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DE1293735B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen

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Publication number
DE1293735B
DE1293735B DEE26336A DEE0026336A DE1293735B DE 1293735 B DE1293735 B DE 1293735B DE E26336 A DEE26336 A DE E26336A DE E0026336 A DEE0026336 A DE E0026336A DE 1293735 B DE1293735 B DE 1293735B
Authority
DE
Germany
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cobalt
pressure
reaction
catalyst
carbon monoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEE26336A
Other languages
English (en)
Inventor
Mertzweiller Joseph Kern
Tenney Horace Marion
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Esso Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US256268A external-priority patent/US3311598A/en
Application filed by Exxon Research and Engineering Co, Esso Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE1293735B publication Critical patent/DE1293735B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

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Es ist bekannt, olefinisch ungesättigte organische Komplexliganden bevorzugt. Diese Komplexe zeigen
Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ungewöhnliche Löslichkeits-, Stabilitäts- und Selek-
in Gegenwart von Metallcarbonylkatalysatoren, z. B. tivitätseigenschaften. Ein weiterer unerwarteter Vorteil
Dikobaltoctacarbonyl, gegebenenfalls zusammen mit dieser Komplexe besteht in der zwischen dem Metall-
Arylphosphit in sauerstoffhaltige organische Ver- 5 atom und der Doppelbindung des Diolefins auftreten-
bindungen zu überführen. Bei dieser Umsetzung werden den π-Bindung, durch die die Neigung zur Bildung
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff an die olefinische derartiger Strukturen durch einen den Katalysator
Doppelbindung angelagert und infolge der während normalerweise desaktivierenden Reaktionspartner aus-
der Reaktion auftretenden Isomerisierung vieler geschaltet wird, wie weiter unten gezeigt wird.
Olefine gewöhnlich Mischungen von Aldehyden er- io Die Eigenschaften und das katalytische Verhalten
halten. Hierbei ist jedoch die Instabilität der Kataly- der erfindungsgemäß verwendeten Komplexe wird
satoren von Nachteil. Um die Zersetzung des Kataly- durch die Art der Substituenten im Phosphin bzw.
sators zu vermeiden, muß daher während der Reaktion Phosphit stark beeinflußt. In diesem Zusammenhang
ein relativ hoher Kohlenmonoxyd-Wasserstoffdruck spielen anscheinend sterische Faktoren eine besonders
von beispielsweise etwa 140 bis 280 atü aufrecht- 15 wichtige Rolle. Die drei Valenzen des Phosphoratoms
erhalten werden. können durch aliphatische Alkyl- oder Alkoxygruppen
Darüber hinaus treten bei Verwendung der bislang mit bis zu 20 und vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffbekannten Katalysatoren auf Grund von verschie- atomen abgesättigt sein. Nichtaliphatische Substidenen Nebenreaktionen weitere Schwierigkeiten auf. tuenten, beispielsweise aromatische oder cycloali-Neben einer unerwünschten Vernetzung von höher- 20 phatische Substituenten, sind wenig geeignet,
molekularen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasser- Beispiele für die im Rahmen der Erfindung bevorstoffen tritt unter dem Einfluß der Katalysatoren zugten Liganden sind Trimethylphosphin, Tiiäthyloffenbar eine Isomerisierung zu konjugierten Di- phosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Triolefinen ein, die mit den Metallcarbonylen stabile pentylphosphin, Trihexylphosphin, Trimethylphosphit, Komplexverbindungen bilden und dadurch die Akti- 25 Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosvität des Katalysators für die Oxoreaktion vermindern phit, Tripentylphosphit und Trihexylphosphit.
bzw. zerstören. Das jeweils als Ausgangsmaterial eingesetzte Kobalt-
Es wurden nun überraschend neuartige, kataly- carbonyl kann aus den Fettsäuresalzen hohen Moletisch wirksame Kobaltcarbonylkomplexverbindungen kulargewichts, beispielsweise Kobaltoktoat, Kobaltgefunden, die die Nachteile der bisher bekannten 30 oleat oder Kobaltnaphthenat, hergestellt werden. Hydroformylierungskatalysatoren nicht aufweisen. Die Die Carbonyle können aber auch aus anderen Ver-Komplexe sind so stabil, daß auch bei niedrigeren bindungen, beispielsweise Seifen, Oxyden, Carbonaten, Synthesegasdrücken gearbeitet werden kann, ohne Sulfiden sowie reduziertem Kobalt u. dgl. hergestellt daß sich die Katalysatorverbindungen zersetzen. werden.
Weiterhin kann auf Grund der in den Komplex- 35 Die Hydroformylierung mit Hilfe der vorstehend verbindungen chemisch gebundenen niedermoleku- beschriebenen katalytisch wirksamen Komplexverlaren Diolefine eine Inaktivierung durch das polymere bindungen kann unter einem Druck von etwa 3 bis Substrat nicht mehr stattfinden. 210 atü oder darüber durchgeführt werden. Die
Dementsprechend wird mit der Erfindung ein Ver- Summe der Partialdrücke von Kohlenmonoxyd und fahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen 40 Wasserstoff soll vorzugsweise 25 bis 105 atü betragen, durch Hydroformylierung monomerer olefinisch un- Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen gesättigter Kohlenwasserstoffe unter erhöhtem Druck etwa 90 bis 26O0C, vorzugsweise 150 bis 230°C und und erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Phos- insbesondere 175 bis 2000C. Die Reaktionszeit bephinkobaltcarbonylkomplexverbindung vorgeschlagen, trägt etwa 0,5 bis 9, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kataly- 45 Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlensator eine kohlenwasserstoff lösliche Komplexverbin- monoxyd beträgt im allgemeinen mindestens 1:1. dung der allgemeinen Formel Durch Erhöhung des Verhältnisses Wasserstoff zu
m wnc >\ ^mrrrw rr ti λ n\ Kohlenmonoxyd auf bis zu 2 : 1 und zuweilen bis
(R8WOR)0^)CO(CO)S(GJW1) (I) zu etwa 10 . χ werden vorteilhafte Ergebnisse5 bei-
rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff- 50 spielsweise verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit und atomen bedeuten und η = 3 bis 10, vorzugsweise Produktausbeute erzielt. Bei einem Molverhältnis 4 bis 76 und χ = 0 bis 3 ist. Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd von etwa 2 : 1
Zur Herstellung der verwendeten Komplexverbin- enthält das Reaktionsprodukt hauptsächlich Alkohole düngen überführt man Kobaltcarbonyle und/oder und bei einem Molverhältnis von 1 : 1 vorwiegend -carbonylhydride in Gegenwart von Kohlenmonoxyd 55 Aldehyde.
und Wasserstoff mit einem konjugierten Diolefin Das Molverhältnis Katalysator zu olefinischem
in einen Carbonylkobalthydrid-Diolefinkomplex und Einsatzprodukt kann im allgemeinen innerhalb weiter
setzt diese mit einem Phosphin der Formel Grenzen variiert werden. Gewöhnlich wird bei einem
R PCOR 'Λ ΠΤ\ Gewichtsverhältnis Katalysator (berechnet als Kobalt)
*n J(S-Z) W 6o zu okfin im Bereich von O5QOl bis 10 : 1 eine geeignete
in eine Komplexverbindung der Formel I um. Das Reaktionsgeschwindigkeit erzielt. Erfindungsgemäß
verwendete konjugierte Diolefin kann bis zu 10 und ist die Verwendung von Lösungsmitteln nicht erf order-
vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. lieh, jedoch können inerte Lösungsmittel, beispiels-
Da bestimmte cyclische konjugierte Diolefine zur weise paraffinische oder aromatische Kohlenwasser-Bildung von mit Monoolefinen mit 5 bis 8 Kohlen- 65 stoffe, verwendet werden.
Stoffatomen unverträglichen Katalysatoren führen Unter konstanten Temperatur- und Druckverhältkönnen, werden aliphatische konjugierte Diolefine nissen ist die Reaktionsgeschwindigkeit (Zunahme wie Butadien, Isopren, Piperylen und Hexadiene als des Sauerstoffgehaltes pro Zeiteinheit) direkt von
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der Konzentration des Katalysators abhängig. Es Hydrierung unmittelbar Alkohole erzeugt werden, kann jedoch sowohl die Temperatur als auch der da die Komplexverbindungen gleichzeitig ausgezeich-Druck variiert werden, um eine verminderte Kataly- nete Hydrierkatalysatoren darstellen. Schließlich sind satorkonzentration auszugleichen. Die Auswirkung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergeeiner Druckveränderung ist besonders überraschend. 5 stellten Aldehyde und/oder Alkohole weniger stark So wurde beispielsweise gefunden, daß bei der Hydro- verzweigt als die nach bekannten Verfahren erzeugten formylierung mit einem phosphinhaltigen Kataly- Produkte.
sator nach Steigerung des Druckes von 42 auf 84 atü Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
zur Aufrechterhaltung der gleichen Reaktionsgeschwin- näher erläutert:
digkeit nur ein Drittel der ursprünglichen Kataly- io
satorkonzentration erforderlich ist. A. Herstellung der Komplexverbindungen
Die Reaktion kann auf geradkettige oder verzweigte Herstellung von 2-Butenyl-kobaltdicarbonyl-
olefinisch ungesättigte Verbindungen angewandt wer- t ' b t 1 h h'
den. Geeignet sind unter anderem Monoolefine, ^ " "
Diolefine, arylsubstituierte Olefine, Cycloolefine u.dgl. 15 In einem mit einer Rührvorrichtung versehenen In Abhängigkeit von der Art des gewünschten End- 300-ml-Autoklav wurden 20 g einer 12%igen Lösung Produktes können auch Olefinmischungen und Koh- von Kobaltoctoat und 100 g η-Hexan eingebracht, lenwasserstoffraktionen mit einem merklichen Gehalt Nach dem Durchspülen wurde in der Kälte mit an Olefinen als Ausgangsprodukt verwendet werden. Synthesegas (Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmono-Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine 20 Xyd \£ : i) auf 116 atü aufgepreßt. Beim Aufheizen große Anzahl von hydroformylierten Produkten her- auf 177° C stieg der Druck auf 155 atü an. Anschliegestellt werden, welche durch mindestens drei Variab- ßend ging der Druck innerhalb von 10 Minuten auf len, nämlich den Gehalt an Hydroxylgruppen, den 125 atü zurück und blieb während einer weiteren Gehalt an Carbonyl-(Aldehyd)-gruppen und die lstündigen Erwärmung auf dieser Höhe. Der Autoklav verbliebene Ungesättigtheit gekennzeichnet sind. Durch 35 wurde abgekühlt und eine kleine Probe entnommen. Auswahl des geeigneten Katalysators und der Reak- Eine Analyse ergab, bezogen auf eingesetztes Kobalt, tionsbedingungen, beispielsweise der Reaktionstem- einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 77% der einem peratur des Wasserstoff- und Kohlenmonoxydpartial- Verhältnis Kohlenmonoxyd zu Kobalt von 4 : 1 drucks usw., kann die Art der Funktionalität und entsprechenden Menge. Das übrige Kobalt lag in der Grad an Ungesättigtheit gesteuert werden. 30 Form von in Benzol unlöslichen polymeren Carbonylen
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vor.
erfindungsgemäßen Verfahrens wird das olefinische In den kalten Autoklav wurden nun 14 g Butadien
Ausgangsprodukt in Gegenwart der Komplexverbin- eingepreßt, worauf sich ein Druck von 61,9 atü eindung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck stellte. Nach 1 Stunde bei etwa 270C lag der Gehalt mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff hydroformyliert 35 an gebundenem Kohlenmonoxyd noch über 90% und nachfolgend zusammen mit dem nicht umgesetzten des Wertes vor der Zugabe des Butadiens. Demnach Ausgangsprodukt bei einer Temperatur von etwa lag entweder nur ein geringer Prozentsatz des Kobalts 35 bis 1500C unter einem Druck von etwa 0,001 bis in Form des Kobalthydrocarbonyls HCo(CO)4 vor, 1 atü aus der katalysatorhaltigen Reaktionsmischung oder das Kobalthydrocarbonyl reagierte nur sehr langabgedampft und gegebenenfalls der zurückbleibende 40 sam mit Butadien. Die Temperatur wurde 1,3 Stunden Katalysator oder katalysatorhaltige Rückstand in lang auf 50° C erhöht. Dabei stieg der Druck auf die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt. So 64,7 atü an, jedoch trat keine merkliche Änderung kann man beispielsweise die katalysatorhaltige Reak- des Gehaltes an gebundenem Kohlenmonoxyd ein. tionsmischung kontinuierlich oder diskontinuierlich Die Temperatur wurde auf 1000C erhöht, und der aus dem Hydroformylierungsreaktor abziehen und 45 Druck stieg auf 72,5 atü an. Nach 15 Minuten bei in einer unter geeigneten Temperatur- und Druck- 1000C stieg der Druck weiter auf 78 atü. Dies zeigte bedingungen gehaltenen Verdampfungskammer die an, daß Gas freigesetzt wurde. Zu diesem Zeitpunkt sauerstoffhaltigen Verbindungen und das nicht um- betrug der Gehalt an gebundenem Kohlenmonoxyd gesetzte Einsatzprodukt aus der Reaktionsmischung in der Lösung 66% des vor Zugabe des Butadiens über Kopf abziehen und kondensieren. Auf Wunsch 5o gemessenen Wertes.
kann hierbei Abstreifgas, beispielsweise Synthesegas Die Mischung wurde weitere 45 Minuten erwärmt,
od. dgl., verwendet werden, um die Abtrennung zu Dabei wurden keine weiteren Druckänderungen beerleichtera und eine bessere Stabilisierung der Kohlen- obachtet. Das Infrarotspektrum des zentrifugierten monoxydgruppen im Katalysatorkomplex zu gewähr- flüssigen Produktes zeigte sehr starke Banden bei leisten. Obgleich man auf diese Weise auch die feste, 55 4,82 und 5,02 μ. (In einer Arbeit von Heck und kristalline Komplexverbindung zurückgewinnen kann, B r e s 1 ο w, J. Am. Chem. Soc, Bd. 83,1961, S. 1097, wird diese zweckmäßig in genügend Flüssigkeit gelöst werden für 2-Butenyl-kobalttricarbonyl starke Banden abgezogen und unmittelbar in die Reaktionsstufe bei 4,85 und 5,03 μ angegeben). Die den Brückenzurückgeführt. Carbonylgruppen im Kobaltoctacarbonyl entsprechen-
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplex- 6o de ziemlich starke Bande bei 5,40 μ war vollständig verbindungen bei der Hydroformylierung führt zu verschwunden. Dies zeigt an, daß im wesentlichen mehreren bedeutenden Vorteilen. Infolge von deren das gesamte lösliche Kobalt als 2-Butenyl-kobaltgroßer katalytischer Aktivität und Stabilität kann tricarbonyl vorlag.
die Hydroformylierung im Vergleich zu den bisher Der Autoklav wurde abgekühlt und das Produkt
erforderlichen Drücken von 150 bis 200 atü bei e5 in 8,5 g n-Butylphosphin eingetragen. Dabei trat relativ niedrigen Drücken von 5 bis 50 atü durch- erhebliche Gasentwicklung auf. Nach etwa 72stuncu'" geführt werden. gem Stehen zeigte das flüssige Produkt sehr starke
Ferner können in einer Stufe ohne nachfolgende Infrarotbanden bei 5,02 und 5,17 μ. (In der zitierten
5 6
Arbeit von Heck und B r e s 1 ο w werden für das und 141 atü Synthesegas (Verhältnis Wasserstoff Triphenylphosphinderivat des 2-Butenyl-kobalttricar- zu Kohlenmonoxyd 1,5 : 1) wurde der Autoklavbonyls sehr starke Banden bei 5,01 und 5,17 μ an- inhalt abgekühlt und der Druck auf 35 atü gesenkt, gegeben.) Es wurde ferner eine starke Acylcarbonyl- Anschließend wurden 18 g reines Isopren zusammen bande bei 5,8 μ beobachtet, welche auf die aus dem 5 mit Wasserstoff eingeführt und der Druck mit Wasseranionischen Rest der ursprünglich eingesetzten Kobalt- stoff auf 141 atü eingestellt. Der Autoklav wurde seife gebildete C8-Carbonsäure zurückging. Dieses auf 1000C erwärmt, wobei der Druck maximal Produkt wurde durch Waschen mit einem Überschuß 156 atü erreichte und innerhalb von 45 Minuten an wäßriger Natriumbicarbonatlösung entfernt. Der bei 1000C auf 144 atü abfiel. Nach dem Abkühlen lösliche Kohlenmonoxydgehalt des gewaschenen und io wurden 126,8 g Produkt aus dem Autoklav abgezogen, filtrierten Produktes betrug 64% des vor der Behänd- Die Lösung des (Methyl-2-butenyl)-kobalttricarbonyls lung mit Tributylphosphin gemessenen Wertes. Der zeigte im Metallcarbonylbereich starke Infrarotbande theroretische Wert beträgt 67 %· Durch Entfernung bei 4,85 und 5,02 μ. Das Produkt wurde anschließend des Hexans im Vakuum wurden 9,1 g relativ reinen mit 11,3 ml Tri-n-butylphosphin behandelt. Die Katalysators erhalten, entsprechend einer Ausbeute 15 Reaktion war unter rascher Kohlenmonoxydentwickvon 85%, bezogen auf das aus der Seife erhaltene lung nach etwa 1 Stunde beendet. Die Lösung zeigte Kobaltoctacarbonyl. im Metallcarbonylbereich starke Infrarotbanden bei
„ ^. T, „ - „ , ,,,,., , 5,01 und 5,17 μ. Die Lösung enthielt schätzungsweise
2. Die Herstellung von 2-Butenyl-kobaltdicarbonyl- etwa 15 Gewichtsprozent freies Isopren.
tnathylphosphit aus Kobaltoxyd 20
Eine Aufschlämmung von 29 g handelsüblichem 4" Herstellung von Cyclopentenyl-kobaltdicarbonyl-Kobaltoxyd Co2O3 in 68Og n-Heptan wurde in tnathylphosphit
einem 3-1-Schüttelautoklav unter einem Druck von Es wurde gemäß Beispiel A3 gearbeitet, wöbe1
210 atü Synthesegas (Verhältnis Wasserstoff zu Koh- jedoch jetzt an Stelle von Isopren 51,6 g monomeres lenmonoxyd 1,5 : 1) auf 149 0C erwärmt. Nach einer 25 Cyclopentadien verwendet wurden. Vor der Behand-Induktionszeit von bei mehreren Versuchen unter- lung mit Triäthylphosphit zeigte die Lösung Infrarotschiedlicher Länge zeigte ein ziemlich rascher Druck- banden bei 4,91 und 5,08 μ. Bei der Umsetzung des abfall den Reaktionsbeginn an. Nach insgesamt Cyclopentadienyladduktes mit Triäthylphosphit wurde 2 Stunden einschließlich der Induktionszeit war die bei Raumtemperatur keine nennenswerte Menge Reaktion im wesentlichen beendet. Das Kobalt lag 30 Kohlenmonoxyd entwickelt. Nach Erwärmen im im wesentlichen vollständig in Lösung in Form einer Wasserbad auf 82°C trat langsame Kohlenmonoxyd-Gleichgewichtsmischung von Kobaltoctacarbonyl entwicklung ein. Nach Beendigung der Umsetzung Co(CO)8 und Kobalthydrocarbonyl HCo(CO)4 vor. mit Triäthylphosphit zeigte das Produkt Infrarotin einen mit einer Rührvorrichtung versehenen banden bei 5,08 und 5,18 μ. 300-ml-Autoklav wurden 108 g wie vorstehend er- 35
haltene Dikobaltoctacarbonyl-Kobalthydrocarbonyl- B- Beispiele
Lösung eingebracht und 15 Minuten unter dem Druck Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
von 127 bis 134 atü Synthesegas (Verhältnis Wasser- TT , . .. .
stoff zu Kohlenmonoxyd 1,5 : 1) bei 1490C behandelt. Hydroformyherung von C7-OIeBn mit Dikobalt-
Der Autoklav wurde auf 490C abgekühlt, wobei der 40 hexacarbonyl-di-(tnphenylphosphm)
Druck auf 35 atü abfiel. Anschließend wurden 27 g In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen
Butadien in den Autoklav eingepreßt und der Druck 300-ml-Autoklav wurden 50 g C7-OIeSn und 1 g des Wasserstoffs auf 105 bis 112 atü erhöht. Die rotesDikobalthexacarbonyl-di-(triphenylphosphin) einTemperatur wurde auf 1000C erhöht, wobei sich gebracht. Während der anschließenden Hydrof ormyein Druck von etwa 130 atü einstellte. Nach 45 Minu- 45 lierung bei 1960C unter einem Druck von 42,2 atü ten bei Reaktionsbedingungen waren im Reaktions- Synthesegas (Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenprodukt im Metallcarbonylbereich lediglich Infrarot- monoxyd 1 : 1) wurde während 70 Minuten keine banden bei 4,82 und 5,02 μ nachzuweisen, welche Gasaufnahme beobachtet. Nach dem Versuch wurde für 2-Butenyl-kobalttricarbonyl charakteristisch sind. eine klare, fast farblose obere Schicht und ein ziegel-Nach dem Abkühlen wurde das Produkt aus dem 50 roter Feststoff erhalten, der mit der eingesetzten Autoklav entnommen und in Abwesenheit von Luft Komplexverbindung identisch war. Im Infrarotmit 9 g Triäthylphosphit erhitzt. Nach einer stürmi- Spektrum der olefinischen Schicht wurden in dem für sehen Kohlenmonoxydentwicklung und Abfiltrieren lösliche Metallcarbonylkomplexe charakteristischen einer kleinen Menge Trübung wurde ein lösliches Gebiet von 4,8 bis 5,3 μ keine Banden beobachtet. Produkt erhalten. Die filtrierten Produkte zweier 55 Hieraus ergibt sich, daß der Triphenylphosphinderartiger Versuche wurden vereinigt und im Vakuum kobaltcarbonylkomplex als Hydroformylierungskatalyvom Lösungsmittel befreit. Es wurden 31,5 g eines sator unter diesen Bedingungen ungeeignet ist. dunklen, viskosen flüssigen Produktes erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 85 Molprozent, be- Beispiel 2 zogen auf Kobaltoctacarbonyl Die Lösung des Pro- 60 Hydroformylierung von C7-Olefinen mit 5 OOundYlf Infrarotbanden bei 2-Butenyl-kobaltdicarbonyl-tributylphosphin (A 1).
o TT „ „ , , , „ , ,% 1 1 1, Der mit einer Rührvorrichtung versehene 300-ml-
3. Herstellung von (Methyl-2-butenyl)-kobalt- Autoklav wurde mit 4,5 g der Komplexverbindung
dicarbonyl-tn-n-butylphosphm 6$ gemäß A χ und 100 g deg mv Herstelfung von tech!
Der Autoklav wurde mit HOg der gemäß Bei- nischem Isooctalylkohol üblichen C7-Olefine beschickt, spiel Al hergestellten Dikobaltoctacarbonyllösung be- Nach dem Durchspülen mit Synthesegas wurde (Verschickt. Nach Gleichgewichtseinstellung bei 149 0C hältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd 1,5:1) auf
etwa 35 atü aufgepreßt und innerhalb von 18 Minuten destens einem Druckabfall von 4,3 atü/Min. entsprach, auf etwa 196 0C erwärmt. Die anfängliche Gasauf- Bei herkömmlichen Katalysatoren und Einsatzpronahme entsprach einem Druckabfall von 2,1 atü/Min. dukten mit einem Gehalt von 1 % freien konjugierten Während der Gasaufnahme wurde der Druck auf Diolefinen werden bei erheblich höheren Drücken 35 atü konstant gehalten. Die Reaktion war nach 5 noch Induktionszeiten von mindestens 1 Stunde be-4 Stunden im wesentlichen beendet. An einer nach obachtet.
1 Stunde aus dem Autoklav gezogenen Probe wurde Als die Gasaufnahme nach 2 Stunden auf etwa
gaschromatographisch ein Gehalt von 66,4 Gewichts- 0,4 atü/Min. abgesunken war, wurde der Versuch beprozent (!!,-Kohlenwasserstoff, 1,2 Gewichtsprozent endet. Das erhaltene Produkt enthielt 7,3 Gewichts-C8-Aldehyden und 31,4 Gewichtsprozent C8-Alkohol io prozent Cg-Kohlenwasserstoffe, 47,0 % niedrigsiedende bestimmt. In einer nach 3 Stunden gezogenen Probe Aldehyde (mindestens zwei Isomere), 29,0% höherergab die gaschromatographische Untersuchung 37,2 siedende Aldehyde (wahrscheinlich n-Nonylaldehyd), Gewichtsprozent (^,-Kohlenwasserstoff, 5,3 Gewichts- 11,2 % Alkohole (mindestens drei Isomere) und 5,0 % prozent C8-Aldehyde und 57,0 Gewichtsprozent C8-Al- höhersiedende Produkte. Das Produkt zeigte eine von kohole, Der Anteil an schwereren Produkten betrug in 15 der Komplexverbindung herrührende Infrarotbande beiden Fällen 1 % °der darunter. Der Anstieg in der bei 5,0 μ.
Aldehyderzeugung mit der Zeit ist zurückzuführen Beispiel 5
auf einen Anstieg des Kohlenmonoxydpartialdruckes TT , . .. _ _. „
in der Gasmischung. Die Erzeugung von Aldehyden ^^l^u^n^u^ u™ T*
kann durch Verwendung einer Gasmischung mit so (Methyl-2:butenyl)-kobaltdicarbonyl-
einem Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd von tnbutylphospnm (A i)
mindestens 1,5:1 auf unter 1 % gehalten werden. Die Hydroformylierung wurde gemäß Beispiel 4
ausgeführt, wobei jedoch jetzt anstatt Octan-(l) eine
Beispiel 3 Mischung von isomeren C,-Olefinen verwendet wurde.
Hydroformylierung von Hexen-(l) mit a5 Di f e Induktionszeit betrug etwa 5 Minuten, die Gas-
2-Butenyl-kobaltdicarbonyl-triäthylphosphit (A 2) aufnahme entsprach anfänglich einem Druckabfall
3 J J v v ' von etwa 1,1 atu/Mm. und nach 2 Stunden einem
Ein mit einer Rührvorrichtung versehener 300-ml- Druckabfall von 0,4 atü/Min. Das erhaltene Produkt
Autoklav wurde mit 50 g n-Heptan, 50 g Hexen-(l) bestand aus 85 Gewichtsprozent C,-Kohlenwasser- und 1 g der Komplexverbindung gemäß A 2 beschickt. 30 stoffen, 13 Gewichtsprozent isomeren C8-Aldehyden Die Hydroformylierung wurde bei 1490C und mit und 2 Gewichtsprozent C8-Alkohol. Wegen des stark durchschnittlichem Druck von 99 atü Synthesegas verzweigten Charakters des Einsatzproduktes ergibt (Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd 1,5 :1) sich eine 5- bis 6mal geringere Reaktivität als bei dem durchgeführt. Die anfängliche Gasaufnahme entsprach linearen Octen-(l). Das bei diesem Versuch erhaltene einem Druckabfall von 5,6 atü/Min. Nach 75 Minuten 35 Produkt zeigte Infrarotbanden bei 5,0 und 5,12 μ, bei Reaktionsbedingungen betrug die Gasaufnahme welche auf den Gehalt an Komplexverbindung zurücknoch etwa 0,14 atü/Min. Nach 80 Minuten wurde die gingen.
Reaktion beendet. Bezogen auf das eingesetzte Olefin, Beispiel 6 (Vergleichsversuch)
wurde eine Ausbeute von mindestens 80 Molprozent TT , . .. „ . ,1N ,
erhalten. Das Produkt bestand aus mindestens zwei 40 n Hydroformylierung von Octen-(l) und
Aldehydisomeren. Der Tatsache, daß die eingesetzte C'"Olefin mit f Cyclopenteny -kobaltdicarbonyl-
Komplexverbindung Infrarotbanden bei 5,00 und 5,13 μ triamyipnospnit <a 4j
zeigte und die Infrarotbanden des Produktes im Me- Beim Vermischen der Komplexverbindung mit
tallcarbonylbereich bei 4,93, 5,00 und 5,09 μ lagen, ist Octen-(l) oder isomeren C7-Olefinen in den Mengenzu entnehmen, daß die katalytisch wirksame Komplex- 45 Verhältnissen gemäß Beispiel 4 bildete sich sofort ein verbindung einer gewissen Veränderung unterlag. Die dunkler, braungrüngefärbter Niederschlag, welcher geringe Menge an nicht umgesetztem Olefin besaß den überwiegenden Teil des Kobalts enthielt. Mit transmittelständige Doppelbindungen. Dies zeigt an, Cyclopentenyl-kobaltdicarbonyl-tri-n-butylphosphin daß ein gewisser Teil des eingesetzten Olefins isomeri- und Dimethylfulvenyl-kobaltdicarbonyl-tri-n-butylsiert wurde. So phosphin wurde ein analoges Verhalten beobachtet.
BeisPie14 Beispiel?
Hydroformylierung von Octan-(1) mit Def Autoklav wurde mit 100 g Hexen-(1) und 7 g (MethyW-butenyD-kobaltdicarbonyl- dner Katalysatorlösung mit einem Gehalt von 1,2 g tnbutylphosphin (A 3) ^ (Methyj. 2 . butenyl. }. kobaitdicarbonyl - tri - η - butyl-Der Autoklav wurde mit 6,5 g der Lösung der Korn- phosphin beschickt. Die katalytische wirksame Komplexverbindung gemäß A 3 und 90 g Octen-(l) be- plexverbindung war durch Behandeln des Isoprenschickt. Die Mischung enthielt etwa 1 Gewichtsprozent addukte von Kobalthydrocarbonyl mit einer stöchiofreies Isopren, welches aus der Lösung gemäß A 8 metrischen Menge von Tributylphosphin erhalten stammte. Der Autoklav wurde mit Synthesegas (Ver- 60 worden. Die Hydroformylierung wurde gemäß den in hältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd 1:1) auf der folgenden Tabelle unter Kreislauf 1 angegebenen atü aufgepreßt und auf 1770C erwärmt. Zur Auf- Bedingungen durchgeführt. Nach einer chromatograrechterhaltung einer konstanten Gaszusammensetzung phischen Analyse wurde das gesamte flüssige Produkt wurde ein Gasstrom von etwa 0,6 1 pro Minute durch auf dem Wasserbad auf 93 0C erwärmt. Die unter den Autoklav geleitet und der Druck auf etwa 77 atü 65 diesen Bedingungen nicht verdampften Produkte konstant gehalten. Innerhalb von 5 Minuten nach stellten das Katalysatorkonzentrat dar, welches als Erreichen derReaktionstemperatur fand eine stürmische ausschließliche Katalysatorbeschickung im nächsten Umsetzung statt, bei welcher die Gasaufnahme min- Kreislauf verwendet wurde.
909518/614
Die Ergebnisse von drei derartigen Kreisläufen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Hydroformylierung von Hexen-(l) mit Katalysatorrückführung
Kreislauf 2
Eingesetzte Katalysatormenge, g
Eingesetzte Menge an Hexen-(l), g
Reaktionstemperatur, 0C
Reaktionsdruck (Synthesegas H2: CO = 1:1), atü .. Reaktionszeit, Stunden
Durchschnittlicher Druckabfall (Gasaufnahmegeschwindigkeit), atü/Min
Produktzusammensetzung
Ce-Kohlenwasserstoffe: Gewichtsprozent
Verzweigte Aldehydisomere, Gewichtsprozent
n-Heptaldehyd, Gewichtsprozent
Alkohole und Höheres, Gewichtsprozent
Vakuumverdampfung
Übergegangene Fraktion, Gewichtsprozent
Rückstand (Katalysatorkonzentrat für den nächsten Kreislauf), Gewichtsprozent
71) 100
174 bis 177 177
1,5
19
32
90,2 9,8
12
100
bis 177
115
1,5
4,2
51
39
12
83,9
16,1
1,2 g Methyl^-butenyl-kobaltdicarbonyl-tri-n-butylphosphin gelöst in 5,8 g Heptan.
22 100
174 bis 111 1,25
6,3
39 37 16
76,8 23,2
Die verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit und die geringere Reaktionszeit im zweiten und dritten Kreislauf sind für die phosphinmodifizierten Komplexverbindungen charakteristisch.
Beispiel 8
In einer weiteren Versuchsreihe gemäß Beispiel 7 wurde als Katalysator eine Komplexverbindung verwendet, welche durch Behandeln des Isoprenaddukts von Kobalthydrocarbonyl mit Triäthylphosphit erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Hydroformylierung von Hexen-(1) mit Katalysatorrückführung
Kreislauf
2
Eingesetzte Katalysatormenge, g
Eingesetztes Hexen-(1), g
Reaktionstemperatur, 0C
Reaktionsdruck (Synthesegas H2: CO = 1:1), atü .. Reaktionszeit, Stunden
Durchschnittlicher Druckabfall (Gasaufnahmegeschwindigkeit), atü/Min
Produktzusammensetzung
^-Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent
Verzweigte Aldehydisomere, Gewichtsprozent
n-Heptaldehyd, Gewichtsprozent
Alkohole und Höheres, Gewichtsprozent
Vakuumverdampfung
Übergegangene Fraktion, Gewichtsprozent
Rückstand (Katalysatorkonzentrat für den nächsten Kreislauf), Gewichtsprozent
0.51)
100
149
81
5,1
50
24
26
99,1
0,9
0,8
100
149
98
6,3
46
26
29
97,2
2 Q
3,0 100 149 98
2,1
70 14 16
Im wesentlichen reines Methyl^-butenyl-kobaltdicarbonyl-triäthylphosphit.
Die vorstehenden Daten zeigen deutlich die Vorteile der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Komplexverbindungen bei der Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen. Es wird nicht nur eine im wesentlichen vollständige Entfernung und Wiedergewinnung der sehr stabilen katalytisch wirksamen Komplexverbindung aus dem Reaktionsprodukt, sondern auch eine erhöhte Produktausbeute erzielt.

Claims (3)

Patentansprüche: IO
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung monomerer olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Phosphit- oder Phosphinkobaltcarbonylkomplexverbindung als Katalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine kohlenwasserstofflösliche Komplexverbindung der allgemeinen Formel
(RsP (OR') (a-*,) Co (CO)2 (C1H8n-!) (I)
verwendet, in welcher R und R'jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η = 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 und χ — O bis 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 230, insbesondere 175bis200°C und unter einem Druck von vorzugsweise 25 bis 105 atü durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf den olefinischen Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der Komplexverbindung, berechnet als Metall, verwendet.
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