DE2064471A1

DE2064471A1 - Katalytisches Verfahren

Info

Publication number: DE2064471A1
Application number: DE19702064471
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Prof London Wilkinson
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1971-07-08
Also published as: FR2072146B1; BE761031A; DE2064471C2; JPS5317573B1; NL7018912A; ES386876A1; NL172442B; NL172442C; FR2072146A1; CA987679A; GB1338225A

Description

PATENTANWALT

33 BRAUNSCHWEIG

AM BORGERPARK 8 TELEFON (0531) 74798

30. DtZ. 1871

L0/3v - J 105

JOHlTSON, HüTTHEX & CO., LIMITED 73, Hatton Sard-en, London E.0.1, England

Katalytisches Verfahren

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren und insbesondere die Verwendung von Ehodiumkomplexen in katalytischen .Reaktionen, insbesondere bei der Hydroformylierung und der Hydrierung.

.Für ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroforiuylierung wurde vorgeschlagen, flüssiges Octen-(1) mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Verwendung von Hydridocarbonyltris-(triphenylphosphin)rhodium als Katalysator in Anwesenheit von freiem Triphenylphosphit umzusetzen. Diese Reaktion findet in der flüssigen Phase statt, wobei das Octen-(1) selbst einen größeren Anteil des Heaktionsmediums bildet. Weiterhin wurde vorgeschlagen, für die Hydroformylierung von Hexen-(1) denselben Hydridocarbonylkomplex mit freiem Triphenylphosphin, auf-

- ¹ - BAD ORIGINAL

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IAN(I P(UTtCHI IANK AQ.. IIAUNICHWIIO, KONTO·««. ·*/·Ι7·» · POtTtCHICK. HANNOVI* ■* I* Al

gelöst in Acetophenon als Lösungsmittel anzuwenden. Das Mol-Verhältnis von IL^CO beträgt bei diesen Reaktionen 1:1, und \ es konnten hohe Verhältnisse von η-Aldehyd zu Isoaldehyd auf diese Weise erzielt werden.

Jedoch sind die Geschwindigkeiten dieser Reaktionen relativ niedrig, und es werden unerwünschte Paraffine erzeugt.

"Diese Reaktionen werden als homogene Systeme in der flüssigen Phase in Anwesenheit eines -- Lösungsmittels durchgeführt, welches nahezu immer ein organisches Lösungsmittel, z.B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein gesättigter, alipiiatischer Kohlenwasserstoff, ist.

Beiiu erfolgreichen, kommerziellen Betrieb dieses Prozesses wurde jedoch gefunden, daß es wesentlich ist, daß die Reaktion mit einer vernünftigen Geschwindigkeit voranschreitet, um eine möglichst hohe Ausbeute von η-Produkt (gradkettigeia Produkt) zu ergeben, und dassKonkurrenzreaktionen, welche hydriertes Produkt oder iso-Produkt (Produkte mit verzweigter Kette) liefern, auf ein Minimum reduziert werden. Es ist wesentlich, daß freier Ligand vorliegt, um das Ausmaß der Hydrierungs- und Isomerisierungsreaktionen herabzusetzen, und um hohe Verhältnisse von normal/iso-Aldehyd zu erhalten.

Es wird angenommen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zu der Katalysatorkonzentration ist. Es wurde gefunden, daß bislang vorgeschlagene Arbeitsweisen, in welchen ein inertes Lösungsmittel vorhanden ist oder bei denen der Seaktionsteilnehmer Olefin selbst eine Flüssigkeit ist und als Lösungsmittel dient, entweder eine relativ niedrige Konzentration an Katalysator oder ein niedriges Verhältnis von Ligand/Katalysator oder beides aufweisen müssen, und daß daher sich eine relativ niedrige Geschwindigkeit oder eine niedrige Selektivität der Reaktion er-

.,^■j 3*? BAD ORIGINAL

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gibt. Bel V rwendung von flüssigem Olefin als Reaktionsteilnehmer "bestellt ebenfalls eine Neigung, η ehr von dem unerwünschten Faraffin air; Produkt (durch eine gleichzeitig auftretende und konkurrierende Ilydrierm^sreaktion) zu erzeugen.

Es könnt«:: als nöglich angesehen werden, diese niedrige Reaktior.if-ge— sclwindigkeit durch Verwendung eines relativ hohen Fartialdruckes von wasserstoff zu überwinden. Es wurde jedoch gefunden, daß ein hoher lartialdruck von Wasserstoff die Wirkung "besitzt, daß relativ iichr unerwünschtes Faraffin und unerwünschter n-lkohol auf Ι-·.: ;.üto3i des aldehydes erzeugt werden. Ein_ Erhöhung des Partialci-v ckes von Kohlenmonoxid vermindert nur das nor^l/iso-Verhältnie und die Reaktionsgeschwindigkeiten, obwohl dit Alkohol- und I ar äff -Liierzeugung vcrnindert wird .

Gleicherweise erhöht eine Temperatursteigerung die Reaktionsgeschwindigkeit, vermindert jedoch das nomial/iso-Verhältnis.

Durch Erhöhung der Menge en freiem, stabilisierendem Donorliganden, z.B. Triphenylphosphin, der in der Reaktionslösung vorhanden ist, j^elativ zu der I.enge an" als Katalysator vorliegendem RhodiumküLplei: kann eine teilweise Lösung dieser Probleme erreicht werden. Jedoch ergibt sich hieraus eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit, da zusätzliches, flüssiges Lösungsmittel (entweder Inertlcsungs:nittel oder in Form von olefinischen R<:aktionsteilnebmer) erforderlich ist, um die zusätzliche Kenge an stabilisierendem Donorliganden aufzulösen. Ein Ilol-Verhaltnis L:; gand/Katalysator von 30:1 mit einer oberen Grenze von 100:1 vrurde bislang in wirtschaftlicher Hinsicht als bester Bereden für die Dur el: führung angenommen.

Es vmrck. nun gefunden, daß eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit günstigen normal/iso-Verhaltnl.sson d*.i, ^rodul/t·^: und mit \.-in^r":^ niedrigen Ausbeute an un'?r'wün:;-.;ht-.-ni IroOi kt wi·/. x^&ffin durc". V

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der Hcaktionsteilnchmer Olefin als Gas vorhanden ist und in welchen ein flüssiger oder geschmolzener, Phosphor enthaltender, stabilisierender Donorligand als Keaktionsmedium verwendet wird und in welchem ein inertes Lösungsmittel nicht vorliegt, vereinigt werden können.

Vorzugsweise liegt die Temperatur relativ hoch, d»h. von 115 C bis 140 C, und ganz "besonders vorzugsweise von, 120 C his 1JO C. Ebenfalls wird ein relativ hohes Kol-Verhältnis Ligand/Katalysator von mindestens 150:1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 200:1 und 5000:1 vorgezogen. Mit diesem System ist es möglich, einen ziemlich niedrigeren Partialdruck von Wasserstoff, verglichen mit dem bislang vorgeschlagenen Partialdruck, anzuwenden. Daher setzt das System ebenfalls die Erzeugung von Hydrierung sprοdukten herab.

Prüher wurde vorgeschlagen, Mol-Verhältnisse H₀:CO vcn 1:1 anzuwenden. Es wurde häufig gefunden, daß es wünschenswert ist, H_o^CC-Vcrhältnisse größer als 1:3 anzmvenden, jedoch können andererseits auch niedrigere H_O:CG-Vsrhältnisse verwendet werden.

Die Kol-Verhältnisse H₀:Cü sollten geeigneterweise nicht außcrhf.lb des Bereiches 1:15 bis 2:1 (z.B. 1:10) liegen. Vorzugswei-so beträgt das H₀:CO-Verhältnis von 1:6 bis 1:3«

Es w'irde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Abwesenheit von Ko^lenucnc: id, d.h. nur luit Wasserstoff, gute Ergebnisse an hydrierten Irodikten ergibt. Es würde normalerweise nicht erwartet werden, ein solches System nur fs? eine Hydrierungsreaktion anzuwenden, da viel einfachere, katalytische Reduktionssysteme erhältlich sind. Es kann jedoch, falls notwendig, angewandt werden,und es findet Anwendung, wenn ein hydroformylicrtes Olefin zu den entsprechenden Alkohol, insbesondere primärem Alkohol, in einem Einstufenprozeß reduziert werden soll:

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H₂ZCO H₂ HCH = CH₂ ν E-CH₂-CH₂-CHO ν E-CH₂-CH₂-CH₂

Auf diese Weise kann man z.B. n-Butanol aus Prqylen in einem im wesentlichen einstufigen Prozeß erhalten.

Gemäß der Erfindung wird daher ebenfalls ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung geliefert, welches sich dadurch auszeichnet, daß diese Verbindung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydridocarbonylkomplexes von Ehodium, der einen Phosphor enthaltenden, stabilisierenden Donorliganden enthält, in dem ein flüssiger oder geschmolzener _t Phosphor enthaltender, stabilisierender Donorligand als Eeaktionsmedium verwendet wird, und in welchem ein inertes Lösungsmittel abwesend ist, in Eontakt gebracht wird.

Zum Umfang der Erfindung gehören auch solche Prozesse, in denen der geschmolzene oder flüssige, stabilisierende Donorligand, der als Eeaktionsmedium verwendet wird, leicht mit Produktaldehyd oder einer anderen Carbonylverbindung oder Alkohol schwach verdünnt wird, da unter Gleich^ewichts-Eeaktionsbedingungen nicht das gesamte Produkt sofort aus der Eeaktionszone entfernt werden kann.

Ferner ist festzustellen, daß der stabilisierende Donorligand, der anfänglich in dem Hydridοcarbonylkomplex von Ehodium, welches als KatalyfJator verwendet wird, vorhanden ist, nicht mit dem geschmolzenen oder flüssigen, stabilisierenden Donorliganden, der als Eeaktionsmedium verv/endet wird, identisch sein muß. Obwohl es oft praktisch ist, dieselbe Verbindung für beide Zwecke anzuwenden, ist es nicht immer wesentlich odor sosar erwünscht. Z.B. kann ein Hydroformylibrungskatalysator wie EhII(CO)(PPh₂At), (d.h. ein Hydridocarbonylkonrplex von Ehodium mit drei stabilisierenden Äthyldiphenylphosphin-Donorliganden), in Anwesenheit von geschmolzenem Triphenylphofjphin, (PPh,), als Eeaktionsmedium verwendet werden.

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Der Ausdruck "stabilisierender Donorligand" ist an sich bekannt und bezieht sich auf die Tatsache, daß einige Verbindungen die Fähigkeit zur Koordination mit einem Zentralmetallatoia oder -ion zur Bildung eines Koafiinationskomplexes besitze*} in welchem ein unüblicher oder normalerweise instabiler Osidationszustand des Metalles stabilisiert wird. In der Beschreibung ist dies Ehodium(I), welches häufig auf diese Weise stabilisiert wird.

Allgemein ausgedrückt sind geeignete Donorliganden für Stabilisierungszwecke organische Verbindungen, die in dem Molekül ein Phosphoratom besitzen, wobei ein solches Atoia in einem derartigen Valenzzustand vorliegt, daß es ein freies Elektronenpaar besitzt. Dieser Valenzzustand ist normalerweise drei. Bevorzugte Liganden sind daher oft tert. organische Phosphine oder Phosphite:

oder (B

worin E₁, Ep und E₅, gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeuten können. Triaryl-substituierte Phosphine, wie Triphenylphosphin, Irinaphthylphosphin und Tri-p-tolylphosphin werden oft bevorzugt.

Stabilisierende Donorliganden, welche "beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden oft als "biphyllische Liganden" bezeichnet. Unter "byphillischem Ligand" ist eine Verbindung zu verstehen, welche ein Element mit einem Elektronenpaar besitzt, das zur Bildung einer koordinativen Bindung mit einem Metallatom fähig ist und gleichzeitig die Fähigkeit aufweist, Elektronen von dem Metall anzunehmen, wodurch dein entstandenen Komplex zusätzliche Stabilität erteilt wird. Der Ausdruck "biphyillischer Ligand" wurde eingehender von R.G.Pearson in "Journal of the American Chemical Society? Vol. 82 (1960) S. 787, definiert.

Der stabilisierende Donorligand, der bei dem erfindungsgemäßen Vorfahren verwendet werden kann, kann eine mehrbindige Verbindung sein. Dies bedeutet, daß er mein* als ein Atom enthalten

^ :^ ³ 109 82 In 968

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kann, welches mit dein zt-ntralen Hetallatom oder -Ion koordinativ "gebunden ist. Bei den erfiniöungsgejuäßfcn Verfahren kann ein stabilisiareiider Donorli^and oder "biphyilli scher Ligand mehr als z.B. ein Phosphorate», enthalten.

Der II;-.mplex: Hydridocar'bonyl-tris(triphenylphosphin)-Ehcdium(I) ist stabil und kann isoliert werden. Ea wird vorgezogen, diesen £x>Lipl.-:x getrennt herzustellen und ihn zu dem Reaktionsciediuni vor deii 3c ginn der Reaktion zuzusetzen.

Εε vurde jedoch ebenfalls gefunden, daß unter den Sealitionsbedinjungen komplexe Siodiuakatri^oatoren zur Verwendung bei dom

in sxTTLi

in, sxTTLi

n/i exner Anzahl von verschiedenen

hergestellt werden Irönnen. Falls z.B. c.cr Gtabilisierende Donorligand ein tertiäres, organisches Phosphin ist, können

iie Hydridocarbonylrhodiuakoirplexe für Anwendung bei dem Ycrfah^en in situ aus Verbindungen wie

HhZ(CC)CEB_x),, 35U(CC)(IE^)₉ oder ₇

hergestellt werden, worin E die oben angegebene B.deutung besitzt und Il entweder- Saloon, iscüdo-Halogon oder ein ähnlicher Eest ist. Kit c;io-reii HalDseiULOiiplciien oder Koniple;;en vom Ilalogentyp wird eine I:i]?ibi .r-ungsperiodt beobachtet, bevor dio Hydroforiuylierung beginnt. Es ward ; ebenfalls jreXvnd'en, daß in 1jx\\ebenheit von Acceptoren für Halogf.nuasserst-'.ff, z.B. iner organischen Ease wie Triethylamin, diü Inhibierungsperiotie verschwindet. Ein v/eitei'es Herkiel der Errinöang ist daher der JSinscliluß ein:r Verbindung wie einer organischen Base, di>5 als Halogenwasserstoff -Acceptor in devi Seaktionsnedivju wir-ldt- Alti.ma^iv kann das Reaktionsmedium selbst als ein Acceptor wiriteaa-

Hydridocaz-bonylkoiiplexe von Ehodiu;a, v/elche bei den erfinOungsge:iäßon Vorfalircaa verwendet werden können, können ebenfall;.; auf i^n «fegen erzeuäjt werden, z.3. ai s Ehudiujiiviu'bindungon in

— 7 -

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anderen Oxidationszustanden: das Rhodium kann als ein einfaches, dreiwertiges Salz, z.B. EhCl₇, ein Ehodiuncarbonyl, z.B. Ehg(CO)^g ein Ehodiuni(II)-carbo2cylat, Eh₀(COCE)^, z.B. Ehodium( II)-acetal", ein rüiodi.iu;i(I)-car'bonylcarboxylE.t, z.B. f Eh(GO)₂CH,C00 ] _?,. Ehodiuiusesquioiid, EhpC^, ein Ehodium(III)-ß-diketonat, wie Ehodiumacetonyla.cstonat, oder ein Ehodiun(l)-carboiiyl-ß-diketon£it, z.B. Eh(CO)p(Acac), worin Acac Acetonylacetonat bedeutet, zugesetzt werden.. '

Besonders brauchbare El:οdiumkoir.ple::e, welche als Katalysatoren bei dem erfindungs gemäß en Verfahren verwendet werden können, sind - Vi/ob ei Hi = Phenyl bedeutet -:

EhH(CO)(PPh₃)₃, EhII(CO)(Pih₃)₂, EhH(CO)₂(FHi_7i>₂

Ein besonders brauchbares Eeaktionsmedium ist geschmolzenes Tr i— phenylphosphin, PPh^, Fp = 80⁰C, welches das Erreichen einer sehr hohen Ausbeute, weicht sich praktisch dor maximalen Ausbeute an gradkettigom Produkt nähert, unter den oben angegebenen Soaktionsbaingungen ermöglicht. Bei Verwendung dieses Mediums und bei Abwesenheit von inertem Lösungsmittel wurden sehr gute Ergebnisse für die Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyd erhalten.

Bei Abwesenheit von inertem Lösungsmittel ist die Gewinnung von reinciii Produkt Aldehyd ein sehr viel einfacherer .Vorgang. In einigen Fällen vmrdc ebenfalls gefunden, daß die Verwendung ein^s Mediums aus flüssigem oder geschmolzenem, stabilisierendem Donorliganden die Wirkung hat, daß die Lebensdauer des Katalysators im Vergleich mit solchen üyattmen, in denen inertes Lösungsmittel wie IZohlenwa:i;:;urstoff vorliegt, beträchtlich ausgedehnt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z\\ dor Hydroforinylierung einer beliebigen, olefinisch ungcstättigtcn, organischen V, !'bindung ange wandt werden, welch;, untcx- den E^ aKti onsl)'--d:ingungen gasförmig ist. Du, Erfindung brsit;,! f.hic spe.zjf i <jch · Anwendung bu.i den: IlyJ3ⁿo~ f'j./'jiiyl \.i -rung yuihAifitsiM'!, "1 > 11., 1-Buten uiie 1--J. eilten. Eiiu. V-.-a'mirdon.nj

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dor Isomerisierung von Alkwnon-(1) zu den weniger wtlnschensv/örteii Isolieren ist ein veitorer Vorteil des erfindungsgeniäßen Verfahrens .

Sehr hohe Umwandlungsmengen pro Zeiteinheit pro Mol an vorhandenem Katalysator werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten, und die Katalysatorkonzentration in dem Eeaktionsmedium muß daher nicht sehr hoch sein. Typische Mengen sind 1 bis 10 mMol Katalysator in 100 g Eeaktionsmedium. Höhere oder niedrigere Konzentrationen können natürlich angewandt werden. Es wurden gute Ergebnisse für Kon-

_x -λ millizentrationen von Ehodiumkomplex von 5 χ 10 ^ bis 10 /molare Konzentration in dem Ee'aktionsmedium erhalten.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Abläufe der chemischen Reaktionen durch die Abwesenheit von Lösungsmittel und die hohe Konzentration an Ligand nicht abträglich beeinflußt werden, während die Geschwindigkeit der physikalischen Lösung der Raaktions-■ teilnehmer abträglich beeinflußt wird.

Die Geschwindigkeit, mit welcher das Produkt gebildet wird, wird daher mehr durch die Geschwindigkeit von physikalischen Vorgängen als durch die kinetischen Verhältnisse der chemischen Reaktion begrenzt.

Höhere Katalysatorenproduktivität kann daher erreicht werden, indem die Wirksamkeit des Kontaktes zwischen Reaktionsteilnehmern und Katalysator erhöht wird. Dies wird in den Beispielen 4· bis gezeigt, in welchen ein-3 Erhöhung der Eührergeschwindigkeit eine steigende Katalysatorproduktivität bei gleicher Einstellung der Reaktionsbedingungen zc-igt.

Nur relativ niedrige Gesamtdrücko von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gasförmigem, olefinischem. Roaktionsteilnehmer sind normalerweis ο notwendig.

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Obwohl G-esamtdrücke von 56,2 kg/ciu^ (COO psi) verwendet mirden, wurde gefunden, daß Drücke von weniger als 14,1 \z^/cu~ (200 pci) häufig vollständig ausreichend sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei 10"-⁵ Mol EhH(CO)(PPh_x)^ als Katalysator und ein 100-facher Überschuß

-1
von PPh;,, d.h. 10 KoI in Benzol als Lösungsmittel angewandt wurden. Die Hexen-(1)-Konzentration betrug 1 M.

	TABELLE	(400) (400) (800)	T⁰C	I	Verhältnis gerade/ verzweigte Kette *	Verlust Si¹
			65 η II		4,3 5,6 5,6	weniger als 3 etwa 4 (etwa) 2
H₂:CO- Verhältnis	Gesamtdruck kg/cm (psi)	i ι % Umwand lung in 30 min
1:1 2:1 7:1	28 ,,1 28,1 56,2	11 63 52

1. Als Alkan oder isomerisiertes Alken _;

Unter Verwendung derselben Katalysatormenge in 100 g geschmolzenem. Triphenylphosphin, d.h. einem nolaren Liganden/Katalysator-Verhältnis von 380:1, mit 20 ml Hexen-(1) und keinem Lösungsmittel, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

- 10 -

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TAB]

II

H₀: CO- Gesaint

Verhältnis · kg/cm^ (psi)

uck (psi)	T⁰C	% Umwand lung in 30 iiin	2	Verhältnis gerade/ verzweigte Kette	Verlust %
(400)	105	99		7,2	15
(400)	115	99	G₅O	24
(400)	110	6,9	29
(400)	85-	16	7

2ε,

90

1. Als Alkan oder isomerisiertes Alken

2. in 6-8 min

3. in 20 min

Bei Vergleich der Tabellen I und II ist daher ersichtlich, daß für Hexen-(1) in geschmolzenem PPh₇ bei 85°-90°C ein sehr hohes Verhältnis an bevorzugten Produkt vorliegt und ebenfalls 92 %ige Eonversion in 20 min oder \\reniger. Unter Verwendung des geschmolzenen Mediums ergeben die anderen Temperaturen ebenfalls gute Ergebnisse. Die Verwendung von flüssigem Olefin ergibt jedoch ziemlich mehr an Paraffin oder ißomerisierten i-lken.

Beispiel 2

(a) Es wurde Propylen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem geschlossenen Reaktionsbehälter in Anwesenheit von 100 g geschmolzenem PPtu und 10"-^ Mol EhH(CO)(PPIi₇)-, als Katalysator, d.h. einem molaren Liganden/Katalysator-Verhältnis von 3-50:1, reagieren gelassen.

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BAD ORIGINAL

109828/19 %

Die drei Bestandteile C,Hg, ^Hp "²^ ^ wurden in das Reaktionsgefäß eingelassen, fertig in dem molekularen Verhältnis 1:1 :1 gemischt. Der Druck betrug 18,3 kg/cm^ (260 psi) und die Temperatur 90⁰C-

Die Geschwindigkeit der Produktbildung (Butyraldehyd) entspricht einer Druckänderung von 1,41 kg/cm (20 psi) pro 3 min. Dies entspricht einer Umwandlung von 0,006 Mol O_xH, zu Prodtikt pro min für 10 ^ Mol an Katalysator. Das Verhältnis gerades/verzweigtes Produkt betrug 1,2,7.

Diese Ergebnisse geben- eine gute Umwandlungsgeschwindigkeit und eine hohe Ausbeute an vorteilhaftem Produkt wieder.

(b) In derselben Reaktion wurde ein 1:1:1 - Gasgemisch aus Propylen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in -100 g geschmolzenem

bei Drucken innerhalb des Bereiches von 7j73 - 16>9 kg/cm _N η ηumgesetzt

(110 - 240 psi.) und Temperaturen von 90 - 125 (/T wie zuvor

wurden 10"^ Mol RhH(CO)(PPh,), verwendet. n-Butyraldehyd und. Isobutyraldehyd wurden in Mengen gebildet, die von 0,8 bis 7j5 Mol pro Mol Katalysator pro min variierten. Es wurden 94~95 ?-" lineares rodukt erhalten. Analyse der Gasphase mittels Gas ÜTlüssigkeitschromatographie zeigte, daß der Verlust an Alken durch Hydrierung nur etwa 0,3 - 0,4- % betrug. Es wurde kein Butanol festgestellt.

Bei höheren Temperaturen, 150⁰C oder höher, und bei V»73 - 16,9 kg/cm (110 - 240 psi) fällt das.Produktverhältnis auf etwa 6 und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ebenfalls ab. Der Katalysator zersetzt sich bei diesen Temperaturen und das PPh,«-Medium verändert die Farbe. :

Beispiel ^ '

Die Reaktion des Beispieles 2 wurde wiederholt, wobei das gleiche 1:1:1-Verhältnis der Reaktionsgase und die gleichen Mengen von PPh, und Katalysator verwendet wurden.

- 12

109828/19SS BAD

Die Ergebnisse Bind wie folgt:

	Druck	(psi)	TABELLE III	Durchschnitts	Verhältnis/	16,01 (94,1%)
	ρ kg/cm			geschwindigkeit	gerade/	9,16 (90,1%)
Temp.			Mol Aldehyd,	(Mol Propy- -1	verzweigte	3,38^(a)(77,2%)
⁰C			erzeugt in		len Mol ' Kataly- Kette
		(240)	5 mn		sator min" )
	16,9	( ⁿ }		7,5
	ti	C)		1,89
125	It	0,338	4,11
90		0,085
175		0,185

(a) Katalysatorζersetzung

Die Tabelle III zeigt die verbesserte Erzeugung des Produktes (n-Butyraldehyd) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die bevorzugte Temperatur unter diesen Bedingungen ist 125°C (angenähert) .

Beispiele M- - 12

Eine Reihe von Reaktionen wurde in 600 g an geschmolzenem Triphenylphosphin als Eeaktionsmedium mit Hydridocarbonyl-tris-triphenylphosphinrhodium(I), das als Katalysator vorlag, in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührer und geeigneten Einlaß- und Auslaßeinrichtungen für einen kontinuierlichen Betrieb ausgerüstet war, durchgeführt.

Die Analyse wurden mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV im folgenden aufgeführt:

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TABELLE IV-Jl-

2 O 6 A A 71

Beispiel 4 5 6 7 8.9 1_G 11 12

Temperatur °C 125 125 125 125 125 125 125 125 125

Druck *^tü ■ ^{12)7 12}»^{7 12}*^{7 12}'^{7 12}'^{7 12}'^{7 12}'^{7 12}'^{7 16)2}

(psig) (180) (18O)(18O)(18O)(18O)(18O) (18O)(18O)(23O)

vorhandenes Triphenyl- - ;

phosphin (g) 600 600 600 600 600 600 600 600 600

vorhandenes

RhH(CO)(PPh₃)₃ (g) ₀,53 1,4 1,4 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

Mol-Verhältnis freier ·

Ligand: ■ .

vorhandener Katalysator4000: T 1300:1 15»:1 ,600:1 600:1 600 :1 6OO:16OO:1 600:1

Zusammensetzung des

Eintrittsgases {% V/V) ;

Propylen " ' 68,5 64,h 63,5 60,9 65,2 66,6 67,8 65,3 65,1

H₂ 13,1 16,*f 17,2 16,3 15,^ 1^,7 1^,8 16,1 15,8

CO 10,9 12,9 13,4 12,6 12,3 12,5 11,6 12,6 12,7 Argon^(a) 2,5 6,3 5,9 10,2 7,1 6,2 5,8 6,0 3,^

Mol-Verhältnis

H₂:C0 1,20:1 1,27Π 1^5:1 1,30:11,25:1

Eintrittsgeschwindig-

keiten Nm⁵A O.I98 O,198O_t1980,227 0,212 0,235 0,255 0,198 0,312

(normal cb.ft.per hour)(7,0) (7,O)(?,O)(8,O)(7,5)(8,3) (9,O)(7,O)(11,O)

Rührergeschwindigkeit

(Upm) ^20 420 420 420 420 18ΟΟ 2450 2700 270G

Erzeugter Gesamtaldehyd (g/h) 8,3 15,0 14,6 11,7 13,4 42,3 45,5 66,3 107 1

g/g Katalysator/h 16,Ο 11,0 10,5 3,3 3»7 11,7 12,6 18,4 29,6 Verhältnis normal/iso 13,4 13,4 12,9 9,4 11,2, 9,4,13,0„15,3 14,9 .

, I 1 ' « J I

% Gew./Gew· Aldehyd in .

flüssigem Produkt (b) 99,0 99,5 99,5 97,5 99+ 99+ 99+ 99+ 99+

% Gew./Gew. Butanol in '"¹^**^ ^aS

Produkt (c) 0,5 n.f. n.f. 2,05 n.f. n.f. ή.f. n.f. n.f# : Anmerkungen zur Tabelle IV:

(a) Argon war zum Zwecke der Eichung der Ausrüstung für die Dampfphasenchromatographie, die zur Analyse der Produkte angewandt wurde, vorhanden. : , .

(b) 99+ bedeutet mehr als 99 % Gew./Gew.

(c) n.f. bedeutet nicht festgestellt·

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Es ist festzustellen, daß mit steigender Fäuirergesclrwindigkeit in den Beispielen 9 "bis 12 eine "beträchtliche Zunahme der Gesantiieiige an erzeugtem Aldehyd und dor pro Einheitsgewicht an Katalysator erzeugten Menge /vorliegt. Ebenfalls "besteht eine Verbesserung in Verhältnis normal/i so, d.h. die Henge an gewünschtem Produkt nimmt zu» Diese Erscheinung ist ein Ergebnis des Verminderns des Ausmasses der Diffusionssteuerung "bei dem "besseren Vermischen, welches "bei höheren Eührergeschindigkeiten hergestellt wird.

Die sehr hohen Zahlenwerte für die Ausbeute an gewünschten Produkt pro g Katalysator pro h und die erhaltenen, äußerst günstigen Verhältnisse normal/iso zeigen <3ie Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber vor"bekannten Pros essen.

Zum Umfang der Erfindung gehören ebenfalls Aldehyde und Alkohole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

_BA0 OBIGlNAL _ Patentansprüche -

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Claims

Patentanspruch e

Katalytisches Verfahren zur Hydroformylierung, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels eine olefinisch ungesättigte Verbindung in Form eines Gases, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und ein Hydridocarbonylkompler von Rhodium, der einen Phosphor enthaltenden, stabilisierenden Donorliganden einschließt, miteinander umgesetzt werden, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Fhosxjhor enthaltenden, ,stabilisierenden Donorliganden in flüssiger Form dvrabgeführt wird.

2. Katalytisches Verfahren zur Hydrierung,- dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, daß in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels eine olefinisch ungesättigte , organische .Verbindung in Fora; eines Gases, Wasserstoff und ein Hydridocarbonylkomplex von Rhodium, der einen Phosphor enthaltenden, stabilisierenden Donorliganden einschließt, umgesetzt werden, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Phosphor enthaltenden, stabilisierenden Donorliganden in flüssiger Form durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten, stabilisierenden Donorliganden dieselben sind. . _;

4·. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die verwendeten Donorliganden verschieden sind. ^;

5· Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 4, dadurch g e kennz ei chnet, daß mindestens einer der verwendeten, stabilisierenden Donorligandon eine Phosphorverbindung ist, die organische Sitetituenten aufweist, wobei das Fhosphoratoin einen VaI en?'-zustand hat, der ο in freies Slektronenpaar besitzt. . 109828/196 8

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6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete organische Verbindung ein biphyllischer Ligand ist.

7· Verfaliren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Hydroxy-, Halogen-, Amino-, Amido- oder Hitroreste einschließen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4- oder 5j dadurch gekennz ei chnet, daß die verwendete Phosphorverbindung ein Triaryl-feubstituiertes Phosphit ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennz eichn et, daß das Iriaryl-substituierte Phosphit Triphenylphosphit ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 τ ¹^ oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Phosphorverbindung ein Triaryl-substituiertes Phosphin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k en η ζ e i c h net, daß das Triaryl-substituierte Phosphin Triphenylphosphin ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Hydridocarbony!komplex von Rhodium RhH(OO)(PPh₇), oder RhH(OO)(PPh,)₂ ist.

13- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurc__h g e k e η η ζ ei chnet, daß der verwendete Hydridocarbonylkomplex von Rhodium RhII(OO)Z^-P(OPh)₅J₅ oder RhH(CO)/P(OPh)₅J₂ ist.

14·. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Hydridocarbonylkom.plex von Rhodium RhH(OO)₂(PPh^)₂ int.

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"Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ ei chnet, daß der Hydridocarbonylkomplex von Rhodium

EhH(CO)₂ [P(OPh)₃J₂ ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete organische Verbindung Propylen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte organische Verbindung ein endständiges Olefin ist.

18. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß das'ehdständige Olefin ein geradkettiger Kohlenwasserstoff mit 4- oder 5 Kohlenstoffatmen ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der verwendete Hydridocarbonylkomplex in situ erzeugt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch geke nn ζ ei c h net, daß der Hydridocarbonylkomplex aus EhX(CO)(PE^)^ oder EhX₅(PEO₃ oder EhX(CO)(PE^)₂ gebildet wird, wobei X

fe ein Halogen, Pseudo-Halogen oder ein ähnlicher Eest ist, und E ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-Eest oder substituierter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Eest ist.

21. Verfahren nach Anspruch 2Of dadurch gekennzeichnet, daß ein Acceptor für Halogenwasserstoff eingeschlossen ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Acceptor eine organische Base ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichn e t, daß die organische Base Triäthylamin ist.

109828/1958 BAD original

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2Ά-. Verfaliren nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeich η et, daß der Acceptor der Phosphor enthaltende, stabilisierende Donorligand in flüssiger Form ist.

25- Verfahren nach .Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Rhodium, ein dreiwertiges Rliodiumsalz, ein Rhiliuincarbonyl, ein Rhodiumcarboxylat, ein Rhodiumcarbonylcarboxylat, ein Rhodiumoxid, ein Rhodiuri-ß-diketonat, oder ein Rhodiumcarbonyl-ß-diketonat ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodiuiacarboxylat Acetat ist. · Λ

27. Verfahren- nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Diketonat Acetylacetonat ist.

2c. Verfaliren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz ei chnet, daß äe.s "verwendete Mol-Verhältnis von IL-^CO innerhalb des Bereiches 1:15 bis 2:1 liegt.

29. Vorfahren nach Anspruch 28, dadurch ge kennzeich η e t., daß das verwendete Hol-Verhältnis von IL->:CO innerhalb des Bereiches 1:6 bis 1:3 liegt.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekenn- M zeichnet, daß es bei einem Gesamtdruck von weniger als 14,1 kg/cm (200 psi) durchgeführt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches 115°C-140^oG durchgeführt wird.

32. Verfaliren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 120°C 130⁰C durchgeführt wird.

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33· .Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ligand/Kaialysato r-Verhältnis, welches innerhalb des Bereiches von
1 "bis 5°00^:^ liegt, angewandt wird.

Verfahren nach Anspruch 33? dadurch g e k e τι η zeichnet, daß das Ligend/KatalysatorrVerhältnis 200:1 beträgt.

35· Aldehyd oder Alkohol, hergestellt nach dem Verfahren
nach einem dex¹ "vorhergehenden Ansprüche.

- P.O 109828/1958