DE3035468C2

DE3035468C2 -

Info

Publication number: DE3035468C2
Application number: DE3035468A
Authority: DE
Inventors: Yoshitoshi Tsunoda; Shimpei Tomita; Chihiro Kurashiki Okayama Jp Miyazawa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1988-07-28
Also published as: GB2061266B; JPS5645436A; BR8005962A; NL8005027A; DE3035468A1; JPS6157814B2; GB2061266A; US4322564A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Triarylphosphin-Komplexes eines Edelmetalls der achten Gruppe des PSE als Katalysator sowie eines Überschusses an Triarylphosphin, einem Lösungsmittel und organischen hochsiedenden Nebenprodukten, Abtrennung des erhaltenen Aldehyds und nachfolgende Rückführung der den Katalysator und die hochsiedenden organischen Nebenprodukte enthaltenden Restflüssigkeit in das Reaktionssystem als umlaufende Katalysatorflüssigkeit.

Es ist bekannt, daß Triarylphosphin-Komplexkatalysatoren von Edelmetallen der achten Gruppe des PSE, vorzugsweise Rhodium-Triarylphosphin-Komplexkatalysatoren und insbesondere ein Rhodium-Triphenylphosphin-Komplexkatalysator in vorteilhafter Weise als Katalysatoren für die sogenannte Hydroformylierungsreaktion zur Herstellung von Aldehyden mit einem Kohlenstoffatom mehr als die eingesetzten Olefine verwendet werden können. In den letzten Jahren wurden die Untersuchungen derartiger Katalysatoren unter großem Aufwand vorangetrieben, weil sie ausgezeichnete katalytische Aktivität besitzen und in hoher Ausbeute lineare Aldehyde liefern. Diese Triarylphosphin-Komplexkatalysatoren von Edelmetallen der Gruppe VIII, welche vorzugsweise freies Triarylphosphin enthalten, weisen den Vorteil auf, daß nach Abtrennung des erhaltenen Aldehyds von der den komplexen Katalysator enthaltenden entstandenen Reaktionslösung der Hydroformulierungsreaktion durch Abziehen mit einem Trägergas usw., die Restlösung, welche den komplexen Katalysator enthält, wieder in die Hydroformylierungsreaktion eingebracht werden kann aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität.

Jedoch können die Reaktionsprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem der erhaltenen Aldehyde (nachfolgend als organische hochsiedende Nebenprodukte bezeichnet) nicht zu dem Zeitpunkt der Abtrennung des erhaltenen Aldehyds beispielweise durch Destillation abgetrennt werden und reichern sich in der Katalysatorflüssigkeit an, wenn die Katalysatorflüssigkeit in wiederholten Umläufen wiederverwendet wird. Im allgemeinen wird die Hydroformylierungsreaktion von Olefinen im industriellen Maßstab durchgeführt unter kontinuierlicher Zuführung definierter Mengen von Ausgangsmaterialien zu einem Reaktor mit einem bestimmten Volumen. Wenn die organischen hochsiedenden Nebenprodukte sich in der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit anreichern, wird es unmöglich, den Betrieb des Reaktors mit einem vorgegebenen Volumen aufrechtzuerhalten, da das Volumen der Katalysatorflüssigkeit in einem Maße wächst, welche dem angesammelten Volumen entspricht. Selbst wenn die Menge an organischen hochsiedenden Nebenprodukten in einem einzelnen Reaktionszyklus sehr gering ist, wird doch die angesammelte Menge bemerkenswert groß aufgrund der Wiederholung des Zyklus von (1) Reaktion, (2) Abtrennung des hergestellten Aldehyds und (3) Wiedereinspeisung. Somit ist es erforderlich, daß nicht nur der hergestellte Aldehyd, sondern auch die organischen hochsiedenden Nebenprodukte auf irgendeine Weise aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden in einem Maße, welches der hergestellten Menge entspricht.

Die folgenden vier Verfahren sind zur Abtrennung von organischen hochsiedenden Nebenprodukten zur Aufrechterhaltung der Menge der Katalysatorflüssigkeit in einem bestimmten Bereich bekannt:

(1) ein Verfahren, nach welchem die organische hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Katalysatorflüssigkeit in einer Menge verworfen wird, welche der Menge der gebildeten organischen hochsiedenden Nebenprodukte entspricht;
(2) Verfahren unter Einführung einer großen umlaufenden Gasmenge in die organische hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Katalysatorflüssigkeit zur Durchführung von Gas-Stripping;
(3) Verfahren unter selektiver Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte beispielsweise durch Extraktion oder Adsorption;
(4) Verfahren unter Destillation der die hochsiedenden organischen Nebenprodukte enthaltenden Katalysatorflüssigkeit, um selektiv die organischen hochsiedenden Nebenprodukte allein abzudestillieren.

Jedoch weisen alle die genannten Verfahren in ihrer industriellen Anwendung Schwierigkeiten auf.

Nach dem unter (1) genannten Verfahren können zwar die hergestellen Nebenprodukte entfernt werden, jedoch werden gleichzeitig die Edelmetalle der Gruppe VIII und das Triarylphosphin, die den Katalysator ergeben, verworfen. Somit ist das Verfahren (1) aus ökonomischen Gründen sehr nachteilig.

Eines der unter (2) genannten Verfahren arbeitet unter Einführung einer großen Menge von zirkulierendem Reaktionsgas in einen Reaktor, welcher die hochsiedenden Nebenprodukte, den Katalysator und den hergestellten Aldehyd enthält, um ein Gas-Stripping des hergestellten Aldehyds und der hochsiedenden Nebenprodukte unter Hydroformylierungsbedingungen durchzuführen (vgl. JP-OS 1 25 103/77).

In diesem Verfahren wird jedoch eine große Menge umlaufenden Gases benötigt, insbesondere für die hochsiedenden Nebenprodukte, welche einen geringen Dampfdruck aufweisen. Ferner benötigt dieses Verfahren eine sehr komplizierte Arbeitstechnik, wobei die Produktionsmenge und die Abzugsmenge der hochsiedenden Nebenprodukte streng reguliert werden muß in Abhängigkeit von der Menge des umlaufenden Gases.

Nach dem Verfahren unter (3) treten Schwierigkeiten auf, da Extraktion oder Adsorption jeweils ein Problem der Selektivität beinhalten und somit bestimmte Verbindungen abgetrennt werden können, während andere Verbindungen nicht abgetrennt werden können. Somit ist es sehr schwierig, dieses Verfahren im industriellen Bereich einzusetzen.

In dem unter (4) erwähnten Verfahren ergibt sich der Nachteil, daß die Nebenprodukte mit einem Siedepunkt, der einen bestimmten Wert übersteigt, nicht entfernt werden können, wenngleich die anderen Nebenprodukte mit einem unter diesem Wert liegenden Siedepunkt entfernt werden können. Dieser Nachteil kann jedoch teilweise durch Kombination mit dem unter (1) dargestellten Verfahren überwunden werden.

Aus der DE-AS 19 45 574 und der US-PS 39 98 627 sind Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodiumkatalysatoren aus dem Oxo-Reaktionsprodukt durch Behandeln mit Wasser und/oder Wasserdampf bekannt, wobei jedoch die Rhodiumkomplexe zersetzt werden und metallisches Rhodium rückgewonnen wird.

Die organischen hochsiedenden Nebenprodukte bilden eine homogene Phase in der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit zusammen mit dem Triarylphosphin-Komplexkatalysator von Metallen der Gruppe VIII und dem freien Triarylphosphin. Somit ist es zum effektiven Umlauf des Triarylphosphin-Komplexes eines Edelmetalls der Gruppe VIII und des freien Triarylphosphins zu der Reaktionszone von Bedeutung, daß nicht lediglich die hochsiedenden Nebenprodukte selektiv in der gewünschten Menge von der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit abgetrennt werden, sondern auch die katalytische Aktivität der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit bei dem Abtrennungsschritt nicht zerstört wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden zur Verfügung zu stellen, bei welchem die organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der Katalysatorflüssigkeit wirksam entfernt werden ohne Verlust der Aktivität des in der Katalysatorflüssigkeit vorhandenen Katalysators.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, das man zumindest einen Teil der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit abzieht, daraus zumindest einen Teil der organischen hochsiedenden Nebenprodukte durch Wasserdampfdestillation abdestilliert und die Rückstände der Wasserdampf-Destillationskolonne wieder der Hydroformylierungsreaktion zuführt.

Olefine, welche als Ausgangsstoffe für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzt werden können, umfassen Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren olefinischen ungesättigten Doppelbindungen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Olefine. Vorzugsweise werden geradkettige α-Olefine mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten oder 1-Dodeken, jedoch können auch Olefine mit inneren Doppelverbindungen, wie beispielsweise 2-Buten, 2-Penten oder 2-Hexen und cyklische Olefine eingesetzt werden.

Ferner können auch Olefine mit einer Vinyliden-Struktur, wie Isobuten, verwendet werden.

Ein Mischgas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, welches ebenfalls in den Reaktor eingespeist wird, trägt üblicherweise die Bezeichnung Wassergas oder Oxogas und eine typische Zusammensetzung ist H₂/CO von etwa 1/3 etwa 20/1 (Molverhältnis).

Der für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzte Triarylphosphinkomplexkatalysator von Edelmetallen der Gruppe VIII wird hauptsächlich zur Verfügung gestellt von dem Katalysator, welcher in der Restflüssigkeit enthalten ist, die erhalten wird durch Abtrennung der hergestellten Aldehyde von der Hydroformylierungs-Reaktionslösung durch Destillation und Rezirkulation. Jedoch kann der zu Anfang der Reaktion eingespeiste Katalysator oder der zur Ergänzung der Zuführung eingesetzte Katalysator einfach hergestellt werden unter Verwendung von Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII, beispielsweise von Hydriden, Halogeniden, Carboxylaten, Nitraten oder Sulfaten und Triarylphosphin. Verfahren zur Herstellung der Komplexe sind bekannt. Bei Verwendung eines derartigen Komplexkatalysators für die Reaktion kann ein zuvor hergestellter Komplex aus einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII und Triarylphosphin in das Reaktionssystem eingeführt werden. Es können auch das Edelmetall der Gruppe VIII und das Triarylphosphin getrennt in das Reaktionssystem eingegeben werden und dort den Komplexkatalysator bilden.

Beispiele für Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII, welche zur Herstellung von Komplexen verwendet werden können, sind Rutheniumverbindungen, wie Rutheniumtrichlorid oder Tetraaminorutheniumhydroxychlorid; Rhodiumverbindungen, wie Rhodiumdicarbonylchlorid, Rhodiumnitrat, Rhoriumtrichlorid, Rhodiumacetat oder Rhodiumsulfat; Palladiumverbindungen, wie Palladiumhydrid. Palladiumchlorid, Palladiumiodid, Palladiumnitrat, Palladiumcyanid, Palladiumacetat oder Palladiumsulfat; Osmiumverbindungen, wie Osmiumtrichlorid oder Chlorosmiumsäure; Iridiumverbindungen, wie Iridiumtribromid, Iridiumtetrabromid, Iridiumtrifluorid, Iridiumtrichlorid oder Iridiumcarbonyl; und Platinverbindungen, wie Platinsäure, Platiniodid, Natriumhexachlorplatinat oder Kaliumtrichlormonäthylenplatinat.

Als Triarylphosphin-Ligand wird geeigneterweise Triphenylphosphin eingesetzt. Jedoch ist es auch möglich, eine Reihe anderer Triarylphosphine einzusetzen mit Substituenten, welche bezüglich der Hydroformulierung inaktiv sind, wie substituierte Triphenylphosphine mit einer niederen Alkylgruppe an dem Phenylrest, wie Tri-p-tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Trixylylphosphin oder Tris(p-äthylphenyl)-phosphin und substituierte Triphenylphosphine mit einer Alkoxygruppe an dem Phenylrest, wie Tris(p-methoxyphenyl)-phosphine. Wie dem Fachmann bekannt ist, können tertiäre Phosphine, wie Triarylphosphine, im allgemeinen im Reaktionssystem vorliegen, um die thermische Stabilität des Komplexkatalysators zu verbessern und die Menge an wertvollen geradkettigen Aldehyden in der Gesamtmenge der hergestellten Aldehyde zu erhöhen. Die Menge der vorliegenden tertiären Phosphine kann innerhalb eines Überschusses von einigen Zehnerfaktoren bis zu einem mehrhundertfachen Überschuß variieren (etwa ein Faktor von 10 bis 900) als molares Verhältnis auf der Grundlage der Mole des Komplexkatalysators in dem Reaktionssystem.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als Reaktionsmedium können Lösungsmittel verwendet werden, welche das Ausgangsmaterial und den Katalysator lösen, gegenüber der Hydroformulierungsreaktion inert sind und einen höheren Siedepunkt als der hergestellte Aldehyd aufweisen.

Dadurch kann die sich ergebende Reaktionslösung geteilt werden in den hergestellten Aldehyd und eine Restflüssigkeit, welche den durch Destillation erhaltenen Katalysator aufweist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan oder Dekan, Ester, wie Butylacetat oder Äthylbutyrat, und Alkohole, wie Butanol. Gegebenenfalls kann der hergestellte Aldehyd selbst als Reaktionsmedium dienen.

Die Hydroformylierungsreaktion der Olefine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird üblicherweise unter atmosphärischen oder höherem Druck, vorzugsweise bei Drucken von etwa 2942 bis 9807 kPa des Oxogas-Partialdruckes und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 200°C, vorzugsweise von etwa 70 bis 150°C, unter kontinuierlicher Zuführung von Olefinen als Ausgangsmaterial des Oxogases und der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt.

Die von dem Reaktor verworfene Hydroformylierungsreaktionsflüssigkeit, das nicht umgesetzte Oxogas, nicht umgesetzte Olefine und der erhaltene Aldehyd können nach bekannten Methoden abgetrennt werden, wie beispielsweise durch Gas-Flüssigkeits-Trennung, Verdampfung oder Destillation. Die Katalysatorflüssigkeit, welche den komplexen Katalysator enthält, wird in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt. In diesem Fall wird zumindest ein Teil der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich oder in Abständen aus dem Reaktionssystem abgezogen. Dadurch wird eine Ansammlung der in Nebenreaktionen entstehenden hochsiedenden Nebenprodukte vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann direkt auf die Katalysatorflüssigkeit, welche vom Reaktionssystem abgezogen wird, angewandt werden. Vorteilhaft ist es jedoch, das erfindungsgemäße Verfahren nach Abtrennung des Lösungsmittels von der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit mittels bekannter Methoden, wie durch Destillation anzuwenden. Die Entfernung der Lösungsmittels von der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit wird mittels herkömmlicher Destillation durchgeführt, beispielsweise durch Destillation unter Normaldruck oder durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Stripping, indem ein Gas durch die Flüssigkeit geleitet wird. Die Destillation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der Lösungsmittelgehalt in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit bei 20% oder niedriger liegt, vorzugsweise bei 5 Gewichtsprozent oder weniger, insbesondere bei 0%.

Die vorstehend beschriebene abgezogene Katalysatorflüssigkeit wird direkt oder nach der Entfernung des Mediums einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Wird die abgezogene Katalysatorflüssigkeit direkt einer Wasserdampfdestillation unterworfen, so werden das Lösungsmittel und die organischen hochsiedenden Nebenprodukte von der Spitze einer Wasserdampfdestillationskolonne abdestilliert. In diesem Falle ist es gegebenenfalls möglich, das Lösungsmittel und die organischen hochsiedenden Nebenprodukte abzutrennen durch Destillation des zuvor beschriebenen Destillats und auf diese Weise das Lösungsmittel zurückgewinnen.

Die Verbindungen in den organischen hochsiedenden Nebenprodukten sind vielfältig und kompliziert. Überwiegend werden sie gebildet durch sekundäre Nebenreaktionen der Aldehyde, die durch die Hydroformylierungsreaktion gebildet werden. Beispielsweise werden bei der Hydroformylierung von Propylen geradkettiger n-Butyraldehyd und verzweigter i-Butyraldehyd gebildet. Da diese Aldehydprodukte sehr reaktiv sind, können sie Polymerisations- oder Kondensationsreaktion unterliegen, auch in Abwesenheit eines Katalysators und bei relativ niedrigen Temperaturen. Auf diese Weise werden Polykondensationsprodukte mit einem hohen Siedepunkt gebildet. Beispiele für derartige Polymerisations- oder Kondensationsprodukte mit hohen Siedepunkten sind Aldol-Dimere und -Trimere, welche durch Selbstpolymerisation aus n-Butyraldehyd, 2-Äthylhexenal als dessen Kondensations-Dimeres, 2-Äthylhexanal und 2-Äthylhexanol als die entsprechenden hydrierten Produkte, n-Butanol als hydriertes Produkt von n-Butyraldehyd und das Dibutylacetal von n-Butyraldehyd hergestellt werden. Darüber hinaus liefert i-Butyraldehyd Dimere und Trimere als Produkte der Selbstpolymerisation in ähnlichen Reaktionen, wie denen von n-Butyraldehyd, und Dimere und Trimere, als alternierende Polymere von i-Butyraldehyd und n-Butyraldehyd und deren Derivate. Es ist auch bekannt, daß andere organische hochsiedende Nebenprodukte als die zuvor beschriebenen als Nebenprodukte während der Hydroformulierungsreaktion von Propylen entstehen. Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die organischen hochsiedenden Nebenprodukte Dimere und Trimere der erhaltenen Aldehyde aufweisen, welche durch eine einfache Aldehyd-Destillation nicht entfernt werden können, da sie einen höheren Siedepunkt aufweisen als die hergestellten Aldehyde.

In der Wasserdampfdestillationskolonne wird mindestens ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit zusammen mit dem Dampf bei der Destillation abgezogen.

Die Betriebsbedingungen für die Wasserdampf destillationskolonne zur Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte hängen beispielsweise von der Menge der zu entfernenden organischen hochsiedenden Nebenprodukte, den physikalischen Eigenschaften der organischen hochsiedenden Nebenprodukte, der Menge der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit, die in die Wasserdampf-Destillationskolonne gegeben wird und von der Konzentration der hochsiedenden Nebenprodukte in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit ab. Demzufolge können die Bedingungen nicht einfach vorgeschrieben werden; jedoch können sie beispielsweise durch den Arbeitsdruck, durch die eingegebene Dampfmenge oder durch die Außenheizung gesteuert werden, so daß die Temperatur auf dem Boden der Wasserdampfdestillationskolonne gewöhnlich bei 200°C oder darunter gehalten wird, vorzugsweise bei 170°C oder niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei 150°C oder darunter. Dies geschieht aus Gründen der Stabilität des Katalysators und zur Verhinderung von Dampfkondensation in der Kolonne, so daß keine Vermischung mit den Böden (Abfallflüssigkeit von dem Boden einer Destillationskolonne) der Kolonne auftritt.

Die vorstehend beschriebene Wasserdampfdestillationskolonne kann bei atmosphärischem Druck oder bei niedrigeren Drucken betrieben werden. Vorzugsweise wird unter vermindertem Druck gearbeitet und die Dampfdestillation wird als kontinuierliches Verfahren oder als Chargenverfahren durchgeführt.

Der Betrieb der Dampfdestillationskolonne wird beispielsweise unter milden Arbeitsbedingungen durchgeführt, um lediglich einen Teil der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit zu entfernen, sofern die Menge an organischen hochsiedenden Nebenprodukten, die entfernt werden muß, sehr viel geringer ist als die Menge an organischen hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit befindet, welche in die Dampfdestillationskolonne eingegeben wird. Harte Betriebsbedingungen werden angewendet, um nahezu die gesamte Menge der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit zu entfernen, wenn die Menge der organischen hochsiedenden Nebenprodukte, die entfernt werden muß, etwa der Menge der organischen hochsiedenden Nebenprodukte in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit entspricht, die in die Dampfdestillationskolonne eingegeben wird. Somit kann die Betriebsbedingung für die Dampf in geeigneter Weise ausgewählt werden auf der Basis des Verhältnisses zwischen der Summe an organischen hochsiedenden Nebenprodukten, die entfernt werden sollen, und der Menge an organischen hochsiedenden Nebenprodukten in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit, die in die Dampfdestillationskolonne eingegeben wird.

Der Betrieb der Dampfdestillation ist nicht auf bestimmte Maßgaben beschränkt und kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. So kann beispielsweise das Verfahren durch direktes Einleiten des Dampfes in den Destillationsbehälter der Dampfdestillationskolonne oder durch Erhitzen von außen unter gleichzeitiger Einführung des Dampfes in den Destillationsbehälter durchgeführt werden.

In der Dampfdestillationskolonne wird eine gewünschte Menge der organischen hochsiedenden Nebenprodukte, nämlich die Menge, die der produzierten Menge an organischen hochsiedenden Nebenprodukten, die als Nebenprodukte der Reaktion anfallen, entspricht, von der Spitze der Kolonne abdestilliert, während die Böden der Kolonne, welche die organischen hochsiedenden Nebenprodukte enthalten, in einer reduzierten Menge vom unteren Teil der Kolonne abgezogen werden. Der größere Teil des Sumpfes der Dampfdestillationskolonne wird der Hydroformylierungsreaktion zugeführt, jedoch wird vorzugsweise ein Teil davon aus dem System als Abfall-Katalysatorflüssigkeit entnommen, um die organischen hochsiedenden Nebenprodukte zu entfernen, welche durch Dampfdestillation nicht entfernt werden können. Wenn der von dem Boden der Dampfdestillationskolonne abgegebene Sumpf der Kolonne zwei flüssige Phasen enthält (wenn beispielsweise ein Teil des eingegebenen Gases kondensiert und sich damit vermischt) wird vorzugsweise eine Ölphase in Umlauf gebracht zur Hydroformylierungsreaktion nach Abtrennung von Öl und Wasser. Nachdem das freie Triarylphosphin wiedergewonnen ist aus der Abfall-Katalysatorflüssigkeit, die von dem System durch ein geeignetes Verfahren gereinigt worden ist, wie durch Kristallisation, zum Beispiel nach der Beschreibung in der DE-OS 30 17 651.3 vom 08. Mai 1980, können die Edelmetalle der Gruppe VIII nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden, beispielsweise durch ein Unterwasser-Verbrennungsverfahren, wie es in der JP-OS 39 690/75 beschrieben worden ist.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die der Entfernung von organischen hochsiedenden Nebenprodukten in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit durch ein Dampfdestillationsverfahren. So wird in dem Abtrennungsschritt die Dampfdestillation benötigt, um die Entfernung von organischen hochsiedenden Nebenprodukten zu erreichen ohne die inherente Aktivität des Katalysators, der sich in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit befindet, einzubüßen. Wenn die Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte durch eines herkömmlichen Destillationsverfahrens durchgeführt wird, wie durch Vakuumdestillation oder ein Gas-Stripping-Verfahren unter Einleiten von Stickstoffgas, wird die inherente Aktivität des Katalysators in dem Abzugsschritt erheblich gemindert, sofern angestrebt wird, die organischen hochsiedenden Nebenprodukte in einer Menge zu entfernen, welche der im Dampfdestillationsverfahren entfernten Menge entspricht. Somit kann der Effekt der Erfindung bei der Entfernung von organischen hochsiedenden Nebenprodukten lediglich durch Anpassung der Dampfdestillation und nicht durch andere Destillationsverfahren erreicht werden. Die Gründe für die besondere Effektivität der Dampfdestillation bei der Entfernung von organisch hochsiedenden Nebenprodukten sind nicht völlig klar, jedoch wurde beobachtet, daß die katalytische Aktivität lediglich im Fall der Dampfdestillation aufrechterhalten werden kann, auch wenn die Destillation bei der gleichen Betriebstemperatur durchgeführt wird, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.

Wie bereits ausführlich dargestellt wurde, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die in der Hydroformylierungsreaktion hergestellten organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit, im wesentlichen ohne Zerstörung irgendeiner katalytischen Aktivität entfernt, und der Sumpf der Dampfdestillationskolonne kann wiederverwendet werden durch erneute Einführung in die Hydroformylierungsreaktion. Somit ist die Erfindung für die industrielle Anwendung besonders wichtig.

Ferner kann die Hydroformylierungsreaktion von Olefinen im industriellen Maßstab und in vorteilhafter Weise durchgeführt werden, wenn die organischen hochsiedenden Nebenprodukte, welche selbst durch Dampfdestillation nicht entfernt werden können, durch Verwerfen eines Teil des Sumpfes der Dampfdestillationskolonne entfernt werden aus dem Reaktionssystem, da die Abfall-Katalysatorflüssigkeit und die Edelmetalle der Gruppe VIII und das Triarylphosphin abgetrennt und rückgewonnen werden aus der Abfallkatalysatorflüssigkeit durch einen geeigneten Prozeß, weil das nützliche und teure Triarylphosphin und die Edelmetalle der Gruppe VIII in hoher Ausbeute und hoher Reinheit aus der Abfall-Katalysatorflüssigkeit der Hydroformylierungsreaktion rückgewonnen und erneut für das Hydroformulierungs-Reaktionssystem verwendet werden können. Darüber hinaus kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an Abfall-Katalysatorflüssigkeit, welche aus dem System abgezogen wird, zur Wiedergewinnung von Edelmetallen der Gruppe VIII und der Triarylphosphins, vermindert werden. Demzufolge ist die industrielle Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in dieser Hinsicht deutlich.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit

In Gegenwart einer Überschußmenge an Triphenylphosphin wurde Propylen der Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Rhodium-Triphenylphosphin-Komplexkatalysators in einem kontinuierlichen Flußreaktor unterworfen. Nachdem das nicht umgesetzte Olefin und der hergestellte Aldehyd von der erhaltenen Hydroformylierungs-Reaktionsflüssigkeit abgetrennt waren, wurde ein Teil der Katalysatorflüssigkeit zur Eingabe in das Hydroformylierungs-Reaktionssystem abgezogen. Ein Hauptteil des als Lösungsmittel eingesetzten Toluols wurde mittels üblicher Destillation aus der vorstehend beschriebenen abgezogenen Katalysatorflüssigkeit abgetrennt und so eine Restflüssigkeit mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung (später als Katalysatorflüssigkeit I bezeichnet) erhalten. Diese Katalysatorflüssigkeit (I) wurde in einen birnenförmigen Kolben mit einem Volumen von 500 ml, welcher mit einer Dampfzuführung, einem Kühler und einer Destillationsvorlage ausgerüstet war, eingegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Kolbens von etwa 150°C wurde ein auf 1000 mm einer Wassersäule erhitzter Dampf in den Kolben eingeführt mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/h zur Durchführung der Dampfdestillation bei Normaldruck. Als Ergebnis wurden 75,3 g eines ölförmigen Destillats erhalten. Aus der Analyse der erhaltenen Ölphase wurde ermittelt, daß die Destillationsmenge der organischen hochsiedenden Nebenprodukte 62 g betrug und der Hauptteil der anderen in dem ölförmigen Destillat enthaltenen Bestandteile Toluol war. Das Entfernungsverhältnis der organischen hochsiedenden Nebenprodukte betrug 88% (= 62/70 × 100). Ferner blieben 100% Rhodium und 99% des Triphenylphosphins, die als Sumpf abgezogen worden waren, in dem Kolben zurück.
VerbindungGewichtsprozent

Toluol 12,3 organische hochsiedende Nebenprodukte*1) 70,0 Triphenylphosphin 15,7 Triphenylphosphinoxid 0,4 andere Nebenprodukte mit niedrigem Siedepunkt 1,6 Gesamtmenge100 Rhodium*2)156 mg/l

*1)Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem von Toluol *2)Berechnungswert für Metall, welcher aus Berechnungen von Gewichtsprozenten aufgrund der Gegenwart in sehr geringen Mengen erwartet wird.

Beispiel 2 Bestimmung der Aktivität des Katalysators in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit vor der Dampfdestillation und des Katalysators in dem Sumpf, der in dem Kolben nach der Dampfdestillation zurückbleibt a) Experiment 1

50 ml der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit (I) nach Beispiel 1 wurden in einen Autoklaven mit einem Volumen von 200 ml, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, eingegeben. 10,5 g Propylen wurden durch Destillation zugesetzt. Nachdem die Autoklaventemperatur 110°C erreicht hatte, wurde ein Oxogas H₂/CO = 4,0/1 (Molverhältnis) unter einem Druck von 4903 kPa eingegeben und nachfolgend ein Oxogas H₂/CO = 1,0/1 (Molverhältnis) in den Autoklaven aus einem Hochdruck-Gasbehälter über eine Druckkontrolle eingeführt. Die Geschwindigkeitskonstante (Reaktion erster Ordnung) wurde aus der Verbrauchsgeschwindigkeit des Oxogases in dem Hochdruck-Gasbehälter ermittelt und betrug 2,8 h^-1.

b) Experiment 2

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Experiment 1 durchgeführt. Jedoch wurde eine Katalysatorflüssigkeit mit der gleichen Konzentration wie die abgezogene Katalysatorflüssigkeit (I) benutzt, welche durch Zugabe von Toluol und hochsiedenden Nebenprodukten, die durch Dampfdestillation zu dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Sumpf des Kessels destilliert wurden, hergestellt wurde. Die ermittelte Geschwindigkeitskonstante (Reaktion erster Ordnung) betrug 3,0 h^-1. Somit ist die relative Aktivität des Katalysators (= Geschwindigkeitskonstante nach der Destillation/Geschwindigkeitskonstante vor der Destillation) 1,07 (= 3,0/2,8).

Beispiel 3 Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit

Die Dampfdestillation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Jedoch betrug die Temperatur in dem Kolben für die Dampfdestillation 120°C und der Druck betrug 6,7 kPa zur Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit (I). Die Analyse des Destillats zeigt, daß das Entfernungs-Verhältnis der organischen hochsiedenden Nebenprodukte bei 87% lag.

Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen, und die Geschwindigkeitskonstante (Reaktion erster Ordnung) nach der Destillation betrug 2,9 h^-1 und die relative Aktivität lag bei 1,02.

Vergleichsbeispiele 1 und 2 Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit durch andere Destillationsarten als die Dampfdestillation

Die Entfernung der organischen hochsiedenden Nebenprodukte aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit (I) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Destillation wurde jedoch durch die Destillationstechnik und bei dem Druck, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, durchgeführt. Das Entfernungsverhältnis der organischen hochsiedenden Nebenprodukte, die Geschwindigkeitskonstante (Reaktion erster Ordnung) nach der Destillation (gemessen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2) und die relative Aktivität sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele unter Bedingungen, bei denen etwa das gleiche Entfernungsverhältnis der organischen hochsiedenden Nebenprodukte erhalten wird, ersichtlich ist, kann die Entfernung von organischen hochsiedenden Nebenprodukten ohne Zerstörung der Aktivität des Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Dampf-Destillationsverfahren durchgeführt werden, während die Aktivität des Katalysators durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Gas-Stripping mit Stickstoff sehr reduziert wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Triarylphosphin-Komplexes eines Edelmetalls der achten Gruppe des PSE als Katalysator sowie eines Überschusses an Triarylphosphin, einem Lösungsmittel und organischen hochsiedenden Nebenprodukten, Abtrennung des erhaltenen Aldehyds und nachfolgende Rückführung der den Katalysator und die hochsiedenden organischen Nebenprodukte enthaltenden Restflüssigkeit in das Reaktionssystem als umlaufende Katalysatorflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der umlaufenden Katalysatorflüssigkeit abzieht, daraus zumindest einen Teil der organischen hochsiedenden Nebenprodukte durch Wasserdampfdestillation abdestilliert und die Rückstände der Wasserdampf-Destillationskolonne wieder der Hydroformulierungsreaktion zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der Gruppe VIII des PSE Rhodium einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylphosphin-Verbindung Triphenylphosphin einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampf-Destillation nach Abtrennung eines Teils oder der Gesamtmenge des Lösungsmittels von der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit durchführt.