DE1645572B2

DE1645572B2 - Verfahren zur herstellung eines pfropfpolymeren

Info

Publication number: DE1645572B2
Application number: DE19661645572
Authority: DE
Inventors: Frank Joseph; Paddock Charles Fisk; Wayne Passaic N.J. Limbert (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal, Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1965-02-15
Filing date: 1966-01-25
Publication date: 1976-02-12
Also published as: FR1463626A; NL128025C; BE675120A; DE1645572C3; NL6601874A; DE1645572A1; US3435096A; LU50278A1; GB1067810A

Description

Divinyibenzol, Tetramethylendiacrylat, Glyceryltri- aus dem Zement bringt eine damit typisch verbundene

icrylat.Athylendimethacrylat.l^Trivmylcyclohexan Emulgierung des Zements in Wasser mit sich, wobei

oder Tetraailyloxyäthan. das Lösungsmittel abgestreift wird. Die sich ergebende

Als ungesättigte Monomere, welche auf den Latex Dispersion kann mit HiUe von herkömmlichen Ver-

des kautschukartigen Athylen-Propylen-CopoJymeren 5 fahren konzentriert und in Cremeform überführt

lemäß der Erfindung aufgepfropft werden, eignen sich werden, wobei ein Latex mit einem brauchbaren Ge-

besonders gut Styrol oder Methylmethacrylat oder halt an Feststoffen hergestellt wird.

Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Styrol mit Methyl- Das gemäß der Erfindung verwendete kautschuk-

methacrylat oder Acrylnitril oder aus alpha-Methyl- artige Äthylen-Propylen-Copolymere enthält ge-

styrol mit Acrylnitril. _{lo ge}benenfalls als Einheiten eines nichtkonjugierten

Durch die Aufpfropfung eines mischpolyrierisier- Diens einen kleineren Anteil eines Diolefins. Dessen baren Monomeren mit mindestens zwei äthylenischen Menge sollte so begrenzt werden, daß das kautschuk-Doppelbindungen auf das kautschukartige Copoly- artige Copolymere eine Jodzahl von nicht höher als 20 mere gemäß der Erfindung wird die Aufpfropfung aufweist. Dies wird im allgemeinen nicht mehr ais eines besonders großen Anteiles der genannter Mono- 15 etwa 10 Gewichtsprozent Diolefinmonomereinheiten meren auf das Kautschukgrundgerüst erzielt, so daß in dem kautschukartigen Copolymeren entsprechen, sich das ergebende Pfropfmischpolymere zu einer In dem kautschukartigen Äthylen-Propyjen-Cogummiartigen Kunststoffmischung mit hoher Schlag- polymeren beträgt das Gewichtsverhältnis der Äthylenfestigkeit durch Vermischung mit anderen Polymeren monomereinheiten zu den Propylenmonomereinheiten verarbeiten läßt. ao vorzugsweise 20: 80 bis 80: 20, wobei dieses Verhältnis

Das Pfropfmischpolymerisationsverfahren gemäß vorzugsweise in dem Bereich von 35 : 65 bis 65: 35 der Erfindung wird in wäßriger Emulsion ausgeführt. liegt. Die bevorzugten Copolymeren enthalten ferner Das Verfahren wird vorzugsweiese in zwei Stufen 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Diolefins,
durchgeführt, d. h., das mischpolymerisierbare Mo- Zur Herstellung des kautschukartigen Mischpolynomere mit mindestens zwei äthylenischen Doppel- »5 meren brauchbar zu verwendende Diolefine können bindungen wird vorzugsweise zunächst in der ersten nichtkonjugierte, geradkettige oder cyclische Dien-Stuie mit dem Äthylen-Propylen-Copolymeren in kohlenwasserstoffe sein, die mit den alpha-Mono-Latexform pfropfmischpolymerisiert, worauf in der olefinen mischpolymerisierbar sind. Brauchbare Dizweiten Stufe die ungesättigten Monomeren mit dem olefine sind z. B. geradkettige oder verzweigtkettige Latex pfropfmischpolymerisiert werden. Das Verfah- 30 Diolefine, beispielsweise solche, worin beide Doppelren kann jedoch auch in einer Stufe so ausgeführt bindungen endständig sind, wie z. B. bei 1,4-Pentadien, werden, daß die mischpolymerisierbaren Monomeren 1,5-Hexadien, 2-Methyl-l,5-hexadien, 3,3-Dimethylmit mindestens zwei äthyienischen Doppelbindungen 1,5-hexadien, 1,7-Octadicn, 1,9-Decadien,l,19-Eicosa- und die genannten (monofunktionellen) Monomeren dien od. dgl.; weiterhin Diolefine worin nur eine auf das kautschukartige Äthylen-Propylen-Copalymere 35 Doppelbindung endständig ist, wie z.B. bei 1,4Hein Latexform gleichzeitig aufgepfropft werden. xadien, 1,9 - Octadecadien, 6 - Methyl -1,5 - heptadien,

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung 7-Methyl-l,6-octadien, ll-Äthyl-l.ll-tridecadicn od. werden das jeweils erwünschte Monomere bzw. die 7-Methyl-1,6 - octadien, 11 - Äthyl -1,11 -tridecadien erwünschten Monomeren und eine geeignete freie od. dgl. Gleichfalls brauchbar sind die Dienkohlen-Radikale erzeugende Substanz zu einem Latex (d. h. 40 Wasserstoffe mit Ringbrücke von ähnlicher Art, die einer wäßrigen Dispersion) des kautschukartigen 7 bis 10 Kohlenwasserstoffatome enthalten, insbeson-Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches mit dem dere solche mit einer Methano- oder einer Äthanogenannten mindestens zwei äthylenische Doppelbin- brücke, wie beispielsweise: (a) ungesättigte Derivate düngen enthaltenden Monomeren vorbehandelt wor- von Dicyclo-[2,2,l]-heptan mit wenigstens zwei Dopden war, gegeben. Die Dispersion wird dann zur Poly- 45 pelbindungen, einschließlich Bicyclo-[2,2,l]-heptanmerisation des oder der Monomeren erhitzt. Das ge- 2,5-dien; Dicyclopentadien (auch unter der Bepfropfte Produkt kann in üblicher Weise durch Coagu- zeichnung 3a,4,7,7a-Tetrahydro-4,7-methanoinden belierung isoliert und falls erwünscht, mit zusätzlichem kannt), Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien; Polymeren vermischt werden, wobei sich ein Gummi- (b) ungesättigte Derivate von Bicyclo-[2,2,2]-octan kunststoffgemisch mit einem erwünschten Polymeren/ 50 mit wenigstens zwei Doppelbindungen, einschließlich Kautschuk-Verhältnis ergibt. Erwünschtenfalls kann Bicyclo-[2,2,2]-octa-2,5-dien; (c) ungesättigte Derivate der Latex des gepfropften Produktes mit einem Latex von Bicyclo-[3,2,l]-octan mit wenigstens zwei Doppeides weiteren Polymeren gemischt werden. Die beiden bindungen; (d) ungesättigte Derivate von Bicyclo-Polymeren können dann zusammen ausgefällt werden, [3,3,l]-nonan mit wenigstens zwei Doppelbindungen; wobei die erwünschte Mischung erhalten wird. 55 (e) ungesättigte Derivate von Bicyclo-[3,2,2]-nonan

Das bei der Pfropfpolymerisation verwendete Kau- mit wenigstens zwei Doppelbindungen od. dgl. Dabei tschukgerüst wird in herkömmlicher Weise in Form werden Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Methyleneiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel her- norbornylen bevorzugt.

gestellt. Diese Lösung oder eine für diesen Zweck Verfahren zur Herstellung dieser kautschukartigen

durch Auflösung des festen Kautschukgerüstes in 60 Mischpolymeren sind bekannt und werden hier nicht

einem organischen Lösungsmittel hergestellte Lösung näher beschrieben (vergleiche z. B. die USA.-Patent-

muß zuerst in einen Latex umgewandelt werden, der Schriften 30 00 866, 30 00 867, 29 33 480).

bei dem Pfropfverfahren gemäß der Erfindung Ver- Die mischpolymerisierbaren Monomeren mit min-

wendung findet. Es kann dabei jedes zweckmäßige destens zwei äthylenischen Doppelbindungen, welche

herkömmliche Verfahren zur Umwandlung der Kau- 65 gemäß der Erfindung auf das kautschukartige Co-

tschuklösung (Zement) in eine wäßrige Dispersion polymere aufgepfropft werden, sind gewöhnlich solche

angewendet werden, z. B. jenes gemäß der britischen polymerisierbaren Monomeren, die auch als verPatentschrift 8 93 066. Die Aufbereitung von Latex netzende Monomere oder gelbildende Monomere be-

. _{7 ra}}v> der genannten monofunktionellen Monomeren

zeichnet werden. Sie enthalten insbesondere Vinyl- ^* ^ _{ab e}j_n Gerüstkautschuk, der nicht auf die vorbindungen. . . ctehend beschriebene Weiss geliert wurde. Hierbei

Solche vernetzenden Monomeren sind beispieis- s* ^ Grundpolymere dann als geliert oder querweise unter anderem Divinylbenzol, Tetramethylen- _etzt angesehen werden, wenn es einen Anstieg diacrylat, Glyceryltriacrylat, Äthylengiykoldimethyl- 5 vern _{lichem Mater}ial in solchen Lösungsmitteln acrylat, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, Tetraallyloxyathan vou ^^ ^ Cyclohexan aufweist, nämlich im od. dgl. Es wird angenommen, daß eine derartige _{ß zu den} gewöhnlichen nichtgelierten GeBehandlung eine Pfropfmischpolymerisation des poly- Qglpoiyineren. Falls erwünscht, kann der Gerüstfunktionellen Monomeren auf das bzw. mit dem L_utschuk: durch die Einwirkung des mindestens zwei Kautschukgrundpolymeren ergibt, die von einer Gel- «> iraι Doppelbindungen aufweisenden Monobildung oder Quervernetzung des Kautschukgnind- ainyi Umwandlung in einen Latex geliert polymeren begleitet wird. Die Behandlung führt au ^merJ°_n

einer höheren Pfropfwirksamkeit, d. h. ein größerer we ■ jdende Monomeren, die sich zur Pfropfung

Anteil der monofunktionellen Monomeren wird aut t\ _{bzw mit} dem Kautschukgerüst in Latexform

das bzw. mit dem Gerüst miscLpolymerisiert, so dall 15 am u ^ ^^^ _{eignenj s}i_nd Styrol, Halostyrole

■ich nach Vermischung mit weiteren harzartigen poly- rii._oielsweise para-Chlorostyrol), alpha-Methylstyrol,

meren Produkte (Gummikunststoffmischungen) mit joeispi ^ _Acrylnitril> Methacrylnitril, Acryl-

größerer Schlagfestigkeit ergeben. PJ Methacrylsäure, die niedrigeren Alkylester {mit

Vorzugsweise wird eine derartige Behandlung oder saure, ^Μ^_οη1βη^_{οβΕΐοηι6η im} Alkylteil) von Acryl-

Pfropfmischpoh-merisation mit einem quervernetzen- id _Methacryi_säure z. B. Methylacrylat, Vinyl-

den Monomeren in einer gesonderten Stufe vor dem « _oder Gemische dieser Monomeren. Monomere

Pfropfen mit den harzbildenden Monomeren durch- *»°™^_{d Interesse} sind Styrol; Vinylchlorid;

geführt. Ein Zweistufenverfahren dieser Art ergabt von Jxsonae _{Gemische aus} Styrol/Acrylnitrii

im allgemeinen die am besten reproduzierbaren Er- Jjetny J_etha j_{at Styrol/Methacrvlsäure;ahn}_

iebmsse; weniger bevorzugt kann das Verfahren a₅ JgJ⁰¹^^_{h aus} "alpha-Methylstyrol sowie Ge-

fcdoch auch in einer Stufe durchgeführt werden (siehe liehe ^u™™ _/alnna_Methvlstvrol

Lhstehendes Beispiel 11), d. h., die Reaktion mit mische aus W^,g^Äropfmischpolyrnere

dem gelbildenden Monomeren kann gleichzeitig mU ^tioT^rnJwerden; es enthält· (A) ein

der Aufpfropfung der harzbildenden Monomeren tonnte ^ ^ ^^^ ^ ^^

durchgeführt werden. 3° rauusi, ^e, ^—,. „„_ _{mit oder ohne dnem}

auf den Gerüstkautschuk) sind ausreichend, um ein ^z _m°.^^yPL _miscnpolymerisierbares Monomeres merkliches Gelieren des Gerüstkautschoks zu er- merisiert ein W «"»«-■ν j Dlbid

reichendes können jedoch auch größere Mengen 35

eines freie Radikale bildenden Polymerisationskataly- ^fuf/!^^Γ^νοΤία lenTSwkd we vor

8ators oder -initiators erreicht, wie er üblicherweise auf (A) gepfropft. ^bevor.⁽ _p ^C) S^eP^froP^{ft wird}' ^{wie VOf}-

*ur wäßrigen Emulsionspolymerisation verwendet 40 stehend beschrieben wurde. .-,,um

ZdsThe^Lbst?nzen?üf freie Radikalbildung sind Das ^t^ff¹⁰^^^^^

bekanntärweise die verschiedenen organischen und von Gummikunststoff materialien Verwendung finden,

anorganischen Peroxyde, Hydroperoxyde, Persalze, d. h. Gemischen aus dem Pfropfpolymeren mit einem

SrSungen od. ω- Die Emulsions-Pfropf- gesondert aufbereiteten Harz. Gummikunststoffma-

mischpolymerisation wird bei einer genügend hohen 45 terialien d.eser Art werder1 im einzelnen η der bei

Temperatur ausgeführt, so daß eine Bildung von freien gischen Patentschrift 6 35 024 vom 16. JuI. 1963 der

Sälen in aVgsmessenem Ausmaße beigebracht Unites States Rubber Company beschneben. Fur

wird; im allgemeinen wird die optimale Temperatur diesen Zweck brauchbare Harze s.nd ζ B harte feste

in Abhängigkeit von dem jeweiligen Katalysator Homopolymere sowie Mischpolymere aus olefin-

variieren; dies ist für den Fachmann ohne weiteres 50 artigen Monomeren.

verständlich. Temperaturen innerhalb des Bereichs Es ist ersichtlich, daß die Ei_Senschaften des Pfropfvon 30 bis 95°C sind zweckmäßig; im allgemeinen ist polymeren und der Gummikunststoffmatenalmischung es nicht erforderlich, eine Temperatur über etwa 8O⁰C in Abhängigkeit von den jeweilig ausgewählten monoaazuwenden. Das Pfropfpolymerisationsgemisch wird funktioneilen (harzbildenden) Monomeren variieren, während des Verfahrens gerührt, wobei das poly- 55 Demgemäß kann alpha-Methylstrylol oadur ausgefunktionelle Monomere durch den gesamten Lai-ίχ wählt werden, eine größere Hitzeverformung als Styrol dispergiert (emulgiert) wird. zu ergeben; Acrylate und Methacrylate können für Das Gemisch aus Gerüstkautschuklatex, Mono- eine größere Transparenz usw. ausgewählt werden, meren mit mindestens zwei äthylenischen Doppel- Ein Verfahren zur Feststellung bzw. Prüfung der bindungen (polyfuuktionellem mischpolymerisierbaren 60 Pfropffähigkeit bzw. -Wirksamkeit besteht dann, das Monomeren) und freie Radikale bildenden Initiator Pfropf polymere mit einem brauchbaren Harz zu wird den herkömmlichen wäßrigen Emulsionspoly- mischen (wobei das Harz so beschaffen ist, daß es merisationsbedingungen unterworfen. Der Kautschuk mit dem Mischpolymeren verträglich ist; normalerwird gelartig oder quervernetzt; den Beweis dafür weise sind die Harzmonomeren die gleichen wie jene, zeigt ein Ansteigen von unlöslichem Material in dem 65 die auf das Kautschukgerüst gepfropft werden) und Kautschuk. Als unerwartet ergibt sich, daß ein Ge die Eigenschaften der Schlagfestigkeit zu messen. rüstkautschuk, der in dieser Weise behandelt wurde, Wenn während der Polymerisation keine Pfropfung eine viel wirksamere Pfropfung bei der anschließenden stattfindet, so ist das Produkt lediglich eine mecha-

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nische Mischung aus dem Kautschukgerüst mit dem durch emulgiert, daß sie unter hohem Druck

polymerisierten Monomeren oder Mischmonomeren. (14,062 kg/cm* Manometerdruck) durch eine Öffnung

Die Schlagfestigkeit nach Izod von mechanischen geleitet wird und auf eine vibrierende Schwingfeder

Mischungen sowohl. aus Äthylen-Propylen-Bipoly- aus rostfreiem Stahl auftritt. Die Emulsion wird zwei-

meren als auch aus Äthylen-Propylen-Terpolymeren 5 mal durch den Homogenisierapparat in den Kreis-

mit dem bei Kunststoffmaterialien verwendeten Harz lauf zurückgeführt, um so die Gleichförmigkeit des

sind extrem niedrig, bei etwa 0,011 kgm/cm Kerb- Endproduktes zu gewährleisten. Das Lösungsmittel

Zähigkeit. Die aus Pfropfpolymeren gemäß der Er- wird dadurch entfernt, daß die Emulsion unter lang-

findung hergestellten Gummikunststoff materialien zei- samem Rühren auf eine Endtemperatur von 9O⁰C

gen gegenüber den mechanischen Mischungen eine io mittels Dampf abgestreift wird. Der abgestreifte Latex

höhere Schlagfestigkeit. Ein anderes Verfahren, das zeigt einen Gehalt von etwa 5 % an Feststoffen. Dieser

an Hand eines Beispieles beschrieben wird, betrifft Latex wird sodann zur Entfernung der überschüssigen

die Extraktion des Pfropfpolymeren mit einem Lö- Seife und zum Konzentrieren des Latex aufgerahmt

sungsmittel für den Harzanteil. Wird nicht das ganze bzw. in Cremeform überführt. Der Aufrahmungs-

Harz extrahiert, so muß die nichtextrahierte Menge 15 Vorgang wird durch Zusatz von 0,5 Teilen einer

auf das Kautschukgerüst gepfropft werden. 1 %igen Lösung von Ammoniumalginat und 72stün-

Der Anteil von harzbildendem Monomeren zum diges Trennenlassen erreicht, anschließend wird das

bei der Pfropfreaktion verwendeten Kautschuk bzw. Serum entfernt. Der fertige Latex hat einen Gehalt

Gummi kann über einen ziemlich großen Bereich an Feststoffen von 36,8%; der Gehalt an Feststoffen

variieren, wobei dies von Faktoren, wie z. B. der no wird mit HiWe von destilliertem Wasser auf 20% ein-

Pfropfwirksamkeit (d. h. dem Anteil von polymeiisier- gestellt,

ten, harzbildenem Monomeren, der tatsächlich an den Teil A (Vergleichsversuch)

Kautschuk gebunden ist) und dem jeweiligen Harz- Pfropfung auf ein nicht geliertes Kautschukgerüst Pfropfmischpolymerensystem abhangt. Bei einem

guten Gummikunststoffmaterial müssen das Harz und 25 250 Teile des EPT-Latex mit einem Feststoffgehalt die Kautschukkomponente mischbar sein, so daß sich von 20% wurde in einem Glaskolben zusammen mit eine gleichförmige kohärente Mischung ergibt; mit 2,5 Teilen t-Butylperoxypivalat, 35 Teilen Styrol und anderen Worten die zwei Komponenten müssen mit- 15 Teilen Acrylnitril eingeführt. Der Kolben wurde einander verträglich sein. mit Stickstoff durchspült, abgedichtet und 72 Stunden Selbstverständlich muß die Menge an Monomeren 3° lang in ein gerührtes Wasserbad von 50⁰C gegeben, mit mindestens 2 äthylenischen Doppelbindungen, dis Sodann wurde der Kolben gekühlt und das Pfropfbei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropf- polymere durch Ausflockung mit Salz und Essigsäure mischpolymeren angewendet werden kann, so gering zurückgewonnen. Die Umwandlung von Monomeren sein, daß die nachstehenden Verfahrensbedingungen war vollständig. Eine Prüfung der Pfropfwirksamkeit auftreten; die Menge an stattfindender Quervernet- 35 zeigte, daß 18% des polymerisierten Harzes an das zung reicht also nicht aus, die grundlegende thermo- EPT-Kautschukgerüst in Form eines Pfropfpolyplastische Natur des Polymeren zu ändern, d. h., das meren gebunden waren. Dieser Test besteht darin, Polymere wird nicht im wesentlichen vollständig in eine Polymerenprobe von 2 Gramm auf ungefähr dem Sinne quervernetzt, daß ein unlösliches, nicht eine Stärke von
thermoplastisches Vulkanisat vollständig quervernetzt 4° 20 χ 25,4 mm

ISt" "1 ΛΛΛ

Die nachstehenden Beispiele, worin alle Mengenangaben Gewichtsangaben sind, sofern nichts anderes auf einer Walze in Bahnform zu überführen, wobei angegeben ist, dienen zur näheren Veranschaulichung eine Lösungsmittelextraktion während einer Dauer der praktischen Ausführung der Erfindung. 45 von 16 Stunden durchgeführt wird. Das Verfahren

In den nachstehenden Beispielen bedeutet EPT: wird in ASTMD-297 beschrieben. Wird dieser Ex-Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerkautraktionstest bei mechanischen Mischungen aus Kautschuk; EPR: Äthylen-Propylen-Kautschuk. tscb.uk mit Harz durchgeführt, so wird das gesamte . - 1 1 Harz nach 16 Stunden extrahiert. Es wird angenommen, ο e 1 s ρ 1 e ₅₀ ^_aß j_ecj_es nichtextrahierte Harzpolymere an das

Dieses Beispiel zeigt die Pfropfmischpolymerisation Grundgerüst als ein Pfropfpolymeres gebunden ist. von harzbildenden Monomeren, ζ. Β. Acrylnitril und

Styrol, auf bzw. mit einem ungesättigten EPT (Ge- ^{Teü B} ~ ^Pfr0P^fun8 ^{auf em} g^eliertes Kautschukgerusf

wichtsverhältnis 57,8: 37,1: 5,1) mit (Teil B) und Dieser Teil wurde in zwei Stufen durchgeführt. It

ohne (Teil A) vorheriger Gelierung (Pfropfung) auf 55 der ersten Stufe wurde Divinylbenzol auf das EPl

den Kautschuk mit einem mindestens 2 äthylenische gepfropft, wobei ein geliertes EPT hergestellt wurde

Doppelbindungen aufweisenden Monomeren, wie in der zweiten Stufe wurden Styrol und Acrylonitri

Divinylbenzol. Der Ausgangsterpolymerenkautschuk auf das gelierte Gerüst gepfropft,

wird in nachstehend beschriebener Weise in einen 1. Stufe: Die gleiche Menge von Latex wie in Teil /

Latex umgewandelt. 100 Teile einer 6 %igen Lösung 60 wurden in einem Glaskolben zusammen mit 0,25 Tei

von EPT-Polymeren in technischem η-Hexan wird len Divinylbenzol und 0,5 Teilen t-Butylperoxypivala

in einen Homogenisierapparat gepumpt. Das durch gegeben. Der Kolben wurde durchgespült, abgedich

den Homogenisierapparat bei Umgebungstemperatur tet und 48 Stunden lang in das gerührte Wasserbai

zirkulierende Produkt ist eine Seifenlösung, die aus bei 50⁰C gegeben. Sodann wurde der Kolben ent

zwei Teilen Caliumsalz aus disproportionierter Harz- 65 nommrn, abgekühlt und geöffnet. Die Reaktio:

säure, 0,5 Teilen Caliumhjdroxyd und 100 Teilen zwischen dem Polymerengerüst und dem Divinyl

Wasser besteht. Die sich ergebende Seifen-Zement- benzol wird dadurch gezeigt, daß das Polymere nu

Dispersion wird in dem Homogenisierapparat da- 35,7 % Gel enthielt im Vergleich zu dem ursprünj

lichen Prozentsatz von 20,1% an Gel. Stufe 2: In den Kolben wurden zusätzlich 35 Teile Styrol, 15 Teile Acrylnitril und 2,5 TeIe t-Butyl-peroxypivalat gegeben. Der Kolben wurde wieder durchgespült, nochmals verschlossen und 24 Stunden lang in das Bad bei 5O⁰C zurückgeführt. Sodann wurde der Kolben abgekühlt und das Pfropfpolymere durch Ausflockung mit Salz und Essigsäure zurückgewonnen. Die Umwandlung von Monomeren war vollständig, und die Pfropfwirksamkeit betrug dabei 69 %.

Es ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß Teil B eine beträchtlich höhere Pfropf Wirksamkeit als das Verfahren gemäß TeilÄ erbringt, worin keine Verwendung von quervernetzendem Monomeren mit mindestens 2 äthylenischen Doppelbindungen stattfand.

Dieses Beispiel kann unter Verwendung anderer Katalysatoren wiederholt werden, wie beispielsweise Laurolylperoxyd, Kaliumpersulfat, 2,4-Dichlorobenzoylperoxyd, Benzoylperoxyd oder 2,5-Dimethyläthylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat). Es können auch andere Reaktionstemperaturen angewendet werden, z. B. eine Temperatur von twa 94° C, wobei 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxyd)-hexan als Katalysator verwendet wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des Pfropfmischpolymeren hinsichtlich seiner Verarbeitbarkeit zu Gummikunststoffmaterialgemischen mit hoher Schlagfestigkeit, sofern es mit gesondert aufbereitetem Harz gemischt wird. Drei Gummikunststoffmaterialtypen werden in der nachstehenden Tabelle verglichen: Das Gemisch 2 A ist auf der Basis von dem Pfropfmischpolymeren, das gemäß Teil A von Beispiel 1 hergestellt wurde; Gemisch 2 B ist auf der Basis von dem Pfropfmischpolymeren gemäß der Erfindung, wie es in Teil B des Beispiels 1 hergestellt wurde, und Gemisch 2 C ist auf der Basis einer reinen

ίο mechanischen Mischung von ungepfropftem EPT und gesondert aufbereitetem Harz.

Zur Wertung von physikalischen Eigenschaften wurde Styrol-zu-Acrylonitril-Harz (Gewichtsverhältnis 70: 30) in ausreichender Menge zu den Pf ropf misch-

polymeren durch Mischung auf einer heißeni Walze zugegeben, wobei sich ein Endgewich tsverhält nis von 75: 25 zwischen Styrol zu Acrylonitril und Äthylen zu Propylen zu Dien ergab. Der 75%ige Gehalt an Styrol zu Acrylonitril besteht sowohl aus dem vollständig

ao gepfropften als auch aus dem ungepfropften FLrz. Zu Vergleichszwecken wurde eine mechanische Mischung des Äthylen - zu - Propylen - zu - Dicyclopentadien - Terpolymeren und dem Styrol-zu-Acrylonitril-Harz in dem gleichen Harz-Kautschuk-Verhältnis von 75: 25

»5 hergestellt. In diesem Fall wurde keine Pfropfmischpolymerisation versucht. Kerbzähigkeitsweite, wk sie nach dem Izod-Verfahren festgestellt wurden werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Die Be standteilsmengen werden nach Gewichtsanteilen aus· gedrückt.

Mischungen	2B	2C
2A	(Erfindung)	(Vergleich)
(Vergleich)

Pfropf-Mischpolymeres

Styrol-zu-Acrylnitril-Harz (70: 30)

Äthylen-zu-Propylen-zu-Dicyclopentadien-Polymeres (51,8/—37,1/5,1)

Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel

Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit als Anitoxydationsmittel

Schlagzähigkeit (kgm/cm)

·) Ptropfpolymeres gemäß Beispiel 1, Teil A, Einstufenverfahren. ··) Kropfpolymeres gemäß Beispiel 1, Teil B (Erfindung).

51,5»)	50,0**)	0
48,5	50,0	75
0	0	25
0,25	0,25	0,25
1,5	1,5	1,5
0,038	0,517	0,015

Beim Vergleich der Schlagzähigkeiten nach Probe 2 A und nach Probe 2 B ist ersichtlich, daß das Verfahren unter Verwendung einer Divinylbenzolbehandlung des Kautschukgerüstes gemäß der Erfindung zu einer viel größeren Schlagfestigkeit (2B) führt, als bei dem bekannten Verfahren, vorin kein Divinylbenzol angewendet wurde (2A).

Die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Probe 2A gegenüber Probe 2 C wird auf die Mischpolymerisation der harzbildenden Monomeren mit dem Kautschukgerüst in 2A zurückgeführt. Es wird darauf hingewiesen, daß in dem vorstehenden Beispiel das gleiche Pfropfmischpolymere, nämlich 2A, einen Pfropfwirksamkeitswert von 18% hatte. Demgemäß bestehen zwei Verfahren zur Pfropffeststellung, nämlich die Extraktionsprüfung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, und die Prüfung nach der Schlagfestigkeit bei dem Gummikunststoffgemisch.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt das Pfropfen von verschie denen Monomeren auf ein EPR-Bipolymergerüs;

3A: 250 Teile eines Bipolymerlatex aus Äthyle zu Propylen (Gewichtsverhältnis 58:42) mit einer Feststoffgehalt von 20% wurde in einen Glaskolbe eingebracht. 1,0 Teile t-Butyl-peroxypivalat un 0,50 Teile Divinylbenzol wurden zugesetzt. Der Ko

ben wurde mit Stickstoff durchspült, abgedichtet un in ein Wasserbad von 70° C, das zum Rühren de Kolbeninhalts ausgerüstet war, gegeben. Nach eine Reaktionsdauer von 5 Stunden wurde der Kolbe aus dem Bad genommen, abgekühlt und geöffne

50 Teile Styrol und 2,5 Teile t-Butylperoxypivalf wurden zugesetzt und der Kolben in das Bad tx 70° C nach einem nochmaligen Durchspülen und At dichten zurückgeführt. Nach 4 Stunden bei 70° <

11 12

war das Monomere zu 96% in ein Polymeres umge- dann 75:25 betrug. Die Schlagzähigkeit betrug

wandelt worden. Das Pfrcpfpolymere wurde aus dem 0,201 kgm/cm.

Latex durch Ausflockung zurückgewonnen. Nach dem 3C: Man verfuhr wie bei 3 A mit der Ausnahme, Trocknen wurden 49 Teile des Pfropfmischpolymeren daß 50 Teile Methylmethacrylat an Stelle von Styrol auf einer heißen Walze mit 51 Teilen Polystyrol ge- 5 eingesetzt wurden. Nach 4 Stunden bei 70⁰C war das mischt, wobei sich das Endverhältnis von Harz zu Monomere zu 68% in ein Polymeres umgewandelt. Kautschuk auf 75: 25 einstellte. Es wurden wie bei 42 Teile des trocken gepfropften Mischpolymeren Beispiel 2 Antioxidationsmittel zugegeben. Die Schlag- (durch Ausflockung und Trocknen aus dem Latex Zähigkeit dieses Materials betrug 0,207 kgm/cm. zurückgewonnen) wurden auf einer heißen Walze mit 3B: Man verfuhr wie in 3A jedoch mit anderen io 58 Teilen eines Poly-(methylmethacrylat) gemischt, Monomeren. Nach der ersten Stufe mit Divinyl- wobei das endgültige Verhältnis von Harz zu Kaubenzol wurden 15 Teile Acrylnitril und 35 Teile tschuk 75:25 betrug. Die Schlagzähigkeit betrug alpha-Methylstyrol zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 0,147 kgm/cm.
7O⁰C waren die Monomeren zu 81 % in ein Polymeres

umgewandelt. 45,3 Teile des zurückgewonnenen Pfropf- 15 B e i s ρ i e 1 4
polymeren wurden auf einer heißen Walze mit 54,7 Teilen eines Mischpolymerenharzes aus alpha-Methyl- Die nachstehenden Experimente zeigen das Pfropfer styrol zu Acrylnitril (69: 31) gemischt, wobei das von verschiedenen Monomeren auf EPT-Terpolyendgültige Vernältms von i-mrz zu Kautschuk merengerüste. Es wurde wie bei Beispiel 3 verfahren

	4A	4B	4C	4D
Stufe 1
Äthylen-zu-Propylen-zu-Dicyclopentadien-Terpolymerlatex
(nach Beispiel 1), 20% Feststoff gehalt	250	250	250	250
Divinylbenzol	0,25	0,25	0,25	0,25
t-Butylperoxypivalat	1,0	1,0	1,0	1,0
Reaktionsdauer (Std.)	5	5	5	5
Temperatur (⁰C)	70	70	70	70
Stufe 2
Styrol	50			25
Acrylnitril		15
	3A	3B	3C	3D
alpha-Methylstyrol		35
Methylmethacrylat			50	25
t-ButylperoxypivaUt	2,5	2,5	2,5	2,5
Reaktionsdauer (Std.)	4	4	4	4
Temperatur ("C)	70	70	70	70
Umwandlungsprozent	100	92	100	100

Polymerenzusammensetzung und -Eigenschaft

Pfropfpolymeres 51,0 48,0 52,0 52,0

Polystyrol 49,0

alpha-Methylstyrol-zu-Acrylonitril-Mischpolymeres (69: 31) 52,0

Poly-(methylmethacrylat) 48,0

Styrol-zu-Methyl-Methacrylat-Mischpolymeres 48,0

Polymerenwertung

Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit als Antioxydationsmittel Harz/Kautschuk

Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in kgm/cm)

0,25	0,25	0,25	0,25
1,5	1,5	1,5	1,5
75/25	75/25	75/25	75/25
0,163	0,120	0,158	0,158

13 14

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Tetramethylendiacrylat, Glyceryltriacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,2,4-Trivinylcyclohexan und Tetraallyloxyäthen als quervernetzende Substanzen für die Gelierung in der ersten Stufe an Stelle von Divinylbenzol.

5A 5B 5C 5D 5E

Stufe 1

Äthylen-zu-Propylen-zu-Dicyclopentadien- 250 250 250 250 240

Terpolymerlatex (nach Beispiel 1)

Gesamtgehait an Feststoffen (%) 20 20 20 20 16,7

Tetramethylendiacrylat 0,25

Glyceryltriacrylat 0,25

Äthylenglykoldimethacrylat 0,25

1,2,4-Trivinylcyclohexan 0,25

Tetraallyloxyäthan t-Butylperoxypivalat Reaktionsdauer (Std.) Temperatur (⁰C)

Stufe 2

Styrol 35 35 35 35 42

Acrylnitril t-Butylperox > pivalat Reaktionsdauer (Std.) Temperatur (°C)

Umwandlungsprozent 100 100 100 100 99

Zusammensetzung und Eigenschaft

Pfropfmischpolymeres 52,0 51,0 49,0 52,0 62,5

Styrol-zu-Acrylnitril-Harz (70:30) 48,0 49,0 51,0 48,0 37,5

Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit als 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Antioxydationsmittel _s

Harz/Kautschuk 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25

Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in kgm/cm) 0,125 0,403 0,131 0,054 0,528

	1,0	1,0	0,5	0,2
ι,ο	48	48	, 5	0,4
48	50	50	70	5
50			70

15	15	15	15	18
2,5	2,5	2,5	1,0	1,0
24	24	24	2	3
50	50	50	70	70

Beispiele *

Dieses Beispiel zeigt Änderungen in dem Verhältnis von Harzmonomeren zum Kautschuk bei der Pfropfmischpolymerisation auf Athylen-zu-Propylen-Bipoymerengerüste. Das Bipolymere hat ein Äthylen-zu-Propylen-Gewichtsverhältnis von 58: 42. Bei den Beispielen 6 C, 6 D und 6 E wird ein zusätzlicher Emulgator danach zugesetzt, wie sich die Harzmonomerenmenge erhöht. Das EPR wird als das Polymerengewicht aufgeführt. Der Latex enthält bereits genügend Emulgator für das EPR.

	6A	6B	6C	6D	6E
Stufe 1
f ^EPR Latex \	75	60	50	40	25
\ Wasser	200	200	200	200	200
Kaliumsalz aus disproportionierter Harzsäure			0,5	1,0	1,5
Divinylbenzol	0,75	0,6	0.5	0,4	0,25
t-E utylperoxypi valat	1,5	1,2	1,0	0,8	0,5
Reaktionsdauer (Std.)	5	5	5	5	5
Temperatur (⁰C)	70	70	70	7f)	70

16

6B

6C

6D

Stufe 2

Styrol

Acrylnitril

t-Butylperoxypivalat Reaktionsdauer (Std.) Temperatur (⁰C) Umwandlungsprozent

Zusammensetzung und Eigenschaft Pfropfmischpolymeres Styrol-zu-Acrylnitril-Harz (70: 30) Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit als Antioxydationsmittel Harz/Kautschuk Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in kgm/cm)

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht das gleiche wie Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß hier an Stelle eines EPR-Bipolymeren ein EPT-Terpolymeres verwendet wird. Das Polymere ist ein Äthylen-zu-Propylen-zu-Dicyclopentadien-Terpolymerec (EPRD) in einem Verhältnis von 57,8: 37,1: 5,1.

17,5	28,0	35,0	42,0	52,5
7,5	12,0	15,0	18,0	22,5
2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
4	4	4	4	4
70	70	70	70	70
100	100	100	100	100
34,0	43,5	51,5	65,0	100,0
66,0	56,5	48,5	35,0
0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
75/25	75/25	75/25	75/25	75/25
0,082	0,425	0,621	0,626	0,441

7B

7C

7D

EPRD
Wasser

Kaliumsalz aus disproportionierter Harzsäure Divinylbenzol t-Butylperoxypivalat Reaktionsdauer (Std.) Temperatur (⁰C)

Stufe 2

Styrol

Acrylnitril

t-Butylperoxypivalat Reaktionsdauer (Std.) Temperatur (⁰C) Umwandlungsprozent

Zusammensetzung und Eigenschaft Pfropfpolymeres Styrol-zu-Acrylonitril-Harz (70: 30) Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel Tri-(nonyliertes Phenylj-phosphit als Antioxydationsmittel Harz/Kautschuk Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d im kgm/cm)

Eine Erhöhung der Reaktionsdauer für die Gelierung des Polymerengerüstes in der ersten Stufe von 3 bis 5 Stund zn ergab eine leichte Erhöhung der Stoßfestigkeit.

75	60	50	40	25
200	200	200	200	200
		0,5	1,0	1,5
0,375	0,30	0,25	0,20	0,125
0,75	0,60	0,50	0,40	0,25
3	3	3	3	3
70	70	70	70	70
17,5	28,0	35,0	42,0	52,5
7,5	12,0	1,50	18,0	22,5
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
4	4	4	4	4
70	70	70	70	70
100	100	100	100	100
35,0	43,0	52,0	65,0	100,0
65,0	57,0	48,0	35,0
0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
75/25	75/25	75/25	75/25	75/25
0,033	0,093	0,278	0,528	0,332

/ο

Beispiel 8 Die Pfropfung wird erreicht mit einem Äthylen-zu-Propyien-zu^Kexad^

pylen-zu-Methylennorbornylen. Man verfuhr in der Aufbereitung und Auswertung wie bei Beispiel 1. D_ie Beispiele 8 B und 8 C zeigen das Zweistufenverfahren.

1,4-Hexadien-Terpolymerlatex, Feststoff gehalt 20%

Methylennorbornylen-Terpolymerlatex, Feststoffgehalt 20%

Dresinat 214

Divinylbenzol

t-Butylperoxypivalat

Reaktionsdauer (Std.) Temperatur (⁰C)

Styrol

Acrylnitril

t-Burylperoxypivalat

Reaktionsdauer (Std.) Temperatur (⁰C) Umwandlungsprozent Pfropfwirksamkeitsprozent Zusammensetzung und Eigenschaft Pfropfmischpolymeres Styrol-zu-Acrylnitril-Harz (70: 30) Alkyliertes Bisphenol als Antioxydationsmittel Tri-(nonyliertes PhenylJ-phosphit als Antioxydationsmittel Harz/Kautschuk Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in kgm/ctn)

250

8B

250

8C

	0.5	250
	0,25	0,5
	0,5	0,25
	5	0,5
	70	5
	35	70
35	15	35
15	1,0	15
0.5	4	1,0
4	70	4
70	86	70
85	60	100
17	42,2	84
42,0	57,8	47,0
58,0	0,25	53,0
0,25	1,5	0,25
1.5	80/20	1,5
80/20	0,310	80/20
0,065	0,544

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des Testes nach dem Izod-Kerbverfahren zur Feststellung des Vorhandenseins von Pfropfpolymeren in EPR-Systemen, ähnlich wie es im Beispiel 2 für EPRD stattfand. Beispiel 6 C ist ein typisches EPR-Pfropfpoly- meres und hat, wenn es mit einer ausreichenden Menge von Styrol-zu-Acrylonitril-Harz (70:30) gemischt wird, um so das endgültige Verhältnis zwischen Harz zu Gummi auf 75: 25 zu bringen, eine Schlagfestigkeit von 0,621 kgm/cm. Wenn keine Pfropfung stattfände, so wäre das Material eine mechanische Mischung aus Harz und Kautschuk. Wird eine derartige mechanische Mischung hergestellt und gewertet, so zeigt sich eine Schlagfestigkeit von nur 0,035 kgm. Der große Unterschied bei der Schlagfestigkeit wird auf die Gegenwart von Pf ropf polymeren gemäß Beispiel 6 C zurückgeführt.

Beispiel 10

Tn diesem Beispiel wird in beiden Stufen ein nichtperoxyder Katalysator, wie z. B. Azobisisobutyronitril, angewendet.

Stufe 1

Äthylen-zu-Propylen-zu-Di-

cyclopentadien-Terpolymerlatex

(59,1: 36,2: 4,7), Feststoffgehalt 20 % 250

Divinylbenzol 0,5 Azobisisobutyronitril 0,5 Reaktionsdauer (Std.) 48 Temperatur (⁰C) 70

Stufe 2

Styrol 35

Acrylnitril 15 Azobisisobutyronitril 0,5 Reaktionsdauer (Std.) 24 Temperatur (⁰C) 70 Umwandlungsprozent 100 Zusammensetzung und Eigenschaft Pfropfpolymeres 51,2

Styrol-zu-Acrylnitril-Harz (70: 30) 48,8 Alkyliertes Bisphenol als

Antioxydationsmittel 0,25 Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit

als Antioxydationsmittel 1,5

Harz/Kautschuk 75/25

Schlagzähigkeit (nach I ζ ο d in

kgm/cni) , 0,356

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt, inwieweit ein Einstufenverfahren geeignet ist, wobei das gelbildende Mittel zusammen mit den monoäthylenartig ungesättigten harzbildenden Monomeren und dem Katalysator zur gleichzeitigen Gelbildung und Pfropfung zugesetzt wird.

Pfropf-Mischpolymerisation

Äthylen-zu-Propylen-zu-Dicyclopentadien-Terpolymeres x5

(36,5: 59,8: 3,7), Gesamtgehalt an Feststoffen 18,9% 265

Divinylbenzol 0,1

t-Burylperoxypivalat 3,0

Styrol 35

Acrylnitril -$

Reaktionsdauer (Std.) 24

Temperatur (⁰Q 50

Umwandlungsprozent 100

Zusammensetzung und Eigenschaft

50 50

0,25

1,5 75/25 0,381

Pfropfpolymeres

Styrol-zu-Acrylnitril-Harz (70: 30) Alkyliertes Bisphenol als

Antioxydationsmittel

Tri-(nonyliertes Phenyl)-phosphit

als Antioxydationsmittel

Harz/Kautschuk

Schlagzähigkeit (in kgm/cm)

Claims

polymerisieren. Hierbei können harzbiidende MonoPatentansprüche: mere, Vinylpyridin, Styrol, Acrylester und Acrylnitril mit einein Kautschuklatex umgesetzt werden. Jedoch

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpoly- entstehen hierdurch lediglich Klebemassen, die zur nieren, bei dem Styrol, Halostyrole, alpha-Methyl- 5 Herstellung schlagfester Zusammensetzungen ungestyrol, p-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacryl- eignet sind.

nitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester von Ferner ist es bekannt, Elastomere durch Mischpoly-

Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 8 Koh- merisation ungesättigter Verbindungen in Gegenwart lenstoffatomen im Alkylteil, Vinylchlorid oder Ge- von Radikale bildenden Substanzen herzustellen und mische dieser Monomeren auf einen Latex eines io das erhaltene Produkt nach Einverleibung einer bakautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymeren, sischen polyfunktionellen Verbindung zu vulkanidas gegebenenfalls ferner Einheiten eines nicht- sieren. Dabei können auch Maleinsäureanhydrid konjugierten Diens enthält, aufgepropft wird, in- oder Acrylsäure auf Äthylen-Propylen-Copolymere dem eine Emulsion der Monomeren in dem Latex aufgepropft werden. Auch dieses Verfahren eignet sich des kautschukartigen Copolymeren mit einem 15 nicht zur Herstellung schlagzäher Produkte,
freie Radikale erzeugenden Polymerisationskataly- Ferner ist es bekannt, Pfropfmischpolymere dadurch

sator behandelt wird, dadurch gekenn- herzustellen, daß man eine wäßrige Dispersion eines zeichnet, daß man auf das kautschukartige synthetischen Elastomeren und eines Monomeren mit Copolymere ein mischpolymerisierbares Mono- Doppelbindungen ionisierender Strahlung unterwirft. meres mit mindestens zwei äthylenischen Doppel- ao Als synthetische Elastomere kommen hierbei beispielsbindungen in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichts- weise Äthylen-Propylen-Copolymere in Betracht. Auch teilen dieses Doppelbindungen enthaltenden Mo- dieses bekannte Verfahren eignet sich nicht zur Hernomeren je 100 Gewichtsteile des kautschuk- stellung hochschlagfester Produkte,
artigen Copolymeren entweder vor deai Auf- Ferner ist es bekannt, eine oder mehrere monomere

pfropfen den: ur eine Doppelbindung enthaltenden 25 aromatische Alkylene mit monomeren Acrylverbin-Monomeren oder gleichzeitig mit diesen auf- düngen in Gegenwart von älhylenisch ungesättigten pfropft. Elastomeren zu mischpolymerisieren. Hierbei findet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ebenfalls eine Pfropfmischpolymerisation von beizeichnet, daß man als mischpolymerisierbares spielsweise Styrol auf Äthylen-Prop\ !en-Copolymere Monomeres mit mindestens zwei äthylenisch unge- 30 statt. Jedoch lassen sich auch hierdurch keine hochsättigten Doppelbindungen Divinylbenzol, Tetra- schlagfesten Produkte herstellen,
methylendiacrylat, Glyceryltriacrylat, Äthylendi- Schließlich sind Block-Pfropfmischpolymerisationen methacrylat, 1,2,4-Trivinylcyclohexan oder Tetra- von Polyolefinen mit Afirylsäure oder Methacrylsäure allyloxyäthan verwendet. unter Zugabe von Alkyleniminen bzw. Pfropfmisch-

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden 35 Polymerisationen von Vinylverbindungen auf ProAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als pylen-Mischpolymeren bekannt.

ungesättigtes Monomeres Styrol oder Methyl- Bei allen bekannten Pfropfmischpolymerisationen

methacrylat oder Vinylchlorid oder ein Gemisch ist die Pfropfwirksamkeit nicht genügend hoch, um aus Styrol mit Methylmethacrylat oder Acrylnitril hoschschlagfeste Produkte hieraus herstellen zu können, oder aus alpha-Methylstyrol mit Acrylnitril ver- 4° Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung wendet. von Pfropfpolymeren mit hoher Pfropfwirksamkeit,

die sich für Zusammensetzungen zu Produkten mit

hoher Schlagfestigkeit eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 45 Herstellung eines Pfropf polymeren, bei dem Styrol,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Halostyrole.alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acryl-Herstellung eines Pfropfpolymeren, bei dem Styrol, nitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halostyrole, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol,Acryl- Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit nitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Vinylchlorid Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 50 oder Gemische dieser Monomeren auf einen Latex bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Vinylchlorid eines kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolyme- oder Gemische dieser Monomeren auf einen Latex ren, das gegebenenfalls ferner Einheiten eines nicht- eines kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolyme- konjugierten Diens enthält, aufgepropft wird, indem ten, das gegebenenfalls ferner Einheiten eines nicht eine Emulsion der Monomeren in dem Latex des konjugierten Diens enthält, aufgepfropft wird, indem 55 kautschukartigen Copolymeren mit einem freie Redi- eine Emulsion der Monomeren in dem Latex des kale erzeugenden Polymerisationskatalysators bekautschukartigen Copolymeren mit einem freie Radi- handelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf kale erzeugenden Polymerisationskatalysators behan- das kautschukartige Copolymere ein mischpolymeridelt wird. sierbares Monomeres mit mindenstens zwei äthyle-

Die Pfropfmischpolymeren der Erfindung eignen 60 nischen Doppelbindungen in einer Menge von 0,01 sich zur Herstellung von gummiartigen Kunststoff- bis 2 Gewichtsteilen dieses Doppelbindungen enthalmischungen mit hoher Schlagfestigkeit durch Ver- tenden Monomeren je 100 Gewichtsteile des kaumischung mit anderen Polymeren. tschukartigen Copolymeren entweder vor dem Auf-

Es ist bekannt, Vinylpyridin mit mindestens einer pfropfen der nur eine Doppelbindung enthaltenden anderen, eine äthylenische Doppelbindung enthalten- 65 Monomeren oder gleichzeitig mit diesen aufpfropft,
den polymerisierbaren organischen Verbindung in Als mischpolymerisierbare Monomere mit min-

Emulsion in einem Latex eines Kautschukpolymeren, destens zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbinwelches äthylenische Doppelbindungen einhält, zu düngen eignen sich gemäß der Erfindung besonders