DE1770365C3

DE1770365C3 - Hochmolekulare, aromatische PoIy-(äther-amid-oxadiazole) und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1770365C3
Application number: DE19681770365
Authority: DE
Inventors: Francis Dr. 5000 Koeln Bentz; Wolfgang Dr. Giessler; Hans-Egon Dr. 4047 Dormagen Kuenzel; Guenther Dr. Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1968-05-09
Publication date: 1978-04-27
Also published as: BE732758A; DE1770365A1; GB1209864A; FR2008179A1; DE1770365B2

Description

ll.i

Ar₁

C ll.il

(I

in der Hai ein Halogenatom und Art bivalente aromatische Reste, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedere Alkylresie substituiert sind, und in der Ar, auch aus zwei, durch Äther oder Sulfongruppen getrennten aromatischen Resten bestehen kann, mit aromatischen Aminocarbonsaurehydraziden in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen /wischen -IO und t-JO¹C". wobei die so erhaltenen Poly-(äihei-amid-hydra/iile) nach Entfernung des Lösungsmittels und Trocknung bei Temperaturen zwischen 2(M) und J50 C getempert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Aminocarbonsäurehydra/ide Aminoaryloxyearbonsäurehydra/ide der allgemeinen Formel

Cl Cl
C!

und Λi"j die Rote

ILN Ar, O Ar, C Ml NII,
O

in der An und Ar.· gleiche oder verschiedene bivalente aromatische Reste bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenamine oder niedere Alkylre sie substituiert sind, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I. dudurch gekennzeichnet, daO man die Temperung in Gegenwart von Luft durchfuhr:.

J. Hochmolekulare, in organischen Lösungsmitteln unlösliche aromatische Poly-(äther-amid-oxadiazole), bestehend aus sich wiederholenden Struklurclemenlen der allgemeinen Formel

SO,

bedeuten, und die mit einem * versehenen Phenylreste dem An entsprechen, wobei der Erweichungspunkt der Poly-(äther-amid-oxadiazo-Ie) oberhalb von J00^u C liegt.

N N

C NII Ar, O Ar, C C Ar₁

O O

worin Ar, O Ar, die Reste

( ι

( I

Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare aromatische Poly-(äiher-amidoxadiazole) und ein Ver falcen zu ihrer Herstellung.

Es ist aus Journal of Pol. Sei., Part B, Polymer Letters Vol. ·} (1967), S. 807 bis 812 bekannt, hochschmelzend* aromatische Poly-(amid-hydrazide) durch Kondensa tion von aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden wie z. B. Iso- oder Terephthaloylchlorid, mit aromatischer Aminocarbonsäurehydraziden, wie z. B. p-Aminobenz hydrazid, herzustellen. Der Nachteil dieser Polymerer ist ihre relative Schwerlöslichkeit in polaren organi sehen Lösungsmitteln. So fallen Poly-(amid-hydrazide aus ρ Aminobenzhydrazid und Iso- bzw. Terephtha loylchlorid bei ihrer Herstellung in Dimethylacetamk schon nach kurzer Zeit aus. Auch in N-Methylpyrroli don sind f'oly-(amid-hydrazide) aus p-Amino-benzhy dra/id und lerephthaloylchlorid bei Raumtemperatui schwerlöslich und fallen beim Stehen der Lösung aus Durch diese Schwerlöslichkeit ist die Verarbeitunj dieser Polykondensationsprodukte erschwert.

Es isi weiterhin bekannt, aus diesen Poly(umid-hydraziden) durch thermische Behandlung Poly-(amidoxadiazole) herzustellen, wobei an der Hydrazidgruppierung der RingschluB zur Oxadiazolgruppierung erfolgt.

Es ist jedoch ein Nachteil der bekannten Poly-(amidhydrazide), daD ihre Umwandlung zu den Poly-(arniduxadiazolen) im Vakuum oder in Gegenwart von Stickstoff erfolgen muß.

Es wurde nun gefunden, daß man zu wesentlich besser löslichen Poly-(amid-hydraziden) gelangt, wenn man wie im beanspruchten Verfahren im einzelnen beschrieben, die aromatische Dicarbonsäurehalogenide mit den äthergruppenhaltigen, aromatischen Aminocarbonsäurehydraziden umsetzt, und daß sich diese Poly-(ätheramid-hydrazide) überraschenderweise auch in Gegenwart von Luft zu Poly-(äther-amid-oxadiazoien) umsetzen lassen.

Es wurden also neue hochmolekulare, in organischen Lösungsmitteln unlösliche aromatische Poly-(ätheramid-oxadiazoie) gefunden, bestehend aus sich wiederholenden Strukturelementen der allgemeinen Formel

[I

-C NU Ar₁ O -Ar, C

Ar,-

worin An, Ar? und \n die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, wobei der Erwe-chungspunki der Poly-(äther-amid-oxadiazole) oberhalb von 300⁰C liegt.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen aromatischen Poly-(aiher-amid-oxadiazole) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aromatische Dicarbonsäuredihalogenide der nachstehenden allgemeinen Formel mit aromatischen Aminoaryloxycarbonsäurehydraziden der nachstehenden allgemeinen Formel in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen - 1O⁰C und + 30°C umsetzt und die erhaltenen Poly-(äther-amidhydrazide) nach Entfernung des Lösungsmittels und Trocknung bei Temperaturen zwischen 200 und 350⁰C tempert.

Für die Polykondensation werden Dicarbonsäuredihalogenide der allgemeinen Formel

Hai -C'-'-Ar,—C--Hiil

f)

eingesetzt, worin An bivalente aromatische Reste, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedere Alkylreste substituiert sind, und wobei An auch aus zwei, durch Äther oder Sulfongruppen getrennten aromatischen Resten bestehen kann und Hai Halogen bedeutet. Beispiele dafür sind: Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Diphenylätherdicarbonsäuredichlo-

rid-4,4', Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,4', Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl- und Halogen Substitutionsprodukte der angeführten Saurehalogenide. Vorzugsweise werden Terephthalsäure- und Isophihalsäuredichlorid verwendet.

Als aromatische Aminoaryloxycarbonsäurehydrazide, die für das Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden und die durch die allgemeine Formel

H,N Ar, O Ar, C NU NIJ, O

dargestellt werden, worin An und Ao bivalente aromatische Reste, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedere Alkylreste substituiert sind, seien ι s folgende Verbindungen beispielhaft genannt:

4-(4'-Aminophenoxy-benzhydrazid 3-(4'-Aminophenoxy)-benzhydrazid 4-(4'-Amino-2'-chlorphenoxy)-benzhydrazid _>(, 3-(4'-Amino-2'-chlorphenoxy)-benzhydrazid

4-(4'-Aminophenoxy)-3-chlorbenzhydrazid 4-(4'-Amino-2'-chlorphenoxy)-3-chlorbenzhydrazid
3-(4'-Aminophenoxy)-4-chlorbenzhydrazid

Die Polykondensation zu den Poly-(ätlicramid-hydraziden) erfolgt in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dialkyl-carbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylaeetarnid oder N-substituierten Lactamen,

ν, wie z. B. N-Methylpyrrolidon.

Der große Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren arbeiten kann. Es entstehen dabei, wenn man das Säurehalogenid und die oben angeführten aromati-

vs sehen, äthergruppenhaltigen Aminocarbonsäurehydrazide in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen einsetzt, hochviskose Polykondensatlösungen. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen —10 und + 30°C durchgeführt. Der Festsioffgehalt der Lösung beträgt 5 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 25%.

Die erhaltenen hochviskosen Polymerlösungen lassen sich bei Temperaturen zwischen 50 und 225° C zu Filmen und Fäden verarbeiten, können aber auch durch Verspinnen in ein Fällbad verarbeitet werden.

₄s Durch thermische Behandlung der Filme und Fäden bei Temperaturen zwischen 200 und 350⁰C werden, auch in Gegenwart von Luft, die Hydrazidgruppcn in Oxadiazolgruppen umgewandelt. Diese getemperten Filme und Fäden sind unlöslich in organischen

so Lösungsmitteln und haben einen Erweichungspunkt, der oberhalb 300⁰C liegt.
Auu4-(4'-Aminophenoxy)-benzhydr&zid

H₂N-

-O

C-- NfI-NH₂ C)

und Terephthaloylchlorid werden nach dem angegebenen Verfahren in der ersten Stufe Poly-(äther-amid-hydrazide) erhalten, die das durch die folgende Formel wiedergegebene sich wiederholende Strukturelement aufweisen:

-C NH

Il ο

C^- -NU NH C

Das aus diesem Polykondensat durch Temperung bei 250—300ⁿC erhaltene Poly-(äther-amid oxadiazol) weist das durch folgende [ormcl wiedergegebene sich wiederholende Sirukturclemeni auf:

C NU

Die zur Herstellung der Polymeren eingesetzten aromatischen Aminoaryloxycarbonsäurehydrazide lassen sich nach bekannten Verfahren wie folgt darstellen: Hydroxybenzoesäuren, die eventuell noch durch Halo- ι· gen oder niedrige Alkylgruppen substituiert sein können, werden als Dinatriurn- oder Dikaliumsalze. z. B. mit 4-Chlor- oder 3,4-Dichlor-nitrobenzol in Dimethylsulfoxid. zu Nitroaryloxybenzoesäurcn umgesetzt. Die Carbonsäuren werden in die entsprechenden ν F.sier überführt und zu den Aminoaryloxyben^nesäureestern hydriert, die dann mit Hydrazinhvdrat zu den Aminoaryloxybenzhydraziden umgesetzt werden.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsleile zu Volumteilcn wie kg zu l.iter. :

Beispiel I
a) 4-(4'-Aminophenoxy)-bcnzocsäuremcthylcster

273 Gewichtsteile 4-(4'-Niirophenoxy)-benzoesäurcmethylester (Fp.: 106-108⁰C) werden in 1000 Volumteilen Dioxan oder Dimethylformamid bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 60 Atü in Gegenwart von 60 Gewichtsteilen Raney-Nickel »B« katalytisch hydriert. Vom Raney-Nickel wird heiß abgesaugt und im Vakuum bis fast zur Trockne eingeengt. Auf Zugabe von Wasser wird das Produkt kristallin. Es wird abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Es werden 210 Gewichtsteile = 86,5% d. Theorie 4-(4'-Amino-phenoxy)-ber,'oesäuremethylester vom Schmelzpunkt 90-91'C erhalten.

b)4-(4'-Aminophcnoxy)-benzhyörazid

243 Gewichtsteile 4-(4'-Aminophenoxy)-benzoesäuremethylester werden mit 300 Volumteilen Hydrazinhydrat 4 S'unden auf 200"C erwärm;.

Anschließend wird mil etwa 1000 Volumtciien Wasser verdünnt, abgesaugt und aus Alkohol oder Dioxan umkristallisiert.

Ausbeute: 218 Gcvichtstcilc = 89.5% der Theorie. Fp.: !69-170" C.

c) Darstellung des Poly-(älhcramid hydra/.ids)

243 Gewichtsteile 4-(4'-Aminophcnoxy)-ben/.hydrazid werden in 1350 Gcwiehlstcilcn trockenem N-Mcthylpyrrolidon gelöst. Bei 5— ITC werden dann portionsweise 203 Gewichtsteile Tercphlhaloylchlorid eingetragen. F.s wird eine hoch viskose Lösung erhalten, die mit weiteren 500 Gcwichtstcilcn N-Methylpyrrolidon verdünnt wird. Das Poly(äthcr-amid-hydrazid). das durch Fällen mit Wasser aus den Lösungen isoliert werden kann, hai eine relative Lösungsviskositiit. gemessen bei 20 ( an einer O,5"/oigen Lösung des Polykondensals in N Mcihylpyrrolidon. von i.2^r>.

d) Darstellung des Poly (athcr aiiud-oxiidiii/.ols)

Die nach U erhaltene Polymcrlosting wird auf Glasplatten /ii diinnen Filmen ausgestrichen, die in einem Trockenschrank bei 120 — 140 C wahrend 2—J Stunden getrocknet werden Die klaren Filme weiden dann von den Glasplatten gelöst und in einen Trockenschrank gehängt in dem sie zunächst eine Stunde auf 180 C und dann 2 bis J Stunden auf 250 — 270 C erwärml werden Nach dieser Zeit haben sich, wie das IR-Spekirum zeigt, die Hydra/idstrukturen des Polykondensats fast vollständig in Oxadia/oleinhei ten umgewandelt. Die Polymeren sind jetzt auch in siedendem N-Melhylpyrrolidon nicht mehr löslich. Die Filme sind bei 305'C nach 4 Wochen noch nicht versprödet.

Der Erweichungspunkt des Poly-(aihcr-amid-oxadiazols) liegt oberhalb von 350 C.

Beispiel 2

Setzl man in Beispiel Ic anstelle von N'-Methylpyrrolidon N.N-Dimcthylacetamid ein, arbeilet aber sunsi wie dort beschrieben, so erhält man '■'renfalls hochviskuse Polv-iäiher-arnid-h^vdr37id}-Lösunt-'CP. die wie in Beispiel Id beschrieben, zu Filmen verarbeitet werden können Die Umwandlung zu Poly-(ather-amid oxadiazolen) wird wie in Beispiel Id durchgeführt. Der Erweichungspunkt des erhaltenen Poly-(aiher-amidoxaciiazols) liegt oberhalb 350 C.

Beispiel 3

κ; Setzl man in Beispiel Ic anstelle des dort verwende ten Terephthaloylchlorids die gleiche Menge Isophthaloylchlorid ein. arbeitel aber sonst unter den gleichen Bedingungen wie dort beschrieben, so erhält man hochviskose Poly-(äther-amid-hydrazid)-lx>sungen. die

n analog Beispiel Id weiter verarbeitet werden können. Die so erhaltenen Poly-(äther-amid-oxadiazole) verspröden bei 300"C erst nach mehreren Wochen und sind in siedendem N-Melhylpyrrolidon unlöslich. Der Erweichungspunkt des Poly-(äther-amid-oxadiazois) liegi oberhalb350⁰C.

Beispiel 4

243 Gewichtsteik 3-(4'-Aminophenoxy)-ben/.hydra- ^s zid werden in 1350 Gewichuicilen N Mcthylpyrrolidon analog Beispiel lc mil 203 Gewichtsieiien Terephlha loylchlorid umgesetzt. Die relative Lösungsviskosität des Poly-(äther-amid-hydrazids), gemessen wie in Beispiel Ic, liegt bei 2,25.

μ. Analog Beispiel Id können die Hydra/idstrukiurcn des Pdlykondcniats in Oxadiazolcinhciien umgewandelt werden. Der Erweichungspunkt dieses Poly-(ä:!ier amid-oxadiazols) liegt oberhalb 350"C.

Das 3-(4'-Aininophenoxy)-benzhydrazid vom Fp. >λ 116— 118^JC kann analog Beispiel la und 'b aus 3-(4'-Aminophetioxy)-benzocsäureälhylcs»cr erhallen werden.

Beispiel 5

F.rsct/.t man in Beispiel 4 das dort verwendete lerephlhaloylchlorid durch Isophthüloylchlnnd. arbeitet aber sonst wie dort besehrieben, so erhall man tin Poly-(ather amid-hydra/.id). dessen relative Viskosität. (■·. gemessen wie m Beispiel Ic. 1.85 beiragt Die Umwandlung /u dem P:)ly-(äthcr-amid-oxiidia/ol) er folgt durch 24stiindiges l.rwärmen von 220- 24(1 ( Sein Erweichungspunkt hegt oberhalb 350 (

I) c i s ρ ι e I (ι

27 7.^r) (icwichtstcile J (4' Amino 2'-chlorphcnoxy) ben/hydra/id (Ip 162 —65"C) werden analog Deispiel lc) in 1450 Gewichtsteilen N Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid mil 203 (iewichisleilcn Terephiha loylchlond umgesel/l Die relative l.ösungsviskosilal des erli.iltcncn Poly (iithcr amid hydra/ids), gemessen wie hi Heispiel It), liegl bei 2.1 5. Die llydra/idstruktiiren des I'olykondensats werden analog Beispiel Ul) in ι ι Oxadia/nleinheiten umgewandelt. Der l\iWeichlings pn iik ι des Poly (ätheramid oxadia/ols) liegl oberhalb 350 (

Das 3 (4' Λ mi η ο-2' ch lor phenoxy) be η/hydra/id

wurde aus dem i (4' Amino^'-chlorpheiioxy)ben/oe ^ saure metliylestcr (Ip. 91 - 94°C) dargestellt, der durch I lydriei en des einsprechenden Nilroesters (Pp 7 j— 7h C) /ugiinglich ist.

He ι s pi el 7 und H

Sci/t man in Deispiel 6 anstelle des dort verwendeten 3-(4'-Amini>-2'-chl(irphenoxy)-bcn/hydra/ids die glei ehe Menge 4-(4'-Amino-2'-chlorphcnoxy)-hcn/hydra/id (Ip IHI-84"C) oder 4-(4'-Aminophenoxy)-Jchlor· ben/hydia/id (Cp. 199-203°C) ein, arbeitet aber sonst .-wie dort besehrieben, so erhält man Poly (äther amid hydrazide), die eine relative l.ösungsviskosität von 2,4¹J b/w. 2,60 aufweisen. Der RingschluD zu den Poly(älhcramid'OXiidiazolen), deren F^:.rweichungspunkte oberhalb J50"C liegen, erfolgt wie in Beispiel Id) angegeben. \<

Das 4-(4'-Amino-2^r chlorphenoxy)- und das 4 (4'-Aminophenoxy) 3-chlor-ben/hydrazid wurden aus den entsprechenden Monochloraininophenoxybcnzoesau remethylestcrn (l^;p. 85-88 b/.w. 97- I(K)"C) dargestellt, die durch katalylische Hydrierung der entsprechenden Nitroester (f ρ US-39 bzw. 126-27"() erhallen wurden

Beispiel 9

312 (icwichtstcile 4 (4' Amir.o 2'chlorphenoxy) 3 L'hlcirbcn/hydra/.id (I ρ 188 —12"(I), das analog Heispiel la) und Ib) aus dem entsprechenden Dichlornitro phcnoxyben/ocsäiiremethylester (Ip. 118 —20"C") nach katalytischer Hydrierung zum Dichloraminophenoxy ben/ocsäuremethylester (Ip. 89 —93"C) darstellbar ist, wird wie in Heispiel Ic) in 1550 Gewichtstcilcn trockenem Dimethylacelamid mit 203 Gewichtsieilen lerephthaloylchlorid umgeseut. Der erhaltene Wen eier relativen i.ösuugsviskosiiäi iiegi bei 2,40.

Die Umwandlung /um Poly-(äther amid oxadia/ol) dessen (-!rwcichungspunkl oberhalb 35O"C liegt, erfolgt wie in Heispiel Id)

Beispiel 10-13

Verwendet man in ilen Beispielen 6 — 9 anstelle des dort eingesetzten Tcrcphthaloylchlorids die gleiche Menge Isop'.ihaloylchlorid, arbeitel aber sonst wie in diesen Beispielen angegeben, so erhält man ebenfalls hochviskose Poly-(älher-amidhydrazid) Ixisungen, die wie in Heispiel 5 angegeben zu Poly(äthcr-amid-oxadia/olcn) mit einem Owcichungspunkt oberhalb 300"C umgesct/t werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Poly-(äther-amidoxadiazolen) durch Umsetzung von Dicarbonsaurehalogeniden der allgemeinen Formel

Cl