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DE1792783C2 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen

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Publication number
DE1792783C2
DE1792783C2 DE1792783A DE1792783A DE1792783C2 DE 1792783 C2 DE1792783 C2 DE 1792783C2 DE 1792783 A DE1792783 A DE 1792783A DE 1792783 A DE1792783 A DE 1792783A DE 1792783 C2 DE1792783 C2 DE 1792783C2
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DE
Germany
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zeolite
crystalline
oxide
zsm
reaction mixture
Prior art date
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Application number
DE1792783A
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DE1792783B1 (de
Inventor
Robert John Beltsville Argauer, Md.
George Robert Audubon Landolt
David Harold Pennington Olson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE1792783B1 publication Critical patent/DE1792783B1/de
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Publication of DE1792783C2 publication Critical patent/DE1792783C2/de
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    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C01B39/38—Type ZSM-5
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

Na2OZAl2O3 mindestens 1 [(CH3CH2CH2J4N]2OZAI2O3 mindestens 1 H2OZ(Na2O +[(CH3CH2CH2J4N]2O) 5 bis 50
und auf eine Temperatur von 100 bis 175°C während 5 bis 60 Tagen erhitzt wird und daß die gebildeten Kristalle einem Ionenaustausch mit Lösungen unterworfen werden, die als Kationen Wasserstoff-, Ammonium-, Silber-, Natrium-, Lithium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Seltene-Erdmetall- oder Aluminiumionen oder Gemische derartiger Ionen enthalten.
Die Calcinierung erfolgt zweckmäßig bei 350 bis 500°G
Das Tetrapropylammoniumhydroxyd ist zur Bildung des neuen kristallinen Natriumaluminosilicatzeolithen (ZSM-5) gemäß der Erfindung wesentlich. Das Hydroxyd scheint als Lösungsmittel für andere Komponenten des Reaktionsgemisches zu dienen. Während das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt (vor der Calcinierung) die Anwesenheit von organischem Stickstoff zeigen kann, stammend aus dem (CH3CH2CH2J4NOH, wird jeglicher derartige organische Stickstoff durch Calcinieren .entfernt, so daß die einzigen in dem endgültigen kristallinen Zeolith enthaltenen Kationen die von Natrium und Wasserstoff sind.
Die Reaktionsmischung kann vorzugsweise folgende Zusammensetzungen Mol) aufweisen:
SiO2ZAl2O3 25 bis 35, Na2OZAl2O3 Ibis 2, [(CH3CH2CH2J4N]2OZAl2O31 bis 10, H2OZ(Na2O +[(CH3CH2CH2J4N]2O) 20 bis 40.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise auf 150 bis 175° C erhitzt, wobei die Zeit bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 5 bis 8 Tage beträgt.
Die Digerierung der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen durchgeführt. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen des ganzen Materials auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Zu diesem Zeitpunkt kann das Produkt als körnig bezeichnet werden. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß ein solches Produkt aus kleinen Kristallen, z. B. in dem Bereich von 1 μίτι, wahrscheinlich zusammen mit einem gewissen Anteil an Gelteilchen, besteht.
Das vorgenannte Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110° C über etwa 8 bis 24 Stunden. Sofern gewünscht, können aucn mildere Bedingungen Anwendung finden, f.. B. Raumtemperatur unter Vakuum. Danach wird das Produkt einer Calcinierung, zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens etwa 100° C und insbesondere 100 bis 600° C während 8 bis 24 Stunden
unterworfen. Beispielsweise kann das Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 5000C, vorzugsweise in Verbindung mit einer Calcinierungszeit von etwa 8 bis 16 Stunden einer Calcinierung unterworfen werden. Der erhaltene synthetische kristalline Natriumaluminosilicatzeolith (ZSM-5) hat die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde:
03-1 Na2O IAl2O3 :20-60 SiO2.
Der Zeolith ZSM-5 kann sowohl durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse als auch durch seine Zusammensetzung identifiziert und von anderen Materialien unterschieden werdea Nachstehend sind Werte eines Röntgenstrahlenbeugungsbildes eines typischen Zeoliths ZSM-5 angegeben, bei dem das molare Verhältnis SiO2ZAl2O3 37 betrug.
Tabelle I d d hkl ///o
(beob.) (berechn.)
Röntgenstrahlenbegung 11,36 11,62 200 S
Zeolith ZSM-5 Pulver 10,20 10,39 210 MS
2Θ 10,04 201
9,90 9,95 002
7,78 9,14 9,15 102 VW
8,67 7,54 7,56 202 W
7,17 7,19 212 W
8,93 6,79 6,89 311 VW
9,68 6,06 6,11 302 W
11,73 5,77 5,76 203 W
12,34 5,63 5,64 410 W
13,03 5,42 5,42 411 VW
14,61 5,19 5,20 420 VW
15,36 5,05 5,04 303 W
15,73 5,03 421
16,35 4,65 4,65 500, 430 W
17,08 4,40 4,37 403 W
17,56 4,30 4,30 413 W
4,12 4,12 440, 314 VW
19,08 4,04 4,02 441 VW
20,19 3,87 3,87 115
20,68 3,84 3,82 610 VS
21,59 3,77 3,76 205
22,01 3,74 3,75 611 VS
22,96 3,62 3,63 540 S
23,14 3,50 3,50 315 W
23,60 3,46 3,46 630 W
23,77 3,33 3,34 603 W
24,58 3,32 700
25,44 3,27 3,27 632 VW
25,71 3,07 3,07 642 W
26,75 -3,00 3,00 513 M
schwach
27,26 stark
29,11 mittel
29,76 mittelstark
W = sehr stark
g _ sehr schwach
M =
MS =
VS =
VW =
Es wurden Standardmethoden zur Ermittlung der vorstehenden Daten angewendet. Die Strahlung war das K«-Dublett von Kupfer, und es wurde ein
Geigerzählerspektromeier mit einem Streifenkartenschreiber verwendet Die Spitzenhöhen, /, und die Lagen als Funktion von 2Θ, wobei θ der Braggsche Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten //Z0, wobei /o die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und d(beob.), der interplanare Abstand in Angströmeinheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet Es ist ersichtlich, daß die Hauptlinien jene sind, die als entweder sehr stark (VS) oder stark (S) gekennzeichnet sind. Diese Linien genügen zur Identifizierung des Zeoliths ZSM-5.
Ein Röntgenstrahlenbeugungsbild ist in der Zeichnungwiedergegeben. Die Kristalle haben eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis 2 μητ. Die Poren sind groß genug, um etwa 7 bis 10 Gew.-% η-Hexan und etwa 9 bis 10 Gew.-% Wasser zu sorbieren, sie sortieren aber nur etwa 1 bis 3 Gew.-% Cyclohexan.
Der Zeolith ZSM-5 zeichnet sich durch ausgezeichnete thermische Beständigkeit aus. Bei Calcinierung über ausgedehnte Zeitspannen bei so hohen Temperaturen wie 955° C tritt kein Verlust an Kristallinität ein. Bei Temperaturen in der Gegend von 10380C wird ein gewisser Verlust an Kristallinität beobachtet
Der Zeolith ZSM-5 ist durch ein verhältnismäßig hohes SiO2/Al2O3-Verhältnis gekennzeichnet. Demgemäß ist zu erwarten, daß er gute hydrothermale Beständigkeit zeigt Dies wurde bestätigt durch experimentelle Untersuchungen, bei denen eine Reihe von abwechselnden Wassersorptions-Calcinierungs-Kreisläufen durchgeführt wurde, wobei die Calcinierungen bei 538° C erfolgten. Eine derartige hydrothermale Behandlung hatte keinen nachteiligen Einfluß auf den Katalysator.
Das kristalline Natriumaluminosilicat ZSM-5 wird einem Ionenaustausch mit Lösung unterworfen, die einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Kationen enthalten, um hierdurch mindestens einen Teil des ursprünglichen Natriumgehalts auszutauschen. Zu diesen Kationen gehören die einwertigen Ionen Ag, (N H4), H, Na, Li und K, die zweiwertigen Ionen Ca, Mg, Ni, Co und Mn sowie die dreiwertigen Kationen Seltene-Erdmetallkationen und Al oder Gemische dieser Ionen.
Der Ionenaustausch erfolgt durch Behandlung des Zeoliths ZSM-5 mit einem flüssigen Medium, das Kationen enthält, die gegen das Natrium ausgetauscht werden sollen. Salze bilden eine typische Quelle für die Kationen.
Von besonderem Interesse ist die Tatsache, daß der Ionenaustausch häufig dazu führt, die Kristallinität des Zeoliths zu erhöhen. Wenn beispielsweise das Röntgenstrahlenbeugungsbild des ursprünglichen Natriumaluminosilicatzeoliths (ZSM-5) Kristallinität zeigt, aber auch die Anwesenheit von gewissen Anteilen an amorphem Material zu erkennen gibt, führt ein nachfolgender Ionenaustausch, z. B. durch Behandlung mit 0,5 η HCl, zu der Wasserstofform des Zeolithen, und diese ist hochgradig kristallin. Ein derartiger Zeolith scheint keinen amorphen Anteil mehr zu enthalten. Offenbar führt das saure Medium zu einem Herauslösen von jeglichen derartigen nicht kristallinen Anteilen. Es können auch andere Säuren als HCl mit entsprechenden Ergebnissen verwendet werden.
Die ionenausgetauschten Formen von ZSM-5 zeigen jede ein charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsbüri. das allgemein ähnlich, aber nicht identisch mit dem von nichtausgetauschtem Zeolith ZSM-5 ist.
Dies ist aus der nachstehenden Tabelle Il ersichtlich.
5 17 92 783 HCl NaCI CaCl2 SECl3 6 AgNO3 VS
VS
Tabelle II Röntgenstrahlenbeugung 11,30 11,20 11,50 11,30 11,20 S
10,20 9,99 10,30 10,20 9,94
ZSM-5 Pulver in kationenausgetauschten Formen - 9,99 - 9,14 -
d Abstände beobachtet 7,56 7,50 7,55 7,49 7,50
Herges t. - 7,11 7,13 7,15 7,14
Zustand 6,81 6,71 6,78 6,79 6,75
11,20 6,45 6,38 6,41 6,41 6,41
10,15 6,05 6,02 6,05 6,05 6,03
9,09 5,76 5,73 5,74 5,74 5,73
7,52 5,64 5,59 5,61 5,62 5,60
7,14 5,41 5,41 5,40 5,38 5,37
6,75 - 5,16 5,17 5,17 -
6,42 5,05 5,01 5,03 5,04 5,02
6,05 4,65 4,63 4,65 4,63 4,63
5,75 4,39 4,38 4,38 4,38 4,38
5,61 4,29 4,28 4,28 4,28 4,27
5,41 4,11 4,10 4,10 4,10 -
5,16 4,03 4,02 4,02 4,02 4,01
5,03 3,85 3,87 3,85 3,86 3,85
4,64 3,73 3,72 3,75 3,75 3,82
4,39 3,67 3,65 3,67 3,66 3,66
4,29 3,50 3,49 3,50 3,49 3,59
4,11 - - - - 3,49
4,02 3,46 3,46 3,47 3,46 3,46
3,85 - 3,37 3,36 3,40 3,40
3,73 3,34 3,33 3,33 3,30 3,33
3,66 3,26 3,26 3,26 3,25 3,25
- 3,20 3,19 3,19 3,19 3,19
- 3,17 3,15 3,14 3,14 3,14
3,47 3,06 3,06 3,05 3,05 3,05
- 2,99 2,99 2,99 2,99 2,98
3,34 2,95 2,96 2,95 - -
3,23 2;87 2,86 2,86 2,86 2,85
3,18 2,81 2,78 2,80 - -
3,14 2,74 2,74 2,74 2,74 2,74
3,06 - 2,69 2,68 2,68 2,68
2,99 2,62 2,61 2,61 2,61 2,61
2,95 2,52 2,52 2,51 2,52 2,51
2,86
-
2,74
2,68
2,63
2,50
Die ionenausgetauschten Formen des Aluminosilicat- Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts zeoliths ZSM-5 sind nicht nur als selektive Adsorptions- anderes angegeben ist
mittel, sondern auch als Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten bei der katalytischen Umwandlung (a) Herstellung des Zeohths ZSM-5
von Kohlenwasserstoffen, z. B. der Krackung, Hydro- 65 Es wurden 223 g SiO2 teilweise in 108 ml 2,18 krackung, Isomerisierung und Alkylierung brauchbar. H(CH3CH2CH2^NOH durch Erhitzen auf eine Tempera-
Die Erfindung wird nachstehend anhand von tür von etwa 100° C gelöst Dann wurde ein Gemisch
Beispielen näher veranschaulicht Alle Angaben in von 3,19 g NaAlO2 (Zusammensetzung: 42,0 Gew.-%
Al2O3, 30,9% Na2O, 27,1% H2O), gelöst in 53,8 ml H2O, zugegeben. Das sich ergebende Gemisch hatte .die nachstehende Zusammensetzung:
0,382 Mol SiO2,
0,0131 MoIAl2O3,
0,0159MoINa2O,
0,118 Mol [(CH3CH2CH2J4N]2O1
6,30 Mol H2O.
Das Gemisch wurde in einen mit feuerfestem Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht und 6 Tage bei 150° C erhitzt. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Autoklav entfernt, filtriert, mit 1 Liter H2O gewaschen und bei 110°C getrocknet. Ein Teil dieses Produkts wurde einer Rönigenstrahienanaiyse unterworfen und ais Zeoiith ZSM-5 identifiziert. Ein Teil des untersuchten Produkts wurde bei 5380C in Luft 16 Stunden calciniert, und es wurden die nachstehenden Analysen erhalten:
SiO2, Gew.-% 93,62
Dieses Gemisch wurde in einen mit feuerfestem Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht, auf 15O0C erhitzt und 5 Tage bei dieser Temperatur gehalten. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Autoklav entfernt, filtriert und mit 1 Liter Wasser gewaschen. Das Produkt war körnig. Die mikroskopische Prüfung zeigte die Anwesenheit von sehr kleinen Kristallen (etwa 1 μΐη) zusammen mit einem gewissen Anteil an Gelteilchen. Das Produkt wurde dann bei 5380C calciniert. Die Analyse dieses Produkts ist in der Tabelle 111 angegeben.
AI2O3, Gew.-0/
Na2O, Gew.-%
4,9
1,48
Summe 100,00
SiO2/Al203 32,5
Na2O/Al2O3 0,5
adsorbiertes η-Hexan, Gew.-% 10,87
adsorbiertes Cyclohexan, Gew.-% 3,60
adsorbiertes H2O, Gew.-% 9,15
(b) Andere Ausführungsform zur Herstellung
von Zeoiith ZSM-5
Es wurden 22,9 g SiO2 teilweise in 85,5 ml 2,21 η (CH3CH2CH2J4NOH durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1000C gelöst Dann wurde ein Gemisch von 2,86 g Natriumaluminat (44,5 Gew.-% Al2O3, 30,1% Na2O, 25,4% H2O), gelöst in 53,8 ml Wasser, und 0,07 g Aluminiumdrehspäne (um das S:/Al-Molverhältnis aufrechtzuerhalten), gelöst in 21 ml 2,21 π (CH3CH2CH2J4NOH, zugegeben.
Das sich ergebende Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung:
0,382 Mol SiO2,
0,0138MoIAl2O3,
0,0139MoINa2O,
0,236 Mol (CH3CH2CH2)4NOH und
6,25MoIHA
Tabelle IV
Herstellungen von ZSivi-5
Tabelle III 0,382 Mol
Herstellung von ZSM-5 bei 150° C 0,0138MoI
Reaktionszusammensetzung 0,0139MoI
SiO2 0,236 Mol
AI2O3 6,25 Mol
Na2O
(CH3CH2CH2J4NOH 2,03
H2O 5,07
Produkt 92,7
Na,Gew.-% 31,1
Al2O3, Gew.-% 0,89
SiO2,Gew.-%
SiO2/Al2O3
Na2O/Al2O3 3,3
Sorptionseigenschaften des 9,7
Produkts 8,3
Cyclohexan, Gew.-%
η Hexan, Gew.-%
Wasser, Gew.-%
(c) Die Maßnahmen der Herstellungsweise (b) wurden wiederholt, wobei die gleiche Reaktionszusammensetzung angewendet wurde aber sowohl die Temperatur als auch die Zeit der Wärmebehandlung geändert wurden. Es wurden folgende Temperaturen angewendet: 125°C (5,5 Tage), 1500C (8 Tage) und 175°C (5 Tage). Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Das in der Zeichnung dargestellte Röntgenstrahlenbeugungsbild gilt für das Produkt des Beispiels 5 nach der Calcinierung. Die calcinieren Produkte der Beispiele 3 und 4 zeigten, daß keine Änderung der Kristallstruktur durch die Calcinierung eingetreten war.
Herstellung
Zeit, Tage
8
Temperatur, C
150
5,5
125
111
5
175
Reaktionszusammensetzung
Mole SiO2 0,382
Al2O3 0,138
Na2O 0,0139
(CH3CH2CH2)4NOH 0,236
H2O 6,25
9 17 92 783 ii 10
Fortsetzung 5,5
Herstellung
i		 125 iii
Zeit, Tage
8		 5
Temperatur, C
150		 175
Produkt calciniert getrocknet
bei 538 C bei 110 C
Kohlenstoff", Gew.-% - 8,84
Stickstoff, Gew.-% - 0,38
Na, Gew.-% 1,7 0,79
Na2O, Gew.-% 2,29 1,06
AI2O3, Gew.-% 4,47 3,11
SiO2, Gew.-% 93,30 82,9
Summe, als Oxide 100,1 96,3
SiO2Ml2O3 45,4 45,4
Na2OMl2Oj 0,86 0,56
Physikalische Eigenschaften
Adsorption
Cyclohexan, Gew.-% 3,63
H2O, Gew.-% 9,52
n-C, Gew".-% 9,81
n-CVH20 1,03
Röntgenstrahlenanalyse kristallin
calciniert
bei 538 C
2,1
2,82
3,55
93,7
100,1
45,0
1,31
5,83
7,33
9,67
1,32
kristallin
calciniert
bei 538 C
1,6
2,15
4,3
93,2
99,65
53,8
0,83
2,52
9,48
10,10
1,06
kristallin
getrocknet bei 110 C
9,91
0,27
0,60
0,81
2,65 84,0 97,2
53,8 0,50
Die erhaltenen calcinierten kristallinen Produkte wurden darauf untersucht, ob sie selektive Adsorptionseigenschaften zeigten.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Die Werte zeigen, daß die erhaltenen kristallinen Aluminosilicatzeolithe leicht geradkettige Paraffine adsorbieren, während sie cyclische Aliphaten nur schwach adsorbieren.
Zur Untersuchung der thermischen Beständigkeit des kristallinen Aluminosilicatzeoliths gegenüber Calcinierung wurden vier Proben (je etwa 1 Gramm des gemäß
41) iii erhaltenen Produkts) einer direkten Calcinierung bei Temperaturen von 538° C, 8710C, 955° C unterworfen. Die Kristallstruktur blieb bei jeder der drei erstgenannten Temperaturen beständig.
Es wurde eine Reihe von abwechselnden Wassersorptionen und Calcinierungen bei 538°C durchgeführt, wobei etwa 1 g des gemäß i erhaltenen Produkts benutzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die Hydrothermalbehandlungen keinerlei nachteilige Wirkung auf das Material hatten.
Tabelle V
Hydrothermalbeständigkeit von Zeolith ZSM-5
Calciniert bei 538 C Zahl der Sorptions-Calcinierungs-Behandlungen
3 4 5
Adsorption 7,85 7,85 7
H2O, Gew.-% 4,45
Cyclohexan, Gew.-% 10,31
η-Hexan, Gew.-% Beispiele Ibis 8
7,54
7,67
8,00
Proben des Produkts der Herstellung (c) wurden einem Ionenaustausch unter Verwendung verschiedener Ionenaustauschlösungen unterworfen. In jedem Falie handelte es sich bei der Ionenaustauschlösung um eine gesättigte wäßrige Lösung mit einer Temperatur von 82° C. Der Austausch wurde satzweise durchgeführt,
unter Verwendung von 500 ml der gesättigten Lösung je g Produkt. Die ausgetauschten Produkte wurden dann mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlorid waren. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in der Tabelle Vl
angegeben.
Es ist ersichtlich, daß jedes der ionenausgetauschten Produkte hochgradig kristallin war.
Tabelle VI
Ionenausgetauschte Formen von ZSM-5
Beispiel b. 538 C - 1,7 2 3 4 C 5 6 7 8
1 Ionenaustausch 2,29 CaCI,
4,47 getrockn. calcinierl ι
- 93,30 b. 110 C b. 538 C ca 0,88
8 Tage bei 150 C - 1,08
getrockn. calcin. 0,79 - gesättigte Lösungen bei 82 2,84
b. 110 C 1,06 100,06 AgNO 3 AgNO3 94,80 NH4Cl SECI3 NaCI 0,5 η HCl
3,11 45,4 <0,05
Zusammensetzung 82,90 0,46 0,12 - <0,05 1,2 1,37 0,22
Na, Gew.-% 8,84 0,86 0,62 0,16 98,72 - 1,62 1,84 0,30
Na2O, Gew.-% 0,38 2,90 2,62 56.8 6,25 6,58 3,20 3,45
Ai2O3, Gew.-% 98.2 93,56 91,60 90,30 88,50 93,80 96,10
SiO2, Gew.-% 45,4 Ag 2,12 Ag 5,43 0.63 - 1,72 - -
C, Gew.-% 3,63 Ag2O 5,84 - - - -
N, Gew.-% - 9,81 - 100,22 96,55 98,42 98,84 99,85
Summe, als Oxyde 9,52 60,7 59,5 24,6 22,8 49,7 47,4
SiO2/Al2O3 Physikalische Eigenschaft. 1,03
(Molverhältn.) Adsorption, 8,86 - 1,08 10,34 - 0,48 0,95 0,015
Äquivalente M/ Cyclohexan, Gew.-% 7,16
Grammatom-Aluminium n^Hexan, Gew.-% kristallin 1,45
H2O, Gew.-%
n-Hexan/H20
9,48 kristallin 11,08 9,62 9,72 10,77
6,37 8,88 7,33 8,18 7.50
1,49 1,21 1,31 1,19 1,42
CO2, Gew.-% (Raumtemp., kristallin kristallin kristallin kristallin kristallin
760 mm)
Röntgenstrahlenanalyse
Die in den Beispielen 1-8 erhaltenen ionenausge- 55 chungen wurden in genau derselben Weise, wie das tauschten Produkte wurden jeweils auf ihre Adsorp- vorausgehend beschrieben wurde, durchgeführt. Die tionseigenschaften untersucht. Die Adsorptionsuntersu- Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.
Beispiele 9-13
Das Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei Proben von Zeolith ZSM-5 mit 0,5 η HCl ausgetauscht wurden. Danach wurden die in dieser Weise ausgetauschten Produkte einem weiteren Ionenaustausch mit Na+.
bi Ca++, (SE)+ + + oder Ag+ unterworfen (Beispiele IC-13). Die Ergebnisse sind in der Tabelle VH angegeben.
13 14
Tabelle VII
ZSM-5 (behandelt uAt 0,5 η HCl, calciniert bei 538 C) Kein amorphes Material - ionenausgetauschte Formen
- - — — 6,07
0,18 1,63 0,57 0,75 0,13
2,95 2,56 2,62 2,91 3,10
97,1 95,0 97,5 94,4 91,4
100,2 99,2 100,8 99,7 100,7
56 63 63 55 50
Beispiel
9 10 11 12 13
Behandlung
behandelt mit 0,5 η HCl, calc. bei 538 C
Ionenaustausch
gesättigte Lösungen bei 82 C
NaCl CaCl2 SECl3 AgNO3
Zusammensetzung, Gew.-%
SE2O3 - - - 1,60 -
CaC - - 0,14
Ag2O Na2O Al2O3 SiO2
Summe, als Oxyde
Mol SiO2/Al2O3
Äquivalente M/Aluminium 0,1 1,05 0,46 0,60 0,91
Adsorption, Gew.-%
n-Hexan 10,92 8,85 9,64 10,27 9,82
Wasser 7,96 6,90 7,18 7,52 5,92
n-Hexan/Wasser 1,10 1,28 1,34 1,34 1,66
Röntgenstrahlenanalyse Mehr kristallin als die entsprechenden Beispiele in der Tabelle VI.
Der anfängliche Austausch mit 0,5 η HCl führte zu derartigen Produkts mit verschiedenen Kationen zu
einem hochkristallinen Produkt, das anscheinend kein einem Ionenaustausch, jedoch trat keine Verringerung
amorphes Material enthielt. Wie aus der Tabelle VII 40 der Kristallinität ein.
hervorgeht, führte eine weitere Behandlung eines
Beispiel 14
Ein wie im Beispiel 8 hergestelltes Produkt, bei dem Sorption, Gew.-%
Zeolith ZSM-5 mit 0,5 η HCl ionenausgetauscht worden n-Hexan 10,2 9,3
war, wurde auf seine Krackaktivität unter Verwendung 50 Cyclohexan 3,1 2,3
von n-Hexan geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Wasser 8,2 2,3
VIII angegeben. unge_ wasserdampf.
dämpft behandelt*)
α-Wert**) 680 0,51
n-Hexan-Umwandlung 99,3 % 3 %
bei 427°C bei 510°C
*) 24 Stunden bei 648 C mit 100%igem Wasserdampf be .„ 1,05 atü behandelt.
**) Der ff-Test ist ein Maß für die Krackaktivität. Dieser Tes ist beschrieben in einer Veröffentlichung von P. W. Weis: und J. N. Miale »Superactive Crystalline Aluminosilicati Hydrocarbon Cracking Catalysts«, Journal of Catalysis Band 4, Nr. 4, August 1965, Seiten 527-529.
Tabelle VIII von Zeolith ZSM-5
Katalytische Krackaktivität
Zusammensetzung 92,9
SiO2, Gew.-% 5,04
Al2O3, Gew.-% 0,44
Na, Gew.-% unge wasserdampf-
dämpft behandelt*)
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen durch Bereiten einer Reaktionsmischung aus einer SiOrKomponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxyd, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur, Waschen, Trocknen und Calcinieren des sich ergebenden kristallinen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkylammoniumoxyd aus Tetrapropylammoniumoxyd besteht, die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung hat
Si(VAl2O3 20 bis 60 Na2O/Al2O3 mindestens 1 [(CH3CH2CH2J4N]2OZAl2O3 mindestens 1 H2OZ(Na2O+[(CH3CH2CH2J4N]2O) 5 bis 50
und auf eine Temperatur von 1OO bis 175° C während 5 bis 60 Tagen erhitzt wird und daß die gebildeten Kristalle einem Ionenaustausch mit Lösungen unterworfen werden, die als Kationen Wasserstoff-, Ammonium-, Silber-, Natrium-, Lithium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Seltene-Erdmetall- oder Aluminiumionen oder Gemische derartiger Ionen enthalten.
2. Verwendung des Zeolithen, erhalten nach Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines ionenausgetauschten synthetischen kristallinen Natriumaluminosilicatzeolithen, nachstehend als »Zeolith ZSM-5« bezeichnet, und dessen Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Kristalline Aluminosilicatzeolithe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Beispiele für ihre Anwendung sind z. B. in den US-PS 28 82 243, 29 71824, 30 33 778 und 32 47 195 beschrieben.
Die bekannten Verfahren haben zur Bildung verschiedener synthetischer kristalliner Aluminosilicate geführt, die in der Praxis insbesondere durch Buchstaben gekennzeichnet sind, beispielsweise Zeolith A1 Zeolith X, Zeolith K-G und Zeolith ZK-5.
Aus der US-PS 33 08 069 ist die Herstellung von Zeolithen durch Bereiten von Reaktionsmischungen aus einer SiO2-Komponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxid, Erhitzen der Mischungen auf Temperaturen von 75 b's 200° C, Waschen des sich ergebenden kristallinen Produkts, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 204 bis 927° C bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen synthetischen kristallinen Zeolithen, der sich durch besonders selektive Adsorptionseigenschaften auszeichnet und zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren geeignet ist. Dieser Zeolith wird nachstehend als »Zeolith ZSM-5« bezeichnet.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß
durch ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen durch Bereiten einer Reaktionsmischung aus einer SiOrKomponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxyd, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur, Waschen, Trocknen und Calcinieren des sich ergebenden kristallinen Produkts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tetraalkylammoniumoxyd aus Tetrapropylammoniumoxyd besteht, die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung hat
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