DE2039938A1

DE2039938A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen nach der Oxo-Synthese und hierfuer geeignete Katalysatoren

Info

Publication number: DE2039938A1
Application number: DE19702039938
Authority: DE
Inventors: Jean Berthoux; Jacques-Pierre Martinaud; Rene Poilblanc
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1969-08-12
Filing date: 1970-08-11
Publication date: 1971-02-25
Also published as: BE754724A; DE2039938B2; GB1325199A; JPS4819284B1; FR2055962A5; NL7011856A

Description

PROGIL
77, Rue de Miromesnil
Paris

"Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen nach. der Oxo-Syntheseünd hierfür geeignete Katalysatoren."

Die Erfindung bezieht sich auf die Oxo-Synthese von
Aldehyden aus Olefinen in Gegenwart von Komplexverbindungen von Übergangsmetallen als Katalysatoren, vorallem auf die bestimmten, bei diesem Verfahren angewandten Katalysatoren.

Die Oxo-Synthese oder Hydroformylierung, bei welcher gleichzeitig Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine unter Bildung von Aldehyden bzw. Alkoholen angelagert werden, ist allgemein bekannt. Sie wird häufig unter Drucken von 100 at oder darüber in Gegenwart von Kobaltcarbonyl durchgeführt. Um bei geringeren Drucken arbeiten zu können, wurde bereits versucht, diesen bekannten Katalysator durch Komplexverbindungen verschiedener Metalle zu ersetzen.

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"" 2 —

So wird in der, französischen Patentschrift 1 300 404 ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxo-Synthese beschrieben, bei welchem als Katalysator eine Koroplexverbindung eines Übergangsmetalls mit Atomzahl 23 bis 85 verwendet wird, die mindestens einen Liganden auf der Basis von 3-wertigem Phosphor, Arsen oder Antimon enthält. Bei Anwesenheit dieser Komplexverbindungen kann die Reaktion unter einem Druck nicht über 35 at durchgeführt werden. Zwar umfaßt die in dieser Patentschrift gegebene Definition eine beträchtliche Anzahl von Katalysatoren, die beschriebenen φ Beispiele beziehen sich jedoch ausschließlich auf die Verwendung von Kobaltkomplexverbindungen. Außerdem hat sich gezeigt, daß verschiedene unter diese allgemeine Definition fallende Komplexverbindungen praktisch inaktiv sind, beispielsweise ^NiCIp (Phenyl^P)«"J (siehe D.Evans, J.Chem. Soc. (A) S. 3 133,1968) und [RhHCl₂(CO) (Pb.enylJ?)₂^ (nach den von der Aneelderin durchgeführten Versuchen).

Weiterhin muß darauf hingewiesen werden, daß bei diesem bekannten Verfahren die Selektivität für Aldehyde und Alkohole 84 Ί* nicht übersteigt, weil gleichzeitig in nicht vernachläßigbarem Maße Alkane gebildet werden. Schließlich eignet sich α dieses Verfahren offenbar vor allem für die Herstellung von Alkoholen, weil die Herstellung von Aldehyden zahlenmäßig nicht erläutert ist.

In der französischen Patentschrift 1 459 643 werden ebenfalls katalytisch wirksame Komplexverbindungen für die Oxo-Synthese beschrieben, die in ihrem Molekül ein Metall der Platingruppe, mindestens einen liganden, der ein Ligand der oben beschriebenen Art sein kann und als wesentliches Merkmal ein Halogen oder ein Pseudohalogen enthalten. Es ^N zeigt sich, daß bei der Verwendung dieser Katalysatoren für

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die Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine unter einem Druck von 75 Ms 100 at gearbeitet wird«,

Es hat sich nun gezeigt, daß in Gegenwart bestimmter •tetra-koordinierter Komplexverbindungen-bestimmter Metalle die Oxo-Synthese, also die Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine^unter einem Gesamtdruck durchgeführt werden kann, der meistens bei 20 bis25 at liegt und das mit Hilfe dieser Katalysatoren eine praktisch., vollständige Selektivität für Aldehyde erzielt wird«, Außerdem enthält das Endprodukt allgemein einen hohen Prozentsatz an linearen Isomeren. ''.--.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen nach der Oxo-Synthese in Gegenwart von MetallkOmplexverbindungen als Katalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel

,(CO) I

Hinsetzt,' worin M Nickel, Bhodium, Palladium, Iridium oder Platin bedeutet, ·

χ■ + y = 1 wennMfür Rhodium oder Iridium steht, χ + y =0 wenn M für Biokel, Palladium oder Platin steht, und die Summe aus x + y + z + t = 4 ist;

und worin L ein Ligand aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Phosphite und der Aminophosphine sowie für y = 1 und ζ = 0 aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Phosphine ist.

• - 4 -

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Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Katalysatoren für die Oxo-Synthese, deren wirksames Prinzip mindestens eine Komplexverbindung der oben angegebenen. Formel ist.

Diese Komplexverbindungen sind der grundlegende Paktor für das erfindungsgemäße Verfahren. Zur Präzisierung der angegebenen Formel sei angegeben, daß die Verbindungen einkernig sind und ohne Berücksichtigung der in der Formel angegebenen Werte für die Indizes folgenden Klassen von Koordinationsverbindungen zugeschrieben werden können:

Rhodium oder Iridium - Chlor - Carbonyl - Phosphit oder

Aminophosphin |

Rhodium oder Iridium - Chlor - Phosphit oder Aminophosphin Rhodium oder Iridium -Wasserstoff - Carbonyl - Phosphit

oder Aminophosphin. Rhodium oder Iridium - Wasserstoff- Phosphit, Aminophosphin

oder Phosphin Nickel, Palladium oder Platin - Carbonyl - Phosphit oder

Aminophosphin Nickel, Palladium oder Platin - Phosphit oder Aminophosphin.

In diesen Verbindungsklassen haben Rhodium und Iridium die Wertigkeit 1, Nickel, Palladium und Platin die Wertigkeit 0. Enthalten die Komplexverbindungen die Carbonylgruppe als LiganJÜen, so kann dieser einfach oder zweifach vertreten sein, bevorzugt werden allgemein die Koordinationsverbindungen mit nur einer CO-Gruppe. Die phosphorhalt igen Ligasen sind Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, dessen drei Valenzen mit aliphatischen, aromatischen oder alky!aromatischen Gruppen direkt oder über Sauerstoffatome oder Stickstoffatome abgesättigt sind, wobei die letzteren einer

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cyclischen Verbindung angehören können. In Frage kommen auch organische Phosphorverbindungen, bei welchen eine organische Gruppe zwei oder drei Valenzen des Phosphors absättigt. Als Beispiel werden angeführt: Triäthylphosphin, Tripheny!phosphin, Triathylphosphit, Trimethylolpropanphosphit., Triphenylphosph.it, Tritoluylphosphit (wobei die Toluylgruppe in o-^m- oder p-Stellung gebunden sein kann) Tris(tert. butylphenyl)phosphite, T.ris(diäthylamino)phosphin und Tripiperidinophosphin.

Überraschend wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu einigen Aussagen des Standes der Technik die katalytische Wirksamkeit dieser Komplexverbindungen durch Anwesenheit von Chlor nicht besonders angeregt wird. In der Tat hat sich gezeigt, daß die unter die obige Definition fallenden chlorfreien

■©lbindungen ebenso wirksame Katalysatoren sind wie die chlorhaltigen Komplexverbindungen. Es scheint vielmehr, daß die katalytische Wirksamkeit von dem gleichzeitgen Zusammentreffen bestimmter kritischer Faktoren und der räumlichen Struktur der in Betracht gezogenen Verbindungen abhängt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise werden die Komplexverbindungen [RhCl(OO)L₂J und [RhClL^J erhalten, indem bei Raumtemperatur in benzolischem Medium Dichlorritetracarbonyl-di-Rhodium mit entsprechenden stoechiometischen Mengen des gewählten Liganden umsetzt (L.Vallarino, J.Chem. Soc. S 2473,1957). Die Verbindungen, die ein Wasserstoffatorn enthalten, werden entweder ausgehend von entsprechenden chlorierten Komplexverbindungen durch Ersatz des Chlors durch Wasserstoff (K.C. Dewhirst, Inorg. Chem. 2 S.546,1968) oder · ausgehend von hydrierten Derivaten durch Austauscher liganden lergestellt. Die Verbindungen, die ausschließlich aus einem Zentralatom und phosphorhaltigen Liganden bestehen, werden

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bei der Einwirkung des gewünschten phosphorhaltigen Liganden entweder auf ein entsprechendes Metallocen (nach J.R.Olechoweki, Inorg. Chem. 4. S. 246, 1965) oder auf einen nullwertigen Komplex des Metalls mit Iriphenylphosphin (L.Malatesta, J. Chem. Soc. S 2323,1958) erhalten. ^; ;"

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein gesprochen eine katalytische Reaktion in flüssiger Phase zwischen dem gewählten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff und im wesentlichen durch die Verwendung der beschriebenen Koordinationskomplexverbindungen als Katalysatoren gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ganz allgemein auf jeden äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere auf lineare oder verzweigte Olefine anwenden. Es eignet sich besonders gut für die °*-Olefine, die beispielsweise 3 bis 14 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten wie Propylen, Buten-1,Hexen-1 ,Okten-1 und Dodecen-1. Es kann jedoch auch auf Olefine mit nicht entständiger Kohlenstoffdoppelbindung wie Buten-2, Penten-2_f Hexen-2 usw. angewandt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein in einem Bereich von 50 bis 150°C; in den meisten Fällen ist es empfehlenswert, bei etwa 100⁰C zu arbeiten.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, wie bereits angegeben,darin, daß keine hohen Drucke angewandt zu werden brauchen. Selbstverständlich läßt sich unter einem Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid von 50 at und darüber arbeiten; die Umsetzung verläuft jedoch bereits bei einem Druck von etwa 5 at zufriedenstellend; in der Praxis wird üblicherweise im Bereich von 10 bis 30, insbesondere von 20 bis 25 at gearbeitet.

Die flüssige Phase kann aus dem eingesetzten Olefin selbst

bestehen, wenn dessen Beschaffenheit ea gestattet. Ist das -7-

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umzuwandelnde Olefin aber gasförmig, so wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gearbeitet; diese Maßnahme kann auch angewandt werden, wenn das eingesetzte Olefin selbst flüssig ist. Als Lösungsmittel eignen sich alle Arten von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Xylol oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan. Allgemein ist das flüssige Medium homogen, weil die erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren unter den Terfahrensbedingungen löslich sind.

Das Molverhältnis H₂:C0 ist kein besonders kritischer Faktor für das erfindungsgemäße Verfahren; als Beispiel läßt sich angeben, daß es häufig bei 1:1 bis 5:1 liegt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in geringer Konzentration wirksam. Allgemein genügt es, sie einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-#, bezogen auf das eingesetzte Olefin und gegebenenfalls das Lösungsmittel anzuwenden, um die gewünschten Ergebnisse zu *erzielen *

Die Reaktionsdauer hängt selbstverständlich von den in jedem Einzelfall gewählten verschiedenen Parametern und dem gewünschten Umwandlungsgrad * ab. Allgemein, läßt sich jedoch sagen, daß innerhalb der angegebenen Grenzen für die übrigen Bedingungen die Berührungszeit der Reaktionspartner im allgemeinen 2 bis 8 Stunden beträgt.

Nach beendeter Reaktion wird der erhaltene Aldehyd auf beliebig geeigneter Weise abgetrennt, beispielsweise durch Destillation. Der Katalysator und das gegebenenfalls zurück- " bleibende Reaktionsmedium werden vorteilhafterweise in Umlauf gebracht Vund für eine neue Oxo-Synthese verwendet.

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Wie bereits angegeben,gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Aldehyden ohne merkliche Bildung von Alkoholen; dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber bekannten Verfahren. Die Aldehydausbeute, bezogen auf das umgewandelte Ausgangsmaterial, ist häufig quantitativ. Bilden sich gelegentlich geringe Mengen an Nebenprodukten, so bestehen diese überwiegend aus höher siedenden Verbindungen.

Darüberhinaus ist die Selektivität für ein bestimmtes Isomer bemerkenswert.Wird beispielsweise von ©(-Olefinen ausgegangen, so ist der Anteil an linearen Aldehyden gegenüber den verzweigten Verbindungen immer sehr hoch und beträgt insgesamt 70 bis 80 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmenge an gebildeten Aldehyden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Es wurde eine Reihe von Oxo-Synthesen ausgehend von Hexen-1 durchgeführt und dabei die verschiedenen katalytisch wirksamen Komplexverbindungen eingesetzt. In jedem Versuch wurde ein mit Gaseinleitung, Rührwerk und Heizung versehener

3 3

Autoklav mit 100 cm Benzol, 100 cm Hexen-1 und 1 g Katalysator beschickt; darauf wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid gespühlt und dann die flüssige Phase unter einem Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Partialdruck von jeweils 12 at gesetzt. Das System wurde während 6 Stunden unter Rühren bei der gewünschten Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und Entgasen wurden die als Dampfphase aufgefangenen Reaktionsprodukte chromatograpiiisch analysiert. In der folgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse zusammengestellt.

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Tabelle

Beispiel . Nr.

Katalysator

Temperatur ⁰C	Umwandlung von Hexen-1 HoI-Ji	Gesamtausbeute an Aldehydeb be- " zogen auf umge—. wandeltes Hexen MoI-Ji	Heptanal-l Ge samt al-* .· dehyde ·	■	K)
100	64	100	74		' O CO •CD CP CO OO
100	57	100	65
100' .	93	100	69
100	80	99..	70
100 .	65	98	75 vo
100	74	100 '	72 ι
60	44	100	72
100	84	96	76
100	61	99	75
60	97	96	70
140	40	100 . .	83
140	42	98 '„...	76
140	40	97: ;V	73
100	43	98' '	78
100	50	97	78

(O
CD
O
CO

2 3

5 6 7 8

10 11 12 13 14 15

j&hCl(CO) ₃₂

[RhCl(CO) (TiDpP)₂]*

[RhCl(CO) (Phenoxy₃P)₂7

CErCl(CO) (PhenOXy₃P)₂J

ShCl(CO) (ID-TOlUyIoXy₃P

[RhCl(CO) (p-Toluy1OXy₃P

(RhCl(CO) (Di-eta₃P)₂7** J()^l

ShCl

|RhH(Phenoyl₃P)₃l

₃₄

[Pd(PhenOXy₃P)₄I [pt(Phenoxy₃P)₄^ jPt(m-Toluyloxy₃P)₄7

* Tmp = Trimethylolpropan

* Di-eta = Diäthylamino

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Die Tabelle zeigt deutlich die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, da der angewandte Druck in keinem Falle 25 at überstieg. Die Tabelle zeigt weiterhin die" starke Selektivität sowohl für Aldehyde insgesamt als auch für lineare Aldehyde. _: ....

Bei einer Wiederholung der Versuche unter denselben Bedingungen, aber mit Hexen-2 als Ausgangsmaterial und mit den Katalysatoren der Beispiele 3, 5 und 6 (Temperatur 100 C) wurde ein Umwandlungsgrad und Aldehydausbeuten in gleicher Größenordnung wie bei Hexen-1 erzielt. Bemerkenswert war, daß 35 bis 38 % der gebildeten Aldehyde aus Heptanal-1 bestand.

Patentansprüche

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Claims

Pa tentansprüche

CJ

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen ach der Oxο-Syηthese in Gegenwart von Metallkomplexverbindungen als Ka taly sat or en, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe In flüssiger Phase mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Komplexverbindungen der Formel ΓMCl H„(CO) L₊J umsetzt, worin M Nickel,, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin "bedeutet, die Summe aus χ + y = 1, wenn M für !Rhodium oder Iridium steht und gleich O ist, wenn M für die anderen Metalle steht, worin die Summe aus x+y+z+t=4 und der ligand 1 ein aliphatisches oder aromatisches Phosphit oder ein Aminophosphin und für y = .1 ' und z=0 ein aliphatisches oder aromatisches Phosphin "bedeutet .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 50 "bis 15O⁰C ein hält.
3. Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch g e k e η η ·»■ zeichnet , daß man unter einem Effektivdruck von 5 "bis 50 at , insbesondere von 10 bis 30 at arbeitet.
4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k β η η -

ze ic.h η et, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen !Lösungsmittels durchführt. ■ «. ig -

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol oder Xylol oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Hexan verwendet.

6_t Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Olefin ein «(-Olefin mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül einsetzt.

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