DE1745098A1 - Polyblend-Kunststoff und Verfahren zu seiner Erzeugung - Google Patents

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EDUARD LORENZ -BERNHARDSEIDLER-MARGRITSEIDLEr

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^Tq° 21. M&rz 1967

Monsanto Company, St. Louis 66, Missouri ₃ USA

Polyblend-Kunststoff und Verfahren zu seiner Erzeugung

Es ist bekannt, daß Polyblend-Kunststoffe aus Kautschuk und Styrol-Acrylnitril-Ilischpolymerisaten zu St off zusammensetzungen führen, die erwünschte Eigenschaften haben, insbesondere hinsichtlich der Zähigkeit und der chemischen Beständigkeit, dabei aber gut verformbar sind. Durch eine Erhöhung des Kautschukanteils kann man im allgemeinen die Zähigkeit erhöhen, doch führt die Erhöhung des Kautschukanteils meistens zu einer Verschlechterung anderer Eigenschaften, beispielsweise zu einer Herabsetzung des Glanzes.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen Polyblend-Kunststoffs aus Kautschuk und einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten i-Titril besteht, wobei die Eigenschaften dieses Polyblend-Kunststoffs sehr zweckmäßir; abgestimmt sind.

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Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines derartigen Polyblend-KunstStoffs, der relativ leicht und wirtschaftlich aus gut ragerfähigen, genormten Bestandteilen erzeugt werden kann, wobei leicht eine Einstellung auf bestimmte Kennwerte möglich ist.

Außerdem ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen derartigen Polyblend-Kunststoff zu schaffen, der sich durch hohe Schlagzähigkeit, hohen Glanz und gute Zugeigenschaften aus- Wk zeichnet und sehr vielseitig verwendbar ist.

Schließlich besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines leicht durchführbaren und wirtschaftlichen Verfahrens zur Erzeugung derartiger Polyblend-Kunststoffe aus Kautschuk und Mischpolymerisat, wobei das Verfahren die Verwendung von vorhandenen Einrichtungen und Methoden zur Erzeugung der darin verwendeten kautschukh^ltigen Pfropfpolymerisate ermöglicht, I

Die vorstehend angegebenen und dajnit im Zusammenhang stehende Aufgaben können mit Hilfe einer Zusammensetzung gelöst werden, die einen Polyblend-Kunststoff enthält oder dar-™ aus besteht, wobei dieser Polyblend-Kunststoff (A) eine Grundmasse aus einem Mischpolymerisat besitzt, das mindestens vorwiegend aus einem Monovlnylidenaromaten und einem ungesättigten Nitril besteht, (B) ein erstes Pfropfpolyraerisat mit Häuptketten aus Kautschuk und Nebenketten aus einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten Nitril besteht, und (C) ein zweites Pfropfpolymerisat mit Hauptketten aus Kautschuk und Nebenketten aus einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten ?Titril besteht.

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Das eine der Pfropfpolymerisate hat eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,8 - 2,0 Mikron, wobei mindestens 7550 % der Teilchen in dem Größenbereich von 0,7 - 2,1 Mikron liegen. Das andere der Pfropfpolymerisate hat eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 - 0,25 Mikron, wobei mindestens 75,0 % der Teilchen in dem Größenbereich von 0^005 - 0,30 Mikron liegen. Die beiden Pfropfpolymerisate machen zusammen etwa 1,0 - 70,0 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches aus. Das feinteilige Pfropfpolymerisat macht etwa 70,0 -'''96,O % des Gesamtgewichts'der beiden Pfropfpolymerisate aus.

Zur Bestimmung der Teilchengröße wird eine Dispersion des Pfropfpolymers erzeugt und davon eine Elektronenmikrophotographie hergestellt. Zum Ermitteln eines repräsentativenzahlenmäßigen Durchschnitts werden etwa 200 - 1.000 Teilchen gemessen.und gezählt.

Die Wirkungsweise ist noch nicht vollkommen erkannt worden. Man nimmt jedoch an, daß das grobteilige kautschukhaltige Pfropfpolymerisat für eine Grundzähigkeit verantwortlich ist, die dann durch das feinteilige kautβchukhaltige Pfropfpolymerisat erhöht wird, "wobei der Glanz und die Zugfestigkeitseigenschaften der Substanz in erwünschten Bereichen bleiben. Offenbar füllen die kleinen Teilchen Zwischenräume zwischen den großen Teilchen aus und erhöhen sie die Zusammensetzung des Gemisches. Ferner bewirken sie, daß die kautschukhaltigen Pfropfpolyiaerisate einigermaßen homogen in der Grundmasse verteilt sind.

In dem erfindungsgemäßen Polyblend-Kunststoff bestehen die Mischpolymerisate sowohl der Grundmasse als auch der Neben-' ketten der Pfropfpolymerisate mindestens vorwiegend aus einem

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Monovinylidenaronaten und einem ungesättigten Nitril. Diese I'onomere machen mindestens 50,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate aus. Insbesondere bilden die genannten Monomeren mindestens 90,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate. Die für den Handel geeigneten Substanzen bestehen im wesentlichen aus den genannten Monomeren, können aber kleinere "!engen, beispielsweise bis zu 5,0 ^,„von anderen Komponenten enthalten, x/ie z.B. Kettenübertragungsmittel, Ilodifikatoren usw.

Die Mischpolymerisate für die Nebenketten der Pfropfpolymerisate müssen natürlich mit dem Mischpolymerisat der Grundmasse verträglich sein, d.h., daß gute Eigenschaften nur bei Verwendung von ähnlichen Monomeren erzielt werden können. Am besten sind die Mischpolymerisate der Ilebenketten in ihrer chemischen Zusammensetzung dem Mischpolymerisat der Grundmasse sehr ähnlich, darrit auch die chemischen Eigenschaften einander angepaßt sind. D.h., daß auch die Nebenketten der beiden Pfropfpolymerisate einander sehr ähnlich sein sollen. Es wird angenommen, daß auf diese Heise eine erhöhte Zahl von chemischen Eindungen erzielt wird, was wieder zu einer Verbesserung der chemischen Eigenschaften führt. Durch Verwendung von annähernd ähnlichen Mischpolymerisaten in der Grundmasse und den Nebenketten, beispielsweise von Acrylsäureester enthaltenden Mischpolymerisaten kann man sehr stark durchscheinende, praktisch durchsichtige Massen erhalten. Dagegen können Unterschiede zwischen den Zusammensetzungen der Mischpolymerisate der Grundmasse und ^T!ebenl:etten und lie Verv.'endur.g von unterschiedlichen Monomeren und/oder Verhältnissen in manchen Fällen zweckmäßig sein. Manche Abvjeichuhgen ergeben sich von selbst infolge von unterschiedlichen Arbeitsbedingungen.

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Beispiele der Monovinylldenaromaten, die In den "lischpolyrierisa.ten verwendet werden können, sind Styrol.· «-Alkyl-•lonovinyliden-rionoaromate, z.B. tf-ilethylstyrol, OC-^;tthylstyrol, ö(- "lethylviny !toluol, OC-"lethyldialkylstyrole usw.? rin^substituierte Alkylstyrole, z.B. Vinyltoluol, o-Xthylstyrol, p-'tthylstyrol, 2,4-Dinethylstyrol usw.· rinrsubstituierte Halo^enstyrole, z.B. o-Chlorstyrol, n-Chlorstyrol, o-3rorastyrol_} 2,k-Diehlorstyrol usvj. r rinf.alkyl-_, ringhalogen-substituierte Styrole, z.B. a-Chlor-^-metiiylstyrol, 2,6-Dichlor-'l-methylstyrol usv/. j VIny!naphthalin, Vinylanthracen usw. Die Alkylsubstituenten können Im allgemeinen 1-U Kohlenstoffatome haben und Isopropyl- und Isobutyl2ruppen enthalten. Ge.rjebenenfalls kann man auch Gemische dieser i.ionomeren "Ionovinylldenaromaten venrenden.

Beispiele der un^es^'ttirrten nitrile, die In den Mischpolymerisaten verwendet vjerden können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril j Kthacrylnitril und deren Gemische, Beispiele der "ononeren, die rdt den ^rionovinylidenaromaten und ungesättigten Jiitrilen mlschpolymerslert. werden können, sind konjugierte 1₅3-Diene, z.T). Butadien, Isopren usw; 0(- oder p-ungesättigte r.onobasische Spuren und deren Derivate. z.B. Acrylsäure, Hethylacrylat, 'ithylacrylat, Eut^/lacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure und die entsprechenden Ester derselben, Methacrylanld: Vinylhalocenide, z.T. Vinylchlorid, Vinylbromid usw.: Vinylidenchlorid, VInylldenbromid usv/. ', Dialkylnaleate oder -fumarate, z.T.. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, die entsprachenden Pumarate usw. IiIe in der Technik bekannt Ist, ist die Ilenfre, in der diese Comonomeren in dem Mischpolymerisat voi'-./endet v/erden können, von verschiedenen Paktoren abhandln·

Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat usw.;

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Der der Polymerisation unterworfene Monomerenansatz kann ferner ein vorher gebildetes Polymerisat bzvr. eine teilweise polymerisierte Substanz-enthalten, beispielsweise einen teilweise polymerisierten Ilonovinylidenaromaten oder ein Mischpolymerisat desselben.

Die polymerisationsfähigen Monomerengemische enthalten mindestens 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent de3 monomeren Ilonovlnylldenaroiraten. Ferner enthalten sie mindestens 5 und vorzugsweise mindestens IO Gewichtsprozent des ungesättigten Nitrlls. Für einen vorteilhaften technischen Betrieb enthält die monomere Masse 20-95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60-85 Gewichtsprozent des Vinylidenaromaten und 80-5 Gewichtsprozent, vorzugsweise Ί0-15 Gewichtsprozent des ungesättigten Nitrile.

In bekannter Weise wird der Polyblend-Kunststoff erzeugt, indem die Ilonomeren in Anwesenheit des vorher erzeugten Kautschuks polymerisiert werden. Man nimmt arij daß ein Teil des gebildeten Polymerisats dabei auf den vorher erzeugten Kautschuk aufgepfropft wird, weil es im allgemeinen nicht möglich ist, den Kautschuk mit den üblichen Kautschuklösungsmitteln aus der polymerisierten Masse zu extrahieren. Dabei kann es jedoch sein, daß ein Teil des Kautschukpolymerisats mit dem Mischpolymerisat keine chemische Verbindung eingeht.

Da ein Pfropfwirkungsgrad von 100 ί im allgemeinen nicht erzielbar ist, geht ein Teil der Monomeren, die in Anwesenheit des vorher erzeugten Kautschuks polymerisiert werden, keine chemische Verbindung mit dem Kautschuk ein, sondern bildet eine Grundmasse für die Pfropfpolymerisate. Dieser Anteil ist von dem Verhältnis der Monomeren zu dem Kautschuk, dem Monomerenansatz,

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der Art des Kautschuks und den Polymerisationsbedingungen abhängig. In allgemeinen werden in Abwesenheit von Kautschuk erzeugte Mischpolymerisate mit den durch die Pfropfpolymerisation erzeugen Haterial gemischt, damit die gewünschte Zusammensetzung erhalten wird.

Zur Polymerisation des nichtgepfropften Materials für die Uebenketten kann man jedes der üblichen Polymerisationsverfahren anwenden, d.h. Polymerisation in !lasse, Suspension oder Emulsion oder Kombinationen dieser Verfahren. Derartige Verfahren sind bekannt und werden nachstehend hinsichtlich der Pfropfpolymerisationsreaktionen beschrieben.

Für die Hauptketten des Pfropfpolymerisats können verschiedene Xautschukarten verwendet werden, auf die das Mischpolymerisat bei seiner Polymerisation aufgepfropft werden kann, wenn diese in Anwesenheit des Kautschuks durchgeführt wird. Dazu gehören Dienkautschukarten, Äthylenpropylenkautschukarten, Acrylsüureesterkautschukarten, Polyisoprenkautschukarten und deren Gemische und Mischpolymerisate derselben mit einander und mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren.

Vorzugsweise verwendet man als Kautschuk Dienkautschukarten oder Gemische von Dienkautschukarten, d.h. kautschukartire Polymerisate von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Diencn, z.3. Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren usw. Der Einfrierpunkt dieser l;autschukarti^en Polymerisate liegt bei !Bestimmung· nach ASTI D»7''^-52T nicht über °° C und vorzugsweise nicht über -20° C. Zu diesen Xautschukarten gehören Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen ;nit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer monoäthylenisch ungesättigter Monomeren,

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z.B. Monovinylidenaromaten (Psispielsweise Styrol, einem Aralkylstyrol, wie o-, m- oder ρ-Methylstyrol, 2,¹1-Dimethylsty· rol, den Aräthylstyrolen, p-tert.Butylstyrol usw; einem OC-Alkylstyrol., wie Ä-Methylstyrol, ot-Äthylstyrol, o(-Methyl-pmethylstyrol usw.: Vinylnaphthalin usw.): Arhalogenmonovinylidenaromaten (z.B. o-, m-, oder p-Chlorostyrol, 2,4-DIbTOmstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol usw.): Acrylnitril; Methacrylnitril; Alkylacrylaten (z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat usw.) und den entsprechenden Alkylmethacrylaten; Acrylamiden (z.3. Acrylamid, Methacrylamid, N-butylacrylamid usvi.); ungesättigten Ketonen (z.B. Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon usw.): (X-Olefinen (z.B. Äthylen, Propylen usw.); Pyridinen: Vinylestern (z.B. Vinylacetat, Vinylstearat usw.): Vinyl- und Vinylidenhalogeniden (z.B. den Vinyl- und Vinylidenchloriden und -bromiden usw.); und dergleichen.

Der Kautschuk kann ein Vernetzungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 2 Gewichtsprozent des oder der den Kautschuk bildenden Monomeren enthalten. Die Vernetzung kann jedoch die Auflösung des Kautschuks in den Monomeren vor der Pfropfpolymerisationsreaktion erschweren, besonders wenn diese in -lasse oder Suspension durchgeführt wird. Eine überm^ßirre Vernetzung kann ferner zum Verlust der kautschukartigen Eigenschaften führen. Als Vernetzungsmittel kann ,jedes zum Vernetzen von Dienen übliche Mittel verwendet werden, s.?>. Divinylbenzol, Diallylmaleatj Diallylfu^arit. Diallylr.dipat, Allylacrylat. Allylmethacrylat, Dieacrylate und Dimetbncrylate von Mehrv/erti^en Alkoholen, z.B. 'tthylenfrl ykoldi.methacrylat, usw.

Eine bevorzu.r-te Gruppe von Mautschukarten sind jene, die im wesentlichen aus 7!3-1OO Gewichtsprozent butadien unr./

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oder Isopren und bis zu 25 Gewichtsprozent eines Monomeren bestehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Monovinylidenaromaten (z.B. Styrol), der ungesättigten Nitrile (z.B. Acrylnitril) und deren Gemische. Für die Kauptketten besonders geeignet sind ein Butadien-Homopolymerisat oder ein Ilischpolymerisat von 90-95 Gewichtsprozent Butadien und 5-10 Gewichtsprozent Acrylnitrol oder Styrol.

Pur die Polymerisation von Kautschukmonomeren gibt es verschiedene Verfahren, darunter die Polymerisation in Masse, Suspension und Emulsion. Durch Emulsionspolymerisation kann man eine Latexemulsion erzeugen, die für die Emulsionspolymerisation des Pfropfpoljmierisats verwendet werden kann.

Zur Erzeugung der Pfropfpolymerisate werden Monomeren des Mischpolymerisats in Anwesenheit des vorher erzeugten Hauptkettenkautschuks polymerisiert, und zwar im allgemeinen nach üblichen Verfahren zur Pfropfpolymerisation, d.h. in Suspension, Emulsion oder ITas3e, oder einer Kombination dieser Verfahren. In derartigen Pfropfpolymerisationsreaktionen wird im allgemeinen der vorher gebildete Hauptkettenkautschuk in den Monomeren gelöst und dieses Gemisch polymerisiert, wobei mindestens ein Teil des Mischpolymerisats sich chemisch mit dem H^uptkettenkautschul: verbindet oder auf ihn aufgepfropft wird, Je nach dem Verhältnis zwischen den Monomeren und dem Hauptkettenkautschuk und den Polymerisationsbedingungen kann man den gewünschten Grad der Pfropfung des Mischpolymerisats auf den Hauptkettenkautschuk und eine Polymerisation von nichtgepfropftem Mischpolymerisat erzielen, das dann einen Teil der Grundmasse bildet.

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Die Menge des auf den Hauptkettenkautschuk aufgepfropften Mischpolymerisats der Nebenketten kann zwischen 10 und oder mehr Gewichtsteilen pro 100 Teile des Hauptkettenanteils betragen. Vorzugsweise haben die Pfropfpolymerisate ein Verhältnis von 30-200 zu 100, insbesondere von 70-150 zu 100 zwischen Heben- und Hauptkettenanteil, Bei einem Pfropfverhältnis über.30:100 erzielt man im allgemeinen eine sehr wünschenswerte Verbesserung verschiedener Eigenschaften.

Damit der apparative Aufwand möglichst klein ist, kann dasselbe Polymerisationsverfahren zur Erzeugung der grob- und feinteiligen kautschukhaltIgen Pfropfpolymerisate und des nichtgepfropften Mischpolymerisats oder Kristalls für die Verwendung als Grundmasse, soweit erforderlich, verwendet werden. Eine Veränderung der Teilchengrößen des Pfropfpolymerisats ist im allgemeinen durch Veränderung der Teilchengröße des Hauptkettenkautschuks möglich. Beispielsweise kann ein Kautschuklatex, der gewöhnlich eine sehr geringe Teilchengröße von weniger als etwa 0,2 Mikron hat, mit Hi;.fe von Salzen von mehrwertigen Metallen aufgerahmt werden, wol

ei eine Anzahl der

kleinen Kautschukteilchen zu einer größeren Masse agglomeriert oder ausgefällt werden. In der Pfropfreaktion werden die polymerislerenden Monomeren auf dieses Agglomerat aufgepfropft, so daß ein grobteiligeres Pfropfpolymerlsa kann die Qröße der bei der Polymerisat!

gebildet wird. Man η des Kautschuks und/

oder des Pfropfpolymerisats erzeugten Teilchen auch durch Einführen von Keimen verändern.

Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtsregler haben ebenfalls einen Einfluß auf die Teilchengröße des erzeugten Pfropfpolymerisats, insbesondere bei Polymerisationsreaktionen, die in Masse oder Suspension durchgeführt werden.

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Der Einfluß der Menge, in welcher Kettenübertragungsmittel pro Zeiteinheit zugesetzt werden, wird nachstehend erläutert. Auch die Viskosität des Polymerisationsgemisches hat einen Einfluß auf die Teilchengröße der Polykondensate.

In gewissem Ausmaß wird die Teilchengröße der Pfropfpolymerisate auch durch die Vernetzung und das Verhältnis zwischen dem Haupt- und Nebenkettenanteil in dem Pfropfpolymerisat beeinflußt. Bei geringerem Pfropfverhältnis und/oder Vernetzungsgrad nimmt anscheinend die Neigung der Teilchen zum Agglomerieren zu.

Zum Agglomerieren der in verschiedenen Polymerisationsverfahren erzeugten Pfropfpolymerisatteilchen kann man bei der Gewinnung derselben, z.B. beim Fällen und/oder Entwässern, verschiedene Maßnahmen anwenden. Die Temperatur- und andere Polymerisationsbedingungen, z.B. die Verwendung von Katalysatoren, riononerenverhältnisse, die Menge der Zuführung der Monomeren pro Zeiteinheit usw. haben ebenfalls einen Einfluß auf die Teilchengröße der gebildeten Pfropfpolymerisate.

Han kann die grob- und feinteiligen Pfropfpolymerisatteilchen jedoch auch durch Anwendung von verschiedenen Polymerisationsverfahren unter Ausnutzung der Eigenschaften dieser Verfahren selbst erzeugen. In der Praxis hat es sich als zweckn£ßig erwiesen, zur Bildung des feinteiligen Pfropfpolymerisats ein ^Tr::uilf;ionFpolymeris?.tioni3verfahren un^. zur Eildung der grö beren Teilchen ein Polymerisat ions ve;^ofaiiren in ^rIasse und Tuspension zu verwenden, weil dabei in hohem Grade kugelförmige Teilchen mit einer relativ kleinen Größenstreuung erzeugt wer den. In allgemeinen erfolgt bei der Pfropfpolymerisation auch " eine inontr.no Vernetzung. Diese kann unterstützt werden, intern

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man Verfahrensbeclingungen wählt, Vielehe die Bildung von diskreten Pfropfpolymerisatteilchen fördern.

Die fein- und grobteiligen Pfropfpolymerisate können erzeugt werden, indem Gemische von zwei oder mehreren getrennt voneinander gebildeten Pfropfpolymerisaten, die unterschiedliche Eigenschaften, gebildet werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemaß erzielbaren Vorteile weiter variiert v/erden. Beispielsweise kann das feinteilige Pfropfpolymerisat durch Hischfl'.llunp, von zwei verschiedenen Pfropfpolymerisatlatizes gebildet werden, in denen das Verhältnis zwischen ilebenketten- und Iiauptkettenanteil verschieden ist. Die grobteiligen Pfropfcopolyruerisate können aus zwei verschiedenen Suspensionspolymerisaten mit unterschiedlichem Verhältnis zwischen Neben- und Hauptkettenanteil gebildet werden.

In einem vorteilhaften, kombinierten Polymerisationsverfahren in Masse und Suspension werden die Monomeren, der Iiauptkettenkautschuk und der Katalysator sowie gegebenenfalls weitere Komponenten in ein geeignetes Reactionsgefaß eingebracht und darin in Masse polymerisiert, indem sie während eines Zeitraums von etwa 1-43 Stunden unter einem Druck von 0,07-7 atü auf einer Temperatur von etwa 75-125° C gehalten werden, bis ein Teil der Monomeren, gewöhnlich etwa 15,0-50,0 Gewichtsprozent derselben, polymerisiert ist .· Uährend der Reaktion wird in üblicher Ueise gerührt, um den Wärmeübergang zu unterstützen. Die Dauer dieser Teilpolymerisation ist von eiern. Katalysator, den Drücken und Temperaturen, den Monomeren und ihrem Verhältnis abhängig. Im allgemeinen wird die Vorpolymerisation durchgeführt, bis etwa 20,0-35,0 Gewichtsprozent der Monomeren umgesetzt sind.

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In den erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder Kataly-• sator verwendet v/erden, der freie Radikale erzeugt, einschließlich von aktinischer Strahlung. Vorzugsweise verwendet man in dem Ansatz ein geeignetes Katalysatorsystem zum Polymerisieren' des Γ-lonomeren, beispielsweise die üblichen, in Ilonomeren löslichen Peroxy- und PerazoverbIndungen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Di-tert.butyloxyd, Benzylperoxyd, Lauroylperoxyd, Oleylperoxyd, Toluylperoxyd, Di-tert-butyldiperphthalat, tert.Putylperacetat, tert.Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, tert.Eutylperoxydisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-Buty!peroxy)hexyn-3-tert.butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-IIenthanhydroperoxyd, Cyclopentanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, p-tert.Butylcumolhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dlhydroperoxyd usw. und deren Gemische.

Der Katalysator wird im allgemeinen in einem Bereich von 0,001-1,0 Gewichtsprozent veruendet, vorzugsweise in einer ."!enge von 0,005-0,5 Gewichtsprozent des polymerisations fähigen Ilaterials, je nach e'en Honorieren und eier gewünschten Polymerisationszeit.

In bekannter I/eise ist es oft erwünscht, üolekulargewichtsregler, beispielsweise Mercaptane, Halogenide und Terpene, in relativ kleinen Gewichtsprozentsf-tzen einer Größenordnung von 0,001-1,0 Gewichtsnrozent Ces polymerisierbaren Ilaterials, zuzusetzen. Ferner kann es zV'Ocl ^"'RIg sein, relativ kleine Mengen von /Intioxydantien oder ftabilisatoren, beispielsweise lie üblichen alkyiierten Phenole, zu verwenden. Diese können auch !■/"hrerrT oder nach der Polyrnerination ^u^r;esetzt v;erden.

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Der teilpolymerisierte Ansätζ bildet einen Sirup, der mit Wasser in Anwesenheit eines Schwebemittels gemischt vrird, beispielsweise eines der Acrylsäure-Acrylsilureester-Mischpolymerisate nach dem am 12. Juli i960 erteilten USA-Patent Nr.

2 9k5 013 und dem am 28. August 1962 erteilten USA-Patent Mr.

3 051 682. Man kann zur Bildung der gewünschten Suspension des Sirups in Wasser auch noch Hilfsdispergentien zusetzen. Das Schwebemittel wird zweckmäßig dem Wasser zugesetzt. Es kann aber auch den Monomeren zu 3eginn. oder während der ersten ' Phase der Polymerisation zugesetzt werden. Diese Suspension wird während eines Zeitrauri3 von 1-48 Stunden in Bewegung und auf einer Temperatur von etwa 75-200° C gehalten, so daß eine im wesentlichen vollständige Polymerisation der Monomeren in der Polymerisation erzielt wird. Diese.weitere Polymerisation wird während eines Zeitraums von 1-20 Stunden bei einer Temperatur von etwa IOO-I7O⁰ C fortgesetzt, wobei dieser Zeitraum

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von dem Katalysator und seiner Menge abhängig ist. Wenn die Polymerisationsreaktion im wesentlichen vollständig durchgeführt ist, v/erden etwaige nicht umgesetzte Monomere oder flüchtige Rückstandskomponenten abgestreift Und die Polymerisatperlen abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet.

Man kann auch die Monomeren und den Hauptkettenkautschul: von Anfang an in Wasser suspendieren und die ganze Polymerisationsreaktion in Suspension durchführen. In beiden Verfahren können zusätzliche Mengen der Monomeren, des Katalysators oder, anderer Komponenten in verschiedenen Phasen des Polymerisations-Vorganges in das Polymerisationsgemisch eingebracht werden.

In dem Emulsionspolymerisationsverfahren werden die Monomeren und der Hauptkettenkautschuk mit J'ilfe von geeicneten Emulgatoren, beispielsweise Fettsäureseifen, Alkalimetnil-

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oder Ammoniumseifen von Alkyl- oder Alkarylsulphaten von hohem Molekulargewicht, Minerals." uresalzen von lanrkettigen aliphatischen Aminen usw. in Vlasser suspendiert werden. Als besonders vorteilhafte Emulgatoren haben sich ITatriunoleat, Hatriumpalmitat, Ilatriumstearat und andere Ilatriunseifen erwiesen. Im allgemeinen wird der Emulgator in !!engen von etwa 1-15 Gewichtsteilen pro 100 Gewiclitsteile der !lonomere verwendet und wird ^T.Jasser in einer Ilenge von etwa 1-4 Teilen pro Teil der Monomere verwendet, und in noch größeren Mengen, wenn eine stärkere Verdünnung erwünscht ist.'

Gegebenenfalls kann ein wässeriger Latex, der bei der Enulsionspolymerisation des Hauptkettenkautschuks gebildet wurde, das wässerige Medium bilder., in das die Monomere mit oder ohne zusätzliche Emulgatoren usw. eingebracht werden. 'lan kann jedoch den Kautschuk auch in den honorieren auflösen und das Gemisch emulgieren, oder einen Latex aus dem Kautschuk gesondert herstellen. Eei der Emulsionspolymerisation des Kautschuknonomeren können in üblicher Weise verschiedene wasserlösliche, freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiatoren verwendet xierden, z.B. Peroxy- und Perazo-Katalysatoren. Der so gebildete Latex kann als das wässerige Medium verwendet werden, dem die Monomeren des Mischpolymerisats beigemischt werden. Oer Katalysator für die Kautschükpolymerisation des Kautschuks kann daher ganz oder teilweise auch als Katalysator f.r die Pfropfpolymerisation verwendet werden. Man kann jedoch zun Zeitpunkt der ^pfronfpolymerisation auch weiteren Katalysator zusetzen. Geeignete Peroxykatalysatoren sind die Alkalimetallperoxyde, Persulfate, Perborate, Peracetate und Percarbonate sowie Uasserstoffperoxyc¹. Gegebenenfalls können die Katalysatoren so aktiviert werden, daß Redoxsysteme erhalten werden. Ferner kann es vorteilhaft sein, einen öllösliehen Katalysator zu verwenden, beispielsweise einen der vorstehend 'für Polymerisationsverfahren in Masse und Emulsion erwähnten

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Katalysatoren. ?!an kann jedoch auch andere Katalysatoren verwenden, die freie Radikale erzeugen, beispielsweise aktinisehe pStrahlung.

Es können zweckmäßig Kettenübertragungsmittel und andere Polymerisationsmodifikatoren verwendet werden. Vorteilhafterweise wird ein höh.Alkylmercaptan verwendet, beispielsweise tert.Dodecylmercaptan, das sowohl als Beschleuniger als auch als Reglersubstanz wirkt. Ferner kann man Antioxydantien zusetzen, sowie Stabilisatoren, beispielsweise die alkylierten Phenole.

Das Emulsionsgemisch wird dann in einer Inertätmosnh^re bei Temperaturen im Bereich von 20-100 C unter Pewegung polymerisiert, !lan kann mit Drücken von 0,07-7 atü arbeiten, und die Monomeren und/oder zusätzlicher Katalysator können ⁿbr,atzweise oder kontinuierlich w:"hrend einer, Teils des neiktionsvorganges zugesetzt werden. Die Polymerisation wird so lar;:e fortgesetzt, bis die "onomeren im wesentlichen vollständig. d.h. in einer Menge von mehr als 90 T'., umgesetzt sind. Die verbleibenden Monomeren und andere flüchtige Bestandteile werden dann von dem Latex abdestilliert, worauf dieser entwässert, gewaschen und getrocknet wird.

Die Teilchengröße der in T'rrulsion erzeugten Pfrorfnoly-· mere kann durch Einführen von Keimen, Uahl der Konzentration des EmulgatorSj Bewegung, Iinstellung der Teilchengröße des Kautschuks durch Fallen usv;. beeinflußt v.crden. "lan kann auch eine Agglo?neration der Teilchen bewirken.

Im Rahmen der Erfindung wird die durchschnittliche Teilchengröße als zahlenrif'-ßiger Durchschnitt, der verschiedenen Teilchen jedes Pfropfpolymerisats bestimmt. Man stellt eine

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Tilektronenmikrophotographie her. Dann wird die Teilchengröße von 200-1.000 Teilchen bestimmt und daraus die durchschnittliche Teilchengröße berechnet.

Hie vorstehend erwähnt wurde, hat das eine kautschukhaltige Pfropfpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01-0,25 Mikron, wobei mehr als 75 '/> der Teilchen in dem Bereich von 0,005-0,30 Heren, vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße in den Bereich von etwa 0,10-0,20 Jlikron.

Das andere kautschukhaltige Pfropfpolymerisat hat eine durchschnittliche Teilcheng-röRo im Bereich von 0,80-2,0 Mikron, wobei mehr als 75 % der Teilchen in einen Größenbereich von 0,7-2,1 ilikron liefen. Da die durchschnittliche Teilchengröße mit dem genannten Eereich zunimmt, nimmt der für gegebene Schlagzähigkeit erforderliche Gewichtsprozentsatz des nrobteiligen kautschukhaltigen Pfropfpolymerisats ab, wie aus FIf-;. 1 der beihefteten Zeichnungen hervorgeht. Eine Erhöhung der durchschnittlichen Teilchengröße über 2,0 Mikron setzt jedoch das sehr vorteilhafte Zusammenwirken zwischen den groben und feinen Teilchen auf oin Minimum herab, so daß der Glanz stark vermindert wird und auch eine Beeinträchtigung anderer Eigenschaften einsetzt. VJenn die Teilchengröße des ;;robteiligen Pfropfpolymerisats unter etwa 0,9 Mikron abnimmt, nimmt die Menge, in der es zur Erzielung einer gegebenen Schlagzähigkeit erforderlich ist, schnell zu und wird es schwieriger, die optimale Abstimmung der Eigenschaften zu erzielen. Daher wird in den erfindungsgemäßen Hassen ein grobteiliges Pfropfpolyi-erlsat verwendet, dessen durchschnittlicher Durchmesser nicht unter etwa 0,8 Mikron liegt. Vorzugsweise hat das grobtuilige Pfropfpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße

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von etwa 0,9-1,¹I Mikron, und liegen mehr als 75 % seiner Teilchen in dem Bereich von 0,8-1,5 Mikron.

Die beiden Pfropfpolymerisate können auf verschiedene !/eise mit der Grundmasse aus dem nichtgepfropften Mischpolymerisat vermischt werden. Vorzugsweise werden die Pfropfpolymerisate in der Strangpresse oder im Walzwerk gemischt, wobei zusätzliches nichtgepfropftes Mischpolymerisat in einer Menge zugesetzt werden kann, die von der Menge des nichtgepfropften Mischpolymerisats in den Einsatzen für die kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate und dem in dem Polyblend-Kunststoff erwünschten Gesamtgehalt an kautschukhaltigen Pfropfpolymeren abhängt. Man kann auch einen Mischlatex aus den Pfropfpolymerisaten verschiedener Körnung herstellen und zu Krümeln fällen, Vielehe die kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate der gewünschten zv/ei Teilchengrößenbereiche ,in den geviünschten .Anteilen enthalten.

Im allgemeinen können die Polyblend-Kunststoffe die beiden kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate in einer Gesamtmenge von 1,0-70,0 % enthalten. Wenn die Gesamtmenge der kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate erhöht und dabei das Verhältnis des grobteiligen kautachukhaltigen Pfropfpolymerisats zu der Gesamtmenge der kautschukhaltigen pfropfpolymerisate konstanthält, wird im allgemeinen die nach der Einspannmethode gemessene Schlagzähigkeit des Polyblend-Kunststoffs erhöht, aber ihre Viskosität stark erhöht und die Streckgrenze und die Zugbruchfestigkeit sowie der Zug-Elastizitätsmodul herabgesetzt. Die bevorzugten Polyblend-Kunßtstoffe enthalten daher die kautachukhaltigen Pfropfpolymerisate in einer Gesamtmenge von etwa 10,0-50,0, insbesondere etwa 20,0-¹IOjO Gewichtsprozent

20981A/1217 bad om_GiNAL

Da eine Abstimmung eier Eigenschaften erwünscht ist und bei konstantem Gesamtkautschukgehalt die Größe der groben Teilchen in allgemeinen den grüßten üinfluß auf die Eigenschaften hat, enthalten die bevorzugten Polyblend-Kunststoffe bei zunehmender Teilchengröße des grobteiligen Pfropfpolymerisats 'dieses in einem kleineren Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge des Pfropfpolymerisats. Der optimale Gewichtsprozentsatz des rrobteiligen Pfropfpolymerisats in der Gesamtmenge des Pfropf-Polymerisats bei' zunehmender Teilchengröße des grobteiligen Pfropfpolymerisats ist in Fig. ?. der Zeichnungen in einem Kurvenbild dargestellt.

Tig. 3 zeigt eine Anzahl von Kurven gleicher Schlagzähigkeit. Daraus geht hervor, daß die Gesamtmenge des Pfropfpolymerisats j die fi"r eine gegebene ,Schlagzähigkeit erforderlich ist, bei einer Herabsetzung des Prozentsatzes des grobteiligen Pfropfpolymerisats in der Gesamtmenge des Pfropfpolymerisats zunimmt. Fig. *f zeigt in einem Kurvenbild den Einfluß einer Veränderung des Prozentsatzes des grobteiligen Pfropfpolymerisats in der Gesamtmenge des Pfropfpolymerisate. !lan erkennt, daß durch eine Zunahme des Verhältnisses des grobteiligen Pfropfpolymerisatrs zu der Gesamtmenge des Pfronfpolymerisats der Glanz in allgemeinen beeinträchtigt wird. Daher ist in den erfindun.gsgemäßen Polyblend-Kunststoffen das Verhältnis des grobteiligen Pfropfpolymerisate zu der Gesamtmenge des Pfropfpolynerisats nicht größer als 30:100.

Angesichts e'er Wirkungen der Teilchengröße des grobteiligen Pfropfpolymerisats und seines Prozentsatzes in der Gesamtmenge des kautschukhaltigen Pfronfpolymerisats haben die Polyblend-Xusntstoffe zweckmäßig annähernd die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen und in Fig. 2 dargestellten Körnungen.

2098U/1217 _BAD original

Tabelle I

Zahlenmäßig durchschnitt- Gewicht des grobkörnigen Pfropf-

liche Teilchengröße des polymer!sats

grobteiligen Pfropfpoly- Gesamtgewicht des Pfropfpolymer!-

λ , sats

^merisats Bereich Prozent

Mikron . Optimum

1,5 3-14 . 6

1,1 H-16 8

0,9 5-20 10

0,8 8-30 15

Je nach der beabsichtigten Verwendung und Beschaffenheit des Polyblend-Kunststoffs können diesem fakultativ weitere Komponenten zugesetzt werden, beispielsweise Füllstoffe und Pigmente. Im allgemeinen müssen Stabilisatoren und Antioxydantien zugesetzt werden, damit ein Abbau des Pfropfpolymerisats und oft auch des Mischpolymerisats der Grundmasse verhindert wird. Die Stabilisatoren und Antioxydantlen können beim Fertigmischen zugesetzt werden. Oft 1st es jedoch am vorteilhaftesten, diese Komponenten mit den Pfropfpolymerisaten zu vereinigen, nachdem diese erzeugt worden sind, so daß Jede Tendenz zu einem Abbau oder einer Oxydation bei der Verarbeitung und Lagerung auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Das er findunn;s gemäße Verfahren ermöglicht eine getrennte Herstellung der beiden Pfropfpolymerisate und des Ilischpolyme- ■ risats für die Grundmasse. Die Komponenten können lange Zeit hindurch gelagert und nach Bedarf zur Herstellung der gewünschten Polyblend-Kunststoffe gemischt werden. Man kann beispiels-

2098U/1217

weise den Kautschukgehalt oder die Abstimmung der Eigenschaften durch die Wahl der Anteile der verschiedenen Komponenten verhindern.

Gegebenenfalls kann man in die erfindungsgemäßen PoIyblend-Kunststoffe kleinere !!engen von nichtgepfropftem Kautschuk einmischen und dadurch die erforderliche Menge des Pfropfpolymerisats etwas herabsetzen. Die Menge des nichtgepfropften Kautschuks eo 11 jedoch 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge.der Pfropfpolymerisate nicht übersehreiten ₃ damit eine unerwünschte Beeinträchtigung der Eigenschaften vermieden wird,

Pig» 1 zaigt in einem Kurvenbild den Einfluß der Teilchengröße des grobteiligen kautschukhaltigen Pfropfpolymerisats auf die Schlagzähigkeit des Polyblend-Kunststoffs,

Pig» 2 in einem Schaubild den bevorzugten Prozentsatz des grobteiligen Pfropfpolymerisats in Abhängigkeit von seiner Teilchengröße₃

Fig. 3 in Kurven gleicher Schlagzähigkeit den Einfluß der Veränderung des Verhältnisses zwischen den beiden kautschukhaltigen Pfropfpolymerisaten und

Pig. h in einem Kurvenbild den Einfluß von Veränderungen des Verhältnisses der beiden kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate auf Cen Glanz von 7ormkörpern, die aus dem Polyblend-Kunststoff hergestellt worden sind.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den nachstehenden Au3f"hrungsbeispielen hervor, in denen alle Teile auf Cewichtsbasis angeführt sind, soweit nichts anderes anrieb on 1st.

BAD

2098U/1217

⁺ Styrol, 60,0 Teile

209814/1217 bad

Beispiel 1 Tell A

Zu 250,0 Teilen eines Latex aus einem Butadien-Acrylnltril-Mischpolymerisat (93:7) mit einem Festatoffgehalt von 50,0 und etwa I₉O Teil Kautschukschutzseife als Emulgator wurden 70,0- Teile Wasser, 1,0 Teil Kautschukschutzseife und 1,0 Teil Kaliumpersulfat zugesetzt. :

■■; I

Diese Emulsion wurde unter Rühren auf 65° C erhitzt. ί Danach wurden während'eines Zeitraums von etwa sechs Stunden 140,0 Teile⁺Ae*ylnitril und 3,0 Teile Ttrpinoltn zugesetzt. Danach wurde-die Emulsion eine Stunde lang unter Rühren auf ihrer Temperatur gehalten, dann abgekühlt und durch Zusatz von Magnesiumsulfat gefällt. Das Fällprodukt wurde gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein Pfropfpolymerieat mit einem Verhältnis von etwa 0,9:1,0 zwischen Neben- und Hauptkettenanteil und einer zahlenmäßig durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,14 Mikron.

Tell B i

14 Teil· eines löslichen Butmdittojcautschuks wurden In 26,0 Teilen Acrylnitril und 60,0 Teilen] Styrol gelöst. Dazu wurden 0,07 Teil eines Gemisches von teirt.Butylperacetat, 0,05 Teil Di-tert.butylperoxyd und Stabilisatoren zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100°: C erhitzt. Während eines Zeitraums von etwa 5 Stunden wurde Terplnolen als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 Teil pro Stunde und danach zusätzlich in einer ilenge von 0,4 Teil zu-· gesetzt.

Nach einer Umsetzung von 30,0 % der Monomeren wurde der teilpolymerieierte Sirup in 120,0 Teilen Wasser dispergiert, zu dem 2,0 Teile Styrol und als Schwebemittel 0,3 Teil eines Mischpolymerisats aus 95,5 Molprozent Acrylsäure und 4,5 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat zugesetzt wurden. Dieses Mischpolymerisat hat bei Bestimmung in einer 1,0-prozentigen Lösung in Wasser bei 25° C eine spezifische Viskosität von etwa 4,0. Die erhaltene Suspension wurde gerührt und erhitzt, wobei das restliche Monomere polymerisiert wurde. Dann wurde abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, wobei das Pfropfpolymerisat in Form von kleinen Kügelchen erhalten wurde. Das Verhältnis zwischen dem Neben- und dem Hauptkettenanteil betrüg etwa 0,9-1,0:1,0 und die Teilchengröße etwa 0,9 Mikron.

Tell C

In eine Mischstrangpresse wurden 40,0 Teile des Pfropfpolymerisats nach Teil A, 43,0 Teile des Pfropfpolymerisats nach Teil B und 17,0 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats (70:30) eingebracht. Man erhielt auf diese Weise einen Polyblend-Kunststoff der die beiden Pfropfpolymerisate in einer Gesamtmenge von etwa 38,0 Teilen enthielt, wobei das grobteillge Pfropfpolymerisat etwa 30,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Pfropfpolymerisate ausmachte.

Aus dem Polyblend-Kunststoff wurden Spritzgußteile hergestellt, die folgende physikalischen Eigenschaften hatten:

Schlagzähigkeit (Einspannmethode) 1,09 mkg

Glanz nach Hunter (Spitzenwert) 62

Schrumpfung 20 %

2098U/1217 ' bad original'

ρ ' Fallzerreißfestigkeit 2,92 mkg/cm

Streckgrenze H36 kg/cm

Zugbruchfestigkeit 3HH kg/cm

Bruchdehnung · $H %

Zug-Elastizitätsmodul 1,83 ΊΟ"⁶ kg/cm²

Diese Prüfungsergebnisse lassen eine sehr vorteilhafte Abstimmung der Eigenschaften des Polyblend-Kunststoffs erkennen, so daß er für die verschiedenartigsten Zwecke angewendet werden kann.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt. Dabei betrug jedoch die Iienge der Zugabe des Terpinolens im Teil B anstelle von etwa 0,05 Teil pro Stunde in einer Reihe von einzelnen Ansetzen etwa 0,2 Teil pro Stunde. Nach etwa 5 Stunden wurde noch soviel Terpinolen zugesetzt., daß die Zugabe des Terpinolens insgesamt 0,9 Teil betrug.

Bei Zugabe des 'Terpinolens in einer größeren Iienge pro Zeiteinheit wird die Teilchengröße des Pfropfpolymerisats erhöht. Aus den verschiedenen Ansätzen wurden Polyblend-Kunststoffe erzeugt und verformt. Die Schlagzähigkeit der Formlinge wurde nach der Einspannmethode ermittelt. In Fig. 1 sind die dabei erhaltenen Werte dargestellt. Man erkennt die Wirkung einer Veränderung der Teilchengrüße des grobteiligen kautschukhaltigen Pfropfpolymerisats bei gleichbleibendem Anteil desselben in der Gesamtmenge des Pfropfpolynerisats.

2 0 9 8 U / 1 2 1 7 *^AD

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in wesentlichen wiederholt, doch wurden während der Emulsionspolymerisation nach Teil A weniger katalysator und Terpinolen zugesetzt. Man erhielt ein Pfropfpolymerisat nit einem Verhältnis von etwa 1,1:1,0 zwischen dem Neben- und Hauptkettenanteil und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,08 Ilikron.

Ferner wurde das in "-lasse und Suspension durchgeführte Polymerisationsverfahren nach Teil B etwas abgeändert, indem in der Charge ein Verhältnis von 7^:26 zwischen Styrol und Acrylnitril erhalten wurde. Das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril in den Nebenlcetten betrug etwa 70:30.

Es wurde eine Reihe von Gemischen hergestellt, in denen die Pfropfpolymerisate in verschiedenen Anteilen verwendet wurden und in denen auch die Gesamtmenge des Iiauptkettenkautschuks variiert wurde. Auf diese Ueise wurden eine erste Serie mit einem Ge3amtkautschukgehalt von 10,0 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches, eine zweite Serie mit einem Gesamtkautschukgehalt von 15)0 Gewichtsprozent und eine dritte Serie mit einem Gesamtkautschukgehalt von 20,0 Gewichtsprozent hergestellt. Die Glanzwerte der auf diese Weise erhaltenen Polyblend-Kunststoffe sind in Pig. 4 dargestellt.

3e_isjDiel. Jt,

Die Arbeitsweise nach Beispiel 3 wurde im wesentlichen wiederholt. Aus den beiden ^pfror)fpolymerisaten wurde eine Anzahl von Gemischen hergestellt_s bei denen der Prozentsatz der groben Teilchen in der Gesamtmenge des Pfropfpolymerisats erhöht

BAD ORIGINAL

2 0 9 8 U / 1 2 1 7

und der Gesamtkautschukgehalt des Gemisches variiert wurde. In dem Kurvenbild in Fig. 3 sind die nach der Einspannmethode ermittelten Werte für die Schlagzähigkeit der erhaltenen PoIyblend-Kunststoffe dargestellt. Dabei ist auf der Vertikalen der Prozentsatz des Hauptkettenkautschuks in dem Gesamtgemisch aufgetragen.

Beispiel 5

Die Pfropfpolymerisate nach Beispiel 3 wurden ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Kasse gemischt, in welcher der Anteil des Hauptkettenkautsfchuks etwa 24,0 Gewichtsprozent betrug. Das Verhältnis dee grobteiligen kautschukhalt igen Pfropfpolymerisats zu der Gesamtmenge des kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate betrug 15,0:100,0.

Die physikalischen Eigenschaften dieses Polyblend-KunstStoffs sind nachstehend angegeben:

Schlagzähigkeit (Einspannmethode)	0,9 mkg
Glanz nach Hunter (Spitzenwert)	60
Schrumpfung	22,5 %
Fallzerreißfestigkeit	4,5 mkg/cra
Streckgrenze	380 kg/cm2
Zugbruchfestigkeit	295 kg/cm2
Bruchdehnung	43,2 %
Zug-ElastizitätBmodul	1,8 · 10"°

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i 1

Beispiel 6

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, doch wurden zwei Emulsions-Pfropfpolymerisate erzeugt und mit dem Suspensions-Pfropfpolymerisat gemischt.

Teil A

Zu 250 Teilen eines Latex aus einem Putadien-Acrylnitril-MischpoljTnerisat (93:3) mit einen Feststoffgehalt von etwa 45 $ und 3,25 Teilen Gumilsohutzseife als Emulgator wurden 330,0 Teile Wasser und 0,3 Teil Kaliumpersulfat zugesetzt.

Aus 112,0 Teilen Styrol, 4R,0 Teilen Acrylnitril und 1,3 Teil Terpinolen imrde ein Gemisch hergestellt, das während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden kontinuierlich zu der Emulsion zugesetzt wurde, wobei in dem Reaktionsgefäß Polymerisationsbedingungen eingestellt waren.

Während/etwa 8 Stunden dauernden Polymerisationsvor-.ranges wurde eine Temperatur von etwa 65-80° C und ein Druck von etwa 0-1,05-atü aufrechterhalten. Drei und vier Stunden nach dem Beginn des Vorganges wurden dem Polymerisationsgemisch je 0,5 Teil Gummischutzseife zugesetzt. Eine Stunde, 2 1/4 Stunden, 3 1/2 Stunden, 4 3/4 Stunden und sechs Stunden nach dem Beginn des Vorganges wurde zusätzlich Persulfat als Katalysator in Mengen von je 0,13 Teil zugesetzt. Der Latex enthielt ein Pfropfpolymerisat mit einem Verhältnis von etwa 80:100 zwischen Heben- und Eauptkettenanteil und einer zahlenmäßig durchschnittlichen Teilchengröße von 0,13 Mikron.

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BAD ORIGINAL

Teil B

Zur Herstellung eines zweiten Pfropfpolymerisatlatex wurde für die Hauptketten ein Butadien-Styrol-Kautschuk (90:10) verwendet. Zu einem Latex mit 100,0 Teilen Kautschuk, etwa 6,0 Teilen Seife und 0,2 Teil Kaliumpersulfat wurden 50,0 Teile eines Gemisches von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren (80:20) während eines Zeitraums von etwa 1 1/2 Stunden zugesetzt. Während des Polymerisationsvorganges lag die Temperatur in einem Bereich von 50-70° C und der Druck in einem Bereich von 0-1,05 atü. Nach vollständiger Polymerisation hatte das Pfropfpolymerisat ein.Verhältnis von etwa 37:100 zwischen dem Neben- und Hauptkettenanteil und eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,05 Mikron.

Tell C

Der Latex von Teil A wurde mit dem Latex von Teil B in einem Verhältnis von 9*13:57 gemischt. Der vereinigte Latex wurde gefällt, gewaschen und getrocknet, wobei ein krümeliges Kautschukprodukt erhalten wurde.

55,0 dieses krümeligen Produkts wurden mit 18,5 Teilen eines Suspensions-Pfropfpolymerisats gemischt, das im wesentlichen nach Teil B von Beispiel 1 erzeugt worden war, und mit 26,5 Teilen Styrol-Acrylnitril-Hischpolymerisat (70:30). Aus dem so erhaltenen Polyblend-Kunststoff wurden Spritzgußteile hergestellt, deren physikalische Eigenschaften nachstehend angegeben sind.

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Bad original

Schlagzähigkeit (nach Einspannmethode) 0,36 mkg/cm

Glanz nach Hunter (Spitzenwert) 84

Schrumpfung 17,3 %

Streckgrenze . 366 kg/cm

Formbeständigkeitsgrenze (ASTII D 648) 83° C

Gelbheitsindex 47,4

Man erkennt 'aus der vorstehenden Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen, daß die Erfindung einen Polyblend-Kunststoff schafft, dessen Eigenschaften durch Veränderung des Mengenverhältnisses zwischen den beiden Pfropfpolymerisaten und dem Anteil der Pfropfpolymerisate in dem Gemisch leicht verändert werden können. Bei Wahl optimaler Werte erhält man Polyblend-Kunststoffe mit sehr vorteilhaft aufeinander abgestimmten Eigenschaften. Die Erfindung ermöglicht ohne weiteres eine Einstellung bestimmter Eigenschaften mit Hilfe von genormten, gut lagerfähigen Komponenten, die miteinander und mit nichtgepfropftem Mischpolymerisat für die Grundmasse gemischt werden können, wobei die verschiedenartigsten Polyblend-Kunststoffe erhalten werden können. Man erkennt ohne weiteres, daß für die Erzeugung der kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate und des Mischpolymerisats für die Grundmasse vorhandene Einrichtungen verwendet werden können und daß durch geeignete V.'ahl der Einsätze und/oder Einstellung der Polymerisations- und/oder Gewinnungsverfahren die Pfropfpolymerisate» in beiden Körnungen in derselben Einrichtung erzeugt !/erden l'.Gnnen. Daher sind das Vorfahren und der Polyblend-I'unrstntoff "en'\p. e'er '"r fin dun"* relativ vrirtschaftlich und Ig Ich t y.n

I::i H'Irrten der; rflrK¹.uri"n .3^rlan!"^rn "Λν.Ί "?.'ilr;icho Auif-t.-· . ri Iu -Ujn- -'ü ·': -(.!!»otj.-i Ί >v?\:iva ■:"■·! Lch.

14/1217 _BAd ORIGINAL

Claims (13)

Patentansprüche

1. Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyblend-Kunststoff enthält oder daraus besteht, wobei dieser Polyblend-Kunststoff (A) eine Grundmasse aus einem Mischpolymerisat besitzt, das mindestens vorwiegend aus einem Monovlnylidenaromaten und einem ungesättigten Nitril besteht, (B) ein erstes Pfropfpolymerisat mit Hauptketten aus Kautschuk und Nebenketten aus einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten Nitril besteht, und (C) ein zweites Pfropfpolymerisate mit Hauptketten, aus Kautschuk und Nebenketten aus einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Honovinylidenaromaten und einen ungesättigten Nitril besteht, wobei das erste Pfropfpolymerisat eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,8-2,0 Mikron besitzt und mindestens 75,OJf seiner Teilchen in einem Qrößenbereich von 0,7t²»¹ Mikron liegen, das zweite Pfropfpolymerisat eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 - 0,25 Mikron hat und mindestens 75,O# seiner Teifchen in dem Orößenbireich von 0,005-0,30 Mikron liegen, das erste und das zweite Pfropfpolymerisat 1,0-70,0 Gewichtsprozent des Poiybltnd-Kunststoffs* ausmachen und das zweite Pfropfpolymerisiit etwa 70,0-97,Oi? des Gesamtgewichts des ersten und zweiten Pfropfpolymerisates ausmacht.

2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monovinyliclenaromat der Mischpolymerisate der Grundmasse und der IFebenketten der Pfropfpolymerisate Styrol ist. i

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3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril der Mischpolymerisate der Grundmasse und der Nebenketten der Pfropfpolymerisate Acrylnitril ist.

4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk der Hauptketten der Pfropfpolymerisate mindestens etwa 75 Gewichtsprozent konjugierte Diene der Gruppe Dienkautschuk-Komopolymerisate und kautschukartige Mischpolymerisate mit mindestens 75 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens enthält.

5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monovinylidenaromat und das ungesättigte Hitril mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate der Hebenketten der Pfropfpolymerisate und der Grundmasse ausmachen.

6. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate ein Verhältnis von 30,0 200,0 zu 100,0 zwischen Heben- und Hauptkettenanteil haben.

7. Stoffzusammens^zung _nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Pfropfpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,9-1,4 Hikron und das zweite Pfropfpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,10-0,20 TM. krön hat.

8. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate &_ia 10,0-50,0 Gewichtsprozent des Polyblend-Kunststoffs ausmachen.

2 0 9 8 H /1 2 1 7 _BA0 original

9. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Pfropfpolymerisat In Abhängigkeit von.seiner durchschnittlichen Teilchengröße in folgendem Anteil in der Stoffzusammensetzung enthalten ist:

Durchschnittliche Anteil der Gesamtmenge Te 11 chengröße der Pfropfpolymerisate, 1.

1,2-2,0 Mikron 3-1¹*

1,0-1,2 Mikron ■ 4-16

0,9 Mikron ' 5-20

0,8 Mikron 8 -30

10. Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyblend-Kunststoff enthält oder daraus besteht, wobei dieser Polyblend-Kunstetoff (A) eine Grundmasse aus einem Mischpolymerisat besitzt, das mindestens vorwiegend aus einerr Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten Nitril besteht, (B) ein erstes Pfropfpolymerisat mit Hauptketten aus Kautschuk und J'ebenketten aus einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten Nitril besteht, und (C) ein zweites Pfropfpolymerieat mit Hauptketten aus Kautschuk und Nebenketten aus einem Mischpolymerisat, das mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten Nitril besteht j wobei das erste Pfropfpolymerisat .eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,ΠΙ, 2 Mikron besitzt und mindestens 75,0 Gewichtsprozent seiner Teilchen in einen Größenbereich von 0,0-1,'I Mikron liefen, das zweite Pfropfpolymerisat eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,10-0,20 Mikron besitzt und mindestens 75,0 Gewichtsprozent seiner Teilchen in einem Größenbereich von 0,05-0,25 Mikron liegen, das erste und zweite Pfropfpolymerisat zusammen 10,0-50,0 Gewichtsprozent des Polyblend-Xunststoffes ausmachen und das zweite P.fropfpolymerisat etwa 3O,O-?6,O Gewichtsprozent des Ocsaut^ev/iclife des ersten und zweiten Pfrop.fpolynerir.ats ausmacht.

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PAD ORIGJMAu

11. StoffZusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Honovinylidenaror.at der Hischpolymerisate der Grundmasse und der ITebenketten der Pfropfpolymerisate Styrol ist.

12. StoffZusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das -ungesättigte Hitril der Mischpolymerisate der Grundmasse und der liebenketten der Pfropfpolymerisate Acrylnitril ist.

13· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk der Kauptketten der Pfropfpolymerisate mindestens etwa 75 Gewichtsprozent konjugierte Diene der Gruppe Dienkautschuk-IIomopolymerisate und kautschukartige Mischpolymerisate mit mindestens 75 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens enthält.

14. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Monovinylidenaromat und das ungesättigte ilitril mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate der llebenketten der Pfropfpolymerisate und der Grundmasse ausmachen.

1Γ. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate ein Verhältnis von 50,0-200,0 zu 100,0 zwischen Kaupt- und Nebenkettenanteil hnben.

IC, ''fco ff zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Pfropfpolymeri3at in .Abhängigkeit von ,;ilner durchschnittlichen Teilobengröße in folgendem Anteil ■ ι lev Stoffzusammensetzun -; enthalten ist:

2 0 S 8 H / 1 2 1 7

Durschnittliche Anteil in der Gesamtmenge

Teilchengröße der Pfropfpolymerisate^^

1,2-2,0 Mikron 3-14

1,0-1,2 Mikron 4-16

0,9 Mikron 5-20

17. Stoff zusammensetzung; nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den Mischpolymerisaten 3er Grundmasse und der Nebenketten der Pfropfpolymerisate der Monovinylidenaromat Styrol und das ungesättigte llltril Acrylnitril ist und das Styrol und Acrylnitril mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate der Nebenketten des Pfropfpolymerisates und der Grundmasse ausmachen.

18. Verfahren zur Erzeugung eines Polyblend-Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein erstes polymerisierbares Gemisch polymerisiert wird, das einen mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten Hitril bestehenden Monomerenansatz und einen vorpolymerisierten Kautschuk enthält, wobei mindestens ein Teil der polymerisierenden Monomeren auf den Kautschuk aufgepfropft und ein erstes Pfropfpolymerisat erzeugt wird, dessen! lahlenmäßia durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,8-2,0 Mikron beträgt und in eiern mindestens 75»0 der Teilchen in einem Größenbereich von 0,7-2,1 liegen, (B) ein zweites polymerisierbares Gemlich polymerisiert wird, das einen mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten Hitril bestehenden Monornerenansatz und einen vorpolymerisierten Kautschuk enthält, wobei mindestens ein Teil dar polymerisierenden Mono-. meren auf den Kautschuk aufgepfropft und ein zweites Pfropfpolymerisat erzeugt wird, dessen zahlenmäßig durchschnittliche. Teilchengröße etwa 0,01-0,25 betragt und in dem mindestens 75,0# seiner Teilohan in einem Größenbereich von 0,005-0,30 IILkron liegen, und (C) <^;as erste und zweite Pfropfpolymerisat iiii οΐπ^'η Polyblend-IIunat'-toff gemischt werden, in dem die

2 093 U/121 7 BAD original ^s

Pfropfpolymerisate etwa 1,0-7O₅O Gevrichtsprozent ausmachen und das zweite Pfropfpolymerisat etwa 70,0-97,0 Prozent des Gesamtgewichts des ersten und zweiten Pfropfpolymerisats ausmacht.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der !lonovinylidenaromat in den Honomerenansätzen Styrol ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

das ungesättigte ^Tütril in den Monomerenans^tzen Acrylnitril ist.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in dem ersten und zweiten GEmisch aus der Gruppe der Dienkautschuk-Homopolymerisate und kautschukartigen Mischpolymerisate mit mindestens 75_s0 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens ausgewählt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der ■lonovinylidenaromat und das ungesättigte ITitril mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Honomerenansätze des ersten und zweiten Gemisches ausmachen.

23· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und zweite Pfropfpolymerisat ein Verhältnis von 50,0-200,0 zu 100,0 zwischen Heben- und Hauptkettenanteil haben.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Pfropfpolymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,9-1,4 iükron und das zweite Pfropfpolymerisat eiiö durchschnittliche TeilchenrrfiPe von etwa 0,10-0,20 Hikrön hat.

2 0 9 8 U / 1 2 1 7 «AD

25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate etwa 10,0-50,0 Gewichtsprozent des Polyblend-Kunststoffs ausmachen.

26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Pfropfpolymerisat in Abhängigkeit von seiner durchschnittlichen Teilchengröße in folgendem Anteil in der Stoffzusammensetzung'enthalten ist:

Durchschnittliche Anteil in der"Gesamtmenge der

Teilchengröße Pfropfpolymerisate, %

1,2-2,0 Mikron 3-1¹J

1,0-1,2 Mikron 4-lu

0,9 Mikron 5-20

0,8 Mikron 3-30

27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

zu dem ersten und zweiten Pfropfpolymerisat ein mindestens vorwiegend aus einem Monovinylidenaromaten und einem ungesättigten ITitril bestehendes, nicht gepfropft es Mischpolymerisat zugesetzt und mit ihnen bei ihrer Vermischung vermischt viird.

28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß in den Monomeransätzen der Monovinylidenaromat Styrol und das ungesättigte Nitril Acrylnitril ist und das Styrol und Acrylnitril mindestens 75 ftevichtsprosent der Mischpolymerisate der ^TTebenlxtteu eier Pfropfpolymerisate ausmachen.

29. Verfahren zur Urzeugung eines Polyblend-Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet- da." (Λ) ein erstes polynerisierbares Gemisch polymerisiert wird., '"as einen mindestens

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vorwiegend aus einem Honovinylidenaronaten und. einem ungesättigten Nitril bestehenden 'lononerenansatz und einen vorpolymerisierten Kautschuk enthält, wobei mindestens ein Teil der polynerisierenden Honorieren auf den Kautschuk aufgepfropft wird, (3) von der ersten Polynerisationsreaktion ein erstes Pfropfpolymerisat gewonnen wird, dessen zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße etwa O₅9-1,2 Ililrron beträgt und von dessen Teilchen mindestens 75,0 Gewichtsprozent in eiern Grüßenbereich von 0,8-1,4 Mikron liegen, (C) ein zweites polymerisierbares Gemisch polyrierisiert wird₃ das einen mindestens vorwiegenden aus einem Ilonovinylidenaromaten und einem ungesättigten Nitril bestehenden Ilonomerenansatz und einen vorpolynerisierten kautschuk enthält, wobei mindestens ein Teil der polymer!- sierenden lionomeren auf den Kautschuk aufgepfropft wird, (D) von der zweiten Polyraerisationsreaktion ein zweites Pfropfpolymerisat gewonnen wird, dessen zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,10-0,20 Ilikron beträgt und von dessen Teilchen mindestens 75,0 Gewichtsprozent in den Bereich von O,C5-O,25 Ilikron liegen, und das erste und zweite Pfropfpolymerisat zu einem Polyblend-Kunststoff gemischt werden, in den die Pfropfpolymerisate 10,0-50,0 Gewichtsprozent ausmachen und das zweite Pfropfpolymerisat etwa 80,0-96,0 % des Gesamtgewichts des ersten und zweiten Pfropfpolyr.erisats ausmacht.

30. 7erfahren nach Anspruch 29, dadurch .gekennzeichnet, daß der I'onovinylider.arorat in den Ilonomerenans^tzen Styrol ist.

J51. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte ilitril in Cen !lonomerenansätzen Acrylnitril i3t.

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32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in den ersten und zweiten Gemisch aus der Gruppe der Dienkautschuk-Homopolymerisate und kautschukartigen Mischpolymerisate mit mindestens 75,0 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens ausgewählt ist.

33· Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,, daß der Monovinylidenaromat und das ungesättigte llitril mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Tlonomerenansiltze des ersten und zv/eiten Gemisches ausmachen.

34. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und zweite Pfropfpolymerisat ein Verhältnis von 50,0-200,0 zu 100,0 zwischen Heben- und Hauptkettenanteil liaben.

35. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet _} daß in den Monomerenanslitzen der !!onovinylidenaromat Styrol und das ungesättigte Nitril Acrylnitril ist und das Styrol und Acrylnitril mindestens 75,0 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate der liebenketten der Pfropfpolymerisate ausmachen.

2098 U/121 7 _{BAD 0R1GINAL}

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