DE1179319B - Lackloesungen, insbesondere Einbrenn- bzw. Drahtlacke - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C09d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 h-3

F 27007IV c/22 h
10. November 1958
8. Oktober 1964

Gegenstand der Erfindung sind Lacklösungen, insbesondere Einbrenn- bzw. Drahtlacke, bestehend aus in organischen Lösungsmitteln gelösten, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, hergestellt aus 5-Amino-l,3-benzoldicarbonsäure oder deren polyesterbildungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Polycarbonsäuren, und PoIyhydroxylverbindungen. Diese Lacklösungen können einen zusätzlichen Gehalt an Polyisocyanaten oder Polyisocyanatabspaltern enthalten.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung der zu verwendenden Polyester erfolgt in der Weise, daß man 5-Amino-l,3-benzoldicarbonsäure oder deren polyesterbildungsfähige Derivate gegebenenfalls in Mischung mit anderen Polycarbonsäuren mit einem Überschuß an Polyhydroxylverbindungen bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Die Lacklösungen lassen sich auf Unterlagen aufbringen, gegebenenfalls unter Zusatz von Polyisocyanaten oder Polyisocyanatabspaltern. Durch Temperatureinwirkung, d. h. beim Einbrennen der Lackfilme, findet dabei durch die eigenartige Reaktionsweise der 5-Amino-l,3-benzoldicarbonsäure eine Vernetzung zu einem Polyesteramid statt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 831 831 ist es bekannt, lineare Polyester herzustellen, welche als polyesterbildende Komponente Oxycarbonsäuren mit sekundären oder tertiären aromatisch gebundenen Aminogruppen enthalten. Diese Aminogruppe tritt aber nicht in eine Vernetzungsreaktion ein. Es findet lediglich eine Polyveresterung bifunktioneller esterbildender Komponenten statt. Im Gegensatz dazu stehen die erfindungsgemäßen Lacklösungen, welche die Herstellung von vernetzten Lackfilmen auf einer Unterlage erlauben, wobei bei der Herstellung der Lacklösung durch die Mitverwendung der 5-Amino-l,3-benzoldicarbonsäure die Kondensation in einem beliebigen Gefäß begonnen wird, da zunächst eine reine Polyveresterung stattfindet. Die Lacklösung kann dann weiterverarbeitet werden, bevor die Aminogruppe aminolytisch in Reaktion tritt und unter Aufspaltung von bereits geknüpften Esterbindungen Vernetzung hervorruft. Man hat erfindungsgemäß durch die eigenartige Reaktionsweise der S-Amino-l^-benzoldicarbonsäure, in welcher zunächst nur die Carboxylgruppen esterbildend reagierten, die Möglichkeit, die gesamte Reaktion gewissermaßen in zwei aufeinanderfolgenden Abschnitten durchzuführen, obwohl alle Reaktionskomponenten von vornherein bereits zusammengegeben worden sind.

Es ist ferner bekannt, Terephthalsäurepolyester als Einbrennlacke zu verwenden. Demgegenüber zeichnen Lacklösungen, insbesondere Einbrennbzw. Drahtlacke

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Bunge, Leverkusen,

Dr. h. c. Otto Bayer, Leverkusen-Bayerwerk --

sich die erfindungsgemäßen Lacklösungen dadurch aus, daß sie stärker verschnittfähig mit leicht flüchtigen Nichtlösern sind. Gegenüber den Lösungen von Terephthalsäurepolyestern kristallisieren sie nicht so leicht aus, sind daher länger beständig. Ein Verschnitt mit leicht flüchtigen Nichtlösern ist für Einbrennlacke von Interesse, da dadurch eine schnellere und gleichmäßigere Filmbildung und Aushärtung ermöglicht wird.

Die deutsche Auslegeschrift 1 036 426 beschreibt einen Einbrennlack aus einem Polyesteramid, indem, zunächst eine Polyveresterung durchgeführt und dann eine Polyamidbildung unter Vernetzung bewirkt wird. Dort muß das benötigte Amin nach Fertigstellung des Polyesters zur Neutralisierung und Salzbildung mit den freien Carboxylgruppen des Polyesters zusätzlich zugegeben werden, während, wie bereits ausgeführt, in vorliegendem Fall Polyester- und Polyesteramidbildung zwar praktisch getrennt nacheinander, aber ohne Unterbrechung durch Zugabe weiterer benötigter Komponenten abläuft. Das wird ausschließlich durch die Mitverwendung der 5-Amino-l,3-benzoldicarbonsäure ermöglicht. Andere Aminodicarbonsäuren sind unwirksam.

Polycarbonsäuren, welche gemeinsam mit der 5-Amino-l,3-benzoldicarbonsäure oder deren Derivaten, insbesondere Estern, zur Umsetzung herangezogen werden können, sind z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, chlorierte Phthalsäuren, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, 4,4'-Diphenylsulf ondicarbonsäure, Zitronensäure, Benzol-1,2-4-tricarbonsäure, Benzol-l,3-5-tricarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

Als für die Herstellung der zu verwendenden Polyester geeignete Polyhydroxylverbindungen kommen im wesentlichen einfache Polyalkohole wie Äthylenglykol,

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Propylenglykole, Butylenglykole, Hexandiole, 2,2-Di- dicarbonsäure vernetzen. Sie eignen sich besonders für methyl-l,3-propandiol, Butendiol, Chinit, 4,4'-Dioxy- Einbrenn- bzw. Drahtlacke. Man arbeitet zur Verdicyclohexyldimethylmethan, Glycerin, Trimethylol- netzung der Lacke auf Unterlagen zweckmäßig bei äthan, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Temperaturen oberhalb 230° C. Dieses Einbrennen Diäthanolamin, Triäthanolamin, Thiodiglykol, Rici- 5 eines Lacküberzuges auf einer Unterlage kann auch nusöl sowie die Umsetzungsprodukte obiger Alkohole nach vorherigem Zusatz von Polyisocyanaten oder mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd Polyisocyanatabspaltern zu der Lacklösung erfolgen, oder Styroloxyd, in Betracht. Außerdem sind als Poly- die sowohl mit den Aminogruppen als auch mit den hydroxyverbindungen die Umsetzungsprodukte von Hydroxylgruppen der Polykondensate in der Lackmehrwertigen Phenolen mit Alkylenoxyden, wie z. B. io lösung zu reagieren vermögen,
der Bisoxäthyläther des 4,4'-Dioxydiphenyldimethyl- Zu den Polyisocyanaten zählen z. B. Tetramethylenmethans, zu nennen. diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Thiodipropyl-

Zur Abwandlung der Eigenschaften der Lack- diisocyanat, ω,ω'-Diisocyanat-dialkylbenzole oder

lösungen können sowohl Mischungen der Polycarbon- -naphthaline, Cyclohexandiisocyanate, Aryldiisocy-

säuren als auch der Polyalkohole eingesetzt sowie in 15 anate und Di- und Polyisocyanate der Alkyl- und

untergeordnetem Maße Monocarbonsäuren und/oder Arylsubstitutionsprodukte des Benzols und Naph-

Monoalkohole mitverwendet werden. thalins sowie deren partielle Hydrierungsprodukte,

Die 5-Amino-l,3-benzoldicarbonsäure oder bevor- S-Ca-Isocyanato-äthyO-phenylisocyanat, Diphenylzugt deren niedrigerschmelzende Alkylester wie bei- ätherpolyisocyanate und Diphenylsulfonpolyisocyaspielsweise Dimethyl- oder Diäthylester werden, ge- so _nate. Weiterhin kommen die freien Isocyanatgruppen gebenenfalls gemeinsam mit den aminogruppenfreien enthaltenden Umsetzungsprodukte oben angegebener Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, Anhydriden Di- und Polyisocyanate mit reaktionsfähige Wasseroder Estern, mit den Polyalkoholen in einer inerten stoffatome enthaltenden Verbindungen z. B. mit Gasatmosphäre nach Maßgabe der Alkohol- und/oder Alkoholen, Phenolen, Aminen, Polyestern, PoIy-Wasserabspaltung nach und nach auf 200 bis 220° C 25 äthern, Polythioäthern oder auch Polyacetalen in zunächst unter Normalbedingungen und dann im Frage. Weiterhin sind als Polyisocyanate bzw. als Vakuum erhitzt. Polyisocyanatabspalter die Produkte geeignet, die

Die Abspaltung kann auch durch Mitverwendung durch partielle Polymerisation von teilweise alkylierten

eines Schleppmittels wie Benzol, Toluol oder Xylol oder arylierten Polyisocyanaten gemäß der Auslege-

und besonders durch Zusatz bekannter Katalysatoren 3ö schrift 1 035 362 und der Patentschrift 1 013 869 her-

wie beispielsweise Bleioxyd, Bleiacetat, Zinkacetat, stellbar sind.

Zinkoctoat, Titantetrabutylat oder löslicher Verbin- Die zugesetzte Menge an Polyisocyanat bzw. PoIydungen des Zinns, Molybdäns oder Eisens wesentlich isocyanatabspalter kann innerhalb weiter Grenzen beschleunigt werden. Die Katalysatoren werden in schwanken. Man verwendet jedoch zweckmäßig nicht Mengen von 0,01 bis 0,5 %> bevorzugt etwa 0,1%» ^3S mehr an Polyisocyanat, als einem Verhältnis OH verwendet. Den Verlauf der hier nicht beanspruchten + NH₂: NCO =1:1 entspricht. Selbstverständlich Veresterung bzw. Umesterung verfolgt man zweck- lassen sich der Lacklösung Pigmente, Farbstoffe, Vermäßig durch Ermittlung der Säurezahlen, durch Fest- laufmittel u. dgl. zusetzen.

stellen der Erweichungspunkte oder noch einfacher Die zu verwendenden Kondensationsprodukte zeich-

durch Bestimmung der Viskosität einer kresolischen 40 nen sich gegenüber entsprechenden Polykondensaten,

Lösung. welche keine Aminoisophthalsäure enthalten, durch

Das Mengenverhältnis der Komponenten kann in eine besonders gute Filmbildung aus.

weiten Grenzen schwanken. Jedoch wird man in Während z. B. das Polykondensat aus Aminoiso-

jedem Fall einen Überschuß an alkoholischen Kompo- phthalsäure und einem Glykol einen festhaftenden,

nenten einsetzen, um Kondensationsprodukte zu 45 oberflächenharten und in organischen Lösungsmitteln

erhalten, die neben Aminogruppen freie Hydroxyl- unlöslichen Überzug liefert, sind die vergleichbaren

gruppen besitzen. Man kann natürlich bei der Ver- Kondensate aus einem Glykol und einer aliphatischen

esterung oder Umesterung auch von einer wesentlich Dicarbonsäure, wie z. B. Adipinsäure, oder auch einer

größeren als der berechneten Menge an Glykolkompo- aromatischen Dicarbonsäure, wie z. B. Phthalsäure,

nenten ausgehen und diesen Überschuß im Verlauf der 5<> Isophthalsäure, Terephthalsäure, nicht zur Bildung

Reaktion durch Destillation, zweckmäßig im Vakuum, eines unlöslichen Filmes befähigt,

wieder entfernen. Die nachstehenden Beispiele erläutern im ersten

Wenn man nicht von vornherein die Herstellung der Teil die nicht beanspruchte Herstellung der Polyester. Lacklösung in einem Lösungsmittel betrieben hat, so

sind die möglicherweise bereits im Laufe der Konden- 55 B e i s ρ i e 1 1
sation fest und pulverisierbar gewordenen Polymerisationsprodukte in einem Lösungsmittel aufzulösen. 418GewichtsteileS-Amino-l^-benzoldicarbonsäure-

AIs Lösungsmittel können Ketone, Ester, Glykol- dimethylester, 372 Gewichtsteile Äthylenglykol und äther, Glykolätherester sowie Phenole bzw. Kresole 0,8 Gewichtsteile Bleioxyd werden unter Rühren in dienen, denen Verschnittmittel wie Alkylbenzole oder ⁶° einer Sticfcstoffatmosphäre nach Maßgabe der Mehöhersiedende Benzinfraktionen zugesetzt werden thanolabspaltung langsam auf 200⁰C erhitzt und etwa können. Die Löslichkeit der Polyester in den ver- 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man legt schiedenen Lösungsmitteln hängt weitgehend von der Vakuum an und destilliert 150 bis 155 Gewichtsteile Art der Ausgangsmaterialien ab. Glykol ab. Im Reaktionskolben hinterbleibt ein spring-Die erfindungsgemäßen Lacklösungen lassen sich, 65 hartes Harz (13°/₀ OH, Säurezahl 1,4). 100g des auf Unterlagen aufgetragen, während oder nach Ver- Harzes verbrauchen 19,0 g Natriumnitrit. Das Harz dunsten des Lösungsmittels durch die beschriebene ist in Kresol, Kresol-Xylol-Gemischen sowie in Diaminolytische Reaktionsweise der 5-Amino-l,3-benzol- methylformamid in jedem Verhältnis löslich.

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Aufstriche dieser Lösungen in Xylol auf Bleche Hierbei entsteht ein gegenüber mechanischen und

liefern nach dem Einbrennen bei 280 bis 300⁰C in chemischen Einflüssen beständiger Überzug, der sich

kurzer Zeit fest haftende, sehr oberflächenharte und durch gute elektrische Werte auszeichnet und eine

thermo-, sowie lösungsmittelstabile Überzüge. leichte Lötbarkeit durch Eintauchen in geschmolzenes

. , „ 5 Zinn besitzt.

B eisp iel2

209Gewichtsteile S-Amino-l^-benzoldicarbonsäure- e ι s ρ ι e

dimethylester, 284 Gewichtsteile Äthylenglykol und 84 Gewichtsteile S-Amino-l^-benzoldicarbonsäure-

0,2 Gewichtsteile Bleioxyd werden 20 Stunden auf dimethylester, 152 Gewichtsteile Terephthalsäurebis-200° C erhitzt, wobei 60 Gewichtsteile Methanol abde- io glykolester und 0,48 Gewichtsteile Bleiacetat werden stillieren. Dann fügt man 292 Gewichtsteile Adipin- 7 Stunden auf 200 bis 215⁰C erhitzt und anschließend säure hinzu und erhitzt so lange auf 200° C — gegen noch 2 Stunden im Vakuum bei der gleichen Tempe-Ende der Wasserabspaltung im Vakuum —, bis eine ratur nachbehandelt.

Säurezahl unter 10 erreicht ist. Das im Reaktions- Das in Kresol und im Kresol-Xylol-Gemisch (1: 1)

kolben verbleibende Weichharz besitzt 5,8 % OH ^un(i ¹S gut lösliche Harz liefert nach dem Einbrennen auf eine Säurezahl von 8,7. metallischen Unterlagen Filme, deren Eigenschaften

Seine Lösungen in Aceton, Methylglykolacetat, den nach Beispiel 4 erhaltenen Überzügen ähnlich sind. Dimethylformamid oder Kresol liefern nach dem Ein- Beispiel 7

brennen bei 280° C auf Eisenblech elastische, in organi- ^p

sehen Lösungsmitteln wie Methylglykolacetat nicht ao 209Gewichtsteile S-Amino-l^-benzoldicarbonsäure-

mehr lösliche Filme. dimethylester, 762 Gewichtsteile Terephthalsäurebis-

. -ίο glykolester werden in Gegenwart von 1 Gewichtsteil

Beispiel J Bleiacetat zunächst bis zu Beendigung der Methanol-

In einem Rührgefäß werden zunächst 332 Gewichts- abspaltung (etwa 12 Stunden) bis 220° C erhitzt. Dann

teile Isophthalsäure mit 248 Gewichtsteilen Äthylen- 25 destilliert man unter Vakuum von 300 bis 200 mm

glykol und 0,2 Gewichtsteile Bleioxyd in üblicher 70 Gewichtsteile Glykol bei einer Innentemperatur

Weise bei 200° C in etwa 15 Stunden verestert. Nach von 200 bis 210⁰C ab.

dem Erreichen einer Säurezahl von 0,7 trägt man in Das harzartige Produkt (5,9% OH; Säurezahl 1,8)

das auf etwa 150⁰C abgekühlte Kondensat 209 Ge- wird in Form seiner 40°/₀igen Lösung in Kresol/Xylol wichtsteile S-Amino-l^-benzoldicarbonsäuredime- 30 (1: 1) auf metallische Unterlagen in dünner Schicht thylester ein und setzt das Erhitzen auf 200 bis 220⁰C aufgetragen und bei 260 bis 300° C eingebrannt. Es so lange fort, bis kein Methanol mehr abdestilliert. hinterbleibt ein fester Überzug, der sich durch gute Schließlich wird die Umesterung noch im Vakuum bei mechanische und chemische Beständigkeit auszeichnet. 220°C für 2 Stunden weitergeführt. Es hinterbleibt ein

in Methylglykolacetat, Dimethylformamid, Kresol 35 Beispiele

klar lösliches springhartes Harz.

Als Lack auf Unterlagen aufgetragen, liefern der- 181 Gewichtsteile 5-Amino- 1,3-benzoldicarbonsäure,

artige Lösungen nach dem Einbrennen auf Tempe- 332 Gewichtsteile Isophthalsäure und 284 Gewichts-

raturen oberhalb 250⁰C in kurzer Zeit lösungsmittel- teile Äthylenglykol werden unter Rühren in einer feste Filme von hoher Kratzhärte und guter Tempe- 40 Stickstoffatmosphäre auf 200⁰C erhitzt und 21 Stun-

raturbeständigkeit. den bei dieser Temperatur belassen, wobei insgesamt

. . 110 ecm Wasser abdestillieren. Es verbleibt ein in der

Beispiel 4 _{Kälte sprm}ghartes, durchsichtiges Harz (8,2% Hy-

104,5 Gewichtsteile 5-Amino-l,3-benzoldicarbon- droxyl OH; Säurezahl 18,7). 100 g des Harzes ver-

säuredimethylester, 254 Gewichtsteile Terephthalsäure- 45 brauchen 6,2 g Natriumnitrit.

bisglykolester und 0,6 g Gewichtsteile Bleiacetat Es ist unter anderem in jedem Verhältnis klar in

werden zunächst 5 Stunden bei 200⁰C und dann Methylglykolacetat, Dimethylformamid und Kresol weitere 6 Stunden bei 220° C und schwachem Vakuum löslich. Daraus hergestellte Lacküberzüge gleichen in erhitzt. Es hinterbleibt ein springhartes Harz mit den Eigenschaften dem im Beispiel 3 beschriebenen 6,5% OH bei einer Säurezahl von 2,9. 100 g Harz 50 Produkt,
verbrauchen 7,35 g Natriumnitrit. Beispiel 9

Trägt man die 40%ige Lösung in Kresol/Xylol (1:1)

auf Unterlagen wie Eisenblech oder Kupferdraht auf 292 Gewichtsteile Adipinsäure und 416 Gewichtsund erhitzt kurze Zeit auf 280 bis 350⁰C, so entstehen teile 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol werden zunächst für festhaftende Überzüge von hohem Glanz, die neben 55 sich allein mehrere Stunden auf 200⁰C erhitzt und zur guter Wärmebeständigkeit eine gute Elastizität und Beendigung der Wasserabspaltung im Vakuum nachbemerkenswerte dielektrische Eigenschaften besitzen. behandelt. Nach dem Abdestillieren von 71 Gewichtsteilen Wasser besitzt der Ester eine Säurezahl von 3,3.

Beispiel 5 Man fügt zum warmen Ester 209 Gewichtsteile

60 5-Amino-l,3-benzoldicarbonsäuredimethylester und

100 Gewichtsteile des harzartigen Umsetzungspro- 0,5 Gewichtsteile Bleiacetat hinzu und setzt das duktes gemäß Beispiel 4 (6,5% OH; Säurezahl 2,9) Erhitzen auf 200° C fort, bis auch im Vakuum kein und 80 Gewichtsteile eines durch Kondensation von Methanol mehr abgespalten wird. 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylpropan Das verbleibende Polyesterharz ist in Aceton, Essig-

und nachträglicher Umsetzung mit 3 Mol Phenol erhal- 65 ester, Methylglykolacetat, Dimethylformamid und in tenen Polyisocyanatabspalters werden in 250 Gewichts- Kresol in jedem Verhältnis klar löslich, teilen Kresol gelöst. Die Lösung wird z. B. auf Kupfer- Seine Lösungen liefern nach dem Einbrennen bei

draht aufgebracht und bei 250 bis 28O⁰C ausgehärtet. Temperaturen oberhalb 250°C in kurzer Zeit lösungs-

mittelbeständige Filme von gutem Glanz und guter Oberflächenhärte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Lacklösungen, insbesondere Einbrenn- bzw. Drahtlacke, bestehend aus in organischen Lösungsmitteln gelösten, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, hergestellt aus 5-Amino-l,3-benzoldicarbonsäure oder deren polyesterbildungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Polycarbonsäuren, und Polyhydroxyverbindungen.

2. Lacklösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Polyisocyanaten oder Polyisocyanatabspaltern.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 036 426, 1 033 291; USA.-Patentschrift Nr. 2 831 831; französische Patentschrift Nr. 1 143 047; belgische Patentschrift Nr. 547 505; Fette, Seifen, Anstrichmittel, 1958, S. 1033.

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