DE1770202C3

DE1770202C3 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamid-tmiden

Info

Publication number: DE1770202C3
Application number: DE1770202A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten; Wilfried Dr. 5000 Koeln Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-13
Filing date: 1968-04-13
Publication date: 1975-02-27
Also published as: ES365943A1; NL6905631A; FR2006201A1; SE349594B; CH514641A; DE1770202B2; GB1268057A; BE731419A; DE1770202A1; US3658773A

Description

Il c

Il

in der R₄ einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der mindestens einfach durch einen Rest —OH,

ο	Q-R₅
—C	O R₅
f	-C-N-R₅
I -N-

-SO₃-R₅

Il

-C-N

R,

30

wobei R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, ' Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, substituiert ist, oder mit cyclischen Dianhydriden der allgemeinen Formel

in der R₄ einen aliphatischen oder aromatischen Rest oder einen Rest der allgemeinen Formel

CH₂-O-C-

darstellt, oder mit cyclischen Trianhydriden der allgemeinen Formel

CH₂	-OR	O II
CH I	OR	Il
I CH₂	OR
in der R einen Rest

O Η

bedeutet, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen von O bis 35O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Lactamen der aligemeinen Formel

[R₇-C-RJ_x

NH
C=O

in der χ eine ganze Zahl von 2—20 und R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und die für R₅ angegebene Bedeutung haben, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Glykolen durchführt.

bedeutet, wobei X einen Rest der Formeln
—C— -N = N- —O—

Il ο

Es ist bereits bekannt, daß man Polyamidimide erhäli, wenn aliphalische oder aromatische Diamine mit Dicarbonsäurcanhydrid-carbonsäurechloriden, z.B. mit Trimellithsäureanhydridchlorid, zur Umsetzung gebracht werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zur Neutralisation des Halogenwasserstoffs Säureakzeptoren hinzugefügt werden müs-

sen deren Salze dann im Polymeren stören und nur durch schwierige und umständliche Reinigungsoperuiionen, die häufig noch durch Aufspaltungs- oder Umlagerungsreaktionen zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen, zu entfernen

sind. , .... „

Weiterhin ist aus der franzosischen Patentschrift 1375461 bekannt, gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate mit cyclischen Carbonsäureanhydriden bei 50 bis 200⁰C in einem Lösungsmittel umzusetzen (vgl. insbesondere Seite 1, linke Spalte, letzter Absatz: bis rechte Spalte, 2. Absatz, Seite 2, rechte Spalte, Absatz 5 bis 4).

Die Polyamide-imide finden z. B. als Lacke und isolierfolien in der Elektronik Verwendung, da sich zahlreiche Kombinationen aus dieser Reihe durch besondere thermische Beständigkeit auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamidimiden durch Umsetzung von aliphatischen, aroma- tischen oder aliphatisch-aromatischen Diisocyanaten mit cyclischen Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel

oder ein Rest der allgemeinen Formel

bedeutet, wobei X einen Rest der Formeln

—C—

N=N-

—O—

Il ο

NH- C

Ii ο

C—NH-

11 ο

// V

30

Il Il

-C-O-CH₂-CH₂-O-C

in der R₄. einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der mindestens einfach durch einen Rest — OH,

Il

-C--0-R₅

R, O R₅

darstellt, oder mit allgemeinen Formel

cyclischen Trianhydriden der

CH₂-OR CH-OR CH₂-OR

in der R einen Rest

-N-C-N-R, - SO₃- R₅

45

Il —c

-C-N

R₅

wobei R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, substituiert ist, oder mit cyclischen Dianhydriden der allgemeinen Formel bedeutet, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen von O bis 35O°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Lactamen der allgemeinen Formel

[R₇-C-I

"NH C=O

in der R₄. ein aliphatischen oder aromatischer Rest in der .v eine ganze Zahl von 2 bis 20 und R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und die für R₅ angegebene Bedeutung haben, durchfuhrt.

Man erhält auf diese Weise beispielsweise hochmolekulare Polyamidimide.

Das erfmdungsgemüße Verfahren ermöglicht es, die häufig nur schwierig zu reinigenden und oxydationsempfnidlichen Polyamine durch die in den meisten Füllen destillierbaren Polyisocyanate zu ersetzen.

Da als niedermolekulares Reaktionsprodukt lediglich Kohlendioxid entsteht, entfallen die oft, neben dem technischen Aufwand, mit Keuen-Aufspaltungen und damit einer Verschlechterung der mechanischen Werte Verbundenen Reinigungsoperationen. Durch die Dauer des Erhitzens und die Wahl der stächiometrischen Verhältnisse können die mittleren Molekulargewichte in weiten Grenzen variiert werden

Da auch im Verlauf der Kondensation kein Wasser entsteht, werden Hydrolyse-Reaktionen vermieden. Im Gegensatz zu der Umsetzung von Säureanhydriden mit Isocyanaten erfolgen Nebenreaktionen, ζ. Β Vernetzungen, nur in zu vernachlässigendem Maße, und man erhält überwiegend hochmolekulare Kondensationsprodukte von geringem Verzweigungsgrad, die $ich durch besonders gute Löslich!:eiten auszeichnen.

Als Lactame eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung solche mit der allgemeinen Formel

[R₇-C-R₇],

NH

C = O

in der R₇ und R₆ gleich oder verschieden sind und die für R₅ angegebene Bedeutung besitzen und χ eine ganze Zahl von 2 bis 20 darstellt.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Lactame sind

-NH

NH

-NH

[CH₂]₂

[CH₂L

[CH₂J₅

NH

[CH₂]„

C₂H₅-CH NH [CH₂L C=

35

NH-C

-rV S

C-NH

Ph-CH

λ H₃C [CH₂]₅ NH I NH \! I

[CH₂L I C C=O

I c=o /V y

Ph-CH)

H₃C

40

HOOC

45

Vorzugsweise wird Caprolactam oder dodecansäurelactam verwendet.

Beispiele für die erfindungsgeniaß verwendeten cyclischen Carbonsäureanhydriden sind:

55

60

H₅C₂-O

Il

,C-CH,

ν / C-CH₂

CH-CH₂-COOH

C-O-CH₂-CH₂-O-

ο ο ο ο

ο ο -c/ Il ö ο

An Stelle der Carbonsäureanhydride können auch ίο Q^p—-μ solche Verbindungen eingesetzt werden, die sich wie z. B. o-Dicarbonsäuren oder deren Phenylester im Verlaufe der Reaktion in Säureanhydride überführen lassen. Vorzugsweise eignen sich Trimellilsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Azo-4,4'-bis- 15 O = C=N

phthalsäureanhydrid.

Al Inate eignen sich für das Verfahren O = C=N-^ V

N=C=O

Als Isocyanate eignen _a.v«. .-. — gemäß der Erfindung aliphatische, aromatische aliphatisch-aromatische Diisocyanate. Solche Isocyanate sind beispielsweise:

CH₃

N=C=O

N=C=O H₃C CH₃

O=C=N-[CHJ₆- N=C=O

O=C=N-CH₂ N=C=O

N=C=O

cn,

O=C=N-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-N=C=O _O==C==N.

-SO₂

,-N=C=O

N=C=O

CH₃

O=C=N

40

O ι-

' V__c-L

-0-0,H₆-O-C-NH-[CH₁I₆-N=C=O

Cyclohexanon. Besonders hervorzuheben sind auch S Addukte von Lactamen, z.B. Caprolactam, an tT Weiterhin können als Ausgangsprodukte

Vorzugsweise werden verwendet _Toi_uyten-

44' - Diphenylmethandiisocyanat, 2,4 - loiuyie diisocyanat und Hexamethylendhsocyanat

An Stelle der Isocyanate können auch Ve eingesetzt werden, die unter den ReaK

Blausäure und CH-acidOT Verbindungen, t B von 509609/7i

Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch das folgende Reaktionsschema erläutert:

[CHj]₅

+ O=C=N=R'-

N-[CHj]₅-C-NH-R'- + CO₂

Werden als Ausgangsmaterialien mindestens bisfunktionelle Isocyanate und bisfunktionelle Säureanhydride eingesetzt, so erfolgt die Verknüpfung der Monomeren oder Oligomeren zur hochmolekularen Verbindung lediglich über Amid- und Imid-Gruppen. Man kann aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer monofunktionellen und einer bisfunktiondlen oder aus zwei monofunktionellen Komponenten, die dann aber mindestens noch eine zweite kondensations- oder additionsfähige Gruppe besitzen müssen, aufbauen. So werden beispielsweise aus ^'-Diisocyanato-diphenylmethan, Caprolactam unö Trimellithsäureanhydrid Polyamid-imide mit variiertem Amid-Imid-Verhältnis erhalten.

Eine weitere Möglichkeit, aus Lactamen, monofunktionellen Säureanhydriden und Isocyanaten mit einer zweiten reaktionsfähigen Gruppe hochmolekulare Verbindungen aufzubauen besteht darin, daß Diole hinzugefügt werden. Beispielsweise erhält man aus Dodecansäurel.tctam. Trimellithsäureanhydrid, Toluylen-{2,4)-diisocvanat und Hexandiol den entsprechenden Poly-amid-imid-ester.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Komponenten nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindunjien oder Verbindungen, die weiterreagieren, bilden, ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, *Uher, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylol, o-Dichlorbenzol. Phenol, Kresol, Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimeth}lsulfoxid, Dimethylsulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Kresol und Dimethylacetamid verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von 0 bis 350 C, gehalten. Das Ende der Reak ion zeigt sich durch das Nachlassen der Gasentwicklung und die steigende Viskosität an. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, eventuell unter Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmoiekuiare Poiyamid-imid übergeht. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Argon durchzurühren.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten äquivalent zu den reaktionsfähigen Gruppen zu wählen, jedoch sind auch sehr weitgehende Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch geeignete Katalysatoren beschleunigt werden, z. B.

ίο durch Borfluorid und seine Addukte, Mineralsäure, Carbonsäuren, Zinkchlorid, Zinn(II) - chlorid, Eisen(III)-chlorid, Kobalt acetat, Triäthylendiamin, Phenyl - methyl - phospholinoxid, Trialkyl - phosphin, Kaliumacetat, Zinkoctoat, Diaikyl-zinn-diacylate, Titan-tetrabutylat und Bleioxid. Die Lactame katalysieren die Reaktion zwischen Isocyanaten und Carbonsäuren oder -anhydriden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyamid-imide zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind allgemein zur Verwendung als wärmefeste Kunststoffe, z. B, als Lacke, Folien und Formkörper geeignet. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Änderung der stöchiometrischen Verhältnisse, des Kondensationsgrades und durch Zusa^ von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponente, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung mit Polyestern, variiert werden.

Das in den folgenden Beispielen als Lösungsmittel verwendete Kresol ist ein Isomerengemisch, wie ei technisch anfällt.

Beispiel 1

125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 96 g Trimellitsäureanhydrid und 57 g Caprolactam werden in 290 g Kresol langsam auf 150 C erhitzt. Man bleibl in diesem Temperaturbereich, bis nach etwa 2 Stunder die erste kräftige CO₂-Entwicklung abgeklungen ist

und steigert dann die Temperatur im Verlauf vor 1 bis 2 Stunden auf 200"C. Anschließend wird noch 10 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Mar

. erhält eine hochviskose Lösung des Kondensats die noch heiß mit 290 g Kresol verdünnt und au

Blechen oder Glasplatten zuerst 20 Minuten be 200'C und dann 20 Minuten bei 300"C zu klarer elastischen Lackfilmen von guten mechanischen Eigen schäften eingebrannt wird. Das IR-Spektrum enlhäli bei 1725 und 1778 cm' die für Imide und be 1675 cm ' die für Amide charakteristischen Banden

Beispiel 2

174 g Toluylen-(2,4)-diisocyanat, 113g Caprolactarr und 192 g Trimellitsäureanhydrid werden in 480 j Kresol bei 190 bis 200 C gerührt, bis kein CO₂ mehl entweicht.

Zur Herstellung eines Drahtlackes wird die viskos«

Lösung mit 250 g eines Polyesters aus Terephthalsäure

Alhylenglykol und Glycerin und 980 g Kresol abge

mischt und bei 200 und 300 C zu hellbraunen elasti sehen Lacken eingebrannt.

Beispiel 3

161 g Azo^'-bis-phthalsäureanhyd.id, Xi g Hexa methylendiisocyanat und 98 g «.-Amino-Dodecan· säure-Iactam werden in 680 g Kresol etwa 8 Stunder unter Rühren auf 190^c C erhitzt. Man erhält beirr

11 I 12

Einbrennen bei 190 und 250⁰C einen zähen klaren in 460g Dimethylacetamid 6Stunden bei 80⁰C und Lackfilm. 6 Stunden bei 120° C gerührt. Man erhält eine schwach·· _R . ■ \ λ viskose dunkelgelbe Lösung, die bei 200 und 300°C B e j s ρ ι e ι 4 _{zu Fo]ien honer} Reißfestigkeit, Elastizität und Härte 250g4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 192gTri- 5 eingebrannt werden,
mellitsäureanhydrid und 226 g Caprolactam in 670 g .
Kresol werden 4 Stunden bei 140⁰C und dann bis zur B e 1 s ρ 1 e 1 9
Beendigung der Kondensation bei 200⁰C gerührt. 136 g eines Isocyanats vom Isocyanatgehalt 30,9%, Der Endpunkt ist erreicht, sobald die im Verlaufe der das bei der Phosgenierung eines Kondensations-Reaktion ausgefallenen festen Anteile wieder in Lösung 10 produktes aus Anilin und Formaldehyd erhalten wird, gegangen sind und keine Gasentwicklung mehr zu „96 g Trimellitsäureanhydrid und 56 g Caprolactam beobachten ist. Die Lösung wird mit 700 g Kresol werden in 58Og Kresol unter Rühren 12 Stunden auf verdünnt und bei 200 und 250 C zu klaren Lackfilmen 180'C erhitzt. Man erhält durch Einbrennen bei eingebrannt. 200 und 300°C einen klaren harten Lackfilm, dessen _R . · , , 15 IR-Spektrum bei 1715 und 1775 cm"¹ die für Imide Beispiel D _{und bei} I_685cm-i _die p_ür Amide charakteristischen

174 gToluylen-(2,4)-diisocyanat, 113gCaprolactam, Banden enthält.

192 g Trimellitsäureanhydrid und 960 g Kresol werden Unerwartete technische Vorteile des erfindungsunter Rühren 4 Stunden auf 150° C und dann bis zur gemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der Beendigung der Gasentwicklung auf 200"C erhitzt. 20 französischen Patentschrift 1 375 461 ergeben sich aus Man erhält eine klare Lösung, die mit 31 g Glykol, den folgenden Vergleichsversuchen:
0,4 g Bleioxid und 0,8 ε Zinkoctoat versetzt und an- , .... _ , .._ . .
schließend noch 2 Stunden bei 190 C gehalten wird. ^{L Versuch} 8^{emaß dem} erfindungsgemaßen Verfahren Das Einbrennen bei 200° C und 300 C ergibt klare 56,6 g (0,5 Mol) Caprolactam, 125 g (0,5 Mol) elastische Filme. 25 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g (0,5 Mol)

Trimellithsäureanhydrid werden in 270 g Kresol

^BeisP'^{el 6} 5Stunden auf 165 bis 170⁰C erhitzt. Die Reaktion

In 300 g Kresol werden zuerst 56 g Caprolactam erfolgt unter Entwicklung von Kohlendioxid. An- und 12,4 g Athylenglykol und dann 125 g 4,4'-Diiso- schließend wird noch 6 Stunden bei 190⁰C und cyanatodiphenylmelhan eingetragen. Das Reaktions 30 5 Stunden bei 210⁰C nachgerührt. Man erhält eine gemisch wird !Stunde bei 90'C nachgerührt und klare viskose Lösung des Polyamidimids, das auf einer anschließend mit 134 g Trimellitsäureanhydrid, 0,2 g Glasplatte zu einem transparenten elastischen Lack-Bleioxid und 0,6 g Zinkoctoat versetzt. Man heizt film eingebrannt wird, dessen mechanische Eigennur langsam auf 150^r C auf, rührt 4 Stunden bei dieser schäften nach DIN 46 453 bestimmt wurden:

Temperatur und führt die Kondensation durch etwa 35 Elastizität, Außenfaserdehnung 98%

lOstundiges Erhitzen auf 200 C zu Ende. Die viskose Hitzeschock 260⁰C

S"^{g d}f, Polyamid-imid-esters wird bei 200 und Erweichungstemperatür Y.'.'.'.'.Y.'.Y. 330°C
300 C zu klaren zähen Lacken eingebrannt und zeigt

im IR-Spektrum bei 1720 und 1775cm-' die für _IL versuch gemäß französischer Patentschrift 1 375461

Imide,bei 1673cm¹ die für Amide und bei 1736cm 40 ⁶

die für Ester charakteristischen Banden. Eine Lösung von 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diisocyanato-

diphenylmethan in 279 g Kresol wurde 2 Stunden auf

Beispiel 7 100 bis 110⁰C erhitzt. Anschließend wurden 76,8g

174 g ToIuylen-(2,4)-diisocyanat, 113g Caprolactam · (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid zugegeben und das

und 192 g Trimellitsäureanhydrid werden in 480 g ₄₅ Gemisch 6 Stunden auf 190°C und 20 Stunden auf

Kresol jeweils bis zur Beendigung der Gasentwicklung 210°C erhitzt. Dabei wurde eine trübe Lacklösung

auf 150 und 200⁰C erhitzt. Man verdünnt nun mit erhalten, die beim Einbrennen nur eine heterogene,

100 g Xylol und 450 g Kresol und erhält beim Ein- spröde Schicht ergab.

brennen bei 190 and 300⁰C harte dunkelbraune Lack- Aus diesen Versuchen geht klar hervor, daß sich

filme. 50 überraschenderweise die erfindungsgemäßen PoIy-

. -,ο amidimide weit besser zur Lackierung eignen als

Beispiel 8 Produkte, die man durch Umsetzung von Polyiso-

125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 96 g Tri- cyanaten mit cyclischen Carbonsäureimhydriden ge-

mellitsäureanhydrid und 11,3g Caprolactam werden maß der französischen Patentschrift 1 375461 erhält.

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen :Polyamidimiden durch Umsetzung von aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischeu Düsocyanaten mit cyclischen Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel