DE2534781A1 - Verfahren zur herstellung von polyblends - Google Patents

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DR. BERG DtPl.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

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Anwaltsakte 26 249 \ 4. AUG. 1975

MONSANTO COMPANY ST. LOUIS / MISSOURI / USA

Verfahren zur Herstellung von Polyblends

Die Erfingung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyblends mit geringen Restmonomergehalten und einer unerwartet hohen Schlagfestigkeit, bei dem ein polymerisierbars Gemisch aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer und einem Dien-Kautschuk im Block bis über die Phaseninversion hinaus teilweise polymerisiert wird, worauf-

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hin das teilweise polymerisierte Gemisch in einer inerten Flüssigkeit suspendiert und die Polymerisation praktisch zu Ende geführt wird; die Verbesserung besteht in der Verwendung eines besonderen Katalysator-Systems während der Massen- und Suspensionspolymerisation des Verfahrens, und zwar hat das Katalysatorsystem eine Halbwertzeit von weniger als 1 Stunde bei 130⁰C und eine zehnstündige Halbwertzeit bei einer Temperatur von 95 - 115 C.

Es ist bekannt, daß Polyblends aus Kautschuk und aromatischen Monovinyliden-Kohlenwasserstoffen wesentliche Vorteile besitzen, da sie für viele Anwendungsbereiche Zubereitungen mit einer guten Schlagfestigkeit ergeben. Verschiedene Verfahren sind für die Herstellung solcher Polyblends vorgeschlagen oder angewandt worden, einschließlich Emulsions-Suspensions- und Massenpolymerisationsverfahren, sowie Kombinationen hiervon. Obwohl im Block hergestellte Pfropfcopolymerisate eines aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffs und Kautschuk brauchbare Eigenschaften aufweisen, besteht für dieses Verfahren eine praktische Beschränkung in Bezug auf den erzielbaren maximalen Grad der Umwandlung der Monomeren in das Polymer, da die Viskositäten hoch sind und dadurch bedingt ein großer Aufwand an Energie und Ausrüstung auftritt, wenn die Reaktionen über einen sehr geringen Grad hinaus fortgeführt werden, nachdem die Phaseninver-

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sion stattgefunden hat. Polglich wurden Verfahren entwickelt, bei denen die anfängliche Polymerisation im Block bis zu einem Umwandlungsgrad jenseits der Phaseninversion durchgeführt wird, bei dem die Viskosität noch in praktischen Grenzen !liegt; anschließend wird der erhaltene Prepolymerisationssyrup in Wasser oder einer anderen inerten Flüssigkeit suspendiert und die Polymerisation der Monomeren praktisch vollständig abgeschlossen.

Polyblends, die aus mit aromatischen Monovinylidenmonomeren gepfropften Dien-Kautschuken bestehen, können mittels Massen/ Suspensionspolymerisation gemäß US-PS 3 488 7^3 hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyblends sind im Handel als hochschlagfeste Polystyrole (HIPS) bekannt. Diese HIPS-Polybiends werden in großen Mengen in der Verpackungsindustrie für geformte Nahrungsmittelbehälter verwendet. Diese Verwendungsarten machen einen niederen Restmonomergehalt im fertigen Polyblend erforderlich, um die Zulassung zur Nahrungsmittelverpackung sicherzustellen. In den bisher üblichen Verfahren wurden hohe Temperaturen und Katalysatoren mit längeren HaIbwertzeiten bei höheren Temperaturen verwendet, um die Suspensionspolymerisation praktisch zur Vollständigkeit zu führen und somit einen unpolymerisierten Restmonomergehalt

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im fertigen Polyblend von etwa 0,5$ zu erhalten.

Diese Verfahren waren nicht erfolgreich, weder bei der Absenkung des Restmonomergehalts des Polyblends noch für die Erhaltung der Qualität der Kautschukphase und der Festigkeit des Polyblends. Polymerisation bei höherer Temperatur und Katalysatoren für höhere Temperaturen verursachen eine übermäßige "\fernetzung des Kautschuks während der endgültigen Umwandlung der Monomeren und führen zu einem geringeren Quellindex und zu einer geringeren Qualität des Kautschuks. Ferner senken die Verfahren bei höheren Temperaturen das Molekulargewicht der festen Phase des Polyblends und führen zu weiterem Festigkeitsverlust. Diese früheren Verfahren griffen oft zu nachträglicher Entgasung, z.B. mittels Extrusion, um dadurch den Restmonomergehalt des Polyblends zu verringern. Der physikalische Abbau während der Extrusion verschlechterte jedoch die Eigenschaften des Polyblends noch mehr.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Polymerisationverfahren zur Herstellung von Polyblends mit folgenden Verfahrensschritten.·:

a) Lösung -eines pfropfbaren kautschukartigen Polymeren in eine^r v-pj3ly^e^iaierbaren Monomerzubereitung, die zumindest ein aromatisches Monovinylidenmonomer enthält,

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zur Bildung eines polymerisierbaren Gemisches,

b) Massenpolymerisation unter Rühren dieses Gemisches bis zur Herstellung eines teilweise polymerisierten Gemisches mit einer gepfropften, invertierten und dispergierten Kautschukphase,

c) Suspendierung des teilweise polymerisierten Gemisches in einer inerten Flüssigkeit

d) Suspensionspolymerisation bei der das teilweise polymerisierte Gemisch zu einem höheren Polymerisationsgrad polymerisiert wird und

e) Rückgewinnung des suspendierten Polyblends aus dieser Suspension,

wobei die Verbesserung darin besteht, daß ein Peroxidkatalysator mit einer Halbwertzeit von weniger als 1 Stunde bei einer Temperatur von 130°C und einer 10-stündigen Halbwertzeit bei einer Temperatur von etwa 95 bis 115°C in den Schritten b) und d) verwendet wird, wobei Schritt b) bei einer Temperatur von 95 bis 125° C ausgeführt und dabei das polymerisierbar Gemisch bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 10 bis 45% polymerisiert wird, und Schritt d) bei einer Temperatur von 110 bis 150°C, wobei das teilweise polymerisierte Gemisch bis zu einer praktisch vollständigen

Umwandlung polymerisiert wird.

Die Art des Katalysators, die verwendeten Mengen, der Zugabezeitpunkt, zusammen mit der Temperatur von Katalyse und Polymerisation erwies sich als kritisch für das Verfahren.

Kleine Katalysatormengen werden während der Massenpolymerisation zugegeben, um die Polymerisation der festen Phase einzuleiten und um den richtigen Grad der Pfropfung von Monomeren als Superstrat auf das Kautschukphasen-Substrat zu erhalten, so daß eine stabile Dispersion von Kautschukteilchen erhalten wird, die eine optimale kleinere Größe haben und dadurch Hochglanz garantieren, aber auch Festigkeit behalten. Die Temperatur während der Massenpolymerisation wird in einem Bereich von etwa 95 bis 125 C gehalten, vorzugsweise bei 100 bis 115°C, um ein hohes Molekulargewicht des Pestphasenpolymers der aromatischen Monovinylidenmonomeren sicherzustellen, sowie eine Pfropfphase mit hohem Molekulargewicht im Kautschuk, damit eine stabile Dispersion der gepfropften Kautschukteilchen erhalten wird. Die während des Massenpolymerisationsschrittes verwendete Katalysatormenge kann etwa 0,01 bis 0,2 Gew.% des polymerisierenden Gemisches, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,1 Gew.^, betragen. Die Massenpolymerisationsstufe kann, je nach der verwendeten Katalysatormenge,

120 bis 240 Minuten dauern.

Nach der Phaseninversion der Kautschukphase und nachdem die Kautschukteilchen während des Massenpolyraerisations-Schrittes bei einer 10 bis 50#igen, vorzugsweise 20 bis 35%igen Umwandlung stabilisiert worden sind, werden größere Katalysatormengen während des Suspensionspolymerisations-Schrittes zugegeben, so daß die restlichen Monomeren umgewandelt werden. Der Katalysator kann dem teilweise polymerisierten Gemisch zur Katalysierung der Suspensionspolymerisation vor oder nach der Suspendierung zugegeben werden. Die Katalysatormengen für den Suspensionsschritt können bei 0,15 bis 0,30 Gew.% bezogen auf das teilweise polymerisierte Gemisch, vorzugsweise bei 0,18 bis 0,22 Gew.l liegen. Die Temperatur des Suspensionspolymerisations-Sehrittes kann bei etwa bis 150°C, vorzugsweise bei etwa 130 bis l40°C liegen. Der Zeitzyklus der Polymerisation kann von 150 bis 210 Minuten dauern, je nachdem welche Katalysatormenge verwendet wurde.

Als kritisch erwies sich die ausreichende Dauer bzw. Höhe des Zeit/Temperaturzyklus, so daß,wenn die endgültige Umwandlung der Monomeren von 80 auf 100? durchgeführt wird, der Katalysator bereits weitgehend zersetzt ist und die Vernetzung der Kautschukteilchen nicht weiter katalysiert wird.

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Es wurde gefunden daß man, wenn man während des Suspensionspolymerisations-Schrittes mit Temperaturen von 115 bis 150°C arbeitet, ein Matrixpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 180 000 bis etwa 320 000 (Durchschnittsgewicht) erhält, wobei Schlagfestigkeit, Modul und Schmelzfluß optimal sind .und ferner sichergestellt ist, daß innerhalb des Bearbeitungszeitraums der Katalysator zersetzt worden ist und in den letzten Umwandlungsstufen den Kautschuk nicht vernetzt.

Kritisch ist die Halbwertzeit des Katalysators während des Massenpolymerisations-Schrittes und eine Halbwertzeit von weniger als einer Stunde bei 130⁰C wird verwendet in Übereinstimmung mit der zweiten Bedingung, daß der Katalysator eine 10-stündige Halbwertzeit bei Temperaturen von 95 bis 115 C hat. Katalysatoren, die bei niederen Temperaturen zu aktiv sind, beispielsweise Peroxide wie Lauroyl, Benzoyl, Cyclohexanon, usw., und 10-stündige Halbwertzeiten bei weniger als 95 C haben, werden nicht verwendet, da die Temperaturkontrolle während des Massenpolymerisations-Schrittes schwierig ist und die Kontrolle über die Polymerisation verloren gehen kann. Es werden deshalb Katalysatoren, die die erfindungsgemäß wünschenswerten Zeit/Temperatur- und Halbwertzeiteigenschaften haben, um optimale Polymerisationsund Pfropfraten für das Polyblendverfahren zu gewährleisten, in Übereinstimmung mit den verbesserten technischen Zeit/

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Temperaturzyklen verwendet,

Katalysatoren für hohe Temperaturen, wie Di-tert.-butylperoxid, mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 126°C und einer Halbwertzeit von 6,4 Stunden bei 130 C machen es notwendig, daß die Polymerisation bei höheren Temperaturen (155°C bis 165⁰C) durchgeführt wird, damit die Zersetzung des Katalysators sichergestellt ist. Solche Katalysatoren und Zeit/Temperaturzyklen verringern das Molekulargewicht der festen Phase und verursachen Vernetzung der Kautschukphase.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem und Zeit/ Temperaturzyklus kann die Monomerumwandlung bis zu 99,8% und mehr durchgeführt werden, was einen geringeren Monomerrest von weniger als 0,2$ in dem Polyblend ergibt, jedoch unerwarteterweise die Qualität der Kautschukphase und die Festigkeit des Polyblends bewahrt. Der Mechanismus ist nicht vollständig erklärbar, da bei bekannten Verfahren, in denen hohe Umwandlungsraten von beispielsweise über 905? erzwungen wurden, die Kautschukphase übermäßig vernetzte, der Kautschuk einen geringeren Quellindex und das Polyblend eine geringe Festigkeit hatten.

In den Polymerisationsstufen des verbesserten Massen/

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Suspensionspolymerisations-Verfahrens werden freie Radikale erzeugende Katalysatoren einer bestimmten organischen Peroxidart verwendet. Es ist kritisch, daß die Katalysatoren eine Halbwertzeit von weniger als einer Stunde bei 130 C und gleichzeitig eine 10-stündige Halbwertzeit bei Temperaturen von 95 bis 115°C haben. (Alle Halbwertzeitbestimmungen werden in Benzol bei Konzentrationen von 0,1 bis 0,2 Mol durchgeführt). In "Modern Plastic Encyclopedia" 1972-1973, Band 49, McGraw-Hill Company, New York, wird auf den Seiten 459 - 462 eine Zusammenstellung und Beschreibung der im Handel erhältlichen Peroxide nach ihren Halbwertzeiten gegeben. Die obigen kritischen Spezifikationen der Katalysatoren sind den Fachleuten geläufig und Katalysatoren nach diesen Spezifikationen können kommerziell hergestellt oder erworben werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Restmonomergehalt des Polyblends auf weniger als 0,2 Gew.% reduziert und die Festigkeit und die Zerreißdehnung verbessert werden, wenn eine bestimmte Art von Katalysatoren und Zeit/Temperaturzyklen in den erfindungsgemäßen Polymerisationsschritten verwendet werden, im Verlgeieh zu anderen Katalysatoren, Katalysatorkombinationen oder -systemen, wie sie aus bisherigen Verfahren bekannt waren. Dies wird in den nachfolgenden Beispielen dargestellt.

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Beispielhaft für solche Peroxide sind die Peroxyester, z.B. tert.-Butylperacetat, tert,-Butylperbenzoat, tert.-Butylpercrotonat, 2,5 Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, arylsubstituierte tert.-Butylperbenzoate, z.B. tert.-Butylperoxy-2-methylbenzoat; Alkylperoxide, z.B. Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan; Peroxycarbonate, z.B. tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, usw.

Die verwendete Kautschukmenge wird im allgemeinen etwa zwischen 2 und 2Oi?, bezogen auf das Gesamtgewicht von polymerisierbarer Monomerzubereitung und Kautschuksubstrat, liegen, und die Monomermenge dementsprechend zwischen etwa 98 und 80%. In den bevorzugten Polymerisationsgemischen liegen die obigen Mengen etwa zwischen 5 und 15$ beziehungsweise 95 und 85$.

Obwohl die Menge des auf das Kautschuksubstrat gepfropften polymeren Superstrats zwischen 10,0 Gewichtsanteilen pro 100,0 Teile Substrat und 250,0 Gewichtsanteilen pro 100,0 Teile und noch mehr schwanken kann, haben die bevorzugten Pfropfcopolymere im allgemeinen ein Superstrat zu Substratverhältnis von etwa 50 bis 200 : 100, am besten etwa 70 bis 150 : 100. Bei PfropfVerhältnissen von mehr als 50:100 erhält man im allgemeinen einen außerordentlich günstigen Grad der Verbesserung verschiedener Eigenschaften.

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Das kautschukartige Polymer oder Substrat wird in der polymeri,sierbaren Zubereitung gelöst, die aus Monomeren, Katalysator und anderen zur Wahl stehenden Bestandteilen besteht. Dieses Polymerisationsgemisch wird dann im Block polymerisiert durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 95 bis 125°C, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 4 Stunden und bei e,inem Druck von 1,1 bis 8,1 kg/cm , bis ein Teil des Monomers mindestens so weit polymerisiert ist, daß Phasenirjyersion erfolgt; dieser Anteil beträgt im allgemeinen 10,0 bis 45,0 Gew.%. Während des Vorgangs wird auf konventionelle Weise gerührt um die Wärmeverteilung während der Reaktion zu unterstützen. Die für diese teilweise Polymerisation benötigte Zeit hängt ab vom Katalysator, der Katalysatorjnenge, den angewandten Drücken und Temperaturen, sowie vpn den besonderen Monomeren und deren Verhältnis zueinander. Im allgemeinen wird bevorzugt, ein solches Prepolymeris^jjbionsyerfahren bis zur Umwandlung von etwa 20,0 bis 35,0 Sew.% der Monomeren durchzuführen.

Den Fachleuten ist bekannt, daß bei der Lösung dieses Dien-Kautschuks in den beschriebenen Monomeren der Kautschuk während der Po-l_vyme.r is ation eine getrennte Kautschuk-Monomerphase mit dem Mqnomer bildet, und das polymerisierte Polymer eirie rPolymer-Monomerphase mit dem Monomer. Wenn während der Polymerisation die Polymer-Monomerphase größer wird,

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ORIGINAL INSPECTED

Invertiert die Kautschuk-Monomerphase und dlspergiert als Kautschuk-Monomertröpfchen in die Polymer/Monomerphase. Bei vollständiger Polymerisation des Polymerisationsgemisches, entweder mittels Massen- oder Suspensionspolymerisation, polymerisieren zum Beispiel die Kautschuk/Monomertröpfchen zu einzelnen Kautschukteilchen, die in der Polymerphase dispergiert sind, wobei ein PoIyblend von gepfropften Kautschukteilchen in der Polymerphase gebildet wird. Die Kautschukteilchen sind mit Polymermolekülen gepfropft und enthalten auch eingeschlossene Polymere der beschriebenen Monomere.

Es erwies sich als möglich, die Menge der gesamten eingeschlossenen Polymerphase und der gepfropften Polymere zu analysieren. Das fertige polymerisierte Polyblendprodukt (Ig) wird in einem 50:50 aus Dimethylformamid und Methyläthylketon bestehenden Lösungsmittel (10 ml) gelöst, welches die Matrix der polymeren Phase auflöst und die Kautschukphase dispergiert hinterläßt. Die Kautschukphase wird mittels Zentrifuge als Gel von der Dispersion getrennt und in einem Vakuumofen 12 Stunden lang bei 50⁰C getrocknet und als trockenes Gel gewogen.

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% Trockengel
In Polyblend

Gewicht des Trockengels ₁₀₀ Gewicht des Polyblend

% Pfropfung und )
Einschlüsse Im )
Kautschuk )

% Trockengel - % Kautschuk Prozent Kautschuk *

χ 100

Prozent Kautschuk bestimmt durch Jodmonochlorid-Analyse des Polyblend

Gewichtsanteile )

von Pfropfpolymer )

und Einschlußpolymer )

pro Einheitsgewicht )

des Kautschuk )

% Trockengel - % Kautschuk Prozent Kautschuk

Erfindungsgemäß werden etwa 0,5 bis 3,5 g eingeschlossene und gepfropfte Polymere pro Gramm Dien-Kautschuk bevorzugt.

Die in den Kautschukteilchen eingeschlossene oder aufgepfropfte Polymermenge kann schwanken und in dem gepfropften Dien-Kautschuk in einer Menge von etwa 0,5 bis 3,5 Teilen pro Kautschukanteil, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,5 bis 2,5 Teilen pro Kautschukanteil vorhanden sein.

Der aus der teilweise polymerisierten Zubereitung bestehende Syrup wird mit Wasser vermischt und zwar in Anwesenheit eines Suspensionsmittels, wie beispielsweise den Acrylsäure/Acrylat· interpolymeren gemäß den ÜS-PSen 2 9^5 013 und 3 051 682. Es

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können ferner sekundäre Dispersionshilfen zugefügt werden, um die gewünschte Suspension des Syrups in Wasser zu erhalten. Das Suspensionsmittel wird vorzugsweise dem Wasser zugefügt, obwohl es auch den Monomeren von Anfang an oder während der Startpolymerisation zugegeben werden kann. Diese Suspension wird gerührt und zwei bis vier Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 100 - 150⁰C erhitzt, um eine praktisch vollständige Polymerisation der darin enthaltenen Monomere zu erhalten. Vorzugsweise wird diese weitere Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 115 bis l40°C über einen Zeitraum von zwei bis drei Stunden ausgeführt, abhängig von dem Katalysator und der davon verwendeten Menge. Nach Abschluß der Reaktion werden die Polymerperlen abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet.

Zusätzlich zu den zu polymerisierenden Monomeren kann die Zubereitung Bestandteile wie Stabilisatoren, Molekulargewichtsregulatoren, usw. enthalten. Die polymerisierbare Monomerzubereitung enthält ein oder mehrere aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoff-Monomere und kann zusätzlich kleinere Mengen, d.h. bis zu 20%, eines damit eopolymerisierbaren Monomeren enthalten. Bevorzugt werden Jene Zusammensetzungen, bei denen die polymerisierbare Monomerzubereitung aromatische Monovinyliden-Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise Styrol enthält, obwohl kleinere Mengen von

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weniger als etwa 5 Gew.% des copolymerisierbaren Monomeren mit einem g%wiss£,n .Vorteil für bestimmte Zusammensetzungen zugefügt weiden können.

β-

Beispiele für die aromatischen Monovinylidenmonomere sind Styrol; monoaromatische alpha-Alkylmonovinylidenverbindun-

C 's

gen, ziB. alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Meth/lvinyltoluol, alpha-Methyldialkylstyrole, usw.; Ringsubg'tituiei'te Alkylstyrole, z.B. Viny!toluol, o-Äthylstyrdl, p'-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, usw.; ringsubstituierte Halogenstyrole, z»B. o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, usw.; Ringalkyl- oder riftghalogen-substituierte Styrole, z.B. 2-Chlor-4-methylstyrol, Hjo-Dichlor-^-methylstyrol, usw.; Vinylnaphthalen; Vinylanthracen, usw. Die Alkylsubstituenten haben im allgeminen ein bis vier'Kohlenstoffatome und können Isopropyl- und Isobutylgruppen einschließen. Falls erwünsSht, können Gemische solqher aromatischen Monovlnylidenmonomerß verwendet werden.

«f -

Beispiele für die Monomere, die verwendet werden oder mit den aromatischen Monovinylidenmonomeren polymerisiert werden können, sind alpha- oder beta-ungesättigte einbasische Säuren und de"ren Derivate, wie z.B. Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,

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G 0,9 8 Ö8/09 2 4 ORIginal^spectso

Fettsäureacrylate mit langen Ketten (^c ₁₂-i8^ Methacrylsäure und ihre entsprechenden Ester, z.B. Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester, Dialkylmaleate oder -fumarate wie Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, die entsprechenden Fumarate, usw.; Alkenylnitrilmonomere, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, usw. Die bevorzugten polymerisierbaren Monomerzubereitungen enthalten mindestens 10 Gew.? aromatische Monovinylidenmonomere und vorzugweise mindestens 50 Gew.% derselben.

Bekanntlich ist es oft erwünscht, Molekulargewichtsregulatoren wie Mercaptane, Halogenide und Terpene in verhältnismäßig kleinen Gewichtsanteilen beizumischen, und zwar in Größenordnungen von 0,001 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das polymerisierbar Material. Zusätzlich kann es wünschenswert sein, verhältnismäßig kleine Mengen von Antioxidantien oder Stabilisatoren einzuschließen, wie beispielsweise die konventionellen alkylierten Phenole, obwohl diese auch während oder nach der Polymerisation zugegeben werden können. Die Zubereitung kann ferner Zusätze wie Weichmacher, Schmiermittel, Farbstoffe und andere, nicht-reaktionsfähige vorgeformte Polymermaterialien, die dafür geeignet oder darin dispergierbar sind, enthalten.

Beispiele für die verschiedenen Kautschukarten, auf die

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2 5 3 U 7 8

während dar Polymerisation die polymerisierbar Monomerzubereitung zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aufge-' pfropft werden kann, sind Dien-Kautschuke, natürlicher Kautschuk, Äthylen/Propylen/Terpolymerisate, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke, und deren Gemische, sowie Interpolymere dieser Stoffe untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren.

Die bevorzugten Substrate sind jedoch Dien-Kautschuke (einschließlich Gemische aus Dien-Kautschuken), d.h. jedes kautschukartige Homopolymer (ein Polymer mit einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung von nicht mehr als O⁰C, vorzugsweise nicht mehr als -20⁰C, gemäß ASTM Test D-746-52T) aus einem oder mehreren der konjugierten 1,3-Diene, z.B. Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, usw. Zu diesen Kautschukarten gehören Copolymere aus konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu einem gleichen Gewichtsanteil eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomeren, die in Bezug auf Monoäthylen ungesättigt sind, wie aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoffe (z.B. Styrol; ein Aralkylstyrol, wie o-, m- und p-Methylstyrole, 2,4-Dimethylstyrol, die arylierten Äthylstyrole, p-tert-Butylstyrol, usw.; ein alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Methyl-pmethylstyrol, usw.; Vinylnaphthalen, usw.); aromatische Arylhalogen-monovinylidenkohlenwasserst offe, z.B. die o-, m- und p-Chlorstyrole, 2,4-Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, usw.); Acrylnitril, Methacrylnitril,

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2Β3Λ7Β1

Alkylacrylate (z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, usw.), die entsprechenden Alkylmethacrylate; Acrylamide (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid, usw.; ungesättigte Ketone (z.B. Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon,usw.); alpha-Olefine (z.B. Äthylen, Propylen, usw.); Pyridine; Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylstearat, usw.); Vinyl- und Vinylidenhalogenide (z.B. die Vinyl- und Vinylidenchloride und Vinylidenchloride und -bromide, usw.); und ähnliche.

Obwohl der Kautschuk bis zu etwa 2,0% eines Vernetzungsmittels enthalten kann, bezogen auf das Gewicht des bzw. der kautschukbildenden Monomere, kann Vernetzung Probleme bei der Lösung des Kautschuks in den Monomeren für die Pfropfpolymerisationsreaktion aufwerfen. Ferner kann übermäßige Vernetzung zum Verlust der Kautschukeigenschaften führen.

Zu einer bevorzugten Gruppe gehören diejenigen Kautschukarten, die im wesentlichen zu 75,0 bis 100,0 Gew.% aus Butadien und/oder Isopren bestehen und bis zu 25 Gew.% aus einem Monomeren der Gruppe, die aus aromatischen Monovihylidenkohlenwasserstoffen (z.B. Styrol), und ungesättigten Nitrilen (z.B. Acrylnitril) oder deren Gemischen besteht. Besonders vorteilhafte Substrate sind Butadienhomopolymer

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ORIGINAL INSPECTED

oder Interpolymer aus 90,0 bis 95,0 Gew.% Butadien und 5,0 bis 10,0 Gew.% Acrylnitril oder Styrol.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Kautschukarten sind die stereospezifischen Polybutadienkautschuke, die durch Polymerisation von 1,3 Butadien gebildet werden. Diese Kautschuke haben einen cis-Isomergehalt von etwa 30-98% und einen trans-Isomergehalt von etwa 70 bis 2% und enthalten im allgemeinen mindestens etwa 85% Polybutadien, das durch 1,4 Addition gebildet wurde und nicht mehr als 15$, das durch 1,2 Addition gebildet wurde. Die Mooney-Viskosität des Kautschuks (ML-4, 100⁰C) kann zwischen

etwa 20 und 70 liegen, bei einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung
Test D-746-52T.

zweiter Ordnung von etwa -50⁰C bis -110°C, gemäß ASTM

Polyblends aus mit aromatischen Monovinylidenmonomeren gepfropften Dlen-Kautschuken können mittels Massen/

Suspensions-Polymerisationsverfahren gemäß US-PS 3 488 7^3 hergestellt werden. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Kautschukteilchen kann zwischen 0,1 und 7,0 um liegen, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0 um. Die mittlere Teilchengröße wird mit einem Photosedimentometer nach dem von Graves, M.J. et al veröffentlichten Verfahren "Size Analysis of Subsleve Powders Using a Centrifugal

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Photosedimentometer", British Chemical Engineering 9:742-7^4 (1964) gemessen. Es wurde ein Modell 3000 Particle Size Analyzer von Martin Sweets Company, 3131 West Market Street, Lousville, Kentucky verwendet. Der Kautschuk wird mit den beschriebenen Monomeren gepfropft und das gepfropfte Polymere hat vorzugsweise diesselbe Monomerzusammensetzung wie das Polymere, in dem der gepfropfte Kautschuk dispergiert wird.

Der Quellindex der Teilchen der Kautschukphase ist wichtig für die endgültige! Eigenschaften des HIPS Polyblends. Ein geringer Quellindex von weniger als 9 zeigt an, daß die Kautschukphase übermäßig durch das Monomere vernetzt worden ist, während diese in Schritt d) zu einer polymeren Phase in den Kautschukmonomerteilchen polymerisierte, insbesondere, wenn die Umwandlung des Monomeren bereits weiter als 90% fortgeschritten war. Im allgemeinen folgt die Umwandlung des Monomeren in das Polymere in den Einschlüssen der Umwandlungsrate des Monomeren zum Polymeren in der Monomer-Polymerphase, die in den Schritten b) und d) ausgeführt wird. Bei Umwandlungen über etwa 90Ji hinaus sind Jedoch die Polystyrolketten weniger beweglich und sind weniger Monomere vorhanden, um die Ketten fortzusetzen, so daß das anfallende Kettenradikal die Kette auf die Kautschukmoleküle überträgt und sie vernetzt. Wie bereits

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oben ausgeführt, sehen die erflndungsgemäßen Katalysatorsysteme und Zeit/Temperaturzyklen der Schritte b) und d) Halbwertzeiteigenschaften vor, die sicherstellen, daß die Katalysatoraktivität in den letzten Polymerisationsstadien minimal gehalten wird und daß keine übermäßige Vernetzung der Kautschukphase stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht einen Schritt d) vor, bei dem eine gepfropfte Kautschukphase mit einem Quellindex von vorzugsweise etwa 9 bis 25 und am besten von etwa 9 bis 20 entsteht.

Der Quellindex der Kautschukphase wird bestimmt durch Stunden langes Dispergieren des aus dem Geltest gewonnenen Gels in Toluol. Das gequollene Gel wird zentrifugiert und das Toluol abgelassen. Das feuchte Gel wird gewogen.

Quellindex = Gewicht des nassen Gels

Gewicht des trockenen Gels

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben, die die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Verringerung des Restmonomergehalts in HIPS Polyblends zeigen, wobei unerwartet deren Festigkeit ansteigt.

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Beispiel 1

Ein Polymerisationsgemisch aus etwa 13 Gew.% Butadienkautschuk mit einem eis 1,4 Gehalt von etwa 35 Gew.!» und einer Mooney-Viskosität von 55, gelöst in etwa 87 % Styrolmonomer, wird in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Nach Zugabe von etwa 0,1 Gew.% eines Di-tert-butylperoxid-Katalysators und etwa 0,06 Gew.2» eines tert-dodecylmercaptan-Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Polymerisationsgemisch, wird das Gefäß mittels eines Stickstoffstromes von Sauerstoff gereinigt und das Polymerisationsgemisch unter Rücklaufbedingungen bei 115°G 195 Minuten lang gerührt und erhitzt, so daß die Hitze verteilt wird und etwa 30/£ des Styrolmonomers polymerisieren.

Der erhaltene teilweise polymerisierte Syrup wird dann in erwärmtem Wasser, in dem geeignete Suspensionsmittel dispergiert sind, suspendiert. Die Suspension wird anschließend auf l60°C erhitzt und gerührt um die Wärme zu verteilen und die Suspension 170 Minuten lang zu erhalten, was ausreicht um eine praktisch vollständige Umwandlung der Monomeren zum Polymer zu erreichen. Schließlich wird die Suspension abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, so daß man die Polyblendteilchen als Perlen erhält.

Die Suspensionspolymerisation wird mit einem Verhältnis

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Wasser zu teilweise polymerisiertem Gemisch von etwa 1:1 durchgeführt. Dieses Verhältnis kann zwischen 2:1 und 4:5 variiert werden, etwa 1:1 wird jedoch bevorzugt. Ein Antioxidationsmittel (Trisnonylphenylphosphat 0,15 Gew.%) wird zusammen mit 0,01 Gew.% Stearinsäure in dem Massenpolymerisations-Schritt verwendet. Das Suspensionsmittel ist ein Polymer aus 95,5 Mol# Acrylsäure und 4,5 Μο15ί 2-Äthylhexylacrylat mit einer spezifischen Viskosität von 4,0 bestimmt in einer l#igen wässrigen Lösung und beschrieben in US-PS 3 051 682. Das Suspensionsmittel wird in Mengen von etwa 0,18 Gew.% bezogen auf das Wasser und zusammen mit 0,24 Gew.% Epsomsalzen und 0,15 Gew.% Natriumsulfat verwendet.

Die etwa 13 Gew.% Polybutadienkautschuk enthaltenden PoIyblendperlen wurden mit Polystyrolhomopolymer gemischt um ein Polyblend mit etwa 5,5 Gew.% Kautschuk zu erhalten, dieses wurde zu Teststäben für Schlagfestigkeitstests gemäß ASTM D-256-56 und Mustern zur Prüfung der physikalischen Eigenschaften geformt.

Beispiele 2 bis 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme und Zeit/Temperaturzyklen wiederholt. Die verwendeten Zubereitungen und Ver-

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fahren sind zusammen mit den Testergebnisses in Tabelle I für die Beispiele 1 bis 10 aufgeführt.

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Tabelle I

Zubereitung Verfahren Testergebnisse	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Massen-Polymerisations- Schritt: Gew.!?
Styrol	87	87	87	87	87	87	87	87	87	87
Dlen-Kautschuk	13	13	13	13	13		13	13	1312	13
tert.-Dodecylmercaptan	0,06	0,06	0,06	0,06	0,09	0,02	0,06	0,06	0,06	0,06
Polymerisations temperatur ( C)	115	115	115	115	95	125	115	115	115	115
Polymerisationszeit (MIN.)	195	195	195	195	195	180	195	195	195	I angehal- Μ
Katalysatoren (Gew.?)										ten S.S. σ^ ι

εο Di-tert.-butylperoxid² 0,10 0,10

NJ X

^, Lauroylperoxid·^ 0,10

Ii
tert.-Butylperacetat 0,015

tert.-Butylperbenzoat⁵ 0,025 0,025 0,20 0,01 0,025 0,025

Suspensions-Polymerisation

»isations-

Polymerisations temperatur C	160	140	l40	140	130	130	150	IiIO	140
Polymerisat ions- zeit (Min.)	170	170	170	170	210	200	150	170	170

Tabelle I (Portsetzung)

	Zubereitung Verfahren Testergebnisse	1	2,7	2	2,5	3	0,18	4	0,18	VJi	0,15	6	0,30	7	0,15	8	0,18	9	0,18	1
	Katalysatoren (Gew.?)																			ro
	Di-tert.-butylperoxid		186		196		2,1		2,3		1,7		2,0		2,2		2,5		2,0	t
	Lauroylperoxid		42		39
	tert.-Butylperacetat		2,07		1,98		257		272		286		270		210		230		230
	tert.-Butylperbenzoat		7,3 0,44		8,0 0,43	35,7	36,8	39,7	35,1	35,8	37,4	32,5
	Eigenschaften der Polyblendperlen			1,75	1,83	2,05	1,70	1,75	1,88	1,50
<£>	Kautschukteilchen größe (T)	10,5 0,13	9,7 0,14	13 0,19	12 0,17	9,5 0,19	10,6 0,19	12,0 0,16
	Matrix Molekular
3	gewicht χ 10"" 3
co ISJ	Gel Gew. JS
	Pfropfung und Ein schlüsse '
	Quellindex Kautschuk O Restmonomergewichti0

Polyblend Eigenschaften^

Schlagfestigkeit¹⁰ Zerreißdehnung

1,17	1,15	1*85	1,80	1,60	1,70	1,60	1,65	1,70	NJ
									cn
34	37	53	48	40	45	40	40	42	OO
									•Ρ--

2 B 3 L 7 8

1. Linearer Polybutadlenkautschuk mit etwa 35$ eis 1,4 Gehalt (Mooney Viskosität 55)

2. Halbwertzeit bei 130⁰C ist 6,4 Stunden, 10-stündige Halbwertzeit bei 126°C.

3. Halbwertzeit bei 85°C ist 0,5 Stunden, 10-stündige Halbwertzeit bei 62°C.

4. Halbwertzeit bei 130°C ist 0,33 Stunden, 10-stündige Halbwertzeit bei 102⁰C.

5. Halbwertzeit bei 130⁰C ist 0,55 Stunden, 10-stündige Halbwertzeit bei 105°C.

6. Gewichtetes Mittel des Molekulargewichts

7. Pfropfung und Einschlüsse in Kautschukphasenteilchen als Teile/Teile Kautschuk.

8. Restmonoraere - Ig Polymer gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, davon 5 ul in einen Chromatographen injiziert und das Styrolmonomere relativ zu Styrol und einem internen Standard von 1 ml Butylcellosolve/200 ml Tetrahydrofuran als Gewichtsanteil des Polyblend analysiert.

9. Polyblend verdünnt mit Homopolymerstyrol mit demselben Molekulargewicht wie die Matrixphase zu einem Kautschukgehalt von 5,5 Gew.% des Polyblend.

10. ASTM D-256-56

11. ASTM D-2256-D-I3

12. Linearer Polybutadienkautscb.uk mit etwa 91% eis,

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1,4 Gehalt (Mooney Viskosität 42) Aus Tabelle I ergibt sich:

Beispiele 1 - 2 : bei Verwendung von Di-tert-butylperoxil mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 12b°C ist der Restmonomergehalt hoch (0,44%) und der Quellindex ist nieder, (^9), was eine geringe Schlagfestigkeit und Zerreißdehnung ergibt.

Beispiele 3 bis 7'. bei Verwendung von tert.-Butylperbenzoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 105°C bei Variation der Zeit/Temperatur- und Konzentrationsbereiche ergibt sich ein unerwartet niederer Restmonomergehalt (^X)₃20%) und ein hoher Quellindex 0>9), was zu unerwarter hoher Schlagfestigkeit und Zerreißdehnung führt.

Beispiel 8: bei Verwendung von tert.-Butylperacetat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 102⁰G ergeben sich dieselben wünschenswerten Eigenschaften wie bei tert.-Butylperbenzoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit im Bereich von 95 bis 115°C

Beispiel 9: bei Verwendung eines linearen Dien-Kautschuks mit einem eis 1,4 Isomergehalt von etwa 95$ ergibt sich ein erfindungsgemäßes Polyblend mit unerwartet guten physikali-

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sehen Eigenschaften und gleichzeitig niederem Monomergehalt und hohem Quellindex.

Beispiel 10: bei Verwendung von Lauroylperoxid mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 62 C ging unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Temperaturkontrolle verloren und das Verfahren mußte mit Hydrochinon angehalten (SS) werden. Diese Katalysatoren müssen bei niederen Temperaturen im Bereich von 80 bis 90°C in langen Polymerisationszyklen verwendet werden, damit ein hoher Umwandlungsgrad erreicht wird, was jedoch nur geringen kommerziellen Nutzwert erbringt.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   a) Lösung eines pfropfbaren kautschukartigen Polymeren in einer polymerisierbaren Monomerzubereitung, die zumindest ein aromatisches Monovinylidenmonomer enthält, zur Bildung eines polymerisierbaren Gemisches,

   b) Massenpolymerisation unter Rühren dieses Gemisches bis zur Herstellung eines teilweise polymerisierten Gemisches mit einer gepfropften, invertierten und dispergierten Kautschukphase,

   c) Suspension des teilweise polymerisierten Gemisches in einer inerten Flüssigkeit

   d) Suspensionspolymerisation des teilweise polymerisierten Gemisches zu einem höheren Polymerisationsgrad und

   e) Rückgewinnung des suspendierten Polyblends aus dieser Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß ein Peroxidkatalysator mit einer Halbwertzeit von weniger als 1 Stunde bei einer Temperatur von 130⁰C und einer 10-stündigen Halbwertzeit bei einer Temperatur von etwa 95 bis 115°C in den Schritten b) und d) verwendet wird, wobei Schritt b) bei einer Temperatur von 95 bis 125°C ausgeführt und dabei das polymerisierbare Gemisch bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa

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   10 bis ^5? polymerisiert wird, und Schritt d) bei einer Temperatur von 110 bis 150⁰C, wobei das teilweise polymerisierte Gemisch bis zu einer praktisch vollständigen Umwandlung polymerisiert wird, wobei der gepfropfte Kautschuk eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 7,0 um, einen Quellindex von 9 bis 25 hat und der Kautschuk 2 bis 20 Gew.? der Polymerisationszubereitung enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in Schritt b) in Mengen von 0,01 Gew.? bis 0,20 Gew.?, bezogen auf das polymerisierbar Gemisch, und in Schritt d) in Mengen von 0,15 bis 0,30 Gew.?, bezogen auf das teilweise polymerisierte Gemisch, verwendet wird und die Polymerisation bis zu einer Umwandlung von mindestens 99,8 durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoff Styrol, Arylhalogenstyrol, Aralkylstyrol, Alphahalogenstyrol, Betahalogenstyrol, Alphaalkylstyrol, Betaalkylstyrol oder ein Gemisch daraus ist, und daß das pfropfbare Kautschukpolymer ein Dien-Kautschuk ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß der Peroxidkatalysator tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxycrotonat, 2,5-Dimethy1-2,5-bis(benoylperoxy) hexan, Di-tert.-Butyldiperoxyphthalat, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert.-buty1-peroxy 3,3,5 trimethylcyelohexan, tert.-Butylperoxy 2-methylbenzoat, tert.-Butylperoxy-2-methoxybenzoat oder ein Gemisch daraus ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß Schritt b) einen Zeitzyklus von 120 bis 240 Minuten und Schritt d) einen Zeitzyklus von 150 bis 210 Minuten hat.

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