DE1802895B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung von lefinischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

der mit einem Ligandenke* 5werSgen Phosphor-, Diese

vSents ÄÄ^|ML£ ^Τ^Λ^

stoff- oder Schwefelatom verbunden sind und jede »₅ Durchführung dieser Umsetzungeigner,. e

der anderen drei Valenzen des Swertigen Atoms davon enthalten em Metall der Gruppe:\Ή des Pemit einem organischen Rest verbunden ist. modifi- riodensy,tems als Komplex mit Kohlenrnonox>d m d ziert ist, wobei etwa 0,5 bis etwa 10 MoI des verschiedenen Landen. Die am häufig en xer»c d_;-Liganden pro Grammatom des Metalls der ten Metalle dieser Gruppe sind Cobalt und Rhodin,. Gruppe VIII zugesetz. werden. a. Bisher war Dicobal.octacarbonyl dc am me stu je -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wendete Katalysator fur die Oxo eakt.OK Dieser k.-zeichnet, daß man einen Liganden .er »llgemanen talysator wurde aus vielen KobaUverbindungeη duul. _F , ^{6 &} Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart \on Kohlen

monoxyd unter Druck hergestellt Dieser Katalysator

(URIi- _{25 W}eist jedoch mehrere ziemlich schwerwiegende Nach-

(R'O)_V M-X teile auf z. B. beträchtliche Unbeständigkeit während

der Abtrennung des Produkts die eine einfache Rück-

^{K "™^h gewinnung des Katalysators zur erneuten Verwendung

in folgenden Umsetzungen ausschließt. Zwar sind

verweist, worin .ν, γ und ζ 0 oder ganze Zahlen 3° chemische Maßnahmen zur Rückgewinnung des von 1 bis 3 bedeuten, die Summe von χ + γ + ζ = 3 Cobaltkatalysaiors bekannt, d.ese erfordern jedoch ist, a 1 oder 2, Λ 1, M Phosphor, Arsen oder zusätzliche Stufen oder Reaktionen, wodurch das Antimon. X Sauerstoff oder Schwefel, Gesamtverfahren weiter kompliziert und «"«Wirt

schaftlichkeit verringert wird. Zwar wurden bereits O 35 Verfahren zur Entfernung des Metallkatalysators aus

den Reaktionsprodukten vor der Abtrennung der

^u λ η nu Oxoaldehyde und -alkohole entwickelt, dies geschieht

L —CN, -OH oder — C —OH _{jedoch ebenfa!ls mit} erheblichen Schwierigkeiten.

Um die Schwierigkeiten zu lösen, die bei Verwen-

und R. R' und R" Alkylreste, Arylreste, Aralkyl- 4o dung des Metallkomplexkatalysators auftreten, hat reste, Alkarylreste oder Kombinationen daraus man dieser Katalysatorkomplexmischung verschiedene bedeuten Liganden zugesetzt, um den Katalysator sowohl gegen

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch die Bedingungen der Hydroformylierungsreakt.on als gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis des auch gegen die bei der Produktabtrennung herr-Liganden zu dem Metali der Gruppe VIII im 45 sehenden Bedingungen zu stabilisieren. UaUurch Bereich von 1 : 1 bis etwa 3 : 1 anwendet. sollte nach Durchführung der Hydroformyherungs-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, oder Oy.oreaktion eine einfache und wirtschaftliche dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gewinnung der Oxoprodukte und Rückführung der Gruppe VIII Kobalt oder Rhodium verwendet. katalysatorhaltigen Rückstände zur weiteren Aus-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 50 nutzung der katalytischen Aktivität in der Oxodadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis reaktion ohne Verminderung der Ausbeuten der Oxo-3 MoI des Liganden pro Grammolatom des Metalls produkte durch Bildung größerer Reaktionsruckstande der Gruppe VIII verwendet. oder Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B.

Paraffinkohlenwasserstoffen, ermöglicht werden. 55 Es wurden bereits verschiedene modifizierende

Stoffe für den komplexen Katalysator verwendet, um

diesen gegen die Bedignungen der Umsetzung und der Produktgewinnung beständiger zu machen. So wurden

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aide- verschiedene Organoverbindungen dreiwertiger EIeiyden und Alkoholen und insbesondere eine Ver- 6o mcnte der Gruppe V, hauptsächlich dreiwertige Or- >esserung der Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion, ganophosphor- oder Organoarsenverbindungen, wie )ei der ein Olefin mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff Organophosphine, aromatische Phosphite und Hydrop Geaenwart eines Metallkomplexkatalysators zu carbylarsine mit verschiedenen Metallen der Gruppe Mdehyden und/oder Alkoholen umgesetzt wird. VIII zur Komplexbildung gebracht, um Katalysatoren

Die Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion ist 65 für uie Hydroformylierungsreaktion zu erzeugen, gekannt und besteht in der Umwandlung von Olefinen So wurde gemäß der Deutschen Auslegeschrift

αι Aldehyden und/oder Alkoholen, die ein Kohlen- 1 146 585 ein Kobaltcarbonyl als Katalysator mit »toffatom mehr als das eingesetzte Olefin enthalten, einem aromatischen Phosphit als Modifizierungs-

mittel verwendet. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 230 010 wird als Modifizierungsmittel für den Kobaltkatalysator ein mehrzyklisches organisches Phosphit verwendet, das Phosphor als Brückenatom enthält. Schließlich finden bei den Oxosynthesen gemäß den deutschen Auslegeschriften 1 186 455 und 1 212 953 als Katalysatoren Komplexe Verwendung, die im Molekül ein Obergangsmetall mit der Atomnummer 23 bis 85 sowie mindestens ein Molekül eines

Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines ein Metall 5 der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysatorkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorkomplex verwendet, der mit einem Liganden eines fünfwertigen Phosphor-, Arsenoder Antimonatoms, bei dem zwei der Valenzen des

dreiwertigen Phosphor, Arsen oder Antimon ent- io fünfwertigen Atoms mit einem Sauerstoff- oder haltenden zweibindigen Liganden aufweisen. Schwefelatom verbunder sind und jede der drei

Es wurde früher angenommen, daß eine Verbin- anderen Valenzen des fünfwertigen Atoms mit einem dung ein Elektronenpaar, das zur Bildung einer Ko- organischen Rest verbunden ist, modifiziert ist, wobei ordinationsbindung mit dem Metallatom fähig ist, etwa 0,5 bis 10 Mol des Liganden pro Grammatom das in einen Komplex übergeführt werden soll, und 15 des Metalls der Gruppe VIII zugesetzt werden.
okicVi7eitig die Fäheikeit aufweisen muß. Elektronen Die erfindungsgemäßen Liganden können als ffinf-

a.s den Metall a·/zunehmen, damit es mit Erfolg als wertige Liganden bezeichnet werden, da der Phosphor, l.igiind in einem Katalysatorkomplexsystem für die das Arsen und oder das Antimon in ihrem fiinf-Oxoreaktion dienen kann. Die Liganden, die dafür wertigen Zustand vorliegen. Wenn dieser Ligand zur in Betracht kamen, waren Organen erbindungen von 20 Modifizierung des Metallkomplexkatalvsators unter dreiwertigem Phosphor. Arsen oder Amimon. die das Hydroformvlierungsreaktionsbedingungen angewandt dreiwertige Atom in der Elektronenkonfiguration ent- wird, werden sehr vorteilhafte Ausbeuten des Aldehydhieltcn. von der angenommen wurde, daß sie für die und Alkoholoxoprodukts erzielt. Ferner wird durch Bildung stabiler Koordinationsbindungen mit dem Verwendung des mit 'em erfindungsgemäßen Liganden Metall erforderlich seien. Selbst wenn diese an die 25 modifiziertem Katalysators die Menge an unerwünsch-I.igandverbindung gestellten Anforderungen erfüllt ten Paraffin- und Kohlenwasserstoffnebenprodukten waren, ließ diese jedoch im Hinblick auf die Leistungs- verringert, die nachteiligerweise bei bekannten Hydrofähigkeit des Kat: !ysatorkomplexes stark zu wün- formylierungsverfahren auftritt. Es isi häutig wünschen übrig. sehenswert, daß das Oxoaldehydprodukt überwiegt. Trotz dieser vielen Verbessmingsversuche bietet die 30 da allgemein der Aldehyd chemisch reaktiver als der Oxoreaktion in Gegenwart diesei' Kenplexkatalysator- Alkohol ist, und deshalb einen wertvollen chemischen systeme verschiedene Schwierigkeiten, z. B. die man- Ausgangsstoff als dieser darstellt. Es ist jedoch gelnde Katalysatorstabilität bei den Umsetzung- und möglich, die erzeugten Verhältnisse von Aldehyd und Aufarbeitungsbedingungen, und hat den Nachteil, Alkohol, durch Veränderung der Reaktionsbedindaß der Katalysator zur Wiederverwendung nicht 35 gunmen, ζ. B. der Temperatur, des Drucks und des direkt aus den Reaktionsprodukten zurückgewonnen Verhältnisses von Wasserstoff zu ;„r>hlenmonoyyd im werden kann. Es ist ferner ein Nachteil der bekannten Synthesegas zu verändern. Durch Verwendung des Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Mono-\-olefine, daß die Umsetzung praktisch nichi Katalysatorkomplexes werden die Nachteile starker so geführt werden kann, daß überwiegend ein Produkt 40 Paraffinbildung, wenn Alkohole gewünscht werden, mit endständiger Gruppe erzeugt wird, wenn das und geringer Olefinumsetzung, wenn Aldehyde gewünscht werden, vermieden.

Während bisher angenommen wurde, daß die Verbindung des dreiwertigen Elements erforderlich sei,

wiegend Aldehyde als Produkt erzeugt werden können. 45 um einen erfolgreichen Liganden zur Modifizierung Dieser EHxIg wird jedoch dadurch beeinträchtigt, daß des Katalysatorkomplexsystems für die Oxoreaktion dabei kein hoher Umsatz zum Aldehyd erzielt werden zu erhalten, wie bereits erwähnt wurde, wurde überkann. Ferner ist es schwierig, die Aldehydprodukte raschenderweise nun gefunden, daß mit Verbindungen aus dem katalysatorhaltigen Rückstand zu gewinnen. des fünfwertigen Phosphors, Arsens und Antimons Ferner wird bei bekannten Verfahren, wenn hohe 50 hohe Umsätze, ausgezeichnete Ausbeuten und hervor-Alkoholausbeuten gewünscht werden, eine uner- ragende Produktelektivitäten erzielt werden. Die erwünscht hohe Menge an Parafnnkohlenwasserstoffen findungsgemäßen Liganden haben den zusätzlichen als Nebenprodukt gebildet. Vorteil, daß sie einen komplexen Oxokatalysator er-

Es besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten geben, der ziemlich beständig ist und ohne Schwierig-Hydroformylierungs- oder Oxovertahren, das eine 55 keiten von den Produkten der Hydroformylierungsvorteilhafte Erzeugung und Gewinnung von Aldehyden reaktion in einer ohne weiteres wieder verwendbaren und/oder Alkoholen durch katalytische Umsetzung Form abgetrennt werden kann, indem man eine einvon Olefinverbindungen mit Kohlenmonoxyd und fache Destillation zur Entfernung von nichtumge-Wasserstoff in Gegenwart eines verbesserten Hydro- sctztem Olefin und der Aldehyd- und Alkoholproformylierungskatalysators ermöglicht. Ferner besteht 60 dukten durchführt. Der Rückstand dieser Destillation

Olefin mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält.

Zwar kann mit den bekannten Liganden der Metallkatalysator so weit modifiziert werden, daß überein Bedarf an einem verbesserten 1-Iydroformylierungsverfahren, bei dem durch einfache Destillation das Alkohol- und/oder Aldehydprodukt von dem Hydroformylierungskataiysator abgetrennt werden

enthält den Katalysator, der ohne weiteres durch Rückführung dieses Rückstands in einen Hydroformylierungsreaktor wieder verwendet werden kann. Es ist also" nicht erforderlich, ein kompliziertes Verfahrer

kann, der dann zur weiteren katalytisclien Reaktion 65 zur Rückgewinnung des Metalls und zur anschließen in eine folgende Hydroformylierungsreaktion zurück- den Umwandlung des Metalls in den aktiven Komple:

durchzuführen, um den Katalysator zur erneutei Verwendung zurückzugewinnen.

gel unn wird.
Gegenstand

der Erfindung ist ein Verfahren zur

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Der Erfindung liegt die bekannte Hydroformylie- fizierenden Uganden besteht. Die genaue Wechselrungs- oder Oxoreaktion zugrunde, bei der ein Olefin wirkung dieses Liganden und des Metalls in diesem in einen Aldehyd oder Alkohol mit einem Kohlenstoff- Komplex ist zwar nicht bekannt, er dient jedoch atom mehr als das Olefin durch Umsetzung des Olefins dazu, die Wirkung des Metalls als Hydroformyliemit einem Synthesegas aus Kohlenmonoxyd und 5 rungskatalysator zu Verbesserung der Produktaus-Wasserstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators beuten zu erhöhen.

eines Metalls der Gruppe VIII übergeführt wild. Die Das Verhältnis von Katalysator zu dem zu hydro-Metalle der Gruppe VIII sind dabei so definiert, wie formylierenden Olefin ist im allgemeinen nicht kritisch sie in dem Periodensystem der Elemente in The und kann im Rahmen der Erfindung in weiten Grenzen Condensed Chemical Directory, 7. Auflage, Reinhold io schwanken. Das Metall der Gruppe VIII kann in Publishing Corporation, New York, N. Y., S. 1 an- Mengen von etwa 0,005% bis zu etwa 1 Gewichtsgegeben sind. Prozent, bezogen auf das eingesetzte Olefin, vorhanden

Die Bedingungen der Hydrofonnylierungsreaktion sein. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,03 bis

sind dem Fachmann bekannt und können in weiten 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte

Temperatur- und Druckbereichen abgeändert werden. 15 Olefin. Dabei handelt es sich aber nur um praktische

Bei der Ausübung der Erfindung können die Tem- Grenzen, da, wie erwähnt, die Katalysatormengen

peraturen von etwa 100 bis 300 C reichen. Ein nicht kritisch sind. Vor allem die obere Grenze ist

Bereich von 120 bis etwa 200 C wird bevorzugt. Die nicht kritisch, sondern wird gewe llich durch wirt-

Drucke können bei der Hydroformylierungsreaktion schaftliche Gründe und die Löslichkeit der Metall-

von etwa Atmosphärendruck bis etwa 700 atü (10 000 20 verbindungen im Reaktionsmedium bestimmt. Urr

psig) reichen. Bei der Ausübung der Erfindung wird ein praktisch homogenes Reaktionsmedium zu ge-

ein Bereich von etwa 35 bis 700 atü (500 bis lo 000 währleisten, können inerte Lösungsmittel verwendet

psig) und insbesondere ein Bereich von etwa 105 bis werden, diese sind jedoch zur erfolgreichen Durch-

etwa 280 atü (1500 bis 4000 psig) bevorzugt. führung der Umsetzung nicht erforderlich

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd 25 Lösungsmittel sind zwar nicht nötig, jedoch kann in dem Synthesegas kann in Abhängigkeit von dem das flüssige Reaktionsmedium Lösungsmittel, die in jeweiligen Olefin, das hydroformyüert werden soll, bezug auf den Katalysator sowie das Olefin und die und den anderen angewandten Reaktionsbedingungen Hydroformylierungsprodukte inert sind, enthalten, schwanken. Die Abänderung des Verhältnisses von Inerte Lösungsmittel dieser Art sind dem Fachmann Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd ist ebenfalls bereits 30 bekannt. Als Beispiele für brauchbare inerte Lösungsbekannt. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von mittel sind die aro.natischen Kohlenwasserstoffe, wie Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd wenigstens 0,5:1. Benzol, Xylol, Toluol und ihre substituierten Derivate, In vielen Fällen wurde jedoch gefunden, daß die Re- gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Penaktionsgeschwindigkeit sowie die Ausbeute des ge- tane, Naphtha, Kerosin. Mineralöle und dergleichen, wünschten Produkts durch Erhöhung des Verhält- 35 gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclonisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd auf etwa hexan, Cyclopentan u. dgl., sowie Äther, Ester, 2: 1 erhöht werden können. Es wurden auch schon Ätherester. Alkohole und Ketone zu nennen. Be-Verh.lltnis.se von bis zu etwa 10: 1 oder darüber an- voizugte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, gewandt. Toluol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglycolmono-

Das Synthesegas, nämlich der Wasserstoff und das 40 methyläther und Äthylenglycoldimethylätlier. Es kann

Kohlenmonoxyd, ist gewöhnlich in einem molaren ferner vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch, ζ. Β.

Überschuß, bezogen auf das hydroformylierende eine Mischung aus Benzol und Äthanol, zu verwen-

Olefin, vorhanden. Dieses Verhältnis kann ebenfalls den.

in sehr weiten Grenzen schwanken, gewöhnlich wird Während bisher modifizierende Mittel für den

jedoch ein Verhältnis im Lereich von 1:1 bis etwa 45 Hydroformylierungskatalysator mit einem Metall der

10:1 angewandt. Für die <:rfindungsgemäßen Zwecke Gruppe VIII in Form von dreiwertigen Liganden,

wird ein Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2: 1 bevor- z. B. Phosphine, Phosphite, Arsine und Stibine, be-

zugt. kannt waren, wurde nun gefunden, daß Verbindungen

Dn; Umsetzung wird in Gegenwart eines Metall- von fünfwertigem Phosphor, Arsen und Antimon, die

komplo.katalysatois durchgeführt, der durch Inter- 50 allgen.ein durch folgende Struktur definiert sind:
reaktion eines Metalls der Gruppe VIII mit Kohlen-

monoxyd und einem den Katalysator modifizierenden (LsR)₁

Liganden gebildet wird. Bevorzugte Metalle der ,_p,_m X₁,, _γ

Gruppe VIII sind Kobalt, Eisen, Rhodium, Platin, ^ικυ'»/^Μ^^Λ

Osmium und Iridium. Davon sind wiederum Kobalt 55 (P"_äN)_z

und Rhodium besonders bevorzugte Metalle. Zur worin
Herstellung des komplexen Katalysators kann das

Metali der Gruppe VIII praktisch in Form jeder be- *> y und ζ = 0 bis 3

liebigen Verbindung des Metalls eingesetzt werden. _x -j- γ -|- _z = 3

Zu geeigneten Metallsalzen gehören beispielsweise 60 _

die Carboxylate, z. 3. die Acetate, Octoate und der- α — l bis 2

gleichen, sowie die Salze mit Mineralsäuren, wie b = 0 bis 1

Chloride, Sulfate, Sulfonate und dergleichen des be- O

treffenden Metalls der Gruppe VIII. ||

Die Metalle liegen in einem Reaktionsmedium vor, 65 l = CN, —OH oder —C — OH

das im allgemeinen aus dem OJefin, aus Wass. rstoff, », „t l. a 1 a ,·

Kohlenmonoxyd, gewünschtenfalls einem Lösungs- M == Phosphor, Arsen oder Antimon

mittel und aus einem dem Katalysatorkomplex modi- X = Sauerstoff oder Schwefel

R, R' und R" = Aryl, Alkyl, Aralkyl
Alkaryl, oder Mischungen daraus,
die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen

bedeuten, den Katalysator unter Bildung eines Systems modifizieren, das überraschenderweise zur Verwendung als modifizierter komplexer Katalysator für die Oxoreaktion geeignet ist und gleichzeitig unter den Bedingungen der Umsetzung und der anschließenden Produktaufarbeitung in einem überraschend stabilen katalytisch wirksamen Zustand verbleibt.

Da die genaue Zusammensetzung des katalytisch aktiven Komplexes unbekannt ist, wird dieser hierin als Komplex aus einem Metall der Gruppe VIII und einem Liganden von fünfwertigem Phosphor, Arsen od^r Antimon bezeichnet. Diese Bezeichnung wird deshalb verwendet, weil sowohl das Metall als auch der Ligand wesentliche Bestandteile des Komplexes sind, während die Natur aller anderen Komponenten nicht genau bekannt ist. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung auch alle anderen angegebenen Komponenten, z. B. Kohlenmonoxyd, umfassen soll, die ebenfalls einen Teil des aktiven Katalysatorkomplexes bilden.

Was die geeigneten Liganden für die erfindungsgemäßen Zwecke betrifft, so ist praktisch jedes organische Derivat von fünfwertigem Phosphor, Arsen öder Antimon, ein geeigneter Ligand für den komplexen Katalysator nach dieser Erfindung. An das fünfwertige Atom können zwar organische Reste jeder Größe und Zusammensetzung gebunden sein, für die erfmdungsgemäßen Zwecke kommen jedoch besonders die Oxyde und Sulfide von fünfwertigem Phosphor, Antimon und Arsen in Betracht, an die, wie oben beschrieben, organische Reste gebunden sind. Jede aus der hierin angegebenen Reihe von organischen Resten gewählte Gruppe R kann beliebige Größe haben, enthält jedoch vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ferner können die Gruppen R in der Verbindung untereinander gleich sein, oder eine Kombination aus mehr als einem der Reste darstellen, also aus Mischungen der obengenannten organischen Reste bestehen, die in geeigneter Weise an das füniwertige Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom, entweder direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, gebunden sind. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß in den Fällen, in denen eine oder mehrere der Gruppen R aus einem Alkylrest bestehen, dieser Rest durch eine fraktionelle Gruppe, z. B. durch eine Hydroxyl-Carboxyl- oder Cyangruppe, weiter substituiert sein kann.

Einige Beispiele für Verbindungen, die unter die vorstehende allgemeine Klassifizierung fallen, sind die Phosphinoxyde, Phosphate, Phosphonate, Phosphoramide, Phosphinsulfide, Thiophosphate, Arsinoxyde und Stibinoxyde.

Außer den obeagenannten Verbindungen ist es ferner zweckmäßig, wenn ein organischer Rest mehr als eine der Valenzen des Phosphor-, Arsen- oder Antimonatoms abgesättigt und dadurch eine heterocyclische Verbindung bildet, wobei das fünfwertige Atom im Ring gebunden vorliegt. Beispielsweise kann ein Alkylcnrest zwei Phosphor-, Arsen- oder Antimonvalenzen mit seinen beiden freien Valenzen absättigen, und dadurch eine cyclische Verbindung bilden. Zu diesem Fa'.l kann die driue Valenz des fünfwertigen Atoms durch einen der anderen organischen Reste abgesättigt werden.

Ein anderer Strukturtyp, der das fünfwertige Atom enthält, wird als Bidentatligand bezeichnet, wenn zwei Phosphor-, Arsen- oder Antimonatome vorhanden sind, als Tridentatligand, wenn drei solcher Atome vorliegen, usw. Zu Beispielen für diese Polydentatliganden gehören Strukturen wie

I !

C₂H₅-P — CH₂CH₂- P — C₂H₆

I Γ

O O

ν ν· ν

I I I

ao C₄H₉-P-C₄H₈-P-C₄H₈-P-C₄H₆

u. dgl.

Die genaue Zusammensetzung des Katalysatorkomplexes ist nicht bekannt. Es scheint, daß der katalytisch aktive Komplex außer dem Metall der Gruppe VIII und dem Liganden einen oder mehrere Subsüiucütcfi, z. B. Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, das Olefin und das Anion des verwendeten Metallsalzes enthalten kann.

Einzelne Beispiele für einige bevorzugte Liganden zur Modifizierung des komplexen Metallkatalysators sind u. a. Trioctylphosphinoxyd, Tris-(cyanäthyl)-phosphinoxyd, Triäthylphosphat, Triphenylphosphinoxyd, Hexamethylphosphoramid, Tributylphosphinsulfid, Triäthylphosphat, Tri-o-tolylphosphat, Triphenylphosphinsulfid, Triphenylarsinoxyd, Triphenylstibinoxyd, Tributylphosphinoxyd, Diamylamylphosphonat, Trimethylphosphorthionat, Triphenylphosphoramid, Tribenzylphosphoramid, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-o-tolylthiophosphat und Dimethylbenzylphosphonat.

Die Menge der Liganden, die in dem Katalysatorkomplex zu verwenden ist, hängt von der Menge des Metalls der Grupoe VIII in dem Reaktionsmedium ab. Im allgemein;. > erden für die erfindungs^emäßen Zwecke 0,5 g-Mf is etwa 10 g-Mol des Liganden pro g-Atom des U .tails der Gruppe VIII verwendet, Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 1 bis etwa 3 g-Mol Ligand/g-Atom des Metalls. Es wird daraul hingewiesen, daß in den Fällen, in denen hierin di< Bezeichnungen g-Mol und g-Atom verwendet werden unter diesen Bezeichnungen auch irgendein MoI gewichtsäquivalent zu verstehen ist, und daß das ent scheidende Merkmal das Molverhältnis zwischen den Liganden und dem Metall der Gruppe VIII ist.

Die Erfindung ist allgemein auf die Hydroformylie rung jeder aliphatischen oder cycloaliphatischen Vei bindung mit wenigstens einer äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung anwendbar. Mit de erfindungsgemäßen Liganden modifizierte Katalyss toreu lassen sich mit Vorteil zur Hydroformylierun dieser äthylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlei stoff-Bindungen in Kohlenwasserstoffen, insbesondei Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomei verwenden. Zu den äthylenisch ungesättigten Kohlei Wasserstoffen gehören sowohl verzweigte als auch g

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Hidkcttige Verbindungen, die eine oder mehrere dem gewünschten Produkt führte, mit dem es jedoch

olefinisch ungesättigte Stellen aufweisen, die im Fall nicht gelang, einen ausreichend hohen Umsatz der

von mehr als einer olefinisch ungesättigten Bindung ent- Olefine zu erzielen.

weder konjugierte oder nichtkonjugierte Polyolefine Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, ist es

sein können. 5 manchmal zweckmäßig, die Umsetzung so zu leiten,

Die o!·. finisch ungesättigte Bindung kann sich daß das endständige Kohlenstoffatom in dem Olefin

zwischen eiern endständigen Kohlenstoffatom und reagiert, um lineare oder normale Alkohole zu er-

dem benachbarten Kohlenstoffatom befinden, oder zeugen. Die Bildung eines linearen Produkts war

es kann sich um eine innenständige olefinisch unge- bisher gewöhnlich von einem Absinken des Umsatzes

sättigte Bindung handeln, d. h. die Doppelbindung io des Olefins zu dem Aldehyd oder Alkohol begleitet,

kann sich an einer anderen Stelle als zwischen dem Wenn dagegen Katalysatoren verwendet werden, die

endständigen Kohlenstoffatom und dem benachbarten durch die erfindungsgemäßen Liganden modifiziert

Kohlenstoffatom befinden. Es ist nicht erforderlich, sind, kann der Umsatz bei hohen Werten gehalten

daß die Olcfinbeschickung, die für die Hydroformylie- werden, während gleichzeitig lineare Oxoprodukte

rungsreaktion in Gegenwart eines durch den erfin- 15 erzeugt werden. Es ist ein bedeutender Vorteil des mit

dungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysator dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Kata-

cingesetzt wird, ein geradkeltiger oder verzweigter lysators, daß entweder hohe Aldchydausbeuten oder

Kohlenwasserstoff ist, da die Erfindung gleichermaßen hohe Alkoholausbeuten erzielt werden können, ohne

auf die cyclischen Olefine mit ungesättigten Kohlen- daß die Nachteile auftreten, die damit bei Verwendung

stoff-Kohlenstoff-Bindungen anwendbar ist, von denen 20 der bekannten Katalysatoren verbunden sind,

die Cycloalkene, wie Cyclohexen, Cyclohepten und Die Verwendung eines Katalysatorkomplexes, der

1,5-Cyclooctadien, als Beispiele genannt seien. Die durch die erfindungsgemäßen Liganden modifiziert

Anwendung der Erfindung ist auch nicht auf die ist, hat femer den Vorteil, daß dieser unter den Be-

monocyclischen Olefine beschränkt, sondern erstreckt dingungen der Hydroformylierungsreaktion sowie

sich auch auf polycyclischen Olefine mit anellierten 25 unter den während der Produktabtrennung und -auf-

Ringen, z. B. Cholesten. arbeitung herrschenden Bedingungen außerordentlich

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zur beständig ist, wodurch eine praktisch quantitative

Hydrofo-mylierung olefinisch ungesättigter Alkohole, Rückgewinnung des gesamten Cobaltkomplexes, der

Aldehyde und Säuren mit einer olefinischen Kohlen- als Katalysator in der Hydroformylierungsreaktion

sioff-KumeiiMuiT-Bnidung irn Molekül angewandt 3= eingesetzt wurde, ohne besondere Gcwinnungsvcr

werden. Im Rahmen der Erfindung liegt ferner die fahren möglich ist. Mit bekannten Verfahren gelingt

Hydroformylierung von Mischungen beliebiger der es dagegen nicht, die Erfordernisse kontinuierlicher

obengenannten olefinischen Kohlenwasserstoffe, 7. B. Umbetzungen in diesem sehr wichtigen Punkt zu

einer Mischung von Decen und Dodeccn. erfüllen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Olefinische Kohlenwasserstoffe z.B. Fraktk p" o5 erhältlichen Oxoprodukte lassen sich von den anderen

polymerer Olefine. Fraktionen gecrackter Waci.„t Bestandteilen der Reaktionsmischling in einer Trenn-

u. dgl., die beträchtliche Anteile von innenständigen zone durch eine einfache Destillation leicht abtrennen

Olefinen enthalten, lassen sich leicht zu Fraktionen wodurch es möglich ist, katalysatorhaltige Rückstände

von Hydroformylierungs- oder Oxoprodukten hydro- zur Verwendung als Katalysator für folgende Hydro

formylieren, die hauptsächlich aus Mischungen von 40 formylierungsreakiionen einfach in die Reaktionszoiu

endständigen Aldehyden und Alkoholen mit einem zurückzuführen. Es wurde sogar gefunden, daß in

Kohlenstoffatom mehr als die für die Hydroformylie- vielen Fällen nach der Rückführung noch vorteil

rungsreaktion eingesetzten Olefine bestehen. haftere Ausbeuten erzielt werden.

Es wird besonders bevorzugt, das erfindungsgemäße Bisher wurde bei der Destillation des Oxoreaktions-

Verfahren zur Hydroformylierung von Monoolefinen 45 produkts in vielen Fällen der Cobaltkatalysator durel

mit etwa 2 bis 24 Kohlenstoffatomen anzuwenden, bei Abscheidung des Metalls in Form einer unlöslicher

denen die olefinische Bindung zwischen dem end- Masse zerstört. Dies ist bei dem erfindungsgemäßet

ständigen Kohlenstoffatom und einem benachbarten Katalysator nicht der FaIi, der, wie oben beschrieben

Kohlenstoffatom vorliegt. Solche olefinischen Kohlen- mit den Rückständen der Hydroformylierungsreaktioi

Wasserstoffe sind allgemein als ^-Olefine bekannt. 50 leicht zurückgewonnen und zur Katalysierung weitere Viele sehr wertvolle Aldehyde und Alkohole werden Umsetzungen wieder verwendet werden kann,

aus derartigen Beschickungen erhalten. Wenn diese Der durch den erfindungsgemäßen Liganden modi

durch Hydroformylierung unter Verwendung eines fizierte Katalysatorkomplex kann durch Zugabe de

Katalysatorkomplexes, der mit dem erfindungsge- Verbindung des Metalls der Gruppe VIII und de

mäßen Liganden modifiziert ist, erzeugt werden, 55 modifizierenden Liganden nach dieser Erfindung zi

treten die Vorteile der Erfindung besonders deutlich dem Hydroformylierungsreaktor und anschließend*

in Erscheinung. Einführung von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff um

Wenn bisher überwiegend das Alkoholprodukt her- Olefin unter üblichen Hydroformylierungsbedingungei

gestellt werden sollte, bestand üblicherweise der ver- in situ hergestellt werden. So bildet das Synthesega

wendete Katalysatorkomplex aus einem so starken 60 bei seiner Einführung zunächst den Katalysatorkom

Hydrierungskatalysator, daß außer den gewünschten plex und dann schließt sich die Hydroformylierung? Oxoalkoholen ein hoher Prozentsatz an gesättigten reaktion an. Diese Verfahrensweise läßt sich mi

Paraffinkohlenwasserstoffen erzeugt wurde. Diese Pa- Erfolg bei absatzweisem Betrieb anwenden, bei der

raffinbildung hatte somit eine Verminderung der Aus- ein geschlossener Autoklav mit den Reaktionsteil

beute des gewünschten Produkts zur Folge. Wenn 65 nchmern und dem Reaktionsmedium beschickt wir

nach bekannten Verfahren überwiegend Aldehyde als und die gesamte Umsetzung darin durchgeführt wire

Produkt hergestellt werden sollten, war es erforder- Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in diese

lieh, einen Katalysator zu verwenden, der zwar zu Weise durchführt, bildet sich bei Zufuhr der Mischun

aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zunächst der komplexe Katalysator und dann erfolgt die Hydroformylierungsreaktion in dem gleichen Gefäß.

Die erfindungsgenäße Hydroformylierungsreaktion läßt sich auch in der Weise durchführen, daß man vorher den Katuiysator durch Behandlung der in einem Lösungsmittel gelösten Katalysatorkomponenten, nämlich der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII und des Liganden, mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erzeugt. Der fertige Katalysator wird dann der Beschickung zugesetzt und die Hydroformylicrungsreaktion erfolgt bei Zusatz des Synthesegases unter Hydroformylicrungsbedingungen.

Ein dritter Weg zur Herstelli-ng des Katalysators besteht darin, daß man ein Metallcarbonyl, gewöhnlich Dicobaltoctacarbonyl, und den gewünschten Liganden unter Bildung eines Komplexes vermischt. Der zunächst entstandene Komplex wird dann der Reaktionsmischung, die das Olefin enthält, zugesetzt, um die Umsetzung des Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zu katalysieren, wenn in dem Reaktionsgefäß Hydroformylierungsbedingungen herrschen.

Aus dieser Beschreibung der Arbeitsweisen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens ist also zu ersehen, daß der Katalysator entweder in situ hergestellt oder vorher bereitet und dann dem Reaktionsmedium zugesetzt werden kann. Nach beendeter Umsetzung werden die durch Hydroformylierung oder Oxoreaktion entstandenen Aldehyde und/oder Alkohole durch eine einfache Destillation oder andere geeignete Maßnahmen entfernt. Dann kann der Rückstand, der den Katalysatorkomplex enthält, in eine anschließende Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt und ohne nachteilige Wirkung auf den Umsatz, die Ausbeuten oder die Selektivität erneut verwendet werden.

Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung näher erläutert. Für die meistui Beispiele wurde Octen-1 als typisches Olefin gewählt. Es ist jedoch zu beachten, daß die mit den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysatorkomplexe, die zur Hydroformylierung von Octen-1 verwendet werden, in gleicher Weise auch zur Hydroformylierung der anderen oben beschriebenen Olefine verwendet werden können.

Beispiel 1

Ein 1400-ml-Scluiltelautoklav wird mit 250 g 1-Octen, 200 g Benzol, 3,5 Millimol Kobalt-2-äthylhexoat und 4,5 Miliimol Trioctylphosphinoxyd beschickt. Der Reaktor wird mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Verhältnis von 1: 1 auf einen Druck von 140 atü gebracht und auf 200⁰C erwärmt. Man hält 2,5 Stunden die Reaktionstemperatur bei 200 bis 217°C und den Druck zwischen 60 und 210 alü. Nach Destillation des Rcaktorabfiusses werden 5 g C„-Aldehyde, 220 g C₀-Alkohole und 45 g Rückstand erhalten.

Der Katalysatorkomplex wurde im Reaktionsgefäß in Gegenwart von 1-Octen erzeugt.

Beispiel 2

40 g des nach der in Beispiel 1 beschriebenen Destillation erhaltenen Rückstandes, 250 g 1-Octen und 160 g Benzol werden in einen 1400 ml Autoklaven gegeben und mit 1:1 H₂: CO bei 184 bis 20rC und 77 bis 210 atü 3,0 Stunden lang behandelt. Durch Destillation des Reaktorabflusses erhält man 21 g C₀-AIdehyde, 193 g C„-Alkohole und 74 g zusätzlichen Rückstand. Daraus ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator wiederverwendet werden kann.

Beispiel 3

Ein 1400-ml-Aiitoklav wird mit 250 g 1-Octen. 50 g Benzol, 50 g Äthanol, 0,138 g Rhodiumtrichlorid und 1,0 g Trioctylphosphinoxyd beschickt. Diese Mischung wird mit 1:1 H₂: CO bei 128 bis 133°C und 136 bis 210 atü 1,2 Stunden lang behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses lic'ert 251 g C₉-Aldehyde, 19,9 g C₉-Alkohole und 12 g Rückstand.

Bei den Beispielen 4 bis 12, die in der fo'^iden Tabelle I angegeben sind, wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet. In jedem rail wurden 250 g 1-Octen, 200 g Benzol und 1:1 H₂: CO mit verschiedenen 5-wertigen Organovert indungen als 5-wertigen Liganden verwendet. Diese Beispiele erläutern die Anwendbarkeit dieser Liganden zur Herstellung vorteilhafter Katalysatorkomplexe für die Oxoreaktion.

Tabelle I

Beispiel	Kobalt- 2-äthyI-	Ligand	Temperatur	Druck	Zeit	C.	Produkte, j C.	5
	ClCXOät Millimol	(Millimol)	0C		Stunden	Aldehyde	Alkohole	Rückstam
IV	4,5	Tris-(cyanäthyi)-phos-	190 bis 226	116 bis 236	2,3	11	216	52
		phinoxyd (4,5)
V	2,5	Triäthylphosphat (3,0)	189 bis 214	56 bis 227	1,25	44	153	74
VI	2,5	Triphenylphosphin-	188 bis 213	49 bis 210	2,0	61	141	77
		oxyd (3,0)
VII	2,5	Hexamethylphosphor-	190 bis 213	56 bis 221	3,0	31	175	67
		amid (3,2)
VIII	2,5	Tributylphosphin-	190	148 bis 210	3,0	154	60	22
		sulfid (5,0)
IX	4,0	Triäthylphosphat (10)	188 bis 230	112 bis 220	2,25	5	209	36
X	4,0	Tri-o-tolyl -phosphat (8,0)	190 bis 225	95 bis 232	1,5	45	150	62
XI	2,5	Triphenylphosphin-	190 bis 205	134 bis 229	3,0	197	17	28
		sulfid (5,0)
XII	2,5	Triphenylarsinoxyd (5,0)	190 bis 214	98 bis 232	3,0	182	48	47

Beispiel 13

Ein 1400-ml-Schüttelautoklav wird mit 4,2 Millimol Kobalt-2-äthylhexoat, 9 Millimol Tributylphosphinoxyd und 200 g Toluol beschickt. Der Reaktor wird mit 1:1 H₂: CO auf einen Druck von 176 atü gebracht und 2 Stunden auf 19O⁰C erwärmt, um den modifizierten Katalysatorkomplex zu erzeugen. Dann wird der Reaktor abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt. Diese Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 150 bis 160⁰C und 35 bis 210 atü (500 bis 3000 psig) mit 1:1 H₂: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses ergibt 178 g C₀-Aldehycle, 31 g C„-Alkohole, 7,5 g Paraffin, 0,5 g nicht umgesetztes Olefin und 90 g Rückstand. Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise, bei der der Katalysatorkomplex vorher hergestellt und dann die Hydroforrnylieiungsreaktion durchgeführt wird.

Beispiel 14

Der Destillationsrückstand von Beispiel 13, 250 g 1-Octen und 110 g Benzol werden in einen 1400-ml-Autoklav gegeben. Diese Mischung wird bei 188 bis 192 'C und 49 bis 210 atü 2,35 Stunden lang mit 1: 1 H₂: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 17 g C₀-Aldchyde und 148 g C₀-Alkohole, 10 g Paraffin, 0,3 g nicht umgesetztes Olefin und. außerdem 125 g Rückstand. Dieses Beispiel zeigt, daß der vorher erzeugte Katalysator nach dieser Erfindung auch für kontinuierliche Reaktionen brauchbar ist, bei denen der Katalysator im Kreislauf geführt wird.

Beispiel 15

Ein 1400-ml-Schüttelautoklav wird mit 4 Millimol Kobalt-2-äthy!hexoat, 8 Millimol Amyldiemylphosphonat und 200 g Benzol beschickt. Diese Lösung wird 2 Stunden bei 188 bis 190⁰C und 280 bis 282 atü mit 1:1 H₂: CO behandelt. Der Reaktor wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 150 bis 156⁰C und 84 bis 210 atü (1200 bis 3000 psig) mit 1: 1 H₂: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 210 g C₉-Aldehyde, 9 g C₉-Alkohole, 8 g Paraffin, 3,7 g nicht umgesetztes Olefin und 79 g Rückstand.

Beispiel 16

Der durch Destillation von Oxoprod'ikten erhaltene Rückstand von Beispiel 15 und 120 g Benzol werden in einem 1400 ml Autoklav gegeben und 1 Stunde bei 17O⁰C und 264 atü mit 1:1 H₂: CO behandelt. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt. Diese Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 148 bis 159⁰C und 70 bis 210 atü mit 1:1 H₂: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 234 g C_e-Aldehyde, 6 g C₈-Alkohole, 8,5 g Paraffin, 5 g nicht umgesetztes Olefin tind außerdem 32 g Rückstand.

Beispiel 17

Ein 1400-ml-Schüttelautoklav wird mit einer lösung aus 250 g 1-Octen, 250 g Toluol, 4 Millimol Dikobaltoctacarbonyl und 6 Millimol Tributylphos-Dhinoxyd beschickt. Diese Mischung wird bei 148 bis 158°C und 127 bis 210 atü 2,3 Stunden lang mit 1:1 H₂: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 200 g C-Aidehyde, 13 g C„-Alkohole und 73 g Rückstand.

Beispiel 18

Kobalt-2-äthylhexoat und Tributylphosphinoxyd

ίο werden in einem Molverhältnis von 1:2 in Benzol bis zu einer Konzentration von 0,08 Gewichtsprozent Kobalt gelöst. Diese Lösung und Octen-1 werden in gleichen Gewichtsmengen mit einer Gesamtflüssigkeitsbeschickungsgeschwindigkeit von 948 g pro Stunde und Liter Reaktorvolumen zusammen mit einem Überschuß von 1:1 H₂: CO in einem kontinuierlichen Reaktor eingeführt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 175°C und der Druck 210 atü. Der Reaktorabfluß wird destilliert, um das nicht umgesetzte Olefin und Oxoprodukt über Kopf zu entfernen, wodurch die Produkte von dem Lösungsmittel und dem katalysatorhaltigen Rückstand getrennt werden. Die Verfahrensergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Molprozent

Olefinumsatz 93

so Ausbeute an Oxoprodukten 89

Aldehyde 90

Alkohole 10

Ausbeute an Paraffin 3

Normale Aldehyde 64

Dieses Beispiel zeigt, daß der mit dem erfindtmgsgemäßen Liganden modifizierte Katalysatorkomplex dazu verwendet werden kann, um e:> Produkt mit hohem Aldehydgehalt zu erzeugen, während ein hoher Umsatz des eingesetzten Olefins erhalten bleibt.

Beispiel 19

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 wurden die folgenden kontinuierlichen Reaktionen durchgeführt, um den mit dem erfindungsgemäßeii Liganden modifizierten Katalysator mit bekannten Katalysatorkomplexsystemen zu vergleichen. Ali Olefin wird Octen-1 eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Aus den Werten der Tabelle III sind die hoher Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten zu den Pro dukten zu ersehen, die bei Verwendung des durcl den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Kata lysators in kontinuierlicher Arbeitsweise erzielbai sind. Ferner ist ersichtlich, daß im allgemeinen höhen Beschickungsgeschwindigkeiten möglich sind, was au höhere Reaktionsgeschwindigkeiten mit diesem korn plexen Katalysator, der durch den erfindungsgemäßet

Liganden modifiziert ist, hinweist und daß der Kata lysator in größeren Ausmaß zurückgewonmen werdei kann und daß die Bildung von Paraffinkohlenwasser stoffen als Nebenprodukte stark vermindert wird

Tabelle ΙΠ

	Unmodi-	Kobalt:	Kobalt:	Kobalt:	Kobalt:	Kobalt:	Kobalt:
Katalysator	fiziertes	Tributyl-	Tributyi-	Triathyl-	Tributylphos-	Trioctyl-	Tri-o-tolyl-
	Kcbaltocta-	phosphin-	phosphin-	phosphat-	phinoxyd-	phosphinoxyd-	phosphat-
	carbonyl	Komplex	KcTiplex	Komplex	Kompiex-	Komplex	Komplex
Gewichtsprozent
Kobalt, bezogen
auf Olefin	0,40	0,08	0,17	0,066	0,10	0,06	0,11
Flüssigkeits-
beschickungs-
geschwindigkeit
g/h/I	805	606	746	1116	962	758	1162
Temperatur, 0C	140	190	200	160	190	175	160
Druck, atü	210	210	53	210	210	210	210
Synthesegas: H2: CO	1:1	1:1	2:1	1:1	1:1	1: 1	1:1
Umsatz. Molprozent	96	5»	24	80	97	91	86
Ausbeute C9-OxO-
produkte.
Molprozent	83	91	82	94	81	88	91
Ausbeute, Paraffin,
Molprozent	4	7	17		3	3	2
Normale Produkte,
°/o der Olefin-
beschi -kung	52,6	37,3	4,7	48,2	40,8	47,3	50,1
Kobaltrückgewin
nung, %	*)	79	24	88	99	92	81

*) Metallisches Kobalt im Systen. abgeschieden.

Beispiel 20

Eine Losung von 8 Millimol Kobalt-2-äthylhexoat und 20 Millimol Tnäthylphosphat in 200 ml Benzol wird in einem Autoklaven 1 Stunde bei 17O⁰C und 260 bis 264 atü mit einer 1:1 H₂: CO-Mischung behandelt. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1,5-Cyclooctadien versetzt. Diese Mischung wird 3 Stunden bei 145 bis 185° C und 127

bis 210 atü mit 1:1 H₂: O behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 203 g Hydroformylierungsprodukte, die bei 5 mm Hg Druck bei 36 bis 75⁰C sieden und 79 g Rückstand .Die Reduktion eines Teils der destillierten sauerstoffhaltigen Produkte über einem Nickelkatalysator mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken ergibt eine Ausbeute von 90% Hydroxymethykyclooctan.

Claims (1)

durch Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxyd „nH Wasserstoff. Bei dieser Reaktion erfolgt eine Patentansprüche: ^y ^Γαηΐ Wasserstoff atoms und einer Formyl- Olfi G ^y ^Γαηΐ Was y

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden gruppe an die Doppelbindung des Olefins mGegen

und Alkoholen durch Umsetzung von olefinischen 5 wart emes ^lysato« Da ±J Formy^ppe an

Kohlenwasserstoffen mit Kohlenmonoxyd und jedem der baden durch doe D°W*™£« ^

Wasserstoff unter Hydrofonnylierungsbedingungen knüpften KoM««<Ä8tome ad&atwerfm ton, en -

in Gegenwart eines ein Mekll der Gruppe VIII stehen bei dieser \ddmon isomere Produkte Die

des Plriodensystems enthaltenden Katalysator- J^ ^ J^SÄ^