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DE2346393C2 - Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polykondensate - Google Patents

Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polykondensate

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Publication number
DE2346393C2
DE2346393C2 DE2346393A DE2346393A DE2346393C2 DE 2346393 C2 DE2346393 C2 DE 2346393C2 DE 2346393 A DE2346393 A DE 2346393A DE 2346393 A DE2346393 A DE 2346393A DE 2346393 C2 DE2346393 C2 DE 2346393C2
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DE
Germany
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solution
diisocyanate
reaction
heat
blocked
Prior art date
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Expired
Application number
DE2346393A
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English (en)
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DE2346393A1 (de
Inventor
Yashutada Ibaraki Osaka Katashiba
Makoto Kojima
Shiro Mazaki
Yuzuru Noda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nitto Electric Industrial Co Ltd filed Critical Nitto Electric Industrial Co Ltd
Publication of DE2346393A1 publication Critical patent/DE2346393A1/de
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Description

is dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Voraddukts 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und/ oder ihre Derivate verwendet worden sind.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Voraddukts 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder ihre Derivate und das Diisocyanat in einem molaren Verhältnis von 0,50 :1 bis 0,95 :1 umgesetzt worden sind.
3. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Kondensationsbeschleuniger enthält.
Die Erfindung betrifft eine Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polykondensate, wobei die Lösung ein Vorpolykondensat und ein blockiertes Polyisocyanat enthält und wobei die daraus hergestellten Polykondensate eine Imidgruppe, einen Hydantoinring oder eine Amidgruppe in der Kette des polykondensierten Moleküls enthalten.
Es ist bekannt, daß Polyimide, Polyamidimide, Polyimidazole und Copolykondensate derselben eine hohe Wärmebeständigkeit, gute chemische Beständigkeit und andere ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und daß sie fur Kabelummantelungen, Filme, Laminate, Überzugsmaterialien, Klebstoffe oder Tränklacke Tür die Imprägnierung in hohem Maße brauchbar sind, insbesondere wenn sie unter Hochtemperaturbedingungen eingesetzt werden.
Diese wärmebeständigen Polykondensate werden gewöhnlich auf folgende Weise hergestellt: Es werden die Ausgangsmaterialien (beispielsweise ein Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Diamin im Falle der Herstellung eines Polyimids) in einem basischen Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, zur Herstellung eines Polykondensats oder einer Polykondensat-Vorstufe mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht umgesetzt und anschließend das gewünschte Endprodukt, das wärmebeständige Polykondensat, durch eine Nachverarbeitung, beispielsweise durch eine Wärmebehandlung des obigen Polykondensats oder der Polykondensat-Vorstufe hergestellt.
Da das so hergestellte wärmebeständige Polykondensat gewöhnlich ein unschmelzbares oder unlösliches Material ist, bestehen nur geringe Möglichkeiten, das Polykondensat zu verarbeiten. Dementsprechend wird die Verarbeitung des Polykondensats oder der Polykondensat-Vorstufe mit einem ausreichend hohen Molekularge wicht in Lösung durchgeführt, und es wird in diesem Fall aus ökonomischen Gründen gewünscht, daß die Lösung des Polykondensats oder der Polykondensat-Vorstufe bzw. des Vorpolykondensats eine hohe Konzentration und eine niedrige Viskosität besitzt. Andererseits ist das zur Herstellung der oben beschriebenen Polykondensat-Vorstufe verwendete basische Lösungsmittel kostspielig und in hohem Maße hygroskopisch. Daher wird die Lösung der Polykondensat-Vorstufe unvermeidbar teuer und es bestehen auch gewisse Schwierigkeiten hin sichtlich der Stabilität der Lösung.
Deshalb werden die herkömmlichen wärmebeständigen Polykondensate trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften zur Zeit lediglich für spezielle Verwendungszwecke eingesetzt.
Es sind auch schon Lösungen von Polykondensat-Vorstufen bzw. von Vorpolykondensaten vorgeschlagen worden, die durch Erhitzen in das fertige Polykondensat übergeführt werden können.
So ist aus der BE-PS 7 19 084 ein Verfahren zur Herstellung Imidgruppen-enthaltender Polyhydantoine bekannt, die sich zur Herstellung von Lacken, insbesondere für Überzüge von Metalldrähten und für deren Isolierung, verwenden lassen. Dazu wird ein derartiges, weiterkondensierbares, gelöstes Gemisch auf einen Metalldraht aufgebracht und dann eingebrannt. Zur Herstellung des weiterkondensierbaren, gelösten Gemisches werden zunächst mehrwertige Glycinester mit einem Überschuß an Polyisocyanaten mit endständigen Isocyanat- gruppen und daran anschließend mit einem zyklischen Polycarbonsäureanhydrid, z. B. Pyromellithsäureanhydrid, umgesetzt.
Bei der nach der BE-PS 7 19 084 hergestellten Lösung der Polykondensat-Vorstufe haben die darin enthaltenen Verbindungen ein relativ hohes Molekulargewicht, was zur Folge hat, daß die in solchen Lösungen erreichbaren Konzentrationen nicht sehr hoch sind und die Viskosität dieser Lösungen trotzdem schon ziemlich hoch ist. Abgesehen davon reagieren diese Lösungen bereits bei Raumtemperatur langsam unter Erhöhung ihrer Viskosität, d. h. ihre Lagerstabilität ist dadurch ziemlich begrenzt.
Schließlich ist in der nicht vorveröffentlichten DE-AS 23 33 523 eine Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Kondensate in einem polaren und/oder nichtpolaren Lösungsmittel beansprucht, die dadurch gekenn-
zeichnet ist, daß die Lösung ein Gemisch aus einem Vorpolykondensat und einem blockierten Polyisocyanat enthält. Die kondensierten Verbindungen des Vorpolykondensats tragen in der Hauptkette des Moleküls eine Amidgruppe, eine Imidgruppe und einen Hydantoinring sowie endständige Glycinderivatreste. Dieses Vorpolykondensat wird durch Umsetzung eines Oligomeren mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzung von 1 Mol eines organischen dreibasischen Säureanhydrids mit 1,1 bis 2,2 Mol eines organischen Diisocyanate s im Überschuß erhalten wird, mit einem Überschuß eines mehrwertigen Glycinderivates der allgemeinen Formel
{R,OOC(R2)2CHN]2R3,
worin R| und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R3 einen zweiwertigen organischen Rest darstellen, hergestellt. In der fertigen Lösung, die sich zur Herstellung wärmebeständiger Kondensate eignet, liegt das blockierte Polyisocyanat in einer Menge von bis zu 20% über die stöchipmetrisch äquivalente Menge vor.
Im Rahmen der Untersuchungen, die zur Erfindung führten, wurde eine Lösung zur Herstellung eines wärmebeständigen Polykondensate gefunden, die nicht die vorerwähnten Nachteile und Schwierigkeiten zeigt. Es wurde gefunden, daß man eine hochkonzentrierte Lösung mit niedriger Viskosität für die Herstellung von wärmebeständigen Polykondensaten ohne die Verwendung von kostspieligen basischen Lösungsmitteln oder zumindest mit einer extrem reduzierten Menge derartiger kostspieliger Basislösungsmitte! erhalten kann.
Gegensund der Erfindung ist somit eine Lösung, wie sie durch die vorstehenden Patentansprüche wiedergegeben wird.
Die so hergestellte konzentrierte Lösung kann durch Erwärmen in ein Endpolykondensat von ausreichender Zähigkeit und hoher Wärmebeständigkeit umgewandelt werden, wodurch eine ringschließende Polykondensation unter Verdampfung des Lösungsmittels erfolgt.
Die gemäß der Erfindung verwendete Lösung des endständig mit Glycinderivaten substituierten Vorpolykondensats wird hergestellt durch Umsetzen von zwei Äquivalenten eines Diglycinderivates mit einem Äquivalent eines Isocyanat-Endgruppen, die gegebenenfalls blockiert sind, aufweisenden Diisocyanats (= Voraddukt), das eine Imidgruppe und gegebenenfalls eine Imid-bildende Gruppe enthält und wobei das gegebenenfalls blockierte Diisocyanat (= Voraddukt) durch Umsetzen von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (= BTC) und/oder einem Derivat derselben und einem Überschuß auf molarer Basis eines Diisocyanats in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Phenol, Kresol, Xylenol und Mischungen derselben, oder gegebenenfalls in einem basischen Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, hergestellt worden ist. Da jedoch die Reaktion der Isocyanatgruppe und des Diglycinderivates in einem sauren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden muß, muß das Lösungsmittel für die Reaktion zumindest so beschaffen sein, daß der Anteil des sauren organischen Lösungsmittels wesentlich größer als der des basischen Lösungsmittels ist.
Es wird bevorzugt, das saure organische Lösungsmittel allein zu verwenden; wenn jedoch ein basisches Lösungsmittel zusammen mit dem sauren organischen Lösungsmittel verwendet wird, kann eine zusätzliche Menge des sauren organischen Lösungsmittels, d. h. annähernd das doppelte Volumen des eingesetzten basischen Lösungsmittels zu einem Reaktionssysiem in der nachfolgenden Reaktion zugesetzt werden.
Das vorerwähnte Lösungsmittel kann ferner als eine Mischung mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Solventnaphtha, verwendet werden. Der Anteil des obigen Lösungsmittels (oder der Lösungsmittelmischung) und des zusätzlichen inerten Lösungsmittels kann in weitem Umfang in Abhängigkeit von dem für die Herstellung des Vorpolykondensats angewandten Typ des Reaktionssystems variiert werden.
Die erfindungsgemäß verwendete 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure kann durch Derivate dieser Tetracarbonsäure, wie z. B.
1,2,3,4-Butantetracarbonsäuremonoanhydrid,
1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäurediester oder
1,2,3,4-Butantetracarbonsäurediamid,
ersetzt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Diisocyanate besitzen die allgemeine Formel
OCN-R'-NCO
in welcher R' einen aromatischen, acyclischen oderaliphatischen zweiwertigen organischen Rest bedeutet. Ein aromatisches Diisocyanat wird bevorzugt.
Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Diisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Beispiele blockierter Diisocyanate sind Bis-(phenoxycarbamyl)-4,4'-diphenylmethan, Bis-(phenoxycarbamyl)-4,4 '-diphenylether, Bis-(phenoxycarbamyl)-l,3-benzol, Bis-(phenoxycarbamyl)-2,4-toluol und Bis-(ethoxycarbamyl)-4,4'-diphenylether.
Die in dieser Erfindung eingesetzten Diglycin-Derivate weisen die allgemeine Formel
auf, in weicher R, und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten.
Das Diglycin-Derivat der vorstehenden allgemeinen Formel, in welcher R3 ein aromatischer Rest ist, wird bevorzugt, jedoch können auch De.ivate eingesetzt werden, in welchen R3 ein aliphatisch^ Rest oder ein alicyclischer Rest ist. Geeignete Beispiele von zweiwertigen, aromatischen, aliphatischen und acyclischen organischen Resten für R3 sind
/.—κ Il /,—>v
—(CH2),, (worin η = 2 bis 12) und
Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Glycin-Derivate sind
p-Phenylen-bis-(iminoessigsäure), 25 m-Phenylen-bis-(iminoessigsäure),
4,4'-Diphenyl-bis-(iminoessigsäure), 4,4'-Diphenylether-bis-(iminoessigsäure), 4,4'-DiphenyImethan-bis-(iminoessigsäure),
4,4'-Benzophenon-bis-(iminoessigsäure), 30 4,4'-Diphenylsulfon-bis-(iminoessigsäure),
Hexamethylen-bis-(iminoessigsäure), l,3-Cyclohexan-bis-(iminoessigsäure),
die Niedrigalkyl-Ester (Ci bis C4) oder die Isomeren derselben, d. h., diejenigen, welche die gleichen Substituenten besitzen, bei denen jedoch die Substituenten in verschiedenen Stellungen stehen, z. B. 4,4'-Diphenylbis-(iminoessigsäure) und 3,4'-Diphenyl-bis-(iminoessigsäure).
Wenn die Menge an Diisocyanat zu α Molen, die Menge der 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und/oder deren Derivate zu b Molen angenommen wird, genügt das Verhältnis der davon zugegebenen Mengen der Bedingung a > b, vorzugsweise b/a = 0,5 bis 0,95.
Außerdem werden die oben beschriebenen Ausgangsmaterialien als Lösungen bei einer Konzentration von etwa 20 bis 90%, vorzugsweise von etwa 40 bis 60 Gew.-% zugeführt. Die Reaktionstemperatur hängt von der Natur des verwendeten Lösungsmittels ab, jedoch liegt die Reaktionstemperatur gewöhnlich im Bereich von
etwa 0° bis 2000C.
Eine Ausführungsform der Herstellung des endständig mit einem Glycin-Derivat substituierten Vorpolykondensats durch die Reaktion des Diisocyanate, der 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (= »BTC«) und/oder deren Derivate, und des Diglycin-Derivates, wird nachfolgend im einzelnen erläutert.
Zuerst wird eine überschüssige molare Menge des Diisocyanats in Kresol gelöst und nach Erhöhen der Temperatur der Lösung auf 150° bis 1700C und Halten der Lösung bei dieser Temperatur zur Blockierung des Diisocyanates mit Kresol, BTC zu der Lösung zugegeben, wonach darauf Kohlendioxid entwickelt und zusätzlich Wasser gebildet wird. Gewöhnlich kann das die Imidgruppe enthaltende Diisocyanat-Voraddukt in einem Zeitraum von 3 Std. bei 150° bis 1650C erhalten werden. Falls die Reaktionstemperatur niedriger als vorstehend beschrieben liegt, ist die Zeitdauer zur Vervollständigung der Reaktion zu lang und die Reaktion schreitet nicht voran. Andererseits erfolgt die Reaktion, falls die Reaktionstemperatur höher als der oben beschriebene Bereich liegt, sehr heftig, so daß die Regelung dir Reaktion schwierig wird, und das Reaktionssystem, wie dies der Fall sein kann, geliert. Die Vervollständigung der Reaktion kann durch Messung der Menge der vorhandenen Isocyanatgruppen oder durch Messen der Viskosität des Reaktionssystems und Vergleichen der Viskosität mit einer Probe oder einem Satz von Proben, in welchem das Ausmaß der Reaktion bekannt ist, bestimmt werden.
Anschließend wird zu dem so erhaltenen, Imidgruppen-enthaltenden Diisocyanat-Voraddukt das Diglycin-Derivat in einer Menge von 2 Äquivalenten zu der Menge des Isocyanates zugesetzt. Durch Umsetzen der beiden Reaktionsteilnehmer während eines Zeitraumes von 0,5 bis 2 Std. bei 150° bis 1700C kann die gewünschte Lösung des endständig mit Glycin-Derivaten substituierten Vorpolymerisats erhalten werden. In dem oben beschriebenen Beispiel wird das Diisocyanat zuerst in Kresol gelöst und nach Erhöhen der Temperatur der Lösung die BTC zu der Lösung zugegeben, jedoch kann die BTC in dem Kresol vor der Zugabe des Diisocyanats aufgelöst v/erden, oder es können das Diisocyanat und die BTC gleichzeitig zu dem Kresol zugegeben werden.
f>5 Darüber hinaus kann, auch wenn das Diisocyanat mit der BTC ohne Bildung des blockierten Monomeren derselben in einem kiesolischen Lösungsmittel reagiert, das gleiche Produkt wie in dem Fall der Bildung des blockierten Diisocyanats hf rgestellt werden, jedoch wird in diesem Fall das Reaktionssystem manchmal zeitweilig trüb, so daß dieses Verfahren nicht als ein Reaktionsverfahren zur Herstellung des Isocyanat-Voraddukts bevorzugt wird.
Die Reaktionstemperatur hängt auch von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab, jedoch sollte das Lösungsmittel, da die Reaktion von einer Dehydratisierungsreaktion begleitet ist, so ausgewählt sein, daß die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt werden kann, bei denen Wasser leicht abdestilliert. Beispielsweise ist es bei Verwendung von N-Methyl-2-pyrroIidon schwierig, das durch die Steigerung der Temperatur des Reaktionssystems gebildete Wasser abzudestillieren, da in einem derartigen Fall die Reaktion zu leicht erfolgt und die Isocyanatgruppe mit N-Methyl-2-pyrrolidon bei erhöhter Temperatur reagiert. Es wird auch vorgezogen, die oben beschriebene Reaktion in Kresol durchzuführen, wie das in der vorstehenden Ausführungsform erläutert wurde, da die nachfolgende Reaktion des Imidgruppen-enthaltenden Diisocyanat-Voradduktes und des Diglycin-Derivates in einem sauren Lösungsmittel voranschreitet.
Es wird angenommen, daß bei der Reaktion des Diisocyanats und der BTC die Isocyanatgruppe mit der Carboxylgruppe unter Bildung einer Amid-Säure und Entwicklung von Kohlendioxid reagiert und anschließend eine Imidisierungsreaktion leicht durch Dehydratisierung erfolgt. Es ist bekannt, daß Isocyanatgruppen mit Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome besitzen, reagieren. Es ist jedoch überraschend, daß sich trotz der Dehydratisierung die Isocyanatgruppe aktiv verhält, ohne durch das gebildete Wasser angegriffen zu werden.
Zur Blockierung der Polyisocyanate werden Verbindungen der allgemeinen Forme! is
ROH
worin R einen aromatischen einwertigen Rest, einen aliphatischen einwertigen Rest oder einen alicyclischen einwertigen Rest bedeutet, eingesetzt. Geeignete Beispiele der Verbindung ROH sind Phenol, Kresol, Xylenol, Methanol, Ethanol und Cyclohexanol.
Darüber hinaus kommen auch blockierte Verbindungen von Diisocyanaten oder Dithioisocyanaten, wie p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, p-Phenylendithioisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandithioisocyanat in Frage und ebenso die blockierten Verbindungen der Polyisocyanate mit einem vergleichsweise niederen Molekulargewicht.
Als blockierte Verbindungen von Polyisocyanaten, die eine Imidgruppe einen Hydantoinring und eine Amidgruppe in der Molekülkette enthalten, sind folgende Verbindungen zu nennen:
(A) Eine blockierte Verbindung eines Imidgruppen enthaltenden Diisocyanats, hergestellt durch Umsetzen einer überschüssigen molaren Menge eines Diisocyanats und BTC, z. B. in einem molaren Verhältnis von 0,5 :1 bis 0,95 :1 von BTC zu Diisocyanat-Monomerem in einem Lösungsmittel, wie Phenol, Kresol, Xylenol oder einer Mischung derselben, unter Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 0° bis 2000C. Die durch Mischen der so hergestellten blockierten Verbindung des Imidgruppen enthaltenden Diisocyanats und der oben beschriebenen Lösung des mit Glycin-Derivatgruppen endständig substituierten Vorpolykondensats hergestellte konzentrierte Lösung gemäß der Erfindung ist für eine Verwendung als Tränklack für beschichtete elektrische Drähte zur Schaffung von wärmebeständigen Drähten mit ausgezeichneter Fluorkohlenwasserstoff-Beständigkeit geeignet.
(B) Eine blockierte Verbindung eines Amid-Imid-Gruppen enthaltenden Diisocyanats, endständig substituiert mit Isocyanatgruppen, hergestellt durch Umsetzen eines dreibasischen organischen Säureanhydrides der allgemeinen Formel
CO
HOOCR4 O .<
CO
in welcher R4 einen dreiwertigen organischen Rest, beispielsweise
bedeutet, mit einer überschüssigen molaren Menge eines Diisocyanats.
Beispiele von dreibasischen organischen Säureanhydriden der obigen Formel sind
Trimellithsäureanhydrid,
4-CarboxydiphenyImethan-3',4'-dicarbonsäureanhydrid,
S-Carboxydiphenylmethan-S'^'-dicarbonsäureanhydrid, 4-CarboxydiphenyIether-3',4'-dicaΓbonsäureaπhydrid,
J-Carboxydiphenylether-S'^'-dicarbonsäureanhydrid und/oder 4-Carboxydiphenylketon-3',4'-dicarbonsäureanhydrid.
Außerdem kann ein Teil des oben beschriebenen, dreibasischen organischen Säureanhydrids durch eine zweibasische organische Säure, wie beispielsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure, ersetzt werden, und in diesem Falle wirkt die zweibasische organische Säure als wirksame Komponente für die Bildung einer Amidgruppe.
Die Menge des in der vorstehenden Reaktion zugesetzten Diisocyanats beträgt von etwa 1,1 bis 4,0 Mol, weise etwa 1,2 bis 2,0 Mol pro Mol dreibasisches organisches Säureanhydrid, und es wird durch Umsetzen derselben in einem organischen, polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 50°bis 2100C, vorzugsweise von etwa 30° bis 13O0C, ein Amid-Imid-Gruppen-enthaltendes Diisocyanat hergestellt.
Die Konzentrationen der wie oben beschriebenen Ausgangsmaterialien in dieser Erfindung sind vorzugsweise so hoch wie möglich, und es ist wünschenswert, daß die Reaktion bei einer Konzentration von etwa 50 bis 90 Gew.-% durchgeführt wird.
Die Reaktion schreitet allmählich unter Erzeugung von Kohlendioxid voran und mit dem Ablaufen der Reaktion wird die Farbe des Reaktionssystems schwarzbraun. Die Vervollständigung der Reaktion kann durch Messen der Isocyanatgruppen unter Anwendung des Di-n-butylamin-Verfahrens bestimmt werden.
(C) Eine blockierte Verbindung eines Diisocyanats, enthaltend einen Hydantoinring, von welchem ein Teil Hydantoinsäure oder ein niederer Alkylester mit Q- bis Q-Ester derselben sein kann, in der Molekülkette die ferner noch Isocyanatgruppen an den Endstellen des Moleküls enthält, hergestellt durch Umsetzen des oben beschriebenen Diglycin-Derivates der allgemeinen Formel
[R1OOC(R2J2CHN]2R,
und einer überschüssigen molaren Menge des Diisocyanats.
Die Menge des in der vorstehenden Reaktion zugesetzten Diisocyanats beträgt von etwa 1,1 bis 4,0 Mol, vorzugsweise von etwa 1,2 bis 2,0 Mol pro Mol des oben beschriebenen Diglycin-Derivates, und es wird durch Umsetzen der beiden Reaktionsteilnehmer in einem sauren Lösungsmittel, wie Kresol oder Xylenol, während eines Zeitraums von etwa 3 bis 5 Std. bei Temperaturen von etwa 30° bis 210°C die blockierte Verbindung des Diisocyanats erhalten.
Wenn die Temperatur des Reaktionssystems nach Durchführen der Reaktion während etwa 20 bis 60 Min. bei etwa 30° bis 600C allmählich gesteigert wird, läuft die Reaktion bei etwa 1200C ab, begleitet von einer Destillation des Wassers, wenn die Iminoessigsäure verwendet wird, und des Alkohols, wenn der Iminoessigsäurealkylester eingesetzt wird. Mit dem Voranschreiten der Reaktion wird die Farbe des Reaktionssystems schwarzbraun. Wenn die Reaktionstemperatur weiter erhöht und die Reaktion während eines Zeitraums von etwa 3 bis 4 Std.
bei etwa 190° bis 2100C durchgeführt wird, erhält man die blockierte Verbindung des Hydantoinringe enthaltenden Diisocyanats mit einem theoretischen Gehalt an Isocyanat.
Die durch Mischen der so hergestellten blockierten Verbindung mit der oben beschriebenen Lösung des endständig mit Glycin-Derivaten substituierten Vorpolykondensats erhaltene konzentrierte Lösung ist hochwirksam; sie ist als Tränklack für lackierte elektrische Drähte mit wärmebeständigen Überzügen, die eine ausgezeichnete Flexibilität und Abriebbeständigkeit aufweisen, geeignet.
In der obigen Beschreibung wurden verschiedene Arten von blockierten Verbindungen von Polyisocyanat und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen beschrieben. Die konzentrierte Lösung gemäß Erfindung kann erhalten werden, durch Mischen des oben beschriebenen Vorpolymerisates mit endständigen Glycin-Derivaten, dessen Molekulargewicht gewöhnlich im Bereich von etwa 500 bis etwa 15 000 liegt, mit jeder der blockierten Polyisocyanat-Verbindungen, worin das Mischungsverhältnis des Vorpolykondensats und der blockierten Verbindung annähernd stöchiometrisch äquivalent ist, wobei jedoch bis zu 20% Überschuß über die äquivalente Menge verwendet werden können, und durch Erhitzen der konzentrierten Lösung kann ein wärmebeständiges Polykondensat von hohem Molekulargewicht mit ausgezeichneten elektrischen, mechanischen und chemisehen Eigenschaften erhalten werden.
Darüber hinaus ist die Viskosität der Lösung stark herabgesetzt, weil das durch Glycin-Derivate endständig substituierte Vorpolykondensat in der konzentrierten Lösung gemäß Erfindung ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht und eine gute Löslichkeit besitzt und ebenso die blockierte Polyisocyanat-Verbindung in der Lösung ähnliche Eigenschaften besitzt.
Daher hat die erfindungsgemäße Lösung den Vorteil, daß sie in einer ziemlich hohen Konzentration eingesetzt werden kann.
Zum Beispiel kann die Lösung bei einer Konzentration im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% und bei einer Viskosität im Bereich von etwa 200 bis 10000 cP (30°C), vorzugsweise etwa 500 bis 6000 cP (300C) eingesetzt werden, wenn die Lösung als Tränklack für lackierte elektrische Drähte vorgesehen ist. Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße Lösung auch eine Viskosität von niedriger als 100 cP haben. Ebenso kann im Falle der Herstellung
M) von Filmen die konzentrierte Lösung bei einer Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% und einer Viskosität im Bereich von etwa 30000 bis 150000 cP (300C), vorzugsweise etwa 50000 bis 120000 cP verwendet werden. Zur Herstellung von wärmebeständigen Polykondensaten aus der konzentrierten Lösung gemäß der Erfindung ist es erforderlich, die Materialien in der Lösung zu kondensieren und das Lösungsmittel durch Erhitzen zu entfernen.
Es wird ferner bevorzugt, in die erfindungsgemäße Lösung einen Kondensationsbeschleuniger einzuarbeiten. Beispiele derartiger Kondensationsbeschleuniger sind organometallische Salze, wie beispielsweise Bleioctylat, Eisenoctylat, Zinkoctylat, Bleinaphthenat, Eisennaphthenat, Zinknaphthenat, Calciumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Zirkonacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Eisenacetylacetonat und tertiäre Amine, wie
beispielsweise Dimethylbenzamin, Pyridin oder Triethylendiamin. Ein derartiger Beschleuniger wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Harzgehalt der Zubereitung, angewandt.
Es ist anzustreben, die Nachhärtung nach der Entfernung des Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von etwa 150° bis 5000C zur Erzielung fertiggestellter Filme oder Überzüge durchzuführen.
Die konzentrierte Lösung gemäß der Erfindung hat ferner noch den Vorteil, daß sie ohne eine Verschlechte- > rung zu erleiden, für einen ziemlich langen Zeitraum gelagert werden kann.
Ebenso kann die erfindungsgemäße Lösung, zusätzlich zur Bildung von Überzügen, als Tränklacke für die Imprägnierung oder für Laminat-Kleber durch geeignetes Regeln der Viskosität und der Konzentration derselben gemäß dem gewünschten Endzweck verwendet werden.
Das endständig mit Glycin-Derivaten substituierte Vorpolykondensat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung kann nach den Verfahren hergestellt werden, die im Detail in den Beispielen A und B erläutert sind, und die Herstellung der blockierten Polyisocyanate wird durch die Vorstufen bei der Produktion der endständig mit Glycin-Derivaten substituierten Vorpolymerisate in den Beispielen A und B und durch die Beispiele D und E erläutert.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile und alle Prozente Gewichtsprozente, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel A
In einem 1-1-Dreihalskolben, versehen mit einem Thermometer, einem Kühler mit einer Falle und einem Rührer, wurden 150,1 g (0,6 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 487,3 g handelsübliches Kresol gegeben und anschließend die Mischung auf eine Temperatur von 30° bis 400C zur Auflösung des Diisocyanates erwärmt. Die Temperatur der Lösung wurde allmählich gesteigert und nach etwa lstündigem Rühren der Lösung bei 1600C zur Bildung eines blockierten Diisocyanats und anschließender Zugabe von 112,3 g (0,48 Mol) BTC wurde die Reaktion bei 155°bis 1600C durchgeführt. Nach Zugabe der BTC begann Wasserabzudestillieren und das Reaktionssystem wurde gleichmäßig dunkelbraun. Die Reaktion wurde weitere 5 Std. lang bei der gleichen Temperatur durchgeführt. In diesem Falle jedoch hörte die Bildung von Wasser im wesentlichen nach 3 Std. auf. Die Beendigung der Reaktion erfolgte an dem Punkt, bei welchem die Viskosität des Reaktionssystems den Wert 37 Poise (3O0C) erreichte, gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers. Nach Messung des Isocyanatgruppen-Gehaltes gemäß einer Amin-Methode war das restliche Isocyanat-Äquivalent annähernd der theoretische Wert und es wurde bestätigt, daß das Produkt 0,0352 Äquivalente von Isocyanatgruppen pro 100 g der Lösung (theoretischer Wert: 0,0349 Äquivalente) enthielt. Bei der Amin-Methode wurde eine 2 η Di-nbutylamin-Lösung in Toluol hergestellt. In die vorstehende Lösung, die weiter mit Toluol verdünnt wurde, wurde eine Glaskugel gegeben, die eine gegebene Menge des zu bestimmenden Isocyanates enthielt, und die Mischung etwa 1 Std. lang gekocht. Nach Abkühlenlassen wurde Methanol und nachfolgend eine kleine Menge Bromphenolblau zu der erhaltenen Lösung zugesetzt und die Mischung mit einer 0,5 η bis 1 η Chlorwasserstoffsäure bis zu einem Punkt titriert, an welchem die Farbe von Blau in Gelb überging. Ein Blindwert wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben, jedoch ohne Verwendung von Isocyanat, durchgeführt und das Isocyanat-Äquivalent pro 100 g der Lösung wie folgt berechnet:
Isocyanat-Äquivalent _ (Blindwert-Titrierter Wert) x (Normalität des HCl) ]m
100 g Lösung 1000 x Gew. der Isocyanatprobe ιυυ
Wenn man ferner 82,1 g (0,24 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(methyliminoacetat) zu der Lösung der blockierten Verbindung des so gebildeten Imidgruppen-enthaltenden Diisocyanates zugab und die Reaktion eine wei- tere Std. bei 165° bis 1700C durchführte, erhielt man eine Lösung eines mit Glycin-Derivaten endständig substituierten Vorpolykondensats, mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 43,5 Gew.-% (nach 2stündigem Trocknen bei 200°C) und einer Lösungsviskosität von 5800 cP (300C).
Beispiel B so
in den gleichen Kolben wie in Beispiel A beschrieben, wurden 151,2 g (0,6 Moi) 4,4f-Diphenyietherdiisocyanat und 416,4 g handelsübliches Kresol gegeben und anschließend die Temperatur der Mischung erhöht. Danach wurde die Mischung für etwa 1 Std. bei 1600C gerührt und anschließend wurde die Reaktion nach Zugabe von 126,4 g (0,54 Mol) BTC zu der Mischung bei 155° bis 16O0C durchgeführt. Nach der Zugabe der BTC wurde die Reaktion für etwa 7 Std. fortgesetzt und dann wurde die Reaktion, nachdem 44,7 g {0,12 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ethyIiminoacetat) zu der blockierten Verbindung des so erhaltenen Imidgruppen enthaltenden Diisocyanat-Vorpolykondensats zugesetzt worden waren, weiter für etwa 1 Std. bei 165° bis 170°C fortgesetzt. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines mit Glycin-Derivaten endständig substituierten Vorpoly- kondendats mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 46,7 Gew.-% (nach 2stündigem Trocknen bei 2000C) und einer Lösungsviskosität von 72 800 cP (30°C) erhalten. Es wurde bestätigt, daß die Lösung 0,172 Äquivalente der Glycin-Derivat-Endgruppen pro 100 g der Lösung enthielt.
Beispiel D
In den gleichen Kolben wie er in Beispiel A beschrieben wurde, wurden 200 g (0,8 Mol) 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 122,9 g (0,64 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 80 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 60,8 g Xylol gegeben und die Mischung unter Rühren erhitzt, wodurch die Mischung zu einer homogenen Lösung bei etwa 70°C
wurde. Wenn man die Temperatur des Reaktionssystems weiter auf 1000C steigerte, schritt die Reaktion unter Erzeugung von Kohlendioxid heftig voran. Wenn das Reaktionssystem weiter auf diese Temperatur erhitzt wurde, veränderte sich die Farbe der Lösung nach 2 Std. in schwarzbraun und anschließend erreichte der Isocyanat-Gehalt des Reaktionssystems nach 4,5 Std. nahezu das theoretische Äquivalent, nachdem 546,4 g handelsübliches Kresol zu dem Reaktionssystem zugesetzt worden war und die Mischung 1 Std. lang bei 150° bis 16O0C zur Blockierung der Isocyanat-Gruppe mit Kresol gerührt worden war. Auf diese Weise wurde eine Lösung der blockierten Verbindung eines Diisocyanat-Voraddukts, enthaltend Imid-Amid-Gruppen mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30,4 Gew.-% (nach Trocknen während 2 Std. bei 2000C) und einer Lösungsviskosität von 2150 cP (3O0C) erhalten. Es wurde festgestellt, daß die Lösung 0,0355 Äquivalente Isocyanatgruppen pro 100 g Lösung enthielt.
Beispiel E
In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel A beschrieben wurde, wurden 200 g (0,8 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 392 g handelsübliches Kresol gegeben und das erstere bei 35° bis 45°C gelöst. Zu der Lösung wurden 191,6 g (0,56 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(methyliminoacetat) zugegeben, die Reaktion 30 Min. lang bei 5O0C fortgesetzt und anschließend die Temperatur des Reaktionssystems gesteigert, wobei die Eliminierung von Methanol bei etwa 1500C begann. Während der Entfernung des gebildeten Methanols aus dem Reaktionssystem wurde die Temperatur des Systems weiter angehoben und die Reaktion noch weitere 3 Std. lang bei etwa 2000C durchgeführt. Dann wurde durch Zugabe von 142,4 g handelsüblichem Kresol zu dem Reaktionssystem mit anschließendem Abkühlen eine Lösung der blockierten Verbindung eines Diisocyanate, enthaltend Hydantoinringe mit 0,0530 Äquivalenten von verbleibenden Isocyanatgruppen pro 100 g der Lösung, erhalten. Es wurde bestätigt, daß die erhaltene Lösung einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 39,7 Gew.-% (nach Trocknen bei 2000C während 2 Std.) und eine Lösungsviskosität von 8750 cP (300C) aufwies.
Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung für die Bildung von wärmebeständigen Polykondensaten werden nachfolgend gezeigt.
Beispiel 1
Eine Mischung von 400 g der Lösung des mit Glycin-Derivaten endständig substituierten und in Beispiel A hergestellten Vorpolykondensats, 360 g der Lösung der blockierten Verbindung des Imidgruppen enthaltenden Diisocyanats, welches die Vorstufe des endständig mit Glycin-Derivaten substituierten Diisocyanats in Beispiel A war, und 100 g handelsübliches Kresol wurden gut miteinander unter Rühren zur Schaffung der erfindungsgemäßen Lösung zur Herstellung eines wärmebeständigen Polykondensats gemischt. Diese Lösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 35,8 Gew.-% (nach 2stündigem Trocknen bei 2000C) und eine Lösungsviskosität von 1540 cP (300C). Wenn die so hergestellte Lösung 6 Monate bei 300C gelagert wurde, wurden im wesentlichen keine Änderungen der Eigenschaften der Lösung, wie beispielsweise der Viskosität und der Farbe, beobachtet.
Die Eigenschaften eines lackierten Elektrodrahtes, erhalten durch Überziehen und Einbrennen der Lösung auf einen geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,00 mm mit einer Geschwindigkeit von 6,0 m/Min, und bei einer Turmtemperatur von 42O0C unter Verwendung von Werkzeugen in einem senkrechten Drahtlackierturm mit einer Länge von 3 m, werden in der Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 2
Eine Mischung von 400 g der Lösung des mit Glycin-Derivaten endständig substituierten Vorpolykondensats, hergestellt im Beispiel B, und 375 g der Lösung der blockierten Verbindung des Imidgruppen enthaltenden Diisocyanats, welches die Vorstufe des mit Glycin-Derivaten endständig substituierten Vorpolykondensats des Beispiels B war, wurde gut unter Rühren zur Schaffung der erfindungsgemäßen Lösung zur Herstellung von wärmebeständigen Polykondensaten gerührt. Die Lösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 43,3 Gew.-% (nach dem Trocknen während 2 Std. bei 2000C) und eine Viskosität von 52 500 cP (300C). Wenn die Lösung 6 Monate lang bei 300C gelagert wurde, wurden nahezu keine Veränderungen der Eigenschaften der Lösung beobachtet.
Die oben hergestellte Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, getrocknet und 30 Min. lang bei 1800C und 30 Min. lang bei 2500C gehärtet, und der gebildete Film von der Glasplatte abgezogen, wodurch ein flexibler Film erhalten wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Films sind folgende:
Filmdicke 50 Mikron
Reißfestigkeit*) 350 g/mil (350 g/0,0254 mm)
Zugfestigkeit**) 12,5 kg/mm2
Dehnung**) 25%
Spezifischer Widerstand > 1016
Dielektrizitätskonstante 3,3
Dielektrischer Verlust Tangens 0,025
*) Gemessen nach ASTM D1004-61T.
·*) Gemessen nach ASTM D 882-61T.
Beispiel 3
Eine Mischung von/OO g des in Beispiel A hergestellten mit Glycin-Derivaten endständig substituierten Vorpolykondensats, 360 g der Lösung der blockierten Verbindung des Diisocyanät-Voraddukts, enthaltend Imid-Amid-Gruppen, hergestellt in Beispiel D, und !0Og handelsübliches Kresol wurden gut zur Schaffung der erfindungsgemäßen Lösung für die Herstellung von wärmebeständigen Polykondensaten gemischt. Die Lösung hatte einen Gehalt von nicht-flüchtigen Bestandteilen von 32,4 Gew.-% (nach 2stündigem Trocknen bei 200°C) und eine Lösungsviskosität von 3340 cP (30°C).
Wenn die oben hergestellte Lösung auf eine Glasplatte in einer Dicke von 50 Mikron ausgegossen, getrocknet und 30 Min. lang bei 180°C und 30 Min. lang bei 2500C gehärtet wurde, erhielt man einen zähen und flachen Film von guter Abriebfestigkeit.
Ebenso sind die Eigenschaften des lackierten, elektrischen Drahtes, erhalten durch Überziehen und Einbrennen der obigen Lösung auf einen geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,00 mm unter Verwendung von Werkzeugen mit einer Geschwindigkeit von 6,0 m/Min, und einer Türmtemperatur von 430°C in einem vertikalen Drahtlackjerturm mit einer Länge von 3 m in der Tabelle I niedergelegt.
Beispiel 4
Eine Mischung von 400 g der Lösung des in Beispiel A hergestellten, mit Glycin-Derivaten endständig substituierten Vorpolykondensats, und 240 g der Lösung der blockierten Verbindung des Hydantoinringe enthalten- 2( den Diisocyanates, hergestellt in Beispiel E, und 90 g handelsübliches Kresol wurden gut unter Rühren zur Schaffung der erfindungsgemäßen Lösung für die Herstellung von wärmebeständigen Polykondensaten gemischt, wobei die Lösung einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 35,6 Gew.-% (nach 2stündigem Trocknen bei 2000C) und eine Lösungsviskosität von 2700 cP (30°Q aufw es.
Die Eigenschaften des durch das Überziehen und Einbrennen der oben hergestellten Lösung auf einen geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm unter Verwendung von Werkzeug mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m/Min, und einer Turmtemperatur von 42O0C in einem vertikalen Drahtlackierturm mit einer Länge von 3 m erhaltenen isolierten Lackdraht werden in der Tabelle I gezeigt.
Beispiel 5
Eine Mischung von 800 g der Lösung des in Beispiel A hergestellten., mit Glycin-Derivaten endständig substituierten Vorpolykondensats und eine Lösung von 76 g eines handelsüblichen blockierten polyfunktionellen aromatischen Polyisocyanate, aufgelöst in 225 g handelsüblichen Kresol, wurde gut zur Schaffung der erfindungsgemäßen Lösung zur Herstellung von wärmebeständigen Polykondensaten gerührt. Die Lösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 35,4 Gew.-% (nach 2stündigem Trocknen bei 200°C) und eine Lösungsviskosität von 1420 cP (300C).
Ein eben gewebtes Glasfasertuch mit einer Dicke von 0,18 mm wurde mit der oben hergestellten Lösung bei einem Harzgehalt-Spiegel von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Tuches, imprägniert und das imprägnierte Tuch 30 Min. lang bei 180°C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. In der gleichen Weise wurden 12 vorimprägnierte blattförmige Anordnungen hergestellt.
Anschließend würden die so hergestellten 12 blattförmigen Gebilde gestapelt, zwischen einer auf 35O0C beheizten Presse 10 Min. lang unter einem niedrigen Druck erhitzt und anschließend 10 Min. lang bei einem Druck von 150 kg/cm2 erhitzt. Die Biegefestigkeit des so erhaltenen Laminates betrug 43 bis 48 kg/mm2 bei Raumtemperatur und 41 kg/mm2 bei 2000C, der Wasserabsoiptionsfaktor des Laminates war 1,2% und der Heizverlust des Laminates nach lOtägiger Lagerung bei 25O0C war niedriger als 1,0 Gew.-%.
Beispiel 6
Zu 800 g der Lösung des in Beispiel A hergestellten, endständig mit Glycin-Derivaten substituierten Vorpolykondensats wurden 58 g der Kresol-blockierten Verbindung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 220 g handelsübliches Kresol und 0,7 g Zinkoctylat zugegeben und bei 60° zur Schaffung der erfindungsgemäßen Lösung für die Herstellung von wärmebeständigen Polykondensaten gut gerührt. Die Lösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 34,8 Gew.-% (nach 2stündigem Trocknen bei 2000C) und eine Lösungsviskosität von 630 cP (300C).
Die Eigenschaften des durch Überziehen und Einbrennen auf einem geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,00 mm unter Verwendung von Werkzeugen unter den gleichen Bedingungen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, erhaltenen elektrischen Lackdrahtes sind in der Tabelle I niedergelegt.
Beispiel 7
Eine Mischung von 400 g der Lösung des in Beispiel B hergestellten, mit Glycin-Derivaten endständig substituierten Vorpolykondensats und 194 g der Lösung der blockierten Verbindung des Diisocyanats, enthaltend Imid-Amid-Gruppen, hergestellt im Beispiel D, wurde gut zur Schaffung der erfindungsgemäßen Lösung zur Herstellung von wärmebeständigen Polykondensaten gemischt. Die Lösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 42,3 Gew.-% (nach 2stündigem Trocknen bei 200°C) und eine Lösungsviskosität von 36 400 cP (300C).
Wenn man die oben hergestellte Lösung auf eine Glasplatte in einer Dicke von 50 Mikron ausgoß, trocknete
und 30 Min. iang bei 18(PC und 30 Min. lang bei 2500C aushärtete, erhielt man einen zähen und weichen Film. Außerdem wurde durch Verdünnen der Lösung mit einer Mischung aus handeisüolichem Kresol und hochsiedender Naphtha eine Lösung zum Überziehen eines elektrischen Leiters mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 34,3 Gew.-% (nachistündigem Trocknen bei 2000C) und einer Lösungsviskosität von 5300 cP (300C) erhalten. Wenn nan die vorstehende Lösung auf einen vorgeglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm unter Verwendung der Werkzeuge unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben auftrug und einbrannte, wurde ein eleictnscher Lackdraht mit den Eigenschaften erhalten, wie sie in der Tabelle I gezeigt werden.
10 Tabelle I Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 6 Beispiel 7
15 Drahtstruktur 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
Drahtprofildurchmesser (mm) 1,082 1,081 1,082 1,080 1,080
Gesamtdurchmesser (mm) 0,041 0,0405 0,041 0,040 0,040
Filmdicke (mm)
20 Aussehen des Drahtes Gut Gut Gut Gut Gut
Bewertung mit unbewaffnetem
Auge
Biegsamkeit Id Id Id Id Id
25 Gewöhnlicher Zustand Id Id Id Id Id
5% Vordehnung Id Id Id Id Id
10% Vordehnung Id Id Id 2d Id
30 15% Vordehnung 2d 2d 2d 3d Id
20% Vordehnung 2d Id 2d 3d Id
Nach Hitzealterung
(200°C x 24 Std.)
35 Abriebfestigkeit 217 303 223 129 321
Hin- und Herbewegung 600 g Gew.
(Zyklen) 2743 2691 2615 2565 2673
Schaben in einer Richtung
40 Torsionsfestigkeit 82 85 81 77 87
20 cm Länge (male)
Hitzeschockfestigkeit Id Id Id Id Id
45 2000C x 2 Std. Id Id Id Id Id
2400C X 2 Std. Id Id Id 2d Id
2600C x 2 Std.
Durchschlagspannung 12,5 12,8 12,4 11,3 13,3
50 Normaler Zustand (KV) 10,8 U,9 11,1 9,9 12,9
Nach Hitzealterung
(26O0C x 168 Std,) (KV)
te Beständigkeit gegen Haarrisse Keine Keine Keine Keine Keine
JJ 3% Vordehnung
Erweichungstemperaturen 465 468 455 443 463
2,1 kg-Gew., 2°C/Min. (0C)
60 Chemische Beständigkeit
Bleistifthärte 7H 7H 7H 7H 7H
3% NaOH (20°C x 24 Std.) 6H 7H 7H 6H 7H
5% NaOH (2O0C x 24 Std.) 6H 6H 6H 5H 6H
65 10% NaOH (200C x 24 Std.)
1 23 46 393 11 Beispiel 4 Beispiel 6 • Beispiel 7 5
Fortsetzung ■j
'if Beispiel ! Beispiel 3
Blasenbildungsbeständigkeit
R-22-Ö1 (1:1) 10
Blasenzustand 120°C Χ 30 Min. © © ©
Vordehnung O O ©
0% U
'ί 		© © Δ Δ © I C
' 5% ί
ι 		© © IJ
10% j; © ©
Blasenbildungsbeständigkeit
7O°CX168Std.
Blasenzustead 160°C Χ 30 Min. O O © 0
Vordehnung O O ©
0% © © Δ Δ © 25
5% © ©
10% © ©
@ Kein Schaum zu beobachten. 30
O Schaumbildung kaum zu beobachten 35
Δ Schaumbildung mit unbewaffnetem ι \uge erkennbar. 40
45
50
55
60
65

Claims (1)

Patentansprüche.
1. Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polykondensate auf der Basis einer
s - Mischung aus einem mit Glycinderivaten endständig substituierten Vorpolykondensat und einem blockiertem Polyisocyanat, das gegebenenfalls Imidgruppen, Amid/Imid-Gruppen oder Hydantoinringe enthalten kann, in einer zu dem Vorpolykondensat annähernd äquivalenten Menge, wobei das
- Vorpolykondensat durch Umsetzung von zwei Äquivalenten eines Diglycinderivates mit einem Äquivalent eines Isocyanat-Endgruppen, die gegebenenfalls blockiert sind, aufweisenden Voraddukts her- gestellt worden ist, welches eine Imidgruppe und gegebenenfalls eine Imid-bildende Gruppe in dsr
Molekülkette enthält und wobei das
- Voraddukt das Reaktionsprodukt einer mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einem molaren Überschuß eines Diisocyanats ist, gelöst in organischen Lösungsmitteln,
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