweise zwischen 70: 30 und 80: 20.

Das in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltene Pfropfpolymerisat wird vorher nach den bekannten Verfahren zum Pfropfpolymerisieren durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei das Styrol in einem Latex des vorher hergestellten Polybutadienkautschuks emulsionspolymerisiert wird.

Der Latex muß vorzugsweise so gebildet und polymerisiert werden, daß eine verhältnismäßige hohe Umwandlung des Monomers in das Polymere erfolgt (d. h. wenigstens 80 bis vorzugsweise etwa 90% Umwandlung). Das Polymer muß einen Gelgehalt von wenigstens 75 % und vorzugsweise 90 bis 100 °/₀ haben. Der Quellindex des Gels muß größer als 11 sein (d. h. von 12 bis unendlich).

Das Butadien kann bis zu 1 % und vorzugsweise bis zu 0,75% (z.B. 0,2 bis 0,75%) Divinylbenzol enthalten, wodurch eine Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt wird. Die Polymerisationstemperatur ist nicht von entscheidender Bedeutung. Sie hängt wie üblich

609 569/478

3 4

von dem Reaktionsgrad der Polymerisationsmischung Diese Mischung wird gerührt und auf 5O⁰C erhitzt,

ab und liegt gewöhnlich zwischen 20 und 95° C. bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist

Herstellung der Ausgangsprodukte, auf die hier kein (gewöhnlich etwa 10 Stunden).

Schutz beansprucht wird. Das Styrolpolymerisat (A), welches mit dem Pfropf-

5 polymerisat (B) gemischt wird, kann gewöhnliches

a) Polybutadienlatex handelsübliches Polystyrol sein. Seine Herstellung

Gewichtsteile braucht hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Das Styrolpolymerisat braucht nicht allein auf unWasser 180 substituiertem Styrol selbst zu basieren, es kann ganz

Kaliumoleat . 5 ¹⁰ °^^{er 2}^¹¹¹¹ ^u ^aus «-Methylstyrol und/oder einem der

Vinyltoluole bestehen. So können Copolymerisate des

Kaliumhydroxyd 0,25 Styrols mit «-Methylstyrol, welche von dem letzteren

■£- _{r lf} . _{n 9} bis zu 50% enthalten, verwendet werden. Es können

. Kaimmpersmrat ,,...,....... U₃Z _ ^₀I₁. Copolymerisate von Vinyltoluol mit Styrol und

Gemischte tertiäre C₁₂-, C₁₄- und 15 mit a-Methylstyrol und Terpolymerisate dieser Mono-

C_ie-Alkylmercaptane 0,5 bis 0,25 meren verwendet werden. Das Molekulargewicht der

. . · Komponente (A) ist ein maßgebender Faktor für die

: Divmylbenzol ..... ν.......... 0,0 bis 1,0 Eigenschaften des plastischen Kautschuks. Wenn das

Butadien 100 Molekulargewicht zu gering ist, wird der plastische

20 Kautschuk eine geringe Schlagzähigkeit und andere ·-· Eigenschaften bezüglich der Festigkeit haben. Wenn

Die angegebene Mischung wird unter Rühren bei das Molekulargewicht zu hoch ist, können sich einer Temperatur von 5O⁰C gehalten, bis eine ver- Schwierigkeiten bei der Verarbeitung ergeben,-wie dies hältnismäßig hohe Umwandlung (80% oder mehr) er- oben bei der Beschreibung des Pfropfpolymerisates reicht ist. Dieses erfordert gewöhnlich 24 bis 26 Stunden. 25 angegeben ist. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung Bei der Pfropfpolymerisation läßt man nicht zur von zufriedenstellenden Ergebnissen Styrolpolymeri-Reaktion gekommenes Butadien aus dem erhaltenen sate mit einer Grenzviskosität zwischen 0,5 und 3,0 Latex abdunsten. Das Styrolmonomer wird zusammen bis 4,0 verwendet werden müssen,
mit üblichen Mengen -der bekannten Zusätze für die Das Mischen des Styrolharzes mit dem Pfropfpoly-Emulsionspolymerisation, wie Emulsionsmittel, Regu- 30 merisat kann auf verschiedene übliche Weisen durchlator und Katalysator, dem Latex zugesetzt. Hier ist, <-'·^: geführt werden. Es muß aber immer bekannterweise wie im Falle des Polybutadienlatex, ein weiter Spiel- eine Stufe dabei sein, in der die gemischten Komporaum für die Polymerisationsformierungen in bekann- nenten bei einer genügend hohen Temperatur, um die ter Weise zulässig. Falls ein Emulgierungsmittel zu dem Masse zu plastifizieren, mechanisch durchgearbeitet schon in dem. Polybutadienlatex Vorhandenen zu- 35 werden. Dies geschieht beispielsweise in einem Kaugesetzt wird, so wird davon weniger verwendet, als tschukwalzwerk oder einem geschlossenen Mischer diese aus dem oben angegebenen Grunde zur Bildung vom Banburytyp. Diese hohe Mischtemperatur gewährneuer Latexteilchen führen würde. Die Menge an leistet ein inniges Mischen der Komponenten. GeRegulator, die angewendet wird, richtet sich nach den wohnlich ist eine Mischdauer von etwa 5 bis 20 Migewünschten Eigenschaften des plastischen Kau- 40 nuten ausreichend. Eine Vormischung der Kompotschuks. Das Verhältnis von Styrol zu Polybutadien nenten kann erreicht werden durch Mischen der beträgt 20 bis 150 Teile Styrol auf 100 Teile Poly- Latizes, welche die erforderlichen Mengen an Kompobutadien. Ein Verhältnis von 1:1 ergibt besonders nenten enthalten, Koagulieren der Mischung und gute Resultate und findet am meisten Anwendung. Waschen, Filtrieren und Trocknen des Produktes, Das Styrol kann nichtsubstituiertes Styrol selbst sein, 45 alles Verfahren, die bekannt sind und hier nicht näher oder es kann ganz oder zum Teil irgendein bekanntes beschrieben zu werden brauchen. Ein solches Vor-Äquivalent des nichtsubstituierten Styrols sein, wie mischen erleichtert die endgültige Heißmischung auf a-Methylstyrol und/oder ein Vinyltoluol. Wenn hier einem Walzwerk od. dgl. und verkürzt die hierzu auf »Styrol« Bezug genommen wird, so ist dies so zu erforderliche Zeit. Gegebenenfalls kann man jedoch verstehen, daß sowohl das nichtsubstituierte als auch 50 auch die Komponenten getrennt in trockener Form die äquivalenten, substituierten Styrole gemeint sind. erhalten und dann auf einem Walzwerk od. dgl. Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise bis zu der mischen.

im wesentlichen vollständigen Umwandlung der Mono- Ein maßgeblicher Faktor für die Eigenschaften des

nieren durchgeführt. . plastischen Kautschuks ist der Anteil des Polybutadiens

55 von 15 bis 35 Gewichtsprozent in der Endmischung. ' Mit steigendem Gehalt an Polybutadien erhöht sich

b) Pfropfpolymerisat gewöhnlich die Schlagzähigkeit, während die Steifheit,

.Gewichtsteile _{Härte und} Hitzeempfindlichkeit herabgesetzt werden. Wasser (insgesamt) .: 300

Polybutadien (Trockengewicht) 100 ⁶° B e i s ρ i e 1 1

Kaliumoleat .... 3 Es wurden acht verschiedene Polybutadiene her-

. gestellt. Sie wurden in der folgenden Tabelle I mit A

Kahumpersulfat 0,5 bis H bezeichnet. Der Anteil an Divmylbenzol wurde,

Gemischte tertiäre C₁₈-, C₁₄- und C₁₆- ⁶S ^{wie aQ}g^eg^eben> von 0 bis 3% variiert. Bei dem PoIy-

Alkylmercaptane 0 5 butadien A wurden 0,25 Teile an gemischten tertiären

" " ' Mercaptanen verwendet, während bei allen anderen

Styrol 100 Polybutadien 0,05 Teile verwendet wurden.

5 6

Tabelle I
Zusammensetzung und Eigenschaften der Polybutadiene

Wasser

Kaliumoleat

wie oben angegeben

Tertiäre Mercaptone

Divinylbenzol

Butadien ,

Umwandlung, °/₀

1.*

2.*

3.*

Durchschnitt

Gel (Benzol)**, %
Quellindex

0,25	0,05	0,05	0,05	0,05	88	91	0,05	0,05	0,05
—	—	0,5	1,0	1,5	84	91	2,0	2,5	3,0
00	100	100	100	100	86	89	100	100	100
		Polymerisiert in Flaschen bei	86	90	50° C
90	90	82	90	97	90	90	88
87	88	69	17	23	90	89	91
89	87	78	88	89	80
89	88	76	89	89	86
77	93	90	97	94	94
34	19	53	11	11	10

* Jede Probe wurde dreifach durchgeführt. ** Gel und Quellindex wurden bei den Mischungen der dreifachen Proben festgestellt.

Dann wurde Styrol auf jede dieser drei Polybutadiene aufgepfropft (entsprechend der für die Pfropfpolymerisation oben angegebenen Anweisung). Die entsprechenden sich hierbei ergebenden Pfropfpolymerisate hatten die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

Tabellen .

Styrol auf Polybutadien gepfropft

Divinylbenzol in Polybutadien, % Umwandlung, °/₀

1

2

3

Durchschnitt

Gel in MEK (Methyläthylketon), %

1

2

3

Durchschnitt

Styrol im Gel nach Extraktion mit MEK, %

1

2

3

Durchschnitt

86 88 87

87

53 51 52

52

15 13 14

14

85 86 90

87

58 60 59

59

17 15 18

17

0,5

85 85 86

85

65 66 67

66

22 25 26

24

1,5

86
92
89

89

69

68

(56)*

68

28
27

27

2,0

90
90

89

(12)*
68
70

69

27
29

28

2,5

90
92
89

90

(21)*
(36)*

72

72

30
30

91 ·

94

90

92

74 72 75

74

34 32 38

35

* Der Extrakt war trübe. Er enthielt zusätzlich zu den gelösten Feststoffen dispergiertes Material.

Tabelle II enthält die analytischen Werte für jedes Beispiel in % Umwandlung (Teile polymerisiertes Styrol pro 100 Teile Polybutadien), in % in Methyläthylketon Unlösliches und in % Styrol im Gel. Die durch ein Sternchen bezeichneten Gelwerte waren unzuverlässig, da ein Teil des Geles in Form kleiner Teilchen im Lösungsmittel dispergiert war, welche nicht von der wirklichen Lösung abgetrennt werden konnten.

Jeder dieser Latizes wurde mit Salzsäure koaguliert, das Koagulat gewaschen und getrocknet, dies nach bekannten Verfahren. Jedes Pfropfpolymerisat wurde dann mit einem Copolymerisat aus 75 Teilen Styrol und 25 Teilen a-Methylstyrol in solchen Verhältnissen auf Walzen gemischt, daß die Formmasse 20 Gewichtsprozent Polybutadien enthielt. Die Grenzviskosität des copolymeren Harzes in Benzol betrug 0,8. Die physikalischen Eigenschaften der Mischungen wurden gemessen. Die jeweilig für dreifache Proben als Durchschnitt erhaltenen Resultate sind in Tabelle III angegeben.

7 8

Tabelle III Eigenschaften der auf der Walze erhaltenen Mischungen von Pfropfpolymerisaten mit Styrolpolymerisaten

	A	B	C	D	E	F	G	H
Divinylbenzol in Polybutadien, % Rockwell Härte R	86	89	0,5 90	1,0 93	1,5 91	2,0 91	2,5 91	3,0 92
Isodkerbschlagzähigkeit bei Raum temperatur	3,6 1,6 259	4,5 1,6 243	6,1 4,2 229	2,2 0,6 246	0,5 0,1 228	0,4 0,1 254	0,2 0,1 242	0,2 0,1 235
Isodkerbschlagzähigkeit bei —300C Torsionsmodul •10-3bei25°C	154	143	150	144	137	139	133	129
• 10-3bei75°C	130	116	110	118	96	89	97	86
•10-3bei85°C	183 26 7	190 27 9	232 33 12	239 34 10	239 34 11	246 35 11	260 37 12	260
Zugfestigkeit, kg/cm2	37 12
(psi · ΙΟ-2)
Bruchdehnung, %

Ähnliche Mischungen mit einem Gehalt an Polybutadien von 25 Gewichtsprozent führten zu den in Tabelle IV angegebenen Werten.

Tabelle IV Eigenschaften der auf der Walze erhaltenen Mischungen von Pfropfpolymerisaten mit Styrolpolymerisaten

	A	B	C	D	E	F	G	H
Divinylbenzol in Polybutadien, °/0 Rockwell Härte R	63	69	0,5 70	I5O 75	1,5 70	2,0 73	2,5 72	3,0 72
Isodkerbschlagzähigkeit bei Raum temperatur	4,1 3,0 192	4,5 2,2 185	6,9 4,9 188	4,0 1,7 214	0,8 0,1 189	0,5 0,1 201	0,4 0,1 199	0,4 0,1 199
Isodkerbschlagzähigkeit bei —300C Torsionsmodul •10-3bei25°C ,	123	114	105	110	98	97	96	94
•10-3bei75°C	87 141 20 7	77 141 20 15	70 183 26 12	76 197 28 11	190 27 11	57 197 28 10	211 30 11
•10-3bei85°C	211 30 10
Zugfestigkeit, kg/cm2
(psi · ΙΟ-2)
Bruchdehnung, %

Aus den in den Tabellen III und IV enthaltenen Werten ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Formmassen A, B, C und D eine hohe Schlagzähigkeit und andere wertvolle Eigenschaften haben; während die Mischungen E, F, G und H, welche außerhalb der Erfindung liegen, weil ■ der Divinylbenzolgehalt des Polybutadien^ mehr als 1,0% beträgt, eine geringe Schlagzähigkeit haben. Die guten, mit den Mischungen A, B, C und D erhaltenen Ergebnisse sind besonders überraschend angesichts der Tatsache, da bisher angenommen wurde, nur Mischungen aus drei Komponenten mit einem zusätzlichen Gehalt an kautschukartigem Copolymerisat könnten in einem System dieser Art eine so hohe Kerbschlagzähigkeit aufweisen.

Beispiel2

Es wurden Polystyrol- und Polybutadienlatizes unter Variation der Pfropfvorschrift, wie in der folgenden Tabelle V angegeben, verwendet. Die Formmassen enthielten 25 Gewichtsprozent Polybutadien. Sie wurden

(a) durch Mischen der Latizes, Koagulieren, Waschen, Trocknen und lOminutiges Walzen bei 16O⁰C,

(b) durch getrennte Herstellung des trockenen Polystyrolharzes und des trockenen Pfropfpolymerisates und Mischen der beiden auf der Walze gewonnen.

Bei der Untersuchung der geformten Proben ergaben sich die in Tabelle V angegebenen Werte.

Tabelle V Verhältnis von Harz zum Kautschuk 75: 25

	Piropfpolymensat	inc	HID
ΙΠΑ	IIB	100	100
100	100	0,2	0,2
0,2	1,0	0,6	0,2
0,2	0,2	100	50
100	50	87	88
86	89

Anweisung zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten:

Polybutadien

Kaliumpersulfat

Tertiäre Mercaptane

Styrol

Umwandlung, %

Tabelle V (Fortsetzung)

	ΠΙΑ	Pfropfpol IIB	nmerisat mc	IHD
Proben aus Latexmischungen Rockwell Härte R	61 8 6	62 8 6	63 7 6	61 9 6
Isodkerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur	227 102	242 83	226 108	217 72
bei-3O0C	66		67
Torsionsmodul · ΙΟ"3 bei Raumtemperatur	8 6	—	5 3
bei75°C	216 99	—	221 90
Auf der Walze gemischte Proben Rockwell Härte R
Isodkerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur	—
bei—30°C
Torsionsmodul · 10~3 bei Raumtemperatur
bei75°C

Zugfestigkeit 141 bis 176 kg/cm², Bruchdehnung in der Größenordnung (2000 bis 2500 psi) von 10 bis 17 %

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch übliche Verfahren, wie Spritzen, Strangpressen, Kalandern und nachträgliches Formen von Platten, zu Gegenständen von ungewöhnlicher Beständigkeit verarbeitet werden. Den Formmassen können ferner übliche Zusätze von Pigmenten oder Farbstoffen zugemischt werden.

Claims (1)

1. 35 Patentanspruch:

   Formmassen zur Herstellung von schlagfesten Formkörpern, bestehend aus

   (A) einem Styrolpolymerisat mit einer Grenzsivkosität zwischen 0,5 und 4,0,

   40

   (B) einem Pfropfpolymerisat, das aus 100 Teilen eines in Emulsion hergestellten und gegebenenfalls mit bis zu 1 Gewichtsprozent Divinylbenzol vernetzten Polybutadiens mit einem Gelgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent besteht, auf welches 20 bis 150 Teile eines Styrolmonomeren aufgepfropft worden sind,

   wobei der Gehalt an Polybutadien, bezogen auf die Gesamtmischung, 15 bis 35 Gewichtsprozent beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1100 439;
   britische Patentschrift Nr. 776 499;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 808 386.