DE2413114A1

DE2413114A1 - Neue polyamid-ester-chinazolindion-2, 4-harze, ihre herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2413114A1
Application number: DE2413114A
Authority: DE
Inventors: Choua Cohen; Bruno Durif-Varambon; Robert Salle; Bernard Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1973-03-21
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1974-09-26
Also published as: IT1007614B; LU69615A1; IE39421B1; SU576049A3; FR2329693A1; BE811905A; JPS5040698A; US3970630A; NL7403861A; FR2329693B1; CS193483B2; IE39421L; GB1458543A; IN140263B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuü polyaere Verbindungen, welche in ihrer Kette Cb.inazolindion-2,4~Heterocyclen enthalten, verbunden mit Araid- lind Ester-Verknüpfungen. Sie betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren, Harzmischungen, welche diese Kompositionen enthalten, sowie feste Überzüge au3 diesen Kompositionen, insbesondere auf elektrischen Hetall-Leitern.

Man hat bereits als Emaille-Laclce für elelctrische Leiter Kompositionen auf Basis von Polyester-Tim" den vorgeschlagen- So beschreiben u.a· die französischen Patente Hr. 1 368 741, 1 478 938, 1 511 961 und 2 009 052 die Verwendung der Kondensationsprodukte, welche man aus

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sauren Ausgang3produkten erhält, die cyclisch» Iiaidogruppen enthalten, ferner der Xondensationsprodukte, bei denen sich parallel mit der Kondensation cyclische Imide bilden, und zwar als Lacke für elektrisch* Metallfäden.

Man hat ferner sum Emaillieren von elektrischen Leitern Polymere auf Basis von Polyester-Chinazolindionen vorgeschlagen, z.B. im belgischen Patent Hr. 788 807.

Einige dieser Kompositionen führen zu Überzügen, deren physikalische, chemische und thermische Eigenschaften sich den Eigenschaften nähern, welche für einen isolierenden überzug über einem elektrischen Leiter gefordert werden.

Die Einführung von Chinaldindion-Heterocyclen verleiht den Lacken eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere auf dem Gebiet der Abrieb-Pestigkeit.

Die vorliegende Erfindung betrifft die technische Verwirklichung eines Isolierlackes mit weiter verbesserten Eigenschaften durch Einführung von aromatischen Amidgruppen in die Formel.

Demgemäss betrifft die Erfindung ein Polyamid-Ester-Ghinazolindion-Harz, welches in Kresylsäure und den Kresolen löslich ist; dieses Harz leitet sich im wesentlichen aus einer Polycarbonsäure-Komponante, einer Amin-Komponente, bestehend aus einem primären aromatischen Diamin, sowie einer Polyhydroaylverbindung, ab.

Das erflndungsgeinässe Polyamid-Ester-Chinazoiindion-2,4-Harz ist dadurch gekennzeichnet, dass seine Polyearbonsäure-Komponente zu 5 "bis 100 ^c/o_f vorzugsweise 8 bis 4-0 fo (gerechnet als Garbonsäure-Äquivalente) aus mindestens einer Dicarbonsäure oder deren niederen Alkylester besteht, welche einen oder zwei Chinazolindion-2,4-Cyelen der allgemeinen Formel

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(D

COOH

HOOC

(2)

^r enthält, wobei R einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder vorzugsweise aromatischen Rest mit "beispielsweise 5 "bis 20 Kohlenstoffatomen vorstellt; die Polycarbonsäure-Komponente besteht ferner zu 0 bis 95 #, vorzugsweise 60 bis 92 %, gerechnet als Carbonsäure-Äquivalente) aus mindestens einer aromatischen Polycarbonsäuren mit Ausnahme derjenigen, bei denen die Carbonsäur egruppen sich in "ortho"-oder "peri"-Stellung befinden.

Die Aminkomponente des Harses enthält 70 bis 100 % (als Amin-Iquivalente) eines primären aromatischen Diamins und 0 bis 30 % (als Amin-A'quivalente) eines primären aliphatischen Diamins, Melamin oder Piperazin.

Die Polyhydrorsyl-Xomponente des Harzes enthält 50 bis 100 % (als Hydroxyl-Äquivalente) mindestens eines Polyols mit mindestens drei Hydroxylfunktionen und 0 bis 50 % (als Hydroagrliquivalente) mindestens eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Unter den Dicarbonsäuren der Pormeln (1) und (2) sind diejenigen bevorzugt, in denen B einen aromatischen Best bedeutet; dieser kann aus einem einzigen aromatischen Gyclus, mehreren miteinander verknüpften aromatischen Cyclen oder auch aus mehreren einfachen oder kondensierten aromatischen Kernen bestehen, die untereinander durch eine einfache Bindung oder durch ein divalentes Atom oder eine divalente Gruppe verbunden sind, wie

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z.B. -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-.

Als Beispiele für derartige Dicarbonsäuren seien diejenigen als besonders bevorzugt genannt, bei denen E einen Fhenylenrest (z.B. Phenylen-1,3 oder Phenylen-1,4), einen Tolylenrest oder einen zweiwertigen, vom Diphenylmethan oder Diphenyläther abgeleiteten Best bedeutet.

Beispiele für derartige aromatische Dicarbonsäuren sind die Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenyläther-4,4-' -Dicarbonsäure; besonders bevorzugt ist die Terephthalsäure.

Die Polycarbonaäure-Komponente kann ausserdem bis zu 10 % der Carbonsäure-Äquivalente von mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure enthalten, welche z.B. 4- bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Haieinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Die erfindungsgemäss brauchbaren primären aromatischen Diamine sind durch die Formel H-Ef-Ar'-IJHp gekennzeichnet, wobei Ar¹ einen divalenten aromatischen Best bedeutet, der aus einem aromatischen Cyclus oder mehreren aromatischen Cyclen gebildet wird, entweder miteinander verknüpft oder durch einfache Bindungen, divalente Atome (wie -0- oder -S-) oder durch divalente Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Alkjlen) verbunden sind, welche auch Heteroatome enthalten können (z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor).

Das Radikal Ar* kann auch aus einem der oben genannten Beste bestehen, wobei die aromatischen Cyclen Substituenten tragen können (z.B. Kohlenwasserstoffreste oder Halogen). Die bevorzugten Gruppen Ar ' bei diesen Diaminan sind solche, welche mindestens zwei Cyclen mit 6 Kohlenstoffatomen enthalten und durch eine Ungesättigtheit vom Benzoltyp in Jedem Cyclus gekennzeichnet sind. Derartige Gruppen Ar¹ sind z.B. die folgenden

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und

wobei R¹ Sauerstoff oder Schwefel oder eine der folgenden Gruppen bedeutet:

, ι ο ο

-CH₉-, CH-CClL, -CF,-, CF CCF , -NH-, -NS."-, , -S-, ou -C-,

hierbei bedeutet R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, der bis zu 12 Kohlenstoff atomen enthalten kann. Unter den Diaminen, die erfindungsgemäss besonders vorteilhaft brauchbar sind, seien die folgenden besonders aufgeführt: Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan, 4,4··- Diamino-diphenyl-methan, 4,4-' -Diamino-diphenylamin, Benzidin, 4-,4'-Diamino-diphenylsulfid, ^-,4'-Diamino-diphenylsulfon, 3,3' -Diamino-diphenylsulfon, 4,4' -Diamino-diphenyläther, Bis-(4-JLminophenyl)-phenylphosphino3yd, Bi3-(4-Aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diamino-naphthalin, 3,3' -Dinethyl-4-,4-' diamino-biphenyl, 3,3^l-Dimethoxy-benzidin, 1,4-Bis (p-Aminopheno3y)-benzol, sowie. Hischungen dieser Verbindungen· Die besonders bevorzugten Amine sind 4,4'-Diaaino-diphenylmethan und 4-,4-»-Diamino-diphenyläther.

Die erfindungagemäss verwendeten primären aliphatischen Diamine entsprechen der allgemeinen Formel H₂N-S¹ ' '-HHg, wobei R¹ · · ein geradkettiger oder verzweigter divalenter aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

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Als Beispiele für Polyole mit mindestens drei Hydroxylfunktionen seien genannt die aliphatischen Triole, wie Glycerin, 1,1,1-(Erimethylol-äthan oder 1,1,1-iErimethylol-propan, die aliphatischen Tetrole, wie Pentaerythrit, die aliphatischen Hexole, wie Sorbit oder Hannit oder auch heterocyclische (Priole, wie Tris-(Hydrozyäthyl)-isocyanurat oder Tris-(Hydroxypropyl)-isocyanurat; das bevorzugte Polyol ist Tris-(Hy±roxyäthyl)-isocyanurat, welches im folgenden als T.H.E.I.C. abgekürzt werden soll.

Als Beispiele für aliphatische oder cycloaliphatische Biole seien genannt: Xfehylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Trimethylhexandiol-1,6 oder Cyclohexandiol-1,4·; das bevorzugte Biol ist Äthylenglykol.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Folyamid-Ester-Chinazolidindion-Harze lässt man unter Verwendung der üblichen Methoden die folgenden Komponenten miteinander reagieren: Ein Gemisch aus Polycarbonsäuren, bestehend aus

- 5 "bis 100 #, vorzugsweise 8 bis 40 %, der vorhandenen Carboxylfunktionen von mindestens einer Dicarbonsäure gemäss den oben angegebenen allgemeinen Formein (1) und (2) und/oder mindestens einen niederen Allylester dieser Dicarbonsäuren,

- 0 bis 95 %t vorzugsweise 60 bis 92 % der vorhandenen Carboxylfunktionen von mindestens einer aromatischen Polycarbonsäure der oben angegebenen Art und/oder mindestens einer ihrer niederen Alkylester;

ein Gemisch aus Diaminen, bestehend aus

- 70 bis 100 % der vorhandenen Amin-Äouivalente von mindestens einem primären aromatischen Diamin der oben angegebenen Art,

- 0 bis 30 % der vorhandenen Amin-Äquivalente von mindestens einem primären aliphatischen Diamin und/oder Melamin oder Piperazin;

und ein Gemisch von Polyolen, bestehend aus

- 50 bis 100 % der vorhandenen Hydroxyläquivalente von mindestens einem Polyol, welches mindestens drei Hydroxylfunktionen hat (vergleich· die oben zitierten),

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- O bx3 50 % der vorhandenen Hydroxyläquivalente von mindestens einem aliphatischen oder cyclo aliphatischen Diol der oben angegebenen ixt.

Bei diesem Verfahren versteht man unter einem niederen Alkylrest einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; am häufigsten verwendet man Methylester.

Unter den Dicarbonsäuren mit Ghinazolindion-2,4-Cyclen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyesterharze brauchbar sind, sind besonders interessante Verbindungen u.a. die folgenden Methylester:

- Tolylen-2,4-bis-Q (7-metho3tycarbonyl-chinazolindion-2,4)-yl-3j der Formel

CH₃O₂C

O₂CH₃

Methylen-A-j^'-biphenylen-bis- Q (y-aethoxycarbonyl-chinazolindionder Formel

CH₃O₂C

CO₂CH₃

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-S-

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037-4,4' -biphenylen-bis- £ ^-methoixycarbonyl-chinazolindion-2,4)-yl-3 J der Formel

CO₂CH₃

7-Methoxycarbonyl-5-(p-metho3cycarbonyl-phenyl) -chinazolindion-2,4 der Formel

CH₃O₂C

Will man Harze mit befriedigenden Eigenschaften erhalten, so ist es wichtig, dass die Eeaktionskomponenten in solchen Mengenverhältnissen verwendet werden, dass das Verhältnis der Summe der Jjninäquiyalente und der Hydroxyläquivalente zur Summe der Carboxyläquivalente grosser als 1 ist; bevorzugt ist ein Wert zwischen 1,1 und 2. Ausserdem sollten die Seaktionskomponenten in solchen Mengenverhältnissen eingeführt werden, dass das Verhältnis der Summe der Aminäquivalente zur Summe der Carboxyläquivalente zwischen 0,1 und 0,4 liegt.

Die Kondensationsreaktion wird vorteilhaft bei !Temperaturen von 150 bis 240°C (vorzugsweise 190 bis 240°C) und in Gegenwart eines Esterifizierungs- oder Transesterifizierungskatalysators durchgeführt, der vorzugsweise aus einem Tetraalkyltitanat besteht, dessen Alkylgruppen 1 bis 6 Xbhlenstoffatose enthalten.

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Kan arbeitet vorzugsweise in Lösung in einem Lösungsmittel, dessen Siedepunkt vorteilhaft oberhalb 190⁰C liegt, z.B. in N-Methylpyrrolidon, Sresylsäure, m-Xresol oder in einem Xresolgemisch; die Menge des Lösungsmittels 13t im allgemeinen gering, wobei man am meisten ein Verhältnis von 60 bis 90 Gew.r-% Trockenmaterial verwendet. Sie Heaktionsdauer hängt von den verwendeten Reaktionskomponenten ab, ferner von ihren Mengenverhältnissen, vom Katalysator und den gewählten Lösungsmitteln, sowie von der Temperatur; führt man die Reaktion beispielsweise zwischen 190 und 24O⁰C durch, so liegen die Erhitzungsdauern im allgemeinen bei 6 bis 20 Stunden. Es ist vorteilhaft, dass man während der Beaktionsdauer die durch Veresterung (oder Transesterifizierung) und Aminolyse (Wasser oder Alkohole) gebildeten flüchtigen Verbindungen aus dem Heaktionsmilieu entweichen lässt. Han kann sie wiedergewinnen und aus ihrer Menge lässt sich der Grad des Portschreitens der Reaktion ablesen.

Die Herstellung der erfindungsgamässen Harze kann in einer Stufe durchgeführt werden; aber es ist auch möglieb, und im allgemeinen vorteilhaft, wenn man in zwei Stufen arbeitet, indem man zunächst die Polyhydroxylverbindungen mit den Polycarboxylverbindungen reagieren lässt, worauf man die Aminkomponenten mit dem in der ersten Stufe gebildeten Polyester umsetzt.

Die Dicarbonsäuren mit einem Chinazolindion-Cyclus entsprechend den lormeln (1) und (2), sowie ihre Ester sind im französischen Patent Hr. 2 152 4-54 beschrieben.

Dieses Patent beschreibt auch die Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen; sie erfolgt im wesentlichen durch umsetzung einer aromatischen Amino-Dicarbonsäuxe-Verbindung der Formel

(3)

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in welcher R und Ή? jeweils einen Kohlenwasserstoff rest bedeuten, entweder mit einem Diisocyanat der Formel OCIT-R-NCO, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit einem Isocyanat, welches eine Carbozylatgruppe enthält, der Formel OCH-R-CO₂R², in welcher R² ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Bei dieser Reaktion findet gleichzeitig oder anschliessend eine Cyclisierung statt, welche zur Bildung des oder der Chinazolidindion-2,4-Cyclen führt.

Durch diese Reaktion kann man auch intermediär nicht-cyclische Verbindungen vom Ureid-Typ erhalten, die den allgemeinen Formeln (4·) und (5) entsprechen:

(4)

KH-CO-KH-R-CO₂R²

O₂R

wobei R, R , R und B? die oben angegebene Bedeutung haben.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamid-Ester-Chinazolidindion-2,4-Harze können die nach der oben genannten Methode hergestellten Dicarbonsäureverbindungen mit einem Chinazolidindion-Cyclus aus dem Reaktionsmilieu isoliert werden, indem sie gebildet wurden. Man kann jedoch ihre Isolierung "vermeiden und das Rohprodukt der Herstellung der Dicarbonsäureverbindungen direkt mit den anderen Reaktionskomponenten versetzen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamid-Ester-Chinazolindion-2,4—Harze notig sind.

Die erfindungsgemässen Polyamid-Ester-ChiLnazolindion-a,^-Harze eignen sich ζ·Β. zur Herstellung von Oberzügen, insbesondere

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von Lacken zur Emaillierung von elektrischen Hetall-Leitern.

Nach den oben beschriebenen Methoden erhält man die Polyamid-Ester-Chinazolindion-2,4—Harze im allgemeinen in Form ihrer Lösungen in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch der oben genannten Art.

Biese Lösungen bilden den Basis-Lack zur Herstellung von Überzugskompositionen, insbesondere Emaille-Lacken für elektrische Metall-Leiter. Dieser Basis-Lack kann durch Zugabe eines der oben genannten Lösungsmittel verdünnt werden, oder durch ein Gemisch von mehreren dieser Lösungsmittel. Man kann auch mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-»Traktionen verdünnen, wobei der bevorzugte Siedepunkt oberhalb 100° C liegt; letztere sind besonders gut geeignet.

Zur Verbesserung der Verwendungsmöglichkeiten der Basis-Lacke, insbesondere als Überzüge für elektrische Metall-Leiter ist es möglich, verschiedene Bestandteile zuzufügen, und zwar entweder in der Kälte oder unter Erwärmen von etwa 1 bis 4- Stunden auf Temperaturen von 90 bis 180⁰C.

Auch kann man den Basis-Lack mit einem Alkyl tit anat versetzen, wie er oben beschrieben wurde, z.B. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% des Lack-Trockenmaterials.

Man kann dem Lack z.B. eine Menge von 1 bis 15 Gew.-% eines Polyisocyanate zusetzen, beispielsweise eines sogenannten "blockierten" Triisocyanat3, das man durch Trimerisierung von Tolylen-2,4-diisocyanat erhält (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Mondur S", "Desmodur CTS" und "Mondur SH") oder ein Polyisocyanat (Handelsbezeichnung "Desmodur IPS"), welches man aus Trimethylolpropan, Tolylen-diisocyanat und Phenol erhält oder ein Diisocyanat vom Typ der Diaryl-Alkan-Siisocyanate, s.B. 4-,4^f-Dii30cyanato-diphenylmethan, oder ein Polyisocyanato-

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aryl-alkan mit einer Funktionali t ät von mehr als 2.

Han kann auch z.B. eine Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% eines metallischen irockenmittels zusetzen, z.B. ein Hetall-Octoat oder -SFaphthenat.

Es kann vorteilhaft sein, wenn man dem Lack z.B. eine Menge von 1 bis 15 Gew.-% eines Phenol-Aldehyd-Harzes (z.B. ein Phenolformaldehyd- oder Xresol-formaldehyd-Harz) oder ein Melamin-Formaldehyd-Harz beimischt.

Eine Zugabe von Biphenyl (z.B. in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-#) kann in gewissen fällen den Oberflächenzustand der aus diesen Lacken erhaltenen Überzügen verbessern.

Die oben angegebenen Kengenverhältnisse beziehen sich jeweils auf das Gewicht des Additivs im Verhältnis zum Trockengewicht des Lackes.

Zur Durchführung der Bmaillierung von elektrischen Metall-Leitern mit Hilfe dieser Lacke kann man alle bekannten Techniken verwenden.

In den folgenden Beispielen wird ein zylindrischer Xupferleiter von 0,8 mm Durchmesser in einem Vertikal-Ofan emailliert; nach . sechs Imprägnationen ist der Durchmesser des emaillierten Drahts auf einen Wert von 0,86 bis 0,88 mm angewachsen.

Die Eigenschaften dar emaillierten Leiter werden nach folgenden Methoden untersucht:

- Han bestimmt ihre Elastizität, indem man sie zunächst einer Verlängerung unterwirft und sie dann um ihren eigenen Durchmesser aufwickalt (lest nach Mandrin 1 X). Die maximale Verlängerung, die der Draht aushalten kann, um den Aufwickeltest erfolgreich zu überstehen - ohne Bruch der Smailleschicht stellt die Elastizität des Eaiailles dar. Sie wird in Prozent

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ausgedrückt.

- Die thermische Belastbarkeit des Smailles wird bei 250° C nacli der Norm A.I.E.E. Ur. 57 bestimmt.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne dass sie hierauf beschränkt werden soll. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

T.E.S.I.C. » Tris-(2-hydro3y-äthyl-i3oeyanurat) M.B.Q. » Methylen-^,4'-biphenylen-bis- t(7-*ietho:rycarbonyl-

chinazolindion-2,4)-yl-3 "J O.B.Q. » Cbcy^,4'-biphenylen-bis-£ (7-methoxycarbonyl·-

chinazolindion-2,4)-yl-3 U

Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit einem kräftigen mechanischen Hührer, einem Einlassrohr für Inertgas, einem Bohr zum Dampf ablassen und einem Thermometer versehen ist, gibt man unt;er Luft ausschluss 144-,8 g M.B.Q., 535 g Methylterephthalat, 441,3 S T.H.S.I.C., 102,2 g Ithylenglykol, 59,4 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 156 g m-Kresol und 5 g Isopropyltitanat.

Dieses Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden auf 200⁰C gehalten, dann 3 Stunden bei 220⁰Oj während des Erhitzens gewinnt man 135 g Methanol, welches abdestilliert. Die viskose Mischung wird dann durch Zugabe von 1500 g m-Iresol verdünnt und sobald die Temperatur auf 130⁰C gefallen ist, durch Zugabe von 580 g "Solvesso 100". Nach der Homogenisierung filtriert man über Papier und erhält eine klare Lösung von hellbrauner Farbe, deren Gehalt an Trockenmaterial 31,2 % und deren Viskosität bei 30⁰C 700 cst beträgt. Diese Mufcerlösung wird in zwei Teile zu je 1000 g aufgeteilt.

- Zu 1000 g dieser Losung gibt man 30 g "Desmodur CTS^M und 3 g Isopropyltitanat,-worauf man das Ganae-1 Stunde auf-120°C er-

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wärmt. Mit dieser Lösung emailliert man einen lupferfaden und erhält einen emaillierten Faden von glattem homogenem Aussehen. Seine Elastizität beträgt 18 % und seine Lehensdauer bei 250°0 aehr als 1000 Stunden. Seine Plastizitätstemperatur liegt über 400⁰G und sein Abriebwiderstand ist sehr gut.

- Die zweite Fraktion von 1000 g der Mutterlosung versetzt man mit 12 g 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan und 6 g Isopropyltitanat. Man homogenisiert die Losung durch 1,5 Stunden Erhitzen auf 120°C und verwendet sie zum Emaillieren eines Kupfer-Leiters. Der emaillierte Draht hat eine Elastizität von 20 % und eine Lebensdauer bei 250°C von mehr als 1000 Stunden.

Beispiel 2

In die Apparatur gemäss Beispiel 1 gibt man unter Luftausschlusa 548,4 g M.B.Q., 99 g 4,4^l-Diamino-diphenylmethan, 793,5 g «ethylterephthalate 740 g T.H.E.I.C., 170 g Xthylenglykol, 315 g m-Xresol und 9 ε Butyltitanat. Das Ganze wird unter Ruhren Stunden bei 200⁰C gehalten, dann 1 Stunde bei 220⁰C. Man fügt dann 2S20 g Xxesol zu, anschliessend sobald die !Temperatur 140⁰G erreicht hat, 1100 g "Solvesso 100". Die Lack-Lösung, welche 29,5 % Trockenmaterial enthält, hat eine Viskosität von 1000 C3t bei 30°C. Man versetzt diese Lösung bei 120⁰G mit I50 g "Desmodur APS", 20 g Isopropyltitanat und 190 g Phenol-formaldehyd-Har«. Die erhaltene Lösung dient zur Emaillierung eines Hupferdrahtes, wobei man einen emaillierten Draht von guter Qualität erhält; Elastizität 17 %, Lebensdauer b&i 250⁰C Stunden.

Beispiel 3

Man verwendet denselben Apparat wie in Beispiel 1 und beschickt ihn mit 109,6 g H.B.Q., 19,8 g 4,4^l-Diamino-diph8nylmethan_T 158 g ^ethylterephthalate 157 g T.H.E.I.G., 31 g Ithylenglykol,

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64 g m-Xresol und 2 g Isopropyltitanat. Diese Mischung wird 6 Stunden lief tig gerührt, während man sie auf 20O⁰C und 30 mn hält, anschliessend erhitzt man 3 Stunden auf 220⁰O. Man verdünnt bei 200°C durch Zugabe von 580 g Xresol, dann bei 150°C durch Zugabe von 210 g "Solvesso 100". Die erhaltene Lösung hat eine Viskosität von 1800 cst bei 30⁰C, wobei der Gehalt an Trockenmaterial 32,1 % beträgt. Vor der Verwendung zum Emaillieren fügt man 20 g "Desmodur OTS" und 4 g Isopropyltitanat zu und man hält das Ganze unter Bühren 1 Stunde auf 120°C.

Der aus der letzteren Lösung erhaltene emaillierte Draht zeigt ein brillantes, glattes und homogenes Aussehen. Seine Elastizität beträgt 15 #, seine Lebensdauer bei 250°C liegt über 1000 Stunden.

Beispiel 4

Man gibt unter einer inerten Atmosphäre in einen Eeaktor mit vier Ansatz-Stutzen, der mit einem Hührer, einem Einlassrohr für Inertgas, einem Thermometer und einer kurzen Destillationskolonne versehen ist, 167,2 g Diamino-methylterephthalat, 100 g 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan und 265 g ui-Iresol, worauf man die Mischung 3 Stunden unter gutem Bühren bei 200⁰C hält; anschliessend versetzt man das Gemisch mit 892 g Methylterephthalat, 99 g 4,4'-Diamino.-diphenylmethan, 740 g T.H.E.I.C· und 170 g Äthylenglykol, sowie 8,3 g Isopropyltitanat, worauf man weitere 6 Stunden auf 200 bis 210⁰C erhitzt. Man verdünnt das Polymere durch Zugabe von 2500 g !resol bei 200⁰C, anschliessend bei 140°C mit 935 g "Solvesso 100". Man filtriert über Papier · und erhält eine dunkelgelbe Laclc-Lösung, welche 31?7 % Trockenmaterial enthält und eine Viskosität von 690 cst bei 30°C hat.

Zu dieser Lösung gibt man 68 g 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan und 16 g Butyltitanat, worauf man 1 Stunde auf 120⁰C erwärmt. Verwendet- man diese Lösung zum. Emaillieren eines Hetalldrahtes,

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so erhält man einen homogenen, thermisch resistenten emaillierten 3?aden (Lehensdauer bei 25O⁰C: > 900 Stunden); Elastizität 20 %,

Beispiel 5

Man arbeitet im gleichen Apparat wie in Beispiel 4-und erhitzt ein Gemisch von 113,5 g 4-,4-'-Diisocyanato-diphenylmethan, 190 g Amino-methylterephthalat, 397 g Methylterephthalat und 160 g m-Xresol 3 Stunden auf 200⁰C. Durch die Anwesenheit von Hethylterephthalat, einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Produkt, während der Phase der Bildung des Diester-Chinazolindions erhält das Beaktionsmilieu eine verbesserte Homogenität. Man gibt anschliessend 370 g iP.H.E.I.C, 50 g 4-,4-¹-Diaminodiphenylmethan, 85 g Ithylenglykol und 4- g Isopropyltitanat zu und erhitzt das Ganze 6 Stunden auf 200⁰C, anschliessend 1 Stunde auf 220⁰C. Man verdünnt durch successive Zugabe von 1400 s Sresol, anschliessend bei 150⁰C mit 550 g "Solvesso 100".

Die Lösung hat eine Viskosität von 520 cst bei 30°C, wobei der Gehalt an Trockenmaterial 27,5 % beträgt.

Nach Zugabe von 100 g "Dasmodur APS" und 5 S Isopropyltitanat erhält man eine Lösung des Emaille-Lackes.

Ein mit Hilfe dieser Lösung emaillierter Faden erweist sich als elastisch (18 % Verlängerung) und hitzeresistent (Temperatur der Thermoplastizität > 400⁰C und Lebensdauer bei 250°C > 1000 Stunden).

Beispiel 6

Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 5 erhitzt man ein Gemisch aus 38 g Amino-methylterephthalat, 23 g 4-, 4·'-Diisocyanato-diphenyläther, 79 g Methylterephthalat und 31 g Xresol zwei Stunden auf 200°C in einer Inertatmosphäre. Dann fügt man 74- g T.H.E.I.C., 17 g Äthylenglykol und 50 g 4-,4·'-diamino-diphenyläther, sox<*i© 1 g Butyltitanat hinzu. Man

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kondensiert bei 200 bis 210⁰G und verdünnt nach. 6 Stunden mit 280 s jfcresol und 109 S "Solvesso" · Die Lack-Lösung enthält 30,5 % iDrockenmaterial und hat aine Viskosität von 880 cst bsi 30°C. Zum Emaillieren versetzt man mit 10 g rohem 4-,4-'-BUSO-cyanato-diphenylmethan und 2 g I3opropyltitanati

Man erhält einen emaillierten faden mit einer Elastizität von mehr als 20 % und einer Lebensdauer bei 25O°C von mehr als 1000 Stunden«

Beispiel 7

Man erhitzt ein Gemisch von 22,7 g 4-,V-Diisocyanato-äiphenylmethan, 37,9 g Amino-methylterephthalat, 79Λ g Methylterephthalat und 32 g m-Kresol unter Luftausschluss 3 Stunden auf 200⁰G. Nach dieser Zeit versetzt man das Gemisch sit 65,2 g T.H-E.I.C, 17 g Ithylenglykol, 20 g 4,4'-Diamino-diph3nylmethan und 1 g Isopropyltitanat, worauf man die Polykondensation bewirkt, indem man das Ganze 8 Stunden auf 200⁰C erhitzt.

Man verdünnt durch Zugabe von 260 g Xresol bei 20O⁰C und 14Ο g "Solvesso 100" bei 14O°C; hierdurch erhält man eine homogene Losung mit einem Gehalt an Trockenmaterial von 29,8 % und einer Viskosität von 735 cst bei 30°C. Zur Emaillierung versetzt man die Losung mit 20 g "Desmodur CiDS", 2 g Isopropyltitanat und 10 g Phenol-Formaldehyd-Harz. Sie-mit Hilfe dieses Lackes emaillierten Fäden zeigen eine-gute Qualität: Elastizität 15%, Lebensdauer bei 250⁰C grosser als 900 Stunden.

Beispiele

Unter Verwendung des gleichen Eeaktors wie in Beispiel 4, erhitzt man unter Luftausschluss die folgenden komponenten:

- 36 g A-jV-Diisocyanato-diphenylmethan ,

- 60,26 g Amino-methylterephthalat

' '- *9»3 cm^ handelsübliches "Meta-para-Kresol"

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1,8 g Butyltitanat

127,4 g Hebhylterephthalat.

Man rührt schon in der Schmelze und hält 3 Stunden auf 240°C.

Das Gemisch, wird mit 118,45 g i.H.E.I.C. und 27,3 S Äthylenglykol versetzt und man bewirkt die Polykondensation 4 Stunden bei 200⁰G und 3 Stunden bei 220°C. Dann gibt man 180 cm^ "Meta-para-iresol" zu und 15 »86 g 4,4^l-Diamino-diphenylmethan zu, worauf die Eeaktion 3 Stunden bei 200⁰C und 1 Stunde bei 220°C vollendet wird. Anschliessend verdünnt man mit 262 cm* "Meta-para-Xresol" bei 200⁰C, dann mit 195 cm⁵ "Solvesso 100" bei 140°C.

Die erhaltene Lack-Lösung hat einen Gehalt an Trockenmaterial von 31,6 % und eine Viskosität von 727 cst bei 30°C. Man fügt 15 g "Besmodur CfS^M und 3 S Butyltitanat zur Lösung zu, bevor man 3ie zur Eaiaillisrung verwendet. Die erhaltenen emaillierten Fäden haben eine gute Qualität: Elastizität 10 ^, Abrieb in einer Sichtung 1560, Lebensdauer bei 25O°C > 1000 Stunden, gutes Verhalten gegenüber Difluordichlormathan.

Beispiel 9

In dieselbe Art Heaktor wie in den vorstehenden Beispielen gibt man:

- 87 g H.B.Q.

- 127,4 S Methylterephthalat

- 118,4 g 2.H.3.1.C.

- 27,3 S Ithylenglykol

- 1,8 g Butyltitanat

- 49,3 cza^ iresol.

Man erhitzt 4 Stunden auf 200⁰C, dann 1,50 Stunden auf 220⁰G und fügt 180 cm^ Xresol, sowie 15,86 g 4,4'~Diamino-diphenyl methan hinzu. Die Reaktion wird 3 Stunden bei 200⁰C und dann

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2 Stunden bei 220° C fortgeführt, worauf man mit 262 cm^ Eresol bei 200⁰C, und dann mit 195 cm⁵ "Solvesso 100" bei 140⁰C verdünnt.

Die erhaltene Lack-Losung hat einen Gehalt an Trockenmaterial von 29,7 % und eine Viskosität von 918 cst bei 30⁰C.

Man gibt 15 g "Desmodur CTS^M und 3 g Butyltitanat zur Losung zu und verwendet sie zum Emaillieren von Kupferdraht.

Die erhaltenen isolierten Leiter haben eine Elastizität von
12,5 %» Abrieb in einer Hichtung 1490, Lebensdauer bei 250°C

> 1000 Stunden, sehr gutes Verhalten gegenüber Difluordichlormethan.

Beispiel 10

In den gleichen Beaktortyp wie in den vorstehenden Beispielen gibt man;

- 28,50 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan

- 47,65 g Amino-methylterephthalat

- 147,48 g Hethylterephthalat

- 1,8 g Butyltitanat.

Man erhitzt auf 150°C und rührt eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann gibt man 46,5 cm* "Meta-para-Iresol" zu und erhöht die Temperatur 4 Stunden auf 240°0. Sann versetzt man mit: -114,08 g T.H.S.I.C. und

- 36,23 g ithylenglykol.

Man vervollständigt die Reaktion 3 Stunden bei 200°C und 4 Stunden bei 220°C. Dann fügt man hinzu:

- 17,31 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan

- 176,8 cm^ "Meta-para-Iresol" .

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Han beendet die Beaktion während 3 Stunden bei 200⁰C und anschlisssend 1,5 Stunden bei 220°C.

Dann verdünnt raan mit:

- 265 cm^ "Hata-para-Kresol" bei 200⁰C und anschliessend mit

- 195,6 cm⁵ "Solvesso 100" bei 120°C.

Sie erhaltene Lack-Lösung hat einen Gehalt an Trockenmaterial von 50,5 % und eine Viskosität von 831 cst bei 30⁰C.

Man versetzt diese Losung mit 15 g "Desmodur CTS" und 3 g Butyltitanat, bevor man sie zum Saiaillieren von lupferfäden verwendet.

Die isolierten Leiter haben eine Elastizität von 15 %, Abrieb in einer Sichtung 1530, Lebensdauer bei 250°C Z> 1000 Stunden; das Verhalten gegenüber Difluordichlormethan ist ausgezeichnet.

In den vorstehenden Beispielen ist unter "Solvesso 100^M eine aromatische fraktion zu verstehen, die im wesentlichen aus Alkyl-substituiertem Benzol besteht und zwischen 158 und 171°C siedet. "Desinodur CSS" ist ein IDriaieres des Solylen-Diisocyanats, welches mit Phenol blockiert ist; "Desmodur AB3^M ist ein Polyisocyanat, welches man aus Trimethylolpropan, (Dolylendiisocyanat und Phenol erhält.

"Heta-para-Xresol" ist ein handelsübliches Gemisch, welches im wesentlichen aus m-Xresol und p-Xresol besteht.

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Claims

Patentansprüche

in welcher B, einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest bedeutet oder deren niederen Alkylestern und

b) zu 0 bis 95 ^ (als Carboxy1-Äquivalente gerechnet) aus mindestens einer Polycarbonsäure-Eourponente, und 2v/ar einer aromatische Polycarbonsäure oder deren niederen Alkylestern, besteht, wobei

die Polyamin-Komponente 70 bis 100 ß> (als Amin-lquiTalente) von mindestens einem primären aromatischen Diamin und 0 bis 30 fo (als Amin-Äquivalente) von mindestens einem primären aliphatischen Diamin,. Melamin oder Piperazin enthält,

diePolyhydroxyl-Komponente 50 bis 100^ (als Hydroxy1-Aquivalente) von mindestens einem Polyol mit mindestens drei Hydrosyl-Punktionen und 0 bis 50 ^c/o (als Hydroxyl-Äquivalente) von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatiscnen Diol enthält;

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wobei die Polyamin- und die Polyhydroxyl-Iomponente in solchen ilengenverhältnissen eingesetzt werden, dass das Verhältnis der Summe von Amin-Punktionen und Hydroxyl-Funktionen zur Summe der Carboxyl-Tunktionen einen Wert von mehr als 1 beträgt und das Verhältnis der Summe der Amin-Punktionen zur Summe der Carbosyl-funktionen einen Wert von 0,1 bis 0,4 hat.
2.) Harz gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure-Somponente in einer Menge von 8 bis 40 % (als Carboxyl-Xquivalente) von mindestens einer Dicarbonsäure abstammt, die einen oder zwei Chinazolindion-2,4-Cyclen enthält.
3.) Harz gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass E einen aromatischen Best mit 5 bis 20 kohlenstoffatomen vorstellt.
4.) Harz gemäs3 Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest H einen Phenylen- oder (Tolylen-Best bedeutet und die divalent en Beste vom Diphenylmethan oder Diphenyläther abgeleitet sind.
5.) Harz gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Polycarbonsäure !Terephthalsäure verwendet.
6.) Harz gemäss Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres aromatisches Diamin 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4^l-Diamino-diphenyläther verwendet.
7.) Harz gemäas Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das primäre aliphatisch« Diamin 3 bis 20 Xohlenstoffatome enthält.
8*) Harz gemäss Ansprüchen 1 bis 7« dadurch gekennzeichnet,

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- 23- 24131H

dass man als Polyol mit mindestens drei Hydroacyl-Funktionen Q?ris-(ljydro2yäthyl)-isocyanurat verwendet·
9.) Harz gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatisches Diol Ithylenglykol verwendet.
10.) Verfahren zur Herstellung eines Polyamid-Ester-Harzes gemäss Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Xatalysators die folgenden Komponenten miteinander reagieren lässt:
ein Gemisch von Polycarbonsäuren, bestehend aus

- 5 bis 100 % der vorhandenen Carboixyl-Funktionen von mindestens einer Sicarbonsäure mit 1 bis 2 Chinazolindion-2,4—Cyelen (wie in Anspruch 1 definiert) und deren niederen Alkylestern,

- 0 bis 95 % der vorhandenen Carboxyl-Funktionen von mindestens einer aromatischen Polycarbonsäure und ihren !Estern,

ein Gemisch aus Diaminen, bestehend aus

- 70 bis 100 % dar vorhandenen Amin-luzuctionen von mindestens einem primären aromatischen Diasain,

- 0 bis 30 % der vorhandenen Amin-Funk-ionen von mindestens einem primären aliphatischen Diamin, Melamin oder Piperazin, ein Gemisch aus Polyhydroxyl-Verbindungen, bestehend aus

- 50 bis 100 % der vorhandenen Hydroxyl-^unktionen von mindestens einem Polyol mit mindestens drei Hydro3cyl-Funktionen,

- 0 bis 50 % der vorhandenen Hydrosyl-?unktionen von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol,

wobei diese Polycarboxyl-Xomponenten, Diamine und PoIyhydrosyl-"Verbindungen in solchen Mengenverhältnissen verwendet werden, dass das Verhältnis der Summe der Amini^lunktionen und der Hydroxyl-iPunktionsn zur Summe der Oarboayl-Funktionen einen Wert von mehr als 1 und das

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Verhältnis der Siimma der Amin-jiunktionen zur Stamme der Carboayl-Fuoktionen einen Wert τοη 0,1 h±3 0_T4 hat.
11.) Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe die Polyhydroxy!-Verbindungen mit den Polycaxboxyl-Verbindungen reagieren lässt und in einer zweiten Stufe den hierbei erhaltenen Polyester mit den Diaminen umsetzt.
12.) Verfahren gemäs3 Ansprüchen 10 biß 11, dadurch gekennzeichnet
beträgt.

zeichnet, dass die fieaktionstemperatur 150 bi3 240°G
13.) Komposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polyamid-Ester-Harz gemäss Ansprüchen 1 bis 3 in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Gemisch enthält.
14-.) Xomposition gemäss Anspruch 13₁ dadurch gekennzeichnet, da3s man sie anschlies3end mit 1 bis 15 Gev.-% mindestens eines Polyisocyanat3 reagieren lässt.
15.) Komposition gemäss Ansprüchen 13 und 14-, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein metallisches {Trockenmittel enthält.
16.) Xomposition gemäss Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, da33 sie auaserdea ein Phenol-Aldehyd- oder Melamin-Aldehyd-Harz enthält.
17.) Metall-Faden, der mit einer Komposition gemäss Ansprüchen 13 bis 16 emailliert ist.

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