DE1720695B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus Carbamldsäureestern und Säureanhydriden - Google Patents

Description

-C-O-CH₂-CH₂-O-C-

bedeutet, oder mit einem cyclischen Trianhydrid der allgemeinen Formel

CH₂ — OR
CH — OR
CH₂ — OR
in der R einen Rest

R-.

35

in der R₃ einen 2wertigen aliphatischen, aliphalisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der einfach oder mehrfach durch einen Hydroxy-, Carboxy-, Carbamido-, Carbalkpxy-, Carbaroxy-, Alkylimido- oder Arylimido-Rest subttituicrt ist, oder mit cyclischen Dianhydriden der •!!gemeinen Formel

bedeutet, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen O und 450°C miteinander umsetzt.

	' 0	\	\ O /
	C / \
R5	/ \
	\ / C H
	Il O

in der R, einen Rest der Formeln

Es ist bereits bekannt, daß man Polyimide erhält, wenn Tetracarbonsäuren oder ihre Anhydride, in denen sich jeweils zwei Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander befinden, mit Diaminen kondensiert werden. Viele Polyimide sind besonders temperaturbeständig und werden z. B. als Drahtlackc und Folien in der Elektroisoliertechnik verwendet. Da aber gerade die temperaturbeständigen Polyimide in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, stellt man sie meist in zwei Stufen her (vgl. deutsche Auslcgcschrift 12 02 981). Man arbeitet mit Lösungen von Polyamidpolycarbonsäuren in slark polaren Lösungsmitteln, deren praktische Verwendung jedoch erhebliche Schwierigkeiten bereitet, da z. B. durch vorzeitige Cyclisierung die unlöslichen Polyimide ausfallen oder durch bei dieser Reaktion abgespaltenes Wasser Aufspaltung in niedermolekulare Bruchstücke erfolgt.

Außerdem ist aus der französischen Patentschrift 14 73 600 bekannt, Polyimide durch Umsetzung von Diisocyanalen mit Tricarbonsäurcanhydriden herzustellen. Die so erhaltenen Polymeren sind aber in den Aromaten, die man bevorzugt zur Herstellung

von Lacklösungen verwendet, nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß löslich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vet fahren zur Herstellung hochmolekularer Polyimide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbamidsäureestei der allgemeinen Formel

X =

NH

C-O-R₂

II. ο

in der R₁ einen ζ + Iwerigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen oder Polyurethanrest, R₂ einen gegebenenfalls durch Hydroxyreste substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder Polyurethanrest, ζ 1 oder 2 und X einen Rest

o—

NH-

oder

-fNH—C-O-R₂] -COOH
— NCO oder — COOR₄

-C-O-CH₅

bedeutet, oder mit einem cyclischen Trianhydrid der allgemeinen Formel

und R₄ einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet mit cyclischen Anhydriden der allgemeinen Formel

Il c

in der R, einen 2wcrtigen aliphatischen, aliphatischaromatischen oder aromalischen Rest bedeutet, der einfach oder mehrfach durch einen Hydroxy-, Carboxy-, Carbamido-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Alkylimido- oder Arylimido-Rest substituiert ist, oder mit cyclischen Dianhydriden der allgemeinen Formel

35

CH	in der R einen Rest	O Il	—
CH		—c—	2-
CH
2
-OR
OR
OR
O Il
Il YCx
Ac' π
Ii O

R.

O H	\	N O /	t
Il C / \	/
\ C Μ
Il O

in der R, einen Rest der Formeln

N—<

bedeutet, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen O und 45O^rC miteinander umsetzt.

Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 35O°C durchgeführt.

Nach dem beschriebenen Verfahren werden die oxydalionsempfindlichen und nur schwierig zu reinigenden Polyamine durch die wesentlich beständigeren Polycarbamidsäureester ersetzt. Ein weiterer Vorteil dieser Reaktion liegt darin, daß als monomere flüchtige Verbindungen lediglich Kohlendioxid und Alkohole entstehen. Im Gegensatz zu den bereits bekannter Verfahren, bei denen die Imid-Bildung unter Abspal tung von Wasser erfolgt, ist daher eine Hydrolyse der Amid- oder Imidgruppen, die zu niedcrmoleku laren Anteilen führt und die mechanischen Eigen schäften der Polymeren verschlechtert, nicht möglich Auch erfolgt die Ausbildung der Imid-Gruppe im all gemeinen erst bei höheren Temperaturen, wodurcl die Lagcrstabilitäl, z. B. von Lacklösungen, gewähr leistet ist.

Der Rest R₁ der allgemeinen Formel ist bevorzug 60 der von Äthan, n-, iso-, lcrt.-Bulan, Hexan, Eicoser Propen, Diäthylälher, Dipropylsulfid, Cyclopenta! O Cyclohcxan, Benzol, Naphthalin, Diphenyl. Diphenyl

Il methan, Diphcnylsulfon. Diphenylether. 4,4'-Diphen

oxy-diphcnylpropan, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Tri> tolyl-mcthan oder Polyurethan.
^xC^-^XjZX R₄ hat bevorzugt dieselbe Bedeutung wie R₂, kan

Il aber zusätzlich einen aromatischen Rest bedeulci

O z. B. die einwertigen aromatischen Reste, wie sie uiiU

Rj als bevorzugt aufgeführt sind. Besonders kann R₂ Phenyl oder Kresyl sein.

Der Rest R₂ leitet sich bevorzugt von Methan, Äthan, n-, iso-, tert.-Bulan, Propen, I-ropin, Dodccan, Cyclopentan, Cyclohexan oder Polyurethan ab und kann einfach oder mehrlach mit einer Hydroxygruppe substituiert sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Carbamidsäureesler ist bekannt und erfolgt z. B. durch Addition, eventuell unter Zusatz von Katalysatoren, von Alkoholen an Isocyanate. Die Carbamidsäureester können in Substanz eingesetzt oder auch erst im .Reaklionsmcdium aus Isocyanat und Alkohol hergestellt werden.

Als Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Carbamidsäureester seien aufgeführt:

CH₃-OOC—NH-[CHJ₆-NH -COO-CH₃ Geeignete cyclische Säureanhydride, deren Herstellung ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgt, sind

NH-COO-C₄H₉

NH — COO — C — CH₃

20

R =

HO — CH, — CH, — OOC

35

40

45

50

55

COO — CH, — CH, — OH

-C-NH

O
NH-CO-CH₇-CH₂-CH₃-O-

60

CH₃OOC — CH₂ — CH₂ — NH — COO — CH₃ wobei η den Polymerisationsgrad angibt.

O = C C=O

O = C C=O

0 .C

N=N

CH₂ — O — R CH₂ — O — R CH₂ — O — R

Γ\ — *

17 20

Il

H₅C₂-O-C-

C\

HOOC

C-O-CH₂-CH₂-O-C

0 H	0 \	-CH2'	CH-CH2-COOH	/
	\ C- Il
Il C-CH2	Ii O	(χ	O Cv O c' Il
O -C-		Il O
		O
0

ο-

// X

Il Il

OO OO

Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch das folgende Beispiel erläutert:

_Λ Il

/γ C ν
„_[ \ O + CH₃OOC-NH-R'

Werden als Ausgangsprodukle mindestens bifunktionelle Carbamidsäureester und bifunktionellc Säurcanhydride eingesetzt, so erfolgt die Verknüpfung der Monomeren oder Oligomeren zur hochmolekularen Verbindung lediglich über lmid-Gruppen. Man kann aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer monofunktionellen und einer bifunktionellen Komponente aufbauen. So werden beispielsweise aus 4.4' -Bis - [butoxy - carbonylamino] - diphenylmethan und Trimellitsäureanhydrid Polyamidimide erhalten. Zur Umwandlung der I socyanät gruppen in die Carbamidsäureestergruppen können auch Polyole benutzt werden. Beispielsweise erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Trimellithsäureanhydrid und dem Polycarbamidsäureester aus Diisocyanatodiphenylmethan und Älhylenglykol den entsprechenden Polyimidcster.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird im aligemeinen in Lösungsmitteln ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind iHalogcnl-KohlcnwasscrstofTc. Phenole. Ester. Ketone. Äther, substituierte Amide. Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylol. o-Dichlorbenzol. Phenol. Kresol. Acetophenon, (ilykolmoir nu thy hither- acetal. N-Methyl-pyrrolidon. Dimethvl-

N —R' + CO, + CH₁OH

formamid. Dimcthylsulfoxid. Dimcthylsulfon und deren Gemische.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von O bis 450" C gehalten. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, eventuell unter Ketten-Verlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Polyimid übergeht. In manchen Fällen empfiehli es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Argon durchzuführen.

Im allgemeinen werden die Mengenverhältniss< zwischen den Reaktionskomponenten zur Erzieluni hoher Molekulargewichte möglichst äquivalent ge wählt, doch sind auch Abweichungen von diesen stö chiometrischen Verhältnissen möglich. Der Verlau der Reaktion kann durch geeignete Katalysatorei beschleunigt werden. 7. B. durch Borfluorid und seini Addukte. Zinkchlorid. Zinndichlorid. EisendHI chlorid. 1 riäthyiendiamin. Zinkoctoat. Dialkyl-/inn diacylate. Titan-tetrabutylai und Bleioxid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-Itellbaren Polyimide zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind geeignet zur Verwendung als Lacke, Folien und Formkörper. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und iieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. iur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung tfit Terephthalsäurepolyestern, in weiten Grenzen •ariiert werden.

IO

Beispiel 1

79,6 g Bis-(butoxy-carboxylamino-phenyl)-inethan und 38,4 g Trimellithsäureanhydrid werden mit 0,5 g Zinkocloat in 470 g Kresol 10 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Im Verlaufe der Umsetzung entstehendes Butanol wird über eine Destillationsbrücke abdestilliert. Die Beendigung der Reaktion ist daran zu erkennen, daß kein Kohlendioxid mehr abgespalten wird. Man erhält eine viskose Lösung des Poly-amid-imids, die auf eine Glasplatte aufgestrichen und zuerst bei 200⁰C und dann bei 280⁰C zu einem klaren braunen Lackfilm eingebrannt wird. Das IR-Spektrum zeigt bei 1662cm"¹ die für die Amid-Gruppe und bei 1712 und 1775 cm ~' die für die Imidgruppe charakteristischen Banden.

Beispiel 2

63,2 g 4,4'-Bis-(methoxy-carbonylamino)-diphcnyläther und 43,6 g Pyromellithsäuredianhydrid werden in 250 g Kresof 12 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Man erhält das Polyimid als gelbes Pulver, das abgesaugt und mit Methanol ausgewaschen wird. Die Ausbeute beträgt 71 g.

(C₂₂H₁₀N₂O₅I_n:

Berechnet ... C 69,1, H 2.6, N 7.3; gefunden ... C 68.9. H 2,7. N 7,5.

35

Beispiel 3

In die Lösung von 75Og 4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 700 ecm Toluol werden bei max. 30' C 329 g n-Butylalkohol in 300 ecm Toluol eingetropft. Dann wird noch 1 Stunde bei 100"C nachgerührt, abgekühlt und zu dem erhaltenen Carbamidsäurecster 1326 g Kresol und 576 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Man steigert nun langsam, während gleichzeitig Butanol und Toluol abdestilliert werden, die Temperatur auf 200 C und rührt bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung. Nach Aufstreichen auf ein Blech und Einbrennen bei 200' C und 280 C erhält man einen klaren Lackfilm.

Beispiel 4

34,8 g Toluylen-(2,4)diisocyanat und 30 g n-Butanol werden in 360 g Phenol 2 Stunden auf 90 C erhitzt. Dann wurden 62 g Bislrimellithsäureanhydrid-glykolester zugegeben und das Gemisch bei 180" C gerührt, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht. Die so dargestellte Lacklösung wird auf ein Blech aufgestrichen und bei 190 und 280 C zu einer klaren harten Lackschicht eingebrannt. Das IR-Spektrum enthält bei 1715 und 1778 cm"¹ die für Imide und bei 1738 cm"¹ die für Ester charakteristischen Banden.

B e i s ρ i e 1 5 ^6s

25 g 4.4'-Diisocyanato-diphenylpropan und 6.5 g Äthylengl}kol werden in 200 ecm Dimethylaeelamid 1 Stunde bei 60° C gerührt. Dann werden zu dem er haltenenC'arbamidsäurcestcr2l,8 g Pyromellithsäure dianhydrid eingetragen und 5 Stunden auf 160 C er hitzt. Das Reaktionsgemisch wird aiii eine Glasplatte aufgetragen und bei 250 C zu einem klaren harter Lackfilm eingebrannt.

Beispiel 6

25 g Älhylenglykol werden in eine Lösung von 100 g4,4'-Diisocyanau>diphenylmethan in 279 » Kresol eingetropft; anschließend wird 2 Stunden bei 100 C nachgerührt. Nach dem Erkalten werden zu dem erhaltenen Carbamidsäurccstcr 154 g Trimellithsäureanhydrid eingetragen und das Gemfsch 20 Stunden auf 190 C erhitzt. Man erhält eine viskose braune Losung, die zum Nachweis des technischen Fortschritts mn 100 g eines Polyesters aus Terephthalsäure. Älhylenglykol und Glyzerin und 280 g Kresol abgemischt und bei 200 und 290 C auf einer Glasplatte zu einem klaren elastischen Lackfilm eimiebrannt wird.

Beispiel 7

23 g Äthanol weiden in die Lösung von 69 « eines Isocyanalgemisches. das durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhalten wird und dessen Isocyanaten 30.5/0 beträgt, in 330 g Kresol einuctropft. MaiTrühri noch 1 Stunde bei 75 C nach, trägt" zu dem erhaltenen earbamidsaurcesler 96 g Trimellithsäureanhydrid ein und erhitzt das Gemisch 20 Stunden auf 190 C. Es

™ί?·?^{! C}r^{me braunc Viskosc Lösu}^- die bei 200 und , . V,^{aul einer GIa}«Platle zu einem harten elastischen Lackfilm eingebrannt wird.

Unerwartete technische Vorteile des crfindunusgemaßen Verfahrens gegenüber dem aus der FR-PS 14 I₃ oOO bekannten Verfahren ergeben sich aus den lolgenden Vergleichsversuchen:

I. Versuch gemäß dem erfindunnsuemäßen Verfahren: " "

In 279 g Kresol werden 25 g Älhylcniilvkol und anschließend 100 g 4.4'-Diisocyanal^diphi:nylmetnan eingetragen Die Mischun» wird 2 Stunden bei 100 bis 110 C gerührt, bis im IR-Spektrum die Isocyanat-Bande nicht mehr oder nur noch in Spuren nachweisbar ist. In die Lösuns des so erhaltenen Carbamidsäurecslers werden 1^4 g Trimellithsäureanhydrid eingetragen und das Gemisch 6 Stunden auf 190 (ΛιικΜ6 Stunden aur210 C erhitzt. Man erhält eine klare viskose Losung des Polyimidesters, die mit 255 e Kresol verdünnt wird. Eine Probe dieser L.ösunc wird auf einen Kupferdraht aufgebracht und in jeweils 20 Minuten bei 200 und 300 C in einem klaren Lackfilm eingebrannt. Die Erweichungstemperatur betrug 252 C.

II. Versuch gemäß der französischen Patentschrift 14 73 6(H):

Fine lösung von 100 μ (0.4 Mol) 4 4'-Diisocyanah.-diphenvimethan in 279 g Kresol wurde - Stunden auf 100 bis IIO C erhitzt. Anschließend wurden 76.8 g (0.4 Mol) Trimellithsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch 6 Stunden auf 190 C und -(»Stunden auf 210 C ,-rhirn ΓΥ.Ιλ,., „ „τΛ<·

11 12

eine trübe Lacklösung erhalten, die beim Ein- Setzung von cyclischen Anhydriden mit Carbamic

brennen nur eine heterogene, spröde Schicht er- säureestern erhält, weit besser zur Lackierung eigne

gab. als Produkte, die man durch Reaktion von mehl

Aus den Versuchen geht klar hervor, daß sich un- funktioneilen Isocyanaten mit cyclischen Anhydride

erwarteterweise die Polyimide, die man durch Um- 5 gemäß dem französischen Patent 14 73 600 herstell

Claims (1)

17 20

Patentanspruch:

Verfahren zur Hers*clluiig hochmolekularer Polyimide, dadurch gekennzeichnet,daß man Carbamidsäureester der allgemeinen Formel

R₁ —f-'NH -C-O-R₂ X₃

I! ο

10

in der R₁ einen ζ + 1 wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen oder Polyurethanrest, R₂ einen gegebenenfalls durch Hydroxyreste substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder Polyurethanrest, ζ 1 oder 2 und X einen Rest

-fNH— C-O-R₂] —COOH -NCO oder -COOR₄

»nd R₄ einen aliphatischen, aliphatisch-aromalischen oder aromatischen Rest bedeutet mit cyclischen Anhydriden der allgemeinen Formel

25 O

oder