DE1720695C3

DE1720695C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus Carbamidsäureestern und Säureanhydriden

Info

Publication number: DE1720695C3
Application number: DE19671720695
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. 5000Köln; Merten Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-07
Filing date: 1967-08-07
Publication date: 1976-02-12

Description

in der R, einen ζ + lwertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen oder Polyurethanrest, R₂ einen gegebenenfalls durch Hydroxyreste substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder Polyurethanrest, ζ 1 oder 2 und X einen Rest

oder

NH--

-FNH- C-O- R₂] — COOH

O
— NCO oder — COOR₄

und R₄ einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet mit cyclischen Anhydriden der allgemeinen Formel O

O
1-0-CH₂-CH₂-O-C

Dcucuu-i, oder mit einem cyclischen Trianhydrid der allgemeinen Formel

CH₂ — OR
CH-OR

CH₂ — OR

in der R einen Rest

O
O

— C

in der R₃ einen 2wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der einfach oder mehrfach durch einen Hydroxy-, Carboxy-, Carbamido-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Alkylimido- oder Arylimido-Rest substituiert ist, oder mit cyclischen Dianhydriden der allgemeinen Formel

bedeutet gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen O und 45O⁰C miteinander umsetzt.

R₅

Il ο

in der R₅ einen Rest der Formeln

Es ist bereits bekannt, daß man Polyimide erhält, wenn Tetracarbonsäuren oder ihre Anhydride, in denen sich jeweils zwei Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander befinden, mit Diaminen kondensiert wer-

«. den Viele Polyimide sind besonders temperaturbeständig und werden z. B. als Drahtlacke und Folien in der Elektroisoliertechnik verwendet. Da aber gerade die temperaturbeständigen Polyimide m den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind,

« stellt man sie meist in zwei Stufen her (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 02 981). Man arbeitet mit Lösungen von Polyamidpolycarbonsäuren m stark polaren Lösungsmitteln, deren praktische Verwendung jedoch erhebliche Schwierigkeiten bereitet, da z.B. durch

vorzeitige Cyclisierung die unlöslichen Polyimide ausfallen oder durch bei dieser Reaktion abgespaltenes Wasser Aufspaltung in niedermolekulare Bruchstücke

Außerdem ist aus der französischen Patentschrift 6, 1473 600 bekannt, Polyimide durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Tricarbonsäureanhydriden herzustellen. Die so erhaltenen Polymeren sind aber in den Aromaten, die man bevorzugt zur Herstellung

von Lacklösungen verwendet, nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß löslich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyimide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbamidsäureester der allgemeinen Formel

X.

NH-C-O-R₂

II. ο

IO

in der R₁ einen ζ + lwerigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen oder Polyurethanrest, R₂ ^einen gegebenenfalls durch Hydroxyreste lubstituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder Polyurethanrest, ζ 1 oder 2 und X einen Rest

-ENH — C — O — R₂] — COOH

— NCO oder

COOR₄

und R₄ einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet mit cyclischen Anhydriden der allgemeinen Formel

Il ο

Il

O
in der R= einen Rest der Formeln

45

C— -N = N- —O

oder

-NH

— C — O — CH₂ — CH₂ — O — C

bedeutet, oder mit einem cyclischen Trianhydrid der allgemeinen Formel

35

in der R₃ einen 2wertigen aliphatischen, aliphatischaromatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der einfach oder mehrfach durch einen Hydroxy-, Carboxy-, Carbamido-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Alkylimido- oder Arylimido-Rest substituiert ist, oder mit cyclischen Dianhydriden der allgemeinen Formel

55 CH, — OR

CH-OR

CH₁ — OR

in der R einen Rest

bedeutet, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen O und 450' C miteinander umsetzt.

Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 35O°C durchgeführt.

Nach dem beschriebenen Verfahren werden die oxydationsempfindlichen und nur schwierig zu reinigenden Polyamine durch die wesentlich beständigerer Polycaibamidsäureester ersetzt. Ein weiterer Vortei dieser Reaktion liegt darin, daß als monomere flüchtige Verbindungen lediglich Kohlendioxid und Alkohole entstehen. Im Gegensatz zu den bereits bekannter Verfahren, bei denen die Imid-Bildung unter Abspal tung von Wasser erfolgt, ist daher eine Hydrolyse der Amid- oder Imidgruppen, die zu niedermoleku laren Anteilen führt und die mechanischen Eigen schäften der Polymeren verschlechtert, nicht möglich Auch erfolgt die Ausbildung der Imid-Gruppe im all gemeinen erst bei höheren Temperaturen, wodurcl die Lagerstabilität, z. B. von Lacklösungcn, gewähr leistet ist.

Der Rest R₁ der allgemeinen Formel ist bevorzug der von Äthan. n-, iso-, tert.-Butan, Hexan. Eicosen Propen, Diäthyläther. Dipropylsulfid, Cyclopentan Cyclohexan, Benzol, Naphthalin. Diphenyl, Diphenyl methan, Diphenylsulfon. DiphenyliUher, 4,4'-Diphen oxy-diphenylpropan, Toluol, o-. m-, p-Xylol. Tris tolyl-meihan oder Polyurethan.

R₄ hat bevorzugt dieselbe Bedeutung wie R₂. kan aber zusätzlich eiPen aromatischen Rest bedeuter z. B. die einwertigen aromatischen Reste, wie sie unte

Il

I! /C/

T e Il

Il

I!

R, als bevorzugt aufgeführt sind. Besonders kann R₄ Geeignete cyclische Säureanhydride, deren Her-

Phenyl oder Kresyl sein. stellung ebenfalls nach bekannten Verfahren erfoltu.

Der Rest R₂ leitet sich bevorzugt von Methan, sind Äthan, n-, iso-, tert.-Butan, Propen, Propin, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan o«ier Polyurethan ab und 5 kann einfach oder mehrfach mit einer Hydroxygruppe substituiert sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäß a's Ausgangsmaterialien zu verwendenden Carbamidsäureester ist bekannt und erfolgt z. B. durch Addition, eventuell io unter Zusatz von Katalysatoren, von Alkoholen an Isocyanate. Die Carbamidsäureester können in Substanz eingesetzt oder auch erst im Reaktionsmedium aus Isocyanat und Alkohol hergestellt werden.

Als Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangs- 15 materialien zu verwendenden Carbamidsäureester seien aufgeführt:

CH₃—OOC—NH—[CH₂]₆—MH—COO—CH₃

20 Il

CH₃	NH-	COO-	C₄H₉
	-COO	C₄H₉
NH-	NH-^	O	CH₂-
OOC —

35

40

45

■n

_ -A

CH₃

NH-COO-C-CH₃ CH₃

HO — CH₂ — CH, — OOC — NH

y v

55

- COO — CH, — CH, — OH

-C-NH

il

NH-CO-CH₂-CH₂-CH₂-O-

CH₃OOC — CH₂ — CH₂ — NH — COO — CH₃ wobei η den Polymerisationsgrad angibt.

60

65

Il

C\

11 ο

C'

il

N=N

Il

NH-C

Il

C-NH

CH₂-O-R
CH₂-O-R
CH₂-O-R

O
R = —C

Il ο

oo °

Il Il 0 ^. "

⁰^cX>°A>c/° S H₅C₂-O-C^,/⁰

oo _o

/C-CH_1n

CH-CH₂-COOH

C-O-CH₂-CH₂-O-C

Ο· Τ 1 N

0 0

ο ο

Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch das folgende Beispiel erläutert:

A/Cv

CO₂ + CH₃OH

Il

CH₃OOC-NH-R' \

Werden als Ausgangsprodukte mindestens bifunk- ₄5 formamid, Dimethylsulfoxid, Dimelhylsulfon und detionelle.Carbamidsäureeste,:u„d^tioneUe Saure- «" <^: _{des erfindungsgemäßen} Verfah-

anhydride eingesetzt *° «™gt die Verknuplun, ^ _{ReaklJonsk nenten mit oder} ohne

Monomeren oder'Ongommnzur h°^cnm^^eK Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stun-

^V _K ^erbindu"8 ^ledl.^{g 11}^SkS^Verbindungen aus 50 den bei Temperaturen von O bis 450⁰C gehalten. Zuaber auch die hochmolekularen ν;™ⁿ° _k V „ *· _{wdlen isi es} vorteilhaft, die Reaktion in mehreren einer monofunktioneller,und einer Munktwne _durchzufuhren. So kann in erster Stufe ein Ad-

ir^T^'^vIÄ^eStaShan dukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann ⁴'⁴'-B^-[buloxy-carbonylaminoJ "P^ _{h u} - _{bei hoheren} Temperaturen, eventuell unter Ketten-

™d^^nrt^¹^¹^^SX^nto Carb- 55 Verlängerung oder Vernetzung, in das hochmoleku-Zur Umwandlung ^der'^^" p_{ol le} &. f⁵ i_are Polyimid übergeht. In manchen Fällen empfiehlt amidsaureestergruppen können auch 1 o^yw £ Umsetzung unter einem inerten Schutzgas

nutzt werden. Beisp.elsweise erha t man nach^ dem _{ArS durchzufiihren}

erfindungsgemäßen ^^^^^Ϊ^ΕΗ. Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse anhydnd und dem ^P^f „JJ^Sykol den » zwischen den Reaktionskomponenten zur Erzielung isocyanatodiphenylmethan und AtnyiengiyKO. u *> ^^ _Molekulargewichte möglichst äquivalent geentsprechenden ^Poly^im'^d _p ^e^^e _e ^r _{aktion wird im} ,,„cc- wählt, doch sind auch Abweichungen von diesen stö-^Die .^?*»?SÄL ^, iSr« Geeiste Lö- . chiometrischen Verhältnissen möglich. Der Verlauf

meinen in Lösungsmitteln ausgeiunn. vjeeigncit; Lu- . _u>._u...w„._u ...__D _

sungsmittel sind (Halogen)-Kohienwasserstoffe, Phe- der Reaktion kann durch geeignete Katalysatoren —1~ c„.„, ν^,^τ,* Äther substituierte Amide, SuIf- ·{ beschleunigt werden, z. B. durch Borfluorid und seine

öl, o-Dichlor- Addukte, Zinkchlorid. Zinn(ll)-chlorid, Eisen(IlI)-Glykolmonochlorid, Triäthylendiamin, Zinkoctoat, Dialkyl-zinndiacylate, Titan-tetrabutylat und Bleioxid.

ίο

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyimide zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind geeignet zur Verwendung als Lacke, Folien und Formkörper. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung mit Terephthalsäurepolyestern, in weiten Grenzen variiert werden.

Stunde bei 60"C gerührt. Dann werden zu dem erhaltenen Carbamidsäureester 21,8 g Pyromellilhsäuredianhydrid eingetragen und 5 Stunden auf 160 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 25O¹¹C zu einem klaren harten Lackfilm eingebrannt.

Beispiel 6

g Älhylenglykol werden in eine Lösung von p4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 279 g Kresol eingetropft: anschließend wird 2 Stunden bei C nachgerührl. Nach dem Erkalten werden zu dem erhaltenen Carbamidsäureester 154 g Trimellith-

Beispiel !

79,6 g Bis-(butoxy-carboxylamino-phenyl)-methan und 38,4 g Trimellitsäureanhydrid werden mit 0,5 g

Zinkoctoat in 470 g Kresol 10 Stunden auf 190°C er- 15 säureanhydrid eingetragen und das Gemisch 20 Stunhitzt. Im Verlaufe der Umsetzung entstehendes Butan- den auf 190° C erhitzt. Man erhält eine viskose braune öl wird über eine Destillationsbrücke abdestilliert. Die Lösung, die zum Nachweis des technischen Fort-Beendigung der Reaktion ist daran zu erkennen, daß schritts mit 100 g eines Polyesters aus Tercphthalkein Kohlendioxid mehr abgespalten wird. Man erhält säure, Äthylenglykol und Glyzerin und 280 g Kresol eine viskose Lösung des Poly-amid-imids, die auf eine 20 abgemischt und bei 200 und 290 C auf einer Glas-

g y

Glasplatte aufgestrichen und zuerst bei 20O⁰C und dann bei 28O⁰C zu einem klaren braunen Lackfilm eingebrannt wird. Das 1R-Spektrum zeigt bei 1662 cm ~' die für die Amid-Gruppe und bei 1712 und 1775 cm"' die für die Imidgruppe charakteristischen Banden.

Beispiel 2

platte zu einem
brannt wird.

klaren elastischen Lackfilm einge

Beispiel 7

25 g Äthanol werden in die Lösung von 69 g eines lsocyanatgemischcs. das durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhalten wird und dessen Isocyanatgehall 35% üht

63,2 g 4,4'-Bis-(methoxy-carbonylamino)-diphenyläther und 43,6 g Pyromellithsäuredianhydrid werden

in 250 g Kresoi 12 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Man 30 30,5% beträgt, in 330 g Kresol eingetropft. Man rührt

erhält das Polyimid als gelbes Pulver, das abgesaugt noch 1 Stunde bei 75"'C nach, trägt zu dem erhaltenen

und mit Methanol ausgewaschen wird. Die Ausbeute '"■■-¹ ^:j-" "' -- ■ ■·"-■ ·■ ■ u..j.:,j „;«

beträgt 71 g.

(C₂₂H₁₀N₂O₅)

Berechnet	...C	69,1.	H	2,6,	N	7
gefunden	...C	68,9,	H	2,7,	N	7
		Bei	sp	iel	3
,3:
.5.

Carbamidsäureester 96 g Trimellithsäureanhydrid ein und erhitzt das Gemisch 20 Stunden auf 19O⁰C Es entsteht eine braune viskose Lösung, die bei 200 und 290° C auf einer Glasplatte zu einem harten elastischen Lackfilm eingebrannt wird.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der FR-PS 73 600 bekannten Verfahren ergeben sich aus den

In die Lösung von 75Og 4.4'-Diisocyanato-diphe- 40 folgenden Vereleichsversuchen:
1 .1 ■ -7r\rv τ~ι 1 ...~..*-i_An u_Q; _m.i_V irt^ r *"

nylmelhan in 700 ecm Toluol werden bei max. 30'C 329 g n-Butylalkohol in 300 ecm Toluol eingetropft. Dann wird noch 1 Stunde bei 100⁰C nachgerührt, abgekühlt und zu dem erhaltenen Carbamidsäureester 1326 g Kresol und 576 g TrimeHithsäureanhydrid zugegeben. Man steigert nun langsam, während gleichzeitig Butanol und Toluol abdestilliert werden, die Temperatur auf 200° C und rührt bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung. Nach Aufstreichen auf ein Blech und Einbrennen bei 200⁰C und 280°C erhält man einen klaren Lackfilm.

Beispiel 4

34,8 g Toluylen-(2,4)diisocyanat und 30 g n-Butanol werden in 360 g Phenol 2 Stunden auf 90° C erhitzt. Dann wurden 62 g Bistrimellithsäureanhydrid-glykolester zugegeben und das Gemisch bei 180⁰C gerührt, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht. Die so dargestellte Lacklösung wird auf ein Blech aufgestrichen und bei 190 und 280⁰C zu einer klaren harten Lackschichl eingebrann·. Das IR-Spektrum enthält bei 1715 und 1778 cm"¹ die für Imide und bei 1738 cm"¹ die für Ester charakteristischen Banden.

1. Versuch gemäß dem
fahren:

rrfindungsgcmaßen

Beispiel 5

25 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan und 6,5 g Äthylcnglykol werden in 200 ecm Dimethylacetamid

65 In 279 g Kresol werden 25 g Äthylenglykol und anschließend 100 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingetragen. Die Mischung wird 2 Stunden bei 100 bis1l0ⁿC gerührt, bis im 1R-Spcktrum die Isocyanat-Bande nicht mehr oder nur noch in Spuren nachweisbar ist. In die Lösung des so erhaltenen Carbamidsäureesters werden 154 g Trimellithsäureanhydrid eingetragen und das Gemisch 6 Stunden auf 190°C und 16Stunden auf 210°C erhitzt. Man erhält eine klare viskose Lösung des Polyimidesters, die mit 255 £ Kresol verdünnt wird. Eine Probe dieser Lösunt wird auf einen Kupferdraht aufgebracht und ir jeweils 20 Minuten bei 200 und 300° C in cinerr klaren Lackfilm eingebrannt. Die Erweichungs temperatur betrug 252° C.

II. Versuch gemäß der französischen Patentschrift 1473 600:

Eine Lösung von 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diiso cyanato-diphenylmcthan'in 279 g Kresoi wurdi 2 Stunden auf 100 bis 110° C erhitzt. Anschließem wurden 76.8 g (0.4 Mol) Trimellithsäurcanbydric zugegeben und das Gemisch 6 Stunden auf 190' ( und 20 Stunden auf 210⁰C erhitzt. Dabei wurd

cine trübe Lacklösung erhallen, die beim Einbrennen nur eine heterogene, spröde Schicht ergab.

Aus den Versuchen geht klar hervor, daß sich unerwarteterweise die Polyimide, die man durch Um-

sctzur.g von cyclischen Anhydriden mit Carbamic säureestern erhält, weit besser zur Lackierung eigne als Produkte, die man durch Reaktion von meh funktioneilen Isocyanaten mit cyclischen Anhydride gemäß dem französischen Patent 14 73 600 herstell

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyimide, dadurch gekenn zeich net, daß man Carbamidsäureester der allgemeinen Formel

Rr X.

-NH

C-O-R₂

!I ο

IO