DE2149218A1 - Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Crackung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen
Crackung von Kohlenwasserstoffen.
Wie sowohl die Patent- als auch die sonstige wissenschaftliche Literatur
zeigt, sind in den letzten Jahren die Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse
unter Verwendung von kristallinen Zeolithen und insbesondere von kristallinen Aluminosilikatkatalysatoren Gegenstand
umfangreicher Untersuchungen gewesen. Dabei haben sich kristalline Aluminosilikate als besonders wirksam für die verschiedensten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
einschließlich der katalytischen Crackung eines Gasöles unter Bildung von Motortreibstoffen erwiesen,
wie es in vielen Patentschriften, beispielsweise den USA-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251, 3 140 252, 3 140 253 und 3 271 418,
beschrieben ist. Es ist auch bereits bekannt, einen kristallinen Aluminosilikat-Zeolith in eine Matrix für die katalytische Crackung
einzuarbeiten, wie es ebenfalls in einer oder mehreren der oben genannten USA-Patentschriften beschrieben ist.
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Es ist auch bekannt, daß bei der katalytischen Cräckung von Gasölen
bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn ein Aluminosilikat mit einer Porengröße von etwa 5 Ä-Einheiten zusammen mit den großporigen AIuminosilikaten
mit oder ohne eine Matrix verwendet wird, wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 058 189 und 1 058
beschrieben ist.
Zwar hat sich die Einarbeitung eines kristallinen Aluminosilikats mit einer Porengröße von etwa 5 Ä in einen zusammengesetzten, ein
großporiges Aluminosilikat enthaltenden Katalysator als sehr wirksam
hinsichtlich der Erhöhung der Oktanzahl erwiesen, dies geschah jedoch auf Kosten der Gesamtausbeute an Benzin, Im Hinblick auf die
derzeitige Betonung des UmweltSchutzes und insbesondere hinsichtlich
der Luftverschmutzung wäre es außerordentlich erwünscht, ein
Verfahren zur Verfügung zu haben, das Benzin mit einer höheren Oktanzahl liefert, um die Bleimenge minimal zu halten, die gewöhnlich zugegeben
wird, wenn die Oktanzahl des Benzins auf einen noch höheren Wert erhöht werden soll.
Es wurde nun gefunden, daß bei der katalytischen Crackung von Gasöl
verbesserte Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Oktanzahl als auch der Gesamtausbeute erzielt werden können, wenn das Gasöl unter Verwendung
einer Katalysatorzusammensetzung gecrackt wird, die aus einem großporigen kristallinen Aluminosilikat in Mischung mit einem neuartig
geformten, selektiven, kristallinen Aluminosilikat, allgemein
als Aluminosilikat vom ZSM-5-Typ bezeichnet, gecrackt wird,,
Bevor die neuen Zeolithe vom ZSM-5-Typ gefunden wurden, gehörten
alle in den bisherigen Umwandlungsverfahren verwendeten Icristallinen
Aluminosilikate zu einem von zwei allgemeinen Typen* Sie hatten ent
weder eine Porengröße von etwa 5 Ä ϋ>ά&τ eine Porengrößs von etwa
6 bis etwa 15 X. Die Aluminosiiikate mit einer Porengröße von 5 λ
wurden allgemein als formseluktiv (shape selective) angesehen, da
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sie die selektive Umwandlung von normalen aliphatischen Verbindungen
aus einer Mischung der entsprechenden isoaliphatischen und cyclischen Verbindungen erlaubten. Der zweite Aluminosilikat-Typ, d. h. diejenigen
Aluminosilikate, die eine Porengröße von 6 bis 15 & aufwiesen, erlaubten die Umwandlung sowohl von normalen als auch von isoaliphatischen
Verbindungen. Deshalb bestand ein sehr bequemes Verfahren zur Identifizierung eines guten formselektiven (gestaltselektiven)
Katalysators darin,zu zeigen, daß er Hexan aus einer Mischung von Hexan mit 2-Methylpentan selektiv absorbiert, da die zuerstgenannte
Verbindung in seine innere Porenstruktur eintreten konnte, während die letztgenannte Isoverbindung dazu nicht in der Lage war.
Die Zeolithe vom ZSM-5-Typ, die in Kombination mit den grobporigen
Zeolithen in dem erfindungsgemäßen neuen Crackverfahren verwendet
werden, können allgemein als Zwischentyp zwischen den beiden oben beschriebenen Aluminosilikattypen angesehen werden. Auf diese Weise
erlauben die in dem erfindungsgemäßen neuen Verfahren verwendeten Katalysatoren vom ZSM-5-Typ den Eintritt von normalen aliphatischen
Verbindungen und schwach verzweigten aliphatischen Verbindungen, insbesondere monomethylsubstituierten Verbindungen, in ihre innere
Porenstruktur, schließen jedoch praktisch alle Verbindungen aus, die mindestens ein quaternäres Kohlenstoffatom oder eine Molekülgröße
aufweisen, die gleich oder wesentlich größer ist als diejenige eines quaternären Kohlenstoffatoms. Außerdem können aromatische Verbindungen
mit Seitenketten, die den oben beschriebenen aliphatischen Verbindungen und schwach verzweigten aliphatischen Verbindungen
ähneln, in die innere Porenstruktur der jeweiligen Katalysatoren eintreten, Wenn man nun die Selektivität der in dem erfindungsgenäßen
Verfahren verwendeten Materialien vom ZSM-5-Typ nach dem oben erwähnten bisherigen Test, d. h. die Fähigkeit, Hexan selektiv aus
einer Mischung aus Hexan mit Isohexan zu sorbieren, messen würde,
so müßten dieso Katalysatoren als nicht—formselektiv (non-shape
selective) angesehen werden. Daraus geht jedoch sofort hervor, d i£
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der Ausdrück "Selektivität" eine weit größere Bedeutung hat als nur
diejenige der Fähigkeit, vorzugsweise zwischen normalen Paraffinen und Isoparaffinen zu unterscheiden. Die Selektivität bezüglich der
Form (Gestalt) ist theoretisch bei jeder.Form (Gestalt) oder Größe
möglich, obwohl ganz offensichtlich eine solche Selektivität nicht
immer zu einem vorteilhaften Katalysator für jedes und alle Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren führen muß.
Ohne an die nachfolgend angegebene Theorie der Arbeitswei.se gebunden
zu sein, hat es den Anschein, als ob die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten kristallinen Zeolithmaterialien vom ZSM-5-Typ
nicht einfach durch Angabe einer Porengröße oder eines Porengrößenbereiches
charakterisiert werden können. Es scheint sq£u sein, daß die gleichförmigen Porenöffnungen dieses neuen Zeolith-Typs nicht
ungefähr kreisförmiger Natur sind, wie das bei den bisher verwendeten Zeolithen der Fall ist, sondern daß sie mehr etwa elliptischer Natur
sind. Die Porenöffnungen der erfindungsgemäß verwendeten Zeolithmaterialien haben daher eine größere und eine kleinere Achse und dadurch
werden die ungewöhnlichen und neuen Molekularsiebeffekte erzielt. Diese elliptische Form kann als "Schlüsselloch"("keyhole")
bezeichnet werden. Es scheint, daß die kleineren Achsen der elliptischen
Poren in den Zeolithen offenbar eine wirksame Größe von etwa 5,5 R aufweisen, während die größeren Achsen eine Größe irgendwo
zwischen 6 und etwa 9 % zu haben scheinen. Die einzigartige Schluss
selloch-Molekularsiebwirkung dieser Materialien ist vermutlich auf die Anwesenheit dieser ungefähr elliptisch geformten Fenster zurück=
zuführen, welche den Zugang zu der inneren kristallinen Porenstruktur steuern. ■
Es wurde ein Testverfahren entwickelt, um zu bestimmen, ob ein Zeo»
lith die einzigartigen Molekularsiebeigenschaften aufweist oder nicht
die zn Kombination mit einem großporigen Zeolith erforderlich sind"
für die Durchführung des erfindungsgemäßen neuen UmwandlungsVerfahrens. Bei diesem Verfahren wird der zu untersuchende Zeolith, der
frei von jeder Matrix oder einem Bindemittel ist, zuerst in die sog. Säure- oder Wasserstoff-Form überführt. Dieses Verfahren umfaßt den
erschöpfenden Austausch mit einer Ammoniumchloridlösung, um praktisch alle ursprünglich vorhandenen Metallkationen zu ersetzen. Die Probe
wird dann getrocknet, auf eine Teilchengröße von 0,84 bis 0,59 mm (20-30 mesh) zerkleinert und 16 Stunden lang an der Luft bei 5500C
calciniert. Ein Gramm des so behandelten Zeoliths wird dann bei einem Druck von 12 Torr und bei einer Temperatur von 25°C 2 Stunden
lang mit Benzol kontaktiert. Eine weitere 1 g-Probe wird bei einem Druck von 0,5 Torr bei einer Temperatur von 250C 6 Stunden lang mit
Mesitylen kontaktiert. Ein bevorzugter Zeolith ist ein solcher, dessen Säureform mindestens 3,0 Gew.-I Benzol und weniger als 1,5
Gew.-I Mesitylen unter den oben angegebenen Bedingungen adsorbiert.
Beispiele für Zeolithmaterialien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können, sind diejenigen vom ZSM-5-Typ, eine Familie, die nicht nur den Typ ZSM-5, sondern auch Zeolithe vom
ZSM-8-Typ umfaßt. Die Materialien vom ZSM-5-Typ und diejenigen vom
ZSM-8-Typ sind beschrieben in der US-Patentschrift, US-Serial Nummer
865/1-72/69 bzw. in der deutschen Patentschrift
(Patent Anmeldung P .20 49 755·6).
Die Familie der ZSM-5-Zusammensetzungen hat das in der nachfolgenden
Tabelle I angegebene charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm. Die ZSM-5-Zusammensetzungen können auch anhand der Mo!verhältnisse
der Oxyde wie folgt identifiziert werden:
0,9 i 0,2 M2O : W2O3 : 5-100 YO2 : zH2O
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worin M ein Kation, η die Valenz dieses Kations, W ein Element aus
der Gruppe Aluminium und Gallium, Y ein Element aus der Gruppe
Silicium und Germanium und ζ die Zahl 0 bis 40 bedeuten. Bei einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith die folgende, durch die Molverhältnisse der Oxyde ausgedrückte Formel:
Silicium und Germanium und ζ die Zahl 0 bis 40 bedeuten. Bei einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith die folgende, durch die Molverhältnisse der Oxyde ausgedrückte Formel:
0,9 - 0,2 M2O : Al2O3 : 5-100 SiO2 : zH,G
in der M ein Vertreter aus der Gruppe einer Mischung aus Alkalimetallkationen,
insbesondere Natriumionenr ynd Tetraalkylammoniumkationen,
deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 bedeuten W Aluminium,
Y Silicium und das SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis beträgt
mindestens 10 und geht bis zu etwa 60.
Die Mitglieder der Familie der ZSM-5-Zeolithe haben eine definierte,
sie kennzeichnende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsdiagramm ! die folgenden charakteristischen Linien zeigt:
Tabelle I
Gitterebenenabstand d(fi) relative Intensität. (Stärke)
11,1 - 0,2 S
10,0 - 0,2 S
7,4 * 0,15 W
7,1-0,15 W
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Tabelle I (Fortsetzung)
6.3 ί 0,1 W
6.04 - 0,1 W 5,97 - 0,1 W 5,56 - 0,1 W
5,01 i 0,1 W 4,60 ί 0,08 W 4,25 - 0,08 W
3,85 - 0,07 VS 3,71 - 0,05 S 3,64 - 0,05 ' M 3,04 - 0,03 W 2,99 -■ 0,02 W
2,94 - 0,02 W
Diese Werte sowie alle anderen Röntgendaten wurden nach Standard-Verfahren
bestimmt. Bei der Strahlung handelte es sich um das K-a-Doublet
von Kupfer und es wurde ein Szintillationszählerspektrometer mit einem Streifenkartenfederaufzeichner verwendet. Die Höhe der
Peaks I und die Lagen als Funktion von 2·χ Theta, wobei Theta der
Bragg-Winkel ist, wurde von der Spektrometerregistrierung (Diagramm)
abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/Io» wobei
I die Intensität der stärksten Linie .oder des höchsten Peaks ist,
und d (beobachtet) des Gitterabstandes/R, entsprechend den aufgezeichneten Linien, errechnet. In der vorstehenden Tabelle I sind die
relativen Intensitäten durch die Symbole S = stark, M = mittelmäßig,
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MS - mittelstark,. MW = mittelschwach und VS = sehr stark ausgedrückt,
Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Röntgenbeugungsdiagramm für alle Arten der ZSM-5-Zusammensetzungen charakteristisch ist. Nach
dem Ionenaustausch der Natriumionen durch Kationen erhält man praktisch das gleiche Diagramm mit einigen kleineren Verschiebungen in
den Gitterabständen und Änderungen bezüglich der relativen Intensität. Je nach Silicium/Aluminium-Verhältnis der jeweiligen Probe können
auch andere kleinere Änderungen auftreten sowie je nach dem, ob eine thermische Behandlung durchgeführt worden ist. Es wurden verschiedene
Kationen—ausgetauschte Formen von ZSM-5 hergestellt. Die Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme verschiedener dieser Formen sind
nachfolgend angegeben. Bei den nachfolgend angegebenen ZSM-5-Formen
handelt es sich stets um Aluminosilikate.
Röntgenbeugung von ZSM-5-Pulver in den Kationen—ausgetauschten Formen
beobachtete d-Abstände
| wie her gestellt |
HCl | NaCl | CaCl2 | RECl3 | AgNO3 |
| 11,15 | 11,16 | 11,19 | 11,19 | 11,19 | 11,19 |
| 10,01 | 10,03 | 10,05 | 10,01 | 10,06 | 10,01 |
| 9,74 | 9,78 | 9,80 | 9,74 | 9,79 | 9,77 |
| - - | - - | 9,01 | 9,02 | - - | 8,99 |
| .8,06 | - - | - - | - - | ||
| 7,44 | 7,46 | 7,46 | 7,46 | 7,40 | 4,46 |
| • 7,08 | 7,07 | 7,09 | 7,11 | - - | 7,09 |
| 6,70 | 6,72 | 6,73 | 6,70 | 6,73 | 6,73 |
| 6,36 | 6,38 | 6,38 | 6,37 | 6,39 | 6,37 |
| 5,99 | 6,00 | 6,01 | 5,99 | 6,02 | 6,01 |
| 5s?ö | 5,71 | 5,73 | 5,70 | 5,72 | 5,72 |
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| Tabelle wie her gestellt |
II (Fortsetzung) HCl NaCl |
5,38 | CaCl? | KECl-=; | 1 | ,37 |
| 5,37 | !T8 | 5,14 | 5,37 | 5,38 | 5" 5 |
M |
| 5,13 | 5,11 | 5,01 | 5,12 | 5,14 | -■ | ,01 |
| 4,99 | 5,01 | 4,74 | 5,01 | 5,01 | 5, | |
| — | — | 4,62 | ,62 | |||
| 4,61 | 4,62 | 4,46 | 4,61 | 4,63 | 4, | ,46 |
| — | 4,37 | 4,46 | .-- | 4, | ► 37 | |
| 4,36 | 4,37 | 4,27 | 4,36 | 4,37 | 4, | ,27 |
| 4,26 | 4,27 | 4,09 | 4,26 | 4,27 | 4, | >09 |
| 4,08 | — | 4,01 | 4,09 | 4,09 | 4, | ,01 |
| 4,00 | 4,01 | 3,85 | 4,00 | 4,01 | 4, | ,86 |
| 3,84 | 3,85 | 3,82 | 3,85 | 3,86 | 3« | ,82 |
| 3,82 | 3,82 | 3,75 | 3,82 | 3,83 | 3, | ,75 |
| 3,75 | 3,75 | 3,72 | 3,76 | 3,76 | 3, | ,72 |
| 3,72 | 3,72 | 3,65 | 3,72 | 3,72 | 3, | 65 |
| 3,64 | 3,65 | 3,60 | 3,65 | 3,65 | 3, | 60 |
| — | 3,60 | 3,49 | 3,60 | 3,61 | 3, | 49 |
| 3,48 | 3,49 | 3,45 | 3,48 | 3,49 | 3, | 45 |
| 3,44 | 3,45 | 3,36 | 3,44 | 3,45 | 3, | 35 |
| 3,34 | 3,35 | 3,32 | 3,35 | 3,35 | 3, | 32 |
| 3,31 | 3,31 | 3,26 | 3,31 | 3,32 | 3, | 26 |
| 3,25 | 3,25 | — | 3,25 | 3,25 | 3, | |
| 3,17 | *> ■» | 3,14 | 3,17 | 3,18 | -- | 14 |
| 3,13 | 3,14 | 3,05 | 3,14 | 3,15 | 3, | 05 |
| 3,05 | 3,05 | 2,99 | 3,04 | 3,06 | 3, | 99 |
| 2,98 | 2,98 | -- | 2,98 | 2,99 | 2, | |
| — | te mm | 2,95 | .- | 2,97 | - — | 95 |
| — | 2,95 | 2,87 | 2,94 | 2,95 | 2, | 87 |
| 2,86 | 2,87 | -- | 2,87 | 2,87 | *· * | |
| 2,80 | — | -- | -- | .. | — | 78 |
| 2,78 | -- | 2,74 | 2,78 | -- | 2, | 74 |
| 2,73 | 2,74 | -_ | 2,73 | 2,74 | 2, | |
| 2,67 | -- | 2,68 | ||||
209816/1576
2H9218 - ίο -
| 2, | 61 |
| 2, | 57 |
| 2, m» mm |
49 |
| 2. | 40 |
| 2. | 38 |
| 2, | 33 |
Tabelle II (Fortsetzung)
wie ner- 6
wie ner- 6
gestellt HCl NaCl , CaCl 2 RECl 3
2,66 — ~ 2,65
2,60 2,61 2,61 2,61 2,61
2,59 — 2,59
2,57 ~ 2,57 2,56
2,50 2,52 2,52 2,52 2,52
2,49 2,49 2,49 2,49 2,49
2,41 2,42 2,42 2,42 2,42
2,39 2,40 2,40 2,39 2,40
2,38 2,35
2,33 — 2,33 2,32
2,30
2,24 2,23 2,23
2,20 2,21 2,20 2,20
2,18 2,18 —
2,17 2,17
2,13 — 2,13
2,11 2,11 -- 2,11
2,10 2,10
2,08 2,08 — 2,08 2,08
2,07 2,07
2,04
2,01 2,01 2,01 2,01 2,01 2,01
1,99 2,00 1,99 1,99 1,99 1,99
1,97 1,96
1,95 1,95 1,95 1,95 1,95
1,94
1,92 1,92 1,92 1,92 1,92
1,91 — — — ' 1,91
1,88
1,87 1,87 1,87 1,87 1,87 1,87
1,86
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2U9218
| Tabelle I wie her gestellt |
I (Fortsetzung) HCl NaCl |
1,83 | CaCl | 1,84 | AgNC |
| 1,84 | 1,84 | 1,81 | 1,83 | 1,84 | |
| 1,83 | 1,83 | 1,79 | 1,83 | 1,82 | |
| 1,82 | -- | 1,76 | mm a* | — | — |
| 1,77 | 1,77 | 1,75 | 1,78 | 1,76 | 1,77 |
| 1,76 | 1,76 | 1,74 | 1,76 | 1,76 | |
| — | 1,72 | -- | •M mm | 1,75 | |
| — | 1,74 | 1,67 | 1,73 | — | — |
| 1,71 | 1,72 | — | 1,71 | 1,67 | 1,70 |
| 1,67 | 1,67 | 1,65 | — | 1,66 | 1,67 |
| 1,66 | 1,66 | 1,64 | 1,66 | -- | 1,66 |
| — | — | 1,63 | 1,65 | — | — |
| «κ a* | -- | 1,61 | 1,64 | 1,63 | mm mm |
| 1,63 | 1,63 | — | 1,62 | ||
| 1,61 | 1,57 | 1,61 | 1,61 | ||
| 1,58 | — | 1,56 | •Μ) ·* | 1,57 | -- |
| — | 1,57 | -~ | 1,56 | 1,57 | |
| — | — | 1,56 | -- | ||
Der Zeolith ZSM-5 kann zweckmäßig hergestellt werden, indem man eine
Tetrapropylammoniumhydroxyd, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium oder Gallium, ein Siliciumdioxyd und Wasser enthaltende Lösung herstellt,
deren Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, in die folgenden Bereiche fällt:
011"/SiO2
H2O/OH"
YO2Zw2O3
Breiter Bereich
0,07-1,0 0,2 -0,95 10 -300 5 -100
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Bevorzugter Bereich
0,1-0,8 0,3-0,9 10 -300 10 - 60
Besonders
bevorzugter
Bereich
0,2-0,75 0,4-0,9 10 -300 10 - 40
worin R Propyl, W Aluminiunrund Y Silicium bedeuten, und die Mischung
so lange hält bis Zeolithkristalle gebildet werden. Danach werden die Kristalle von "der Flüssigkeit abgetrennt und isoliert. Typische
Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man die oben genannte. Reaktionsmischung
etwa 6 Stunden bis etwa 60 Tage lang auf eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 1750C erhitzt, ein bevorzugter Temperaturbereich
liegt bei etwa 90 bis 1500C, wobei der ErhitzungsZeitraum
bei einer Temperatur in diesem Bereich zwischen etwa 12 Stunden und
etwa 20 Tagen liegt.
Die Digerierung der Gelpartikel wird so lange durchgeführt, bis sich
Kristalle bilden. Das feste Produkt wird, beispielsweise durch Abkühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser,
von dem Reaktionsmedium abgetrennt.
ZSM-5 wird vorzugsweise in Form eines Aluminosilikates gebildet. Die
Zusammensetzung kann hergestellt werden unter Verwendung von Materialien, welche das geeignete Oxyd liefern. Solche Zusammensetzungen
sind z. B. ein Aluminosilikat, Natriumaluminat, Aluminiumoxyd, Natriumsilikat, Siliciumdioxyd-Hydrosol, Silicagel, Kieselsäure,. Natriumhydroxyd
und Tetrapropylammoniumhydroxyd. Selbstverständlich kann jede Oxydkomponente, die in der Reaktionsmischung zur Herstellung
eines Vertreters der ZSM-5-Familie verwendet wird, aus einem oder mehreren Ausgangsreaktanten hergestellt werden und sie können
in jeder Reihenfolge miteinanger gemischt werden. Zum Beispiel kann
Natriumoxyd durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd oder durch eine wässrige Lösung von Natriumsilikat geliefert werden, das Tetrapropylammoniumkation
kann durch das Bromidsalz geliefert werden. Die •Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt
werden. Die Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-5-Zusammensetzung
variiert mit der Art der verwendeten Reaktionsmischung. ZSM-8 kann ebenfalls, ausgedrückt durch die Molverhältnisse
der Oxyde, wie folgt identifiziert werden:
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2H9218
0,9 ί 0,2 M2O : Al2O3 : 5-100 SiO2 : ζ
2O : Al2O3
η
η
worin M mindestens ein Kation, η die Valenz dieses Kations und ζ
eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith die folgende, durch die Molverhältnisse der
Oxyde ausgedrückte Formel:
0,9 * 0,2 M2O : Al2O3 : 10-60 SiO2 : ζ H2O
η ·
η ·
in der M ein Vertreter aus der Gruppe einer Mischung von Alkalimetallkationen,
insbesondere Natrium- und Tetraäthylammoniumkationen, ist.
ZSM-8 besitzt eine definierte, charakteristische Kristallstruktur mit dem folgenden Röntgenbeugungsdiagramm:
Tabelle IV
dO)
1/I2 1/I2 dß)
11,1 46 4 2,97
10,0 42 3 2,94
9,7 10 2 2,86
9,0 . 6 1 2,78
7,42 10 4 2,73
7,06 7 1 2,68
6,69 5 3 2,61
6,35 12 1 2,57
6,04 6 1 2,55
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2U9218
Tabelle IV (Fortsetzung)
i£il .- IZi0 . Ul0 Aiii
5,97 12 1 2,51
5,69 9 6 2,49
5,56 13 1 2,45
5,36 3 2 2,42
5.12 4 3 2,39 5,01 7 1 2,35
4,60 7 1 2,32 4,45 3 1 2,28 4,35 7 1 . 2,23 4,25 18 1 2,20
4,07 20 1 2,17 4,00 10 ' 1 2,12 3,85 100 1 2,11
3,82 57 1 2,08 3,75 25 1 2,06 3,71 30 6 2,01 3,64 26 6 1,99 3,59 2 2 1,95
3,47 6.2 1,91 3,43 9 3 1,87 3,39 5 1 1,84 3,34 18 2 1,82
3,31 8
3,24 4
3.13 3 3,04 10 2,99 6
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2U9218
Der Zeolith ZSM-8 kann zweckmäßig hergestellt werden, indem man eine
Triäthylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumbromid enthaltende
Lösung mit Natriumoxyd, Aluminiumoxyd und einem Siliciumdioxyd und
Wasser umsetzt.
Die relativen Arbeitsmengen der verschiedenen Zusätze wurden noch nicht vollständig bestimmt (festgelegt), was zeigt, daß nicht beliebige
und alle Mengenverhältnisse der Reaktanten den gewünschten Zeolith liefern. Es können nämlich durch Verwendung der gleichen
Ausgangsmaterialien völlig verschiedene Zeolithe hergestellt werden, je nach ihren relativen Konzentrationen und Reaktionsbedingungen,
wie es in der USA-Patentschrift 3 308 069 angegeben ist. Es wurde jedoch allgemein gefunden, daß dann, wenn Tetraäthylammoniumhydroxyd
verwendet wird, aus dem Hydroxyd, Natriumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und Wasser durch Umsetzung dieser Stoffe in solche Mengenverhältnisse,
daß die sich dabei bildende Lösung eine Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, aufweist,
welche innerhalb des folgenden Bereiches liegt, ZSM-8 hergestellt werden kann:
SiO2/Al2O3 etwa 10 bis etwa 200
Na20/Tetraäthylammoniumhydroxyd etwa 0,05 bis 0,20
Tetraäthylammoniumhydroxyd/Si02 etwa 0,08 bis 1,0
H20/Tetraäthylammoniumhydroxyd etwa 80 bis etwa 200
Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und
gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man die obige Reaktionsmischung etwa 6 Stunden bis etwa 60 Tage lang auf
eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 1750C erhitzt, ein bevorzugter
Temperaturbereich liegt bei etwa 150 bis 1750C, wobei bei einer Temperatur
in diesem Bereich die Reaktionszeit etwa 12 Stunden bis etwa 8 Tage beträgt.
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Das vorstehend beschriebene Produkt wird etwa 8 bis etwa 24 Stunden
lang, z. B. bei 1100C (23O0F), getrocknet. Natürlich können gewünschtenfalls
auch mildere Bedingungen, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum, angewendet werden.
Wie bereits oben angegeben, wird ein Zeolith von dem oben beschriebenen
ZSM-5-Typ in Verbindung mit einem großporigen Zeolith, d. h. einem Zeolith mit einer Porengröße von mehr als 10 Ä, verendet, der
die Fähigkeit hat, praktisch auf alle Komponenten einzuwirken, die üblicherweise in einem technischen Gasöl anzutreffen sind. Großporige
Aluminosilikate dieses Typs sind bekannt und dazu gehören natürlicher und synthetischer Faujasit, so\tfohl der X-als auch der Y-Typ,
sowie der Zeolith L. Unter diesen Materialien ist Zeolith Y besonders bevorzugt.
Sowohl bei den großporigen Zeolithen als auch bei den Zeolithen vom
ZSM-5-Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind gewöhnlich
die ursprünglich darin vorhandenen Kationen durch die verschiedensten anderen Kationen nach an sich bekannten Verfahren ersetzt.
Typische Verdrängungskationen sind z. B. Wasserstoff, Ammonium und
Metallkationen, einschließlich Mischungen derselben. Unter den .
metallischen Verdrängungskationen sind die Kationen von Seltenen Erden, Mg ,Zn ,Mn ,Al und CA besonders bevorzugt.
Typische Ionenaustauschverfahren bestehen darin, den jeweiligen Zeolith mit einem Salz des gewünschten Verdrängungskations oder
der Verdrängungskationen in Berührung zu bringen. Obwohl die verschiedensten Salze verwendet werden können, sind Chloride, Nitrate
und Sulfate besonders bevorzugt.
Repräsentative Ionenaustauschverfahren sind in den verschiedensten
Patentschriften, beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben.
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Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Verdrängungskations
(Ersatzkations) können die Zeolithe mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 66 bis etwa 3160C
(150-600 F) getrocknet und anschließend an der Luft oder in einem anderen inerten Gas bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von
etwa 260 bis 8160C (500-150O0F) für Zeiträume innerhalb des Bereiches
von 1 bis 48 Stunden oder mehr erhitzt werden. Es wurde ferner erfindungsgemäß gefunden, daß Katalysatoren mit einer verbesserten
Selektivität und anderen günstigen Eigenschaften bei der katalytischen Giackung erhalten werden, wenn man den Zeolith bei erhöhten
Temperatiren innerhalb des Bereiches von 427 bis 8710C (800-160O0F),
vorzugsweise bei 538 bis 8160C (1000-15000F), einer Wasserdampfbehandlung
unterzieht. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die teilweise oder vollständig aus Wasserdampf besteht.
Diese Behandlung kann innerhalb einer technischen Crackeinheit, z. B. durch allmähliche Zugabe des nicht mit Wasserdampf behandelten
Katalysators (unsteamed catalyst) durchgeführt werden.
Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und höheren
Drucken, z. B. bei 177 bis 3710C
200 Atmosphären durchgeführt werden.
200 Atmosphären durchgeführt werden.
ren Drucken, z. B. bei 177 bis 3710C (350-70O0F), bei 10 bis etwa
Wie bereits oben angegeben, stellen in einer Ausführungsform der
Erfindung die erfindungsgemäßen neuen Katalysatorzusammensetzungen
eine physikalische Mischung aus mindestens zwei verschiedenenCrackkomponenten dar, von denen eine ein Aluminosilikat mit einer Porengröße
von mehr als etwa 7 Ä ist. Bei einer Ausführungsform wird eine
Mischung von Katalysatorpartikeln verwendet, in der jede Partikel nur einen der beiden Zeolith-Typen enthält. So kann beispielsweise
eine Mischung aus sprühgetrockneten Partikeln, die aus Kristallen vom ZSM-5-Typ in einer Matrix bestehen, und von Partikeln, die aus
Faujasitkristallen in einer Matrix bestehen, zur Vervollständigung
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(Herstellung) als Ausgangsmaterial (make-up) zu der Crackeinheit zugegeben werden. Alternativ können die Katalysatorkomponenten
pelletisiert, gegossen, geformt, sprühgetrocknet oder anderweitig zu Stücken der gewünschten Größe und Gestalt, beispielsweise zu
Stäben, Kugeln, Pellets usw., verformt werden.
Eine am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in
der Verwendung einer porösen Matrix zusammen mit den oben beschriebenen beiden Zeolith-Typen. Deshalb umfaßt die am meisten bevorzugte
Klasse der erfindungsgemäßen Katalysatoren ein System, das ein AIuminosilikat
vom ZSM-5-Typ und ein Aluminosilikat mit einer Porengröße
von mehr als 7 % enthält, die mit einer porösen Matrix in solchen Mengenverhältnissen kombiniert, dispergiert oder anderweitig
innig vermischt werden, daß das dabei erhaltene Produkt etwa 1 bis 95, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% der Gesamtaluminosilikate in der
fertigen Zusammensetzung enthält. Natürlich müssen nicht beide Aluminosilikate
mit der gleichen Matrix vermischt werden, es können auch getrennte Matrizen verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "poröse Matrix" umfaßt anorganische Zusammensetzungen, mit denen die Aluminosilikate kombiniert, dispergiert
oder anderweitig innig vermischt werden können, wobei die Matrix aktiv oder inaktiv sein kann. Die Porosität der als Matrix
verwendeten Zusammensetzungen kann dem jeweiligen Material eigen sein oder sie kann auf mechanischem oder chemischem Wege eingeführt
werden. Repräsentative Vertreter für Matrizen, die verwendet werden können, sind z. B. Metalle und ihre Legierungen, gesinterte Metalle
und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbidaggregate, Bimsstein, feuerfester Stein, Diatomeenerden und anorganische Oxyde. Anorganische
Zusammensetzungen, insbesondere jene mit einer siliciumhaltigen Natur, sind bevorzugt. Unter diesen Matrizen sind anorganische Oxyde,
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wie ζ. B. Ton, chemisch behandelter Ton, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
usw., besonders bevorzugt wegen ihrer überlegenen Porosität, ihrer Verschleißbeständigkeit und ihrer Beständigkeit
unter Reaktionsbedingungen, insbesondere solchen Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Crackung von Gasöl auftreten.
Das Vermischen des Aluminosilikats mit einem anorganischen Oxyd kann
nach verschiedenen Methoden erfolgen, bei denen die Aluminosilikate bis zu einer Partikelgröße von weniger als 40 Mikron, vorzugsweise
weniger als 10 Mikron, verkleinert und mit einem anorganischen Oxyd innig vermischt werden, während letzteres in einem wasserhaltigen
Zustand, beispielsweise in Form eines Hydrosols, Hydrogels, eines feuchten gelatinösen Niederschlages oder in einem getrockneten Zustand
oder einer Mischung davon, vorliegt. Auf diese Weise können fein verteilte Aluminosilikate direkt mit einem siliciumhaltigen Gel
vermischt werden, das durch Hydrolyse einer basischen Lösung von Alkalimetallsilikat mit einer Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Essigsäure usw., hergestellt worden ist. Das Mischen der drei Komponenten kann auf jede gewünschte Art und Weise, beispielsweise
in einer Kugelmühle oder in einer anderen Art von Mühle, durchgeführt werden. Die Aluminosilikate können auch in einem Hydrosol
dispergiert werden, das durch Umsetzung eines Alkalimetallsilikats mit einem sauren oder alkalischen Koagulans erhalten worden ist.
Das Hydrosol läßt man dann in Masse absitzen zu einem Hydrogel, das anschließend getrocknet und zu Stücken der gewünschten Gestalt zerkleinert
oder nach üblichen Sprühtrocknungsverfahren getrocknet oder durch eine Düse in einem ölbad oder einem anderen, mit Wasser nicht
mischbaren Suspendiermedium dispergiert wird unter Bildung von kugelförmigen "Perlen"-Partikeln des Katalysators, wie es in der USA-Patentschrift
2 384 946 beschrieben ist. Das auf diese Weise erhaltene siliciumhaltige (kieselsäurehaltige) Aluminosilikatgel wird frei von
löslichen Salzen gewaschen und anschließend, je nach Wunsch, getrocknet und/oder calciniert.
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Auf ähnliche Art und Weise kann in die Aluminosilikate ein tonerdehaltiges
Oxyd-eingearbeitet werden. Solche Gele und wasserhaltigen
Oxyde sind an sich bekannt und können hergestellt waden, indem
man beispielsweise Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat und dergl. zu
einem Salz von Aluminium, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat usw.»in einer zur Bildung von Aluminiumhydroxyd
ausreichenden Menge zugibt, das nach dem Trocknen in Aluminiumoxyd
umgewandelt wird. Das Aluminosilikat kann mit dem tonerdehaltigen (aluminiumhaltigen) Oxyd eingearbeitet werden, wobei
letzteres in Form eines Hydrosols, Hydrogels oder in Form eines feuchten, gelatinösen Niederschlages oder als wasserhaltiges Oxyd
oder im getrockneten Zustand vorliegt.
Die katalytische anorganische Oxydmatrix kann auch aus einem Pluralgel
bestehen, das aus einer vorherrschenden Menge von Siliciumdioxyd mit einem oder mehreren Metallen oder Oxyden davon aus den Gruppen
IB, II, III, IV, V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems der Elemente besteht. Besonders bevorzugt sind Pluralgele oder Siliciumdioxyd
mit Metalloxyden der Gruppen HA, III und IVa des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere jene, in denen es sich
bei dem Metalloxyd um ein Oxyd der Seltenen Erden, Magnesiumoxyd,
Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd, Thoriumoxyd
oder eine Kombination davon handelt. Die Herstellung von Pluralgelen
ist bekannt und umfaßt im allgemeinen getrennte Präzipitations- oder Copräzipitationsverfahren, bei denen ein geeignetes Salz des Metalloxyds
zu einem Alkalimetallsilikat und einer Säure oder Base, je nach Erfordernis, zugegeben wird, um das entsprechende Oxyd auszufällen.
Der Siliciumdioxydgehalt der jeweiligen kieselerdehaltigen Gelmatrix liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 55 bis
100 Gew.-% bei einem Metalloxydgehalt innerhalb des Bereiches von 0 bis 45 Gew.-I.
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Das anorganische Oxyd kann auch aus einem rohen Ton oder einem Tonmineral bestehen, der mit einem sauren Medium behandelt worden ist,
um es aktiv zu machen. Das Aluminosilikat kann in den Ton eingarbeitet werden, indem man einfach die beiden miteinander mischt und die
Mischung zu den gewünschten Formen verarbeitet. Beispiele für geeignete Tone sind Attapulgit, Kaolin, Sepiolit , Polygarskit , Kaolinit .,
Halloysit , plastische Töpfertone, Bentonit ., Montmorillonit , Illit ,
Chlorit usw..
Beispiele für andere geeignete !Matrizen sind Pulver von feuerfesten
Oxyden, wie z. B. α-Aluminiumoxyd usw., mit einem sehr niedrigen
inneren Porenvolumen. Diese Materialien haben vorzugsweise praktisch keine eigene katalytische Aktivität.
Das Katalysatorprodukt kann in Wasserdampf oder in einer anderen Atmosphäre, z. B. in Luft, auf eine Temperatur in der Nähe der Temperatur,
wie sie für die Umwandlung vorgesehen ist, erhitzt werden, es kann aber auch auf die Arbeitstemperaturen während der Verwendung
in dem Umwandlungsprozess erhitzt werden. Im allgemeinen wird der Katalysator bei einer Temperatur zwischen 66 bis 3160C (15O-6OO°F)
getrocknet und anschließend kann er in Luft, Wasserdampf, Stickstoff, Helium, Rauchgas (Abgas) oder anderen Gasen, die für das Katalysatorprodukt
nicht schädlich sind, bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 260 bis etwa 8710C (500-160O0F) für einen Zeitraum innerhalb
des Bereiches von 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert werden. Natürlich kann das Aluminosilikat auch vor der Einarbeitung in das
anorganische Oxydgel calciniert werden. Auch müssen in dem Aluminosilikat bzw. den Aluminosilikaten vor der Einarbeitung in eine Matrix
nicht die Ionen ausgetauscht worden sein, es kann auch während oder nach der Einarbeitung in die Matrix auf diese Weise behandelt werden.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Katalysatoren mit einer verbesserten
Selektivität und anderen günstigen Eigenschaften bei der .
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Gasölcrackung erhalten werden, wenn man das Katalysatorprodukt einer
milden Wasserdampfbehandlung unterwirft, die bei erhöhten Temperaturen von 427 bis 8710C (800-160O0F), vorzugsweise von etwa 538 bis
8160C (1000-15000F) durchgeführt wird. Die Behandlung kann in einer
Atmosphäre erfolgen, die zu 1001 aus Wasserdampf besteht, oder sie
kann in einer Atmosphäre erfolgen, die aus Wasserdampf und Luft oder einem Gas besteht, das für das Aluminosilikat nicht schädlich ist.
Durch die Wasserdampfbehandlung werden offensichtlich vorteilhafte
Eigenschaften in den Aluminosilikatzusammensetzungen erzeugt und sie kann vor, nach oder anstelle der Calcinierungsbehandlung durchgeführt
werden.
Die Partikelgröße jedes Zeolith-Typs, der das Katalysatorsystem aufbaut ist nicht sehr kritisch, sie sollte jedoch unterhalb 100 Mikron
liegen und Partikelgrößen innerhalb des Bereiches von weniger als 0,1 bis 10 Mikron sind bevorzugt. Es sei auch darauf hingewiesen,
daß jede einzelne Komponente in dem Katalysatorsystem nicht die gleiche Partikelgröße haben muß. Das jeweilige Mengenverhältnis der
einen Komponente zu der anderen in dem Katalysatorsystem ist ebenfalls
nicht sehr kritisch und kann über einen extrem weiten Bereich
variieren. Es wurde jedoch gefunden, daß für die meisten Zwecke das Gewichtsverhältnis von Aluminosilikat vom ZSM-5-Typ zu dem großporigen
Aluminosilikat innerhalb des Bereiches von 1:10 bis zu 3:1, vorzugsweise von 1:3 bis zu 2:1, und besonders bevorzugt von 1:2
bis 1:1, liegen kann.
Die kristallinen Aluminosilikate vom ZSM-5-Typ und d.ie kristallinen
Aluminosilikate mit einer Porengröße von mehr als 7 ft können der Crackeinheit in Form einer Mischung von Kriställiten innerhalb der
gleichen Partikel der Katalysatorzusammensetzung, unabhängig davon,
ob die Partikel Perlen, Extrudate oder sprühgetrocknete Mikrokugeln
sind, zugegeben werden. Alternativ kann eine Mischung aus Partikeln
zu der Crackeinheit zugegeben werden, in der einige Partikel nur Kristallite vom Aluminosilikat-Typ ZSM-5 und andere Partikel nur
Kristallite vom großporigen Aluminosilikat enthalten. In jedem
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Falle sollte das Verhältnis der Aluminosilikate vom ZSM-5-Typ zu
den großporigen Aluminosilikaten innerhalb des Bereiches von 1:10 bis 3:1 liegen. Das Verhältnis von Aluminosilikaten innerhalb dieses
Bereiches wird so gesteuert, daß die am meisten gewünschte Abstimmung von hochoktanigem Benzin und Ausbeuten an C-- und C.-Olefinen
erhalten wird.
Innerhalb der oben beschriebenen Aluminosilikate, die zur Herstelj
:ng der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit einer porösen Matrix
physikalisch vermischt werden können, wurde gefunden, daß bestimmte
in Aluminosilikate bessere Ergebnisse liefern, wenn sie/katalytischen
Crackprozessen verwendet werden. Vor allem ist es bevorzugt, daß eine begrenzte Menge von Alkalimetallkationen vorliegt, die mit den
Aluminosilikaten assoziiert ist, da die Anwesenheit von Alkalimetallen
die Neigung hat, die katalytischen Eigenschaften, darunter insbesondere die Aktivität, zu unterdrücken oder zu begrenzen, die
allgemein mit zunehmendem Gehalt an Alkalimetallkationen abnimmt.
Deshalb ist es bevorzugt, daß die Aluminosilikate nicht mehr als 0,25 Äquivalente pro Gramm Atom Aluminium und vorzugsweise nicht
mehr als 0,15 Äquivalente pro Gramm Atom Aluminium an Alkalimetallkationen
enthalten.
Bezüglich der mit dem großporigen Aluminosilikat assoziierten Metall·
kationen sei bemerkt, daß die allgemeine Reihenfolge der Bevorzugung so ist, daß zuerst die Kationen von trivalenten Metallen, dann die
Kationen von divalenten Metallen und dann die Kationen von monovalenten
Metallen kommen, die am wenigsten bevorzugt sind. Unter den trivalenten Metallkationen sind die Kationen von Metallen der
Seltenen Erden am meisten bevorzugt, entweder allein oder in Form einer Mischung aus Kationen von Metallen der Seltenen Erden. Außerdem
ist es ganz besonders bevorzugt, daß mindestens einige Protonen oder Protonenvorläufer mit dem Aluminosilikat assoziiert sind. Es
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Es ist auch bevorzugt, daß beide Aluminosilikate ein Atomverhältnis
von Silicium zu Aluminium von mindestens 1,25, vorzugsweise von 1,8 und besonders bevorzugt von mindestens 2,0 aufweisen. Es ist jedoch
klar, daß die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen-
umfaßt, in denen beide Aluminosilikate solche der gleichen Klasse, z. 3. beides Metallaluminosilikate, oder
solche von verschiedenen Klassen, z. B. ein Metall- und ein saures Aluminosilikat, in der gleichen Matrix oder in verschiedenen Matrizen,
d. h. ein Aluminosilikat in Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, und das andere in Siliciumdioxyd-Zirkoniumdioxyd, sind*
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren durchgeführten
Crackprozesse können bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 204 bis 7040C (400-13000F) unter vermindertem Druck, Atmosphärendruck
oder Atmosphärenüberdruck durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Form von kugelförmigen Partikeln oder Extrudaten
oder Perlen verwendet werden, die in einem stationären Bett angeordnet sind, oder in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet
werden, in dem der Katalysator in einer Reaktionszone angeordnet
ist, zu welcher der Katalysator kontinuierlich zugegeben und aus der der Katalysator kontinuierlich entfernt wird. Besonders xtfirksame
Crackprozesse können erzielt werden, wenn der Katalysator so verwendet wird, daß die Vorteile erzielt werden, wie sie den mit einem
sich bewegenden Bett durchgeführten Verfahren, beispielsweise dem katalytischen Thermofor-Crackprozess eigen sind, oder wenn er in
Wirbelbettcrackprozessen verwendet wird.
Die Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die der erfindungsgemäßen
Crackung unterliegen, bestehen im allgemeinen aus Kohlenwasserstoffen,
insbesondere aus Erdölfraktionen mit einem Anfangssiedepunkt
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von mindestens 2040C (4000F), einem 50%-Punkt von mindestens 26O0C
(5000F) und einem Endpunkt von mindestens 3160C (6000F). Zu solchen
Kohlenwasserstoff-Fraktionen gehören Gasöle, Rückstandsöle, Kreislaufausgangsmaterialien
(cycle stocks), die ganzen Naphthaspitzenfraktionen und schwere Kohlenwasserstoff-Fraktbnen, die bei der
spaltenden Hydrierung von Kohle, Teer, Pechen, Asphalten und dergl.
erhalten werden. Natürlich muß die Destillation von höher siedenden Erdölfraktionen oberhalb etwa 3990C (75O0F) unter Vakuum durchgeführt
werden, um eine thermische Crackung zu vermeiden. Die hier verwendeten
Siedetemperaturen sind der Einfachheit halber als auf Atmosphärendruck korrigierte Siedepunkte angegeben.
.Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vorrichtung durchgefüirt
werden, die für katalytische Verfahren geeignet ist. Das Verfahren kann ansatzweise betrieben werden. Vorzugsweise und im allgemeinen
häufiger angewendet wird es jedoch kontinuierlich betrieben. Demgemäß eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für Prozesse unter
Verwendung eines Fixbettkatalysators. Das Verfahren kann aber auch unter Verwendung eines sich bewegenden Katalysatorbettes durchgeführt
werden, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom sich im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Katalysatorstrom befinden kann. Mit dem
hier beschriebenen Katalysator kann auch ein Fluid-Prozess durchgeführt
werden. Nach dem Cracken können die erhaltenen Produkte zweckmäßig von den verbleibenden Komponenten auf übliche Art und Weise,
beispielsweise durch Adsorption, Destillations usw., abgetrennt werden. Auch kann der Katalysator nach der Verwendung über einen längeren
Zeitraum mit Wasserstoff oder nach üblichen Verfahren durch Abbrennen der Kohlenstoff enthaltenden Ablagerungen von der Oberfläche
des Katalysators in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter erhöhten Temperaturbedingungen regeneriert werden.
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Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren vorstehend so beschrieben wurde,
daß sowohl der Crack-Katalysator mit der generalisierten Kompetenz
und das Aluminosilikat vom ZSM-5-Typ sich in der gleichen Reaktionszone
befinden, beruht eine andere Ausführungsform der Erfindung
darauf, daß zwei getrennte Crack-Stufen durchgeführt werden, eine mit einer Komponente der Katalysatorzusammensetzung und eine
mit der anderen Komponente« Auf diese Weise umfaßt die Erfindung auch das Cracken eines Beschickungsstromes mit einem Crack-Katalysator
mit einer generalisierten Kompetenz und das anschließende erneute
Cracken der erhaltenen Reaktionsprodukte mit einem Aluminosilikat vom ZSM-5-Typ,
Die hohe katalytische Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems
zeigt sich in ihrer Fähigkeit, die Umwandlung von Gasölen zu katalysieren. Wenn nichts anderes angegeben ist, hat das mit
einem Mid-Kontinent-Gasöl verwendete Gasöl einen Siedebereich von
etwa 232 bis 510°C (450-95O0F) bis zu einem Benzin mit einem Endpunkt
von 210°C (4100F). Die angewendeten Testbedingungan sind in
den verschiedenen nachfolgenden Tabellen angegeben.
Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen zur
Durchführung der Erfindung erläutern.
Dieses Beispiel erläutert die katalytische Crackung eines Gasöles mit einer Katalysatorzusammensetzung, die aus einem großporigen
Aluminosilikat in einer Tonmatrix bestand. In diesem Beispiel wurde
kein Katalysator vom ZSM-5-Typ zugegeben. Aus diesem Grunde ist der in diesem Beispiel verwendete Katalysator kein erfindungsgemäßer
Katalysator, sondern ein Vergleichskatalysator.
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Eire aus 90 Gew.-Teilen Georgia-Ton und 10 Gew.-Teilen eines kristallinen
Aluminosilikats, das mit Seltenen Erdmetallen ausgetauscht worden ist, nachfolgend als Zeolith Y (REY) identifiziert, bestehende
Katalysatorzusammensetzung wurde gemischt und durch eine Öffnung mit
einem Durchmesser von 0,475 cm (3/16 inch) extrudiert. Die Katalysatorzusammensetzung
wurde dann 24 Stunden lang bei 6490C (12000F)
unter einem Druck von 2,05 kg/cm (15 psig) mit Wasserdampf behandelt.
Die dabei erhaltene Zusammensetzung enthielt 0,38 Gew.-% Natrium und 1,60 Gew.-% Seltene Erden, bestimmt als Oxyde von Seltenen
Erden.
Der Katalysator wurde auf seine Aktivität bei der katalytiscben
Crackung von Gasöl bei 482°C (9000F) hin untersucht und die dabc
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben»
| LHSV (stündliche Durchsatzgeschwindigkeit) | r -Benzin | 4 | Volumen |
| C/0 | Gewicht | 1,5 | 5,8 |
| Temperatur, 0C (0F) | 3,4 | 486 (906) | 6,9 |
| Umwandlungsgrad, Vol.-% | 4,8 | 75,2 | 8,1 |
| Cr+-Benzin, Vol.-I | 5,2 | 63,7 | 21,8 |
| Ci-Gesamtmenge, Vol.-I | 17,2 | 6.7 | |
| trockenes Gas, Gew.-% | 6,4 | ||
| Koks, Gew.-% | 1,7 | ||
| Wasserstoff, Gew.-% | 0,05 | ||
| ON (Oktanzahl) (R + 3), C | 93,7 | ||
| C3= | |||
| C4 = | |||
| i-C^-Kohlenwasserstoff | |||
| C3= + C4=Alkylat | |||
| von außen zugeführte iC,- | |||
Kohlenwasserstoffe
(Outside iC4«s) 209816/1S78
Gesamtausbeute an
C5 + + Alkylat 85,5
ON (Oktanzahl) (R + 3)
C5 + + Alkylat 96,4
In allen Beispielen wurden die Berechnungen bezüglich der Menge des
Alkylats, das aus den in dem Crackverfahren gebildeten Olefinen hergestellt werden kann, wie folgt durchgeführt:
Isobutan ist das Material, das mit dem Olefin umgesetzt wird. Das Gesamtvolumen von Isobutan, das für die Alkylierung benötigt wird
(außer dem Iso-C« -isobutan, das durch Grackung erzeugt wird), wird
einfach errechnet aus der Stöch&metrie der Reaktion und der Dichte
von Isobutan. Das Volumen des Alkylats, das aus Butylenen (C4=) hergestellt
werden kann, ist gleich dem Volumen C.= (1,85) (0,95) und
das Volumen des Alkylats, das aus Propylen (C-=) hergestellt werden
kann, ist gleich dem Volumen C,= (1»75) (0,95). Hier ist der erste
Multiplikator die Volumenausdehnung aufgrund der Alkylierung und der zweite Multiplikator ist der Wirkungsgrad des Alkylierungsprozesses.
Die Oktanzahlberecünungen bei dem gesamten Benzin, einschließ,-lieh
des Alkylats, wurde durchgeführt unter Verwendung der Mischungswerte der Oktanzahl 104 (R + 3 ccmTEL) für das C3-C4-Alkylat in dem
mit Blei versetzten Benzin. Für klare Research Oktan—Zahlen (ROZ)
betrugen die Mischwerte Oktanzahl 90,5 für C,-Alkylate und Oktanzahl
95,0 für C4-Alkylat.
Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 angewendet, wobei diesmal jedoch in die Mischung aus den Seltenen Erden Y und Georgia-Ton
5 Gew,-Teile ZSM-S eingearbeitet wurden, die mit Ammoniumionen dem
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Ionenaustausch unterworfen und dann calciniert worden waren. So bestand
die Katalysatorzusammensetzung aus 85 Gew.-Teilen Georgia-Ton, 10 Gew.-Teilen Seltenen Erden Y und 5 Gew.-Teilen der Wasserstoffform
von ZSM-5. Diese Katalysatormischung wurde analysiei-t und es
wurde gefunden, daß sie 0,34 Gew.-S Natrium und 1,6 Gew.-I Seltene
Erden, bestimmt als Oxyde von Seltenen Erden, enthielt.
Beim Test dieses Katalysators bei der Crackung von GasÖl erhielt
man die folgenden Ergebnisse:
| LHSV | 6,64 | 4 |
| c/o | 5,8 | 1,5 |
| Temperatur, 0C (0F) | 5,9 | 484 (903) |
| Umwandlungsgrad, Vol.-% | 72,8 | |
| C5 + Benzin, Vol.-I | 55,3 | |
| Gesamt-C4, Vol.-I | 19,2 | |
| trockenes Gas, Gew.-I | 10,0 | |
| Koks, Gew.-% | 1,7 | |
| Wasserstoff, Gew.-% | 0,04 | |
| ON (R + 3), Ctßenzin | 97,3 | |
| C3= | 11,42 | |
| C4 = | 8,4 | |
| i-C.-Kohlenwasserstoffe | 9,2 | |
| C3-C4-Alkylat | 33,8 | |
| von außen zugeführte | ||
i-C.-Kohlenwasserstoffe 14,4
Gesamtausbeute
Alkylat und C5+ Benzin 89,1
ON (R + 3) C5+ und Alkylat 101,0
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Dieses Beispiel erläutert die katalytisch^ Crackung von Gasöl unter
Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle
der in Beispiel 2 verwendeten 5 Teile nun 10 Gew.-Teile der Wasserstoff-Form von ZSM-5 verwendet wurden. Die Katalysatormischung
bestand nun aus 80 Gew.-Teilen Georgia-Ton, 10 Gew.-Teilen mit Seltenen Erden ausgetauschtem Y und 10 Gew.-Teilen der Wasserstoff-Form
von ZSM-5. Die Katalysatormischung wurde analysiert und es wurde gefunden, daß sie 0,33 Gew.-% Natrium und 1,20 Gew.-I Seltene Erden,
bestimmt als Oxyde von Seltenen Erden, enthielt.
Die Katalysatormischung wurde anhand der katalytischen Crackung vor
Gasöl auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 getestet, wobei
die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
| LHSV | 7,9 | 4 |
| C/0 | 7,7 | 1,5 |
| Temperatur, 0C (0F) | θ,7 | 483 (902) |
| Umwandlungsgrad, Vol.-I | 69,7 | |
| C5 +-Benzin, Vol.-% | 46,4 | |
| Gesamt-C4, Vol.rl | 23,4 | |
| trockenes Gas, Gew.-% | 11,6 | |
| Koks, Gew.-I | 1,6 | |
| Wasserstoff, Gew.-% | 0,04 | |
| ON (R + 3), C5 +-Benzin | 98,6 | |
| c3= | 13,6 | |
| C4 = | 11,1 | |
| i-C4-Kohlenwasserstoffe | 10,4 | |
| C-C-Alkylat | 42,2 | |
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von außen zugeführte
i-C^-Kohlenwasserstoffe 18,9
Gesamtausbeute,
Alkylat + C5 +-Benzin 88,6
ON (R + 3) C5 +und Alkylat 101
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle
der in Beispiel 3 verwendeten 10 Gew.-Teile 2,5 Gew.-Teile der Wasserstoff-Form von ZSM-5 verwendet wurden. Bei dem Test der
Katalysatorzusammensetzung bei der katalytischen Crackung von Gasöl
erhielt man die folgenden Ergebnisse:
LHSV 4
C/0 1,5
Temperatur, 0C (0F) 482 (900)
Umwandlungsgrad, Vol.-% 67,2
C5 +-Benzin, Vol.-% 53,4
Gesamt-C4, Vol.-I 17,6
trockenes Gas, Gew.-% 7,5
Koks, Gew.-I 1,8
Wasserstoff, Gew.-% 0,0
ON (R + 3) C^-Benzin 96,7
Gewicht Volumen
C3= 4,55 7,85
C4= 5,0 8,9
i-C^-Kohlenwasserstoffe 5,7 8,9
C3-C4-Alkylat 28,7
von außen zugeführte
!-^-Kohlenwasserstoffe 10,5
Gesamtausbeute Alkylat + C5 +-BeHiin 82,1
ON (R + 3) C5 +-Benzin + Alkylat. 99
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2HS2
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederhole, wobei diesmal anstelle
der 2,5 Teile 1,5 Teile der Wasserstoff-Form von ZSM-S verwendet
wurden. Bei dem Test der Katalysatorzusammensetzung bei der katalytischen Crackung erhielt man die folgenden Ergebnisse:
LHSV
C/0
C/0
Temperatur, 0C (0F)
Umwandlungsgrad, Vol.-I Cs +-Benzin, VpI.-%
Gesamt-^, Vol,-% trockenes Gas, Gew.-I Koks, Gew.-I
Wasserstoff, Gew.-I ON (R+ 3), C5 +-Benzin
Wasserstoff, Gew.-I ON (R+ 3), C5 +-Benzin
i-C^-Kohlenwasserstoffe C3-C4-Alkylat
von außen zugeführte i-C^-Kohlenwasserstoffe
Gesamtausbeute Alkylat und Cr+-Benzin
ON (R + 3) Cr+-Benzin und Alkylat 5
| 4 | |
| 1,5 | |
| 482 (900) | |
| 72,2 | |
| 58,5 | |
| 17,6 | |
| 7,3 | |
| 1,8 | |
| 0,4 | |
| 95,5 | |
| Gewicht | Volumen |
| 4,4 | 7,6 |
| 4,9 | 7.1 |
| 5,7 | 8,85 |
| 25,1 | |
| 8,3 | |
| 83,6 | |
| 9?, 8 |
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Dieses Beispiel erläutert die katalytische Crackung von Gasöl mit
einem Seltene Erden-Y-Aluminosilikat in Ton allein. Das Verfahren
des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal halb soviel Seltene Erden Y verwendet wurden, d. h. die Katalysatorzusammensetzung bestand
aus 5 Gew.-Teilen SeltenenErden Y und 95 Gew.-Teilen Georgia-Ton. Dies ist kein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Katalysator.
Die Analyse zeigte, daß die Katalysatorzusammensetzung 0,21 Gew.-%
Natrium und 0,87 Gew.-I Seltene Erden, bestimmt als Oxyde von Seltenen Erden, enthielt. Die katalytische Zusammensetzung wurde anhand
der katalytischen Crackung von Gasölen getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden;
| LHSV | Gewicht | 4 |
| C/0 | 2,7 | 1,5 |
| Temperatur, 0C (0F) | 3,4 | 486 (907) |
| Umwandlungsgrad, Vol.-% | 3,1 | 57,6 |
| Cr -Benzin, Vol.-% | 52,0 | |
| Gesamt-C4, Vol.-% | 10,8 | |
| trockenes Gas, Gew.-% | 4,7 | |
| Koks, Gew.-% | 96,5 | 1.0 |
| Wasserstoff, Gew.-% | 1576 | 0,05 |
| ON (R + 3), C5 +-Benzin | 94,4 | |
| Volumen | ||
| S= | 4,7 | |
| L4- | 4,9 | |
| i-C4-Kohlenwasserstoffe | 4,8 | |
| C3-C4-Alkylat | 16,5 | |
| von außen zugeführte 1-C4-Kohlenwasserstoffe |
6,2 | |
| Gesamtausbeute Alkylat und Cr- + -Benzin |
68,5 | |
| ON (R*+ 3) C5 +-Alkylat | ||
| 209816/ | ||
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal auch
10 Gew.-Teile der Wasserstoff-Form von ZSM-5 verwendet wurden. Die
Katalysatorzusammensetzung bestand aus 85 Gew.-Teilen Geoig.a-Ton,
5 Gew.-Teilen Seltenen Erden Y und 10 Gew.-Teilen der Wasserstoff-Form
von ZSM-5. Die Analyse der katalytischen Zusammensetzung zeigte, daß sie 0,19 Gew.-% Natrium und 0,6 Gew.-% Seltene Erden in Form
der Oxyde der Seltenen Erden enthielt. Die obige Katalysatorzusammensetzung wurde bei der katalytischen Crackung von Gasöl getestet,
wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
| LHSV | Gewicht | 4 |
| C/0 | 6,9 | 1,5 |
| Temperatur, 0C (0F) | 6,9 | 480 (896) |
| Umwandlungsgrad, Vol.-% | 4,4 | 57,9 |
| C5 +-Benzin, Vol.-% | 41,3 | |
| Gesamt-C4, Vol.-I | 18,0 | |
| trockenes Gas, Gew.-% | 9,2 | |
| Koks, Gew.-% | 1,0 | |
| Wasserstoff, Gew.-% | 0,03 | |
| ON (R + 3), C5+ - Benzin | 98,7 | |
| Volumen | ||
| 11,8 | ||
| 9,9 | ||
| i-C,-Kohlenwasserstoffe | 6,9 | |
| C3-C4-Alkylat | 37,2 | |
| von außen zugeführte 1-C4-Kohlenwasserstoffe |
18,8 | |
| Gesamtausbeute Alkylat und Cr+-Benzin |
78,5 | |
| ON (R + 3) Cr+-Benzin und Alkylat ü |
101,0 | |
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.2H9218
Die Analyse der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 zeigt» daß in allen
Fällen» in denen ZSM-5 zu dem großporigen Zeolith zugegeben wurde,
eine Verbesserung der Oktanzahl erhalten wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Zunahme der Oktanzahl auf Kosten der direkten Gesamtausbeute
an CL -Benzin erzielt wurde und in diesem Zusammenhang ging die Zunahme der Oktanzahlen zwischen Beispiel 1 (93,7) und Beispiel
2 (97,3) auf Kosten der direkten Gesamtbenzinprodüktion (Dieselölproduktion)
, d. h. 63,7 Vol.-% für Beispiel 1 gegenüber 55,3 VoI,-%
für Beispiel 2 bei einem etwas niedrigeren Umwandlungsgrad. Aus den Daten geht jedoch hervor, daß der Verlust an Benzinprodukt durch
höhere Ausbeuten an C.-Kohlenwasserstoffe und trockenem Gas ausgeglichen
wurde. Diese Zunahme zeigt meistens höhere Ausbeuten an C,- und C.-Olefinen. Diese Olefine können alkyliert werden zur Erzielung
einer höheren Gesamtausbeute an Produkt in dem Benzinbereich mit einer höheren Oktanzahl als in jedem Beispiel angegeben. In diesem
Falle beträgt das verfügbare Gesamtbenzin (direkt und Alkylat) in Beispiel 1 85,5% bei einer Oktanzahl von 96,4 (Research und 3 ccTEL),
während in Beispiel 2 die entsprechenden Zahlen 89,1% bei einer Oktanzahl von 101,0 (Research + 3 ccTEL) beträgt.
Der gleiche Vergleich gilt auch für die Beispiele 6 und 7. Wesentliche
Gesamtbenzin-Ausbeutevorteile (+10) können erzielt werden, wenn alle C,- und CL-Olefine unter Verwendung eines Teils des übrigen
Isobutans (Outside isobutane) alkyliert werden. Dies wird mit einer Oktanzahlverbesserung von +4,5 erzielt.
Beispiele 8 und 9 .
Diese Beispiele erläutern die katalytische Crackung eines Gasöles unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die aus einem
großporigen Zeolith in Verbindung mit ehern Zeolith mit einer Porengröße von 5 A besteht. Diese Materialien sind beschrieben in der
US-Patentschrift, IB^Serial Nummer 548,376/66.
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Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden dann in der folgenden Tabelle
y mit denjenigen verglichen, die mit den erfindungsgemäßen neuen Katalysatorzusammensetzungen (Beispiele 2 und 3) und mit dem
Vergleichskatalysator (Beispiel 1) erhalten wurden.
Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, in dem eine Katalysatorzusammensetzung
verwendet wurde, die aus Georgia-Ton und einem Seltene Erden-Y-Aluminosilikat ohne Zugabe eines anderen Aluminosilikats
bestand. In den Beispielen 3 und 2 wird zu der Katalysatormischung
ZSM-5 zugegeben. Die Beispiele 1, 2 und 3 wurden weiter oben näher beschrieben. In den Beispielen 8 und 9 wurde zu der REY-Ton-Katalysatormischung'
ein Aluminosilikat mit einer Porengröße von 5 Ä , identifiziert als Erionit, zugegeben. Weitere Einzelheiten bezüglich
der bei der katalytischen Crackung eines Amal-Gasöls erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
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Vergleich von REY-ZSM-5 und REY-Erionit
«η
-a
cn
-a
cn
Katalysatorbeschreibung
Matrix
Gas
Gas
Typ
Konz., Gew.-I
Konz., Gew.-%
Thermische Behandlung
Katalytischer Test
Bedingungen-LHSV
Katalytischer Test
Bedingungen-LHSV
C/0
Temperatur 0C (0F)
Umwandlungsgrad,Vol.·
Cr+~Benzin, Vol.-%
Gesamt-C4-Kohlenwasserstoffe
Umwandlungsgrad,Vol.·
Cr+~Benzin, Vol.-%
Gesamt-C4-Kohlenwasserstoffe
trockenes Gas,Gew.-%
Koks, Gew.-%
H^. Gew.-%
Koks, Gew.-%
H^. Gew.-%
C1
r -
r -
REY-ZSM-5 Ton-Matrix REY-Erionit Ton-Matrix
Georgia-Kaolin-Ton
REY-10
ZSM-; 10
Erionit 5
10
24 Std. bei 6490C (120O0F) mit Wasserdampf bei 2,05 kg/cm2 (15 psig)
1,5
(906)
75,2
63,7
17,2
75,2
63,7
17,2
6,4
1,7
0,05
1,7
0,05
Gew.-%
Vol.-I
1,5
484 (904) 72,8 55,3 19,'2
10,0 1,7 0,04
Gew.-%- Vol.-!
0,44
0,42
0,44
3,41
1,60
4,80
5,18
0,42
0,44
3,41
1,60
4,80
5,18
6,90
8,07
8,07
0,39 0,48 0,42 6,64 2,01 5,81 5,88
1,5
(902)
69,7
46,6
23,4
69,7
46,6
23,4
11,6
1,6
0,04
1,6
0,04
Gew.-I Vol.-I
0,37
0,58
0,37
7,89
' 2,33
0,58
0,37
7,89
' 2,33
7,72 11,11
6,66 10,36
6,66 10,36
1,5
486 (906) 67,6 51,5 13,6
7,2 1,9 0,12
Gew.-I
0,40 0,60 0,42 3,97 1,73 3,84 4,06
Vol.-3
1,5
483 (902) 64,5 53,4 12,4
7,5 2,0 0,2
Gew.-% Vol.-I
5,53 6,32
Q, 66 j> 0,38 CD
4,09 N) 1 ,76 -* 2,59 O35,16
3,51 5,46
Tabelle V (Fortsetzung)
Gew.-^ Vol.-# Gew.-$ Vol.-# Gew. -j» Vol. -jo Gew.-^ Vol.-# Gew.~$
n»C4 1,50 2,25 1,10 1,64 1,29 1,94 1,19 1,79 1,20 1,79
C3" 4,28 5,74 3,67 4,92 4,63 6,21 2,62 3,57 2,56 3,42
i»C5 5,01 7,03 4,19 5,88 5,23 7,34 4,82 6,76 4,12 :,,7«
n-C5 0,53 0,73 0,22 0,31 0,54 0,75 0,52 0,72 0,46 ^64
ON, C* R+3 93,7 97,2 98,6 94,5 94,7
O '
co . ■ ' ■
en . '
CD K) λ
214921t
Die in der vorstehenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse zeigen klar
die Überlegenheit eines erfindungsgemäßen katalytischen Crackverfahrens
gegenüber der Verwendung eines großporigen Zeoliths allein oder in Mischung mit einem Zeolith mit einer Porengröße von etwa S 51, wie
z, B. Erionit. Daraus ist zu ersehen, daß die Verwendung eines Katalysators
vom ZSM-5-Typ zusammen mit einem großporigen Zeolith zu slner Frhöhung der Oktanzahl in einem stärkeren Maße führt als dies
durch Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung unter Verwendung
von Erionit möglich ist. Obwohl Erionit tatsächlich zu einer Erhöhung der Oktanzahl des Produktes führt, ist er nicht so xirirksam wie eine
Katalysatorzusammensetzung, die aus einem Zeolith vom ZSM-5-Typ in Mischung mit einem großporigen Zeolith besteht.
Ein anderes hervorstechendes Merkmal von großer wirtschaftlicher Bedeutung
für die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung
ist die unerwartet hohe Ausbeute an C-- und C.-Olefinen. Der Erionit enthaltende Katalysator liefert keine hohe Olefinausbeute,
wie aus den Ergebnissen in der vorstehenden Tabelle V hervorgeht. Es ist offensichtlich, daß hohe Ausbeuten an C,- und C.-Olefinen,
wenn sie alkyliert werden, zu einer weiteren Zunahme der Ausbeuten an Benzin mit einer hohen Oktanzahl beitragen.
Um dies zu demonstrieren, wurde ein Gesamtvergleich zwischen dem mit
Seltenen Erden Y ausgetauschten Aluminosilikatkatalysator, dem Seltene
Erden Y-ZSM-5- und dem Seltene Erden Y-Erionitkatalysator
hinsichtlich der Endausbeute an Produkt mit einer hohen Oktanzahl bei einem vergleichbaren Umwandlungsgrad von 72,8 Vol.-% errechnet,
der in der folgenden Tabelle VI angegeben ist.
209816/1576
H-U
T a b e
101 REY + 101 REY +
10% REY Sl ZSM-S 51 Erionit
CAT-C-Umwandlungsgrad von Amal-Gasöl bei 4 LHSV,
1,5 C/0, 4820C (9000F), 10 Minuten
Umwandlungsgrad, Vol.%
C5 +-Benzin, Vol.-S
C5 +-Benzin, Vol.-S
Gesamt-C.-Kohlenwasserstoffe; Vol.-I
trockenes Gas, Gew.-%
Koks, Gew.-I
Koks, Gew.-I
i-C, -Kohlenwasserstoffe
Alkylatausbeute
Alkylatausbeute
erforderliche, von
außen zugeführte
i-C^-Kohlenwasser- 7,3 6,9 5,7
stoffe
| ,30 | Vol.-I | Gew. | 72,8 | 11, | -% | Gew | 3,1 | 72,8 | V | rol.-% | |
| ,65 | 5,45 | 6, | 55,3 | 8, | 0 | 4, | 55,3 | 7,05 | |||
| ,02 | 6,70 | S, | 19,2 | 9,1 | 38 | 4, | 14,6 | 5,95 | |||
| 7,81 | 5. | 10,0 | 18, 14, |
5 | 4, | 7,8 | 6,8 | ||||
| 9,05? 11,8 J |
20,9 | 1,7 | 7 3 8J |
2,2 | 1 1 |
1.7) I.=/3'2 |
|||||
| 72,8 | .-% | ||||||||||
| 61,7 | 27 | ||||||||||
| 16,7 | 13 | ||||||||||
| 6,2 | 37 | ||||||||||
| 1,7 | |||||||||||
| Gew.-I | -% Vol. | ||||||||||
| 3 | 64 | ||||||||||
| 4 | 81 | ||||||||||
| 5 | 88 | ||||||||||
| Gesamtausbeute Cr u. Alkylat, s Vol.-I |
82,6 | 88,4 |
| ON (R + 3) | 93,7 | 97,2 |
| C5 + u. Alkylat | 96,3 | 100 |
78,5
94,5 97,2
209816/1576
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle hervorgeht, ist eine Katalysatorzusammensetzung, die aus einem großporigen Zeolith
und einem Zeolith vom ZSM-5-Typ besteht, bei der Verwendung einem großporigen Zeolith, allein oder in Mischung mit einem üblichen
Zeolith mit einer Porengröße von 5 X deutlich überlegen.
Diese Beispiele sollen die oben erläuterten katalytischen Vorteile
der hohen Benzinausbeuten einschließlich des Alkylats aus der C_- und Ci-Olefinalkylierung, der höheren Oktanzahl, die mit Perlenkatalysatoren
erzielt werden kann, die zusätzlich zu dem üblichen Seltene Erden-Faujasit kristalline Aluminosilikate vom ZSM-5-Typ
enthalten, näher erläutern.
Die Vergleichskatalysatoren wurden hergestellt, um das jeweilige katalytische Merkmal der Erfindung zu erläutern.
Dieser Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß er 5 Gew.-%
ZSM-5 und 7,5 Gew.-% REY enthielt, indem man die folgenden Lösungen
(und Aufschlämmungen) miteinander mischte:
A) Silikatlösung
1. 5,44 kg (12,05 lbs) Q-Brand-Silikat*
2,76 kg ( 6,09 lbs) H7O
2. 0,264 kg (0,583 lbs) in einer verkokten Anlage calciniertes
REY (2,81 Na)
0,176 kg (0,388 lbs) verkokte NH-Form von ZSM-5 1,26 kg (2,775 lbs) A3-Al2O3 (+ 9,8 g GL70-DispergiermitteI)
2,75 kg (6,07 lbs) H2O
+28,9 Gew.-* SiO2, 8,9 Gew,-I Na^O9 62,2 Gew*-S H2Q
209816/1576
- 42 Die Lösung (2) wurde zu der Lösung (1) zugegeben. Das spezifische
| Gewicht bei 23 | ,30C (74°F) | H2O | betrug | 23,3°C | 1,268. |
| B) Säurelösung | A12 | ||||
| 25,9 kg (57,1 | lbs) | ||||
| 1,92 kg (4,23 | lbs) | (SO4) | 18 H2O | ||
| 0,90 kg (1,98 | lbs) | H2SO4 | |||
| spezifisches | Gewicht | bei | (740F) 1,057 | ||
Diese Lösungen wurden in einer Mischdüse, durch welche die Silikatlösung
bei 200C (68°F) mit einer Geschwindigkeit von 400 cm3 pro
Minute und die Säurelösung bei 3,330C (38°F) mit einer Geschwindigkeit
von 332 cm pro Minute floß, kontinuierlich miteinander gemischt unter Bildung eines Hydrosols mit einem pH-Wert von 8,5 bis
8,7, das in 3 Sekungen bei 17,2°C (630F) zu einem Perlen-Hydrogel
gelierte. Das Sol wurde in einer üblichen Perlenformungsvorrichtung in ein Perlen-Hydrogel überführt. Die errechnete Produktzusammensetzung
des dabei erhaltenen Perlen-Hydrogels war folgende:
Matrix
| SiO2 | 94,6 | Gew.-I |
| Al2O3 | 5,4 | Gew.-I |
| Produkt | Gew. - | |
| Si/Al-Matrix | 49,7 | Gew.-% |
| REY | 7,6 | |
| ZSM-5 | 5,0 | |
| AAl2O3 | 37,7 | |
Das dabei erhaltene Perlen-Hydrogel wurde durch kontinuierlichen Ionenaustausch über einen Zeitraum "/cn 24 Stunden mit einer 1,5 gew
!igen Al■(SO.),s13H90-Lösung behandelt, wobei das Hydrogel pro Stun
209816/1676
2H9218
sit 0,5 Volumenteilen Lösung pro Volumenteil Hydrogel beschickt wurde.
Anschließend an den Austausch'wurde das Perlen-Hydrogel von Sul·
fationen freigewaschen, bei 232 0C (4500F) getrocknet, 10 Stunden
lang bsi 5 380C (10000F) calciniert und dann 14 Stunden lang bei
Ö99°C (129O0F) in einer Atmosphäre von 1001 Wasserdampf bei Atmosphärendruck
behandelt.
Dieses Beispiel erläutert keinen erfindungsgemäßen Katalysator, sondern
stellt einen Vergleich zum Beispiel 10 dar. Der in diesem Beispiel
verwendete Katalysator enthielt nur 7,5 Gew.-$ REY in der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Matrix. Zur Herstellung wurden in diesem
Beispiel die folgenden Lösungen (und Aufschlämmungen) miteinander gemischt:
A) Silikatlösung
1. 5,44 kg (12,05 lbs) Q-Brand* 3,13 kg ( 6,90 lbs) H2O
0,264 kg ( 0,584 lbs) REY (2,8% Na) (96% Feststoffe) 1,43 kg ( 3,15 lbs) A3Al2O3 + 10,7 g GL 70-Disper-
giermittel
2,75 kg ( 6,07 lbs) H2O
28,9 Gew.-% SiO2, 8,9 Gew.-% Na2O, 62,2 Gew.-% H2O
REY wurde 1 Stunde lang in einer 20%igen wässrigen Aufschlämmung
gemahlen, dann zum Dispergieren durch eine Kolloidmühle passiert.
Zu der Lösung (1) wurde die Lösung (2) zugegeben, spezifisches Gewicht
1,280 bei 23,30C (740F).
209816/1578
214921
ß) Säurelösung
25,9 kg (57,1 lbs) H2
1,92 kg ( 4,23 lbs) Al2432
• 0,90 kg ( 1,98 lbs) K3SO4 (97Sig)
0,257 kg ( 0,567 lbs) CrK (SO^)7.12 H2O
Spezifisches Gewicht 1,065 bei 250C (770F).
Diese Lösungen wurden, wie in Beispiel 10 beschrieben, bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Silikatlösung bei 18,3°C (660F) von
3SO cm^ pro Minute und bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Sau«
relösung bei 5,560C (420F) von 320 cm pro Minute miteinander gemischt unter Bildung eines Hydrosols von einem pH-Wert von 8,2 bis
8,6, aus dem innerhalb von 3,3 Sekunden bei 18,3°C (650F) ein Hydro·
gel gebildet wurde.
Das dabei erhaltene Perlen-Hydrogel wurde durch kontinuierlichen Ionenaustausch mit einer 1,5 gew.-%igen Al2(SO4)-.18 H2G-Lösung
vie in Beispiel 10 behandelt. Der Katalysator wurde weiter getrocknet, calciniert und 14 Stunden lang bei 699°C (129O0F) bei
Atmosphärendruck mit Wasserdampf behandelt.
Die katalytischen Vergleichsdaten für diese Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. Der erfindungsgemäße Katalysator
(Beispiel I07 wies erneut Vorteile auf hinsichtlich der Oktanzahl,
ohne Bleizusatz und mit Bleizusatz, und lieferte eine Verbesserung der Oktanzahl von etwa 3 und eine Gesamtausbeute an C5 +-
Benzin + Alkylat von mehr als 3 Vol.-I. In beiden Beispielen waren
von außen zugeführte !-^-Kohlenwasserstoffe erforderlich, um die
verfügbaren Gesamtolefine zu alkylieren.
209816/1673
2H9218
Tabelle VII
| Beispiel 1 | 90 | ,5 | 0 | Vol. | .7 | 8. | ■-* | Beispiel | ,46 | 5 | 11 | . | 0 | |
| Beschreibung | 7,5% REY + 51 ZSM-5 |
97 | ,4 | ,6 | 3. | 7. | .47 | 4 | 6 | |||||
| Testbedingungen | 6. | ,45 | (91 | 8 | ||||||||||
| LHSV | 2, | 8. | ,0 | 2+ | 3 | |||||||||
| C/0 | 2, | 1. | 4 | .5 | 5 | 8 | ||||||||
| Temperatur 0C (0F) | 486 | (906) | 3, | 0 | ,3 | 8 | υ | 4 | ||||||
| Umwandlungsgrad, Vol.-I | 64, | 2 | 7. | 8 | .7 | 9 | 8 | |||||||
| C5 +-Benzin, Vol.-I | 48, | 0 | 0, | 5 | .2 | 9 | 7 | |||||||
| Gesamt-CA-Kohlenwasser stoffe, Vol.-I |
17, | 0 | 6 | ,8 | 03 | |||||||||
| trockenes.Gas, Gew.-I | 8, | 3 | 7 | ,6 | ||||||||||
| Koks, Gew.-?» | •2, | 0 | 9 | .5 | ||||||||||
| H2, Gew.-% | 0, | 03 | 6 | |||||||||||
| Gew.-Ι | ,51 REY | VoI | ||||||||||||
| C1 | Ο,47 | |||||||||||||
| C2 = | 0,54 | 2. | ||||||||||||
| C2 | 0,47 | 2. | ||||||||||||
| V | 5,0 | 489 | 5. | |||||||||||
| C3 | 1.7 | 64, | 2. | |||||||||||
| C4= | 4,7 | 53, | 4, | |||||||||||
| i-C4 | 5.4 | 13, | 7, | |||||||||||
| n-C4 | 1.1 | 5, | 1. | |||||||||||
| C5 = | 2,8 | 1. | 87,5 | 2. | ||||||||||
| 1^s ■ | 5,7 | 0. | 94,8 | 7, | ||||||||||
| n-C5 | 0,4 | Gew.-I | 0, | |||||||||||
| ON, C5 +-Benzin | 0 | |||||||||||||
| ON (R+3) C5 +-Benzin | 0 | |||||||||||||
| 0 | ||||||||||||||
| 3 | ||||||||||||||
| 1 | ||||||||||||||
| 3 | ||||||||||||||
| 4 | ||||||||||||||
| 1 | ||||||||||||||
| 1 | ||||||||||||||
| 5 | ||||||||||||||
| 0 | ||||||||||||||
209816/1576
Tabelle VII (Fortsetzung)
Alkylatausbeute
C3=
C3=
3= 13·9] 25,9 8'3j 16,8
4= 12,0 j 8,5 j
von außen zugeführte
i-C.-Kohlenwas s e r-
i-C.-Kohlenwas s e r-
| Stoffe, Vol.-% | + 9,6 | + 4,1 |
| Gesamtausbeute, | ||
| Alkylat + C5 +-Benζin, | ||
| Vol.-% | 73,9 | 70,3 |
| ON (Alkylat + C5 +) | ||
| (rein) | 92,7 | 89,8 |
| (R + 3) | 100,0 | 97,0 |
errechnete Einstellung von einem ümwandlungsgrad von 69,4'
auf einen Ümwandlungsgrad von 64,2% zum Vergleich bei dem
gleichen ümwandlungsgrad.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die katalytischen Vorteile auch
bei Verwendung der Kombinationen von REY und ZSM-5 in fluiden Katalysatoren (fluid catalysts) erhalten werden.
Dieses Beispiel wurde so hergestellt, daß der Katalysator 101 REY
und 10% HZSM-5 in einer Kieselerde-Ton (60% SiO2~4O% Ton)-Matrix
enthielt. Die Herstellung wurde wie folgt durchgeführt:
209816/157
Es wu r tie eine Ton-Silikat-Aufschlämmung hergestellt^ indem man
1,12 k; (2,48 lbs) Kaolinton (86% Feststoffe) in 25,0 kg (5S}2 lbs)
Wassei dispergierte. Dazu wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten
unter Erhitzen auf 49°C (1200F) 4,59 kg (10,98 lbs) N-Brand-Silikat
(28t9 £ew.-% SiO9. 8,9 Gew.-I Na0O. 62,2 Gew.-% H7O) zugegeben, Da-
zu wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten dann 198 cm*5 konzentrierte
Schwefelsäure (97%ig) zugegeben. Die Temperatur wurde auf fO°C O400F) erhöht und 2 Stunden lang bei diesem Wert gehalten.
Mach dieser Wärmebehandlung wurde weitere Schwefelsäure über einen
weiteren Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 10 bis 4,5 einzustellen, wozu weitere 198 cm konzentrierte Schwefelsäure
erforderlich waren. Diese Mischung wurde über Nacht ge» rührt und anschließend wurde eine letzte pH-Werteinstellung auf
4,5 vorgenommen, wozu 0,5 cm H^SO. erforderlich waren. In dieser
Aufschlämmung wurde eine Mischung aus 359 g von in einer verkokten Anlage calciniertem REY (3 Gew.-% Na) (84% Feststoffe) und 305 g
(991 Feststoffe) HZSM-5, aufgeschlämmt in 906 g Wasser mit 90 g RECl3.6H-O dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch
einen Homogenisator in einen Sprühtrockner gepumpt und bei einer Einlaßtemperatur von 329 bis 3O2°C (625-575°F) und einer Auslaßtemperatur
von etwa 143 bis 1490C (290-30O0F) getrocknet. Die Produktausbeute
betrug 2992 g aus der Kammer und 638 g aus dem Cyclontrockner.
Das dabei erhaltene sprühgetrocknete Produkt wurde behandelt, indem
man ein 33,02 cm (13 inch) -Bett des Katalysators kontinuierlich bei Raumtemperatur 5 Stunden lang mit einer 5 gew.-!igen (NHi)2
SO,-Lösung kontaktierte, indem man 57 1 (15 gallons) Lösung über das 33,02 cm (13 inches)-Bett mit einem Durchmesser von 10,16 cm
(4 inches) leitete. Das ionenausgetauschte Produkt wurde von Sulfationen freigewaschen, bei 1210C (25O0F) getrocknet und vor der 4-sttindigen
Wasserdampfbehandlung bei 76C°C (14000F) mit lOOIigem
Wasserdampf bei Atmosphärendruck (SF4) 10 Stunden lang bei 5380C
(10000F) calciniert.
209816/1S76
2U9218
Das fertige fluide bzw. flüssige Katalysatorprodukt wurde analysiert
und wies einen Restnairiyitgshali vcn j,C8 5ews»=S und einen
Gehalt an (RE^)O-VOn 1,8 Gew«»| auf.
Gehalt an (RE^)O-VOn 1,8 Gew«»| auf.
en.
Dieses Beispiel erläutert ein/im Handel erhältlichen fluiden SiIiciumdioxyd-Ton-Matrix-Katalysator, der 2% ZrO^ und·10% calciniertes REY (3% Na) enthält. Dieser Katalysator stellt daher keinen erfindungsgemäßen Katalysator, sondern einen Vergleichskatalysator dar.
Dieses Beispiel erläutert ein/im Handel erhältlichen fluiden SiIiciumdioxyd-Ton-Matrix-Katalysator, der 2% ZrO^ und·10% calciniertes REY (3% Na) enthält. Dieser Katalysator stellt daher keinen erfindungsgemäßen Katalysator, sondern einen Vergleichskatalysator dar.
Vor dem Test wurde dieser Katalysator, wie oben in Beispiel M beschrieben,
auch mit Wasserdampf behandelt. Dann wurden beide Katalysatoren mit einem WCMCGO (Wide Cut-Mid-Continent-Gasöl) bei solchen
Bedingungen getestet, daß ein Umwandlungsgrad von 78,9 Voi.-%
erzielt wurde. Die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Daten
zeigen eindeutig, daß bei Verwendung des erfindungsger.iäßen kombinierten
Katalysators aus REY und ZSM-5 die Gesamtausbeute einschließlich C,-C*-Alkylat und die Oktanzahl verbessert wurden.
Tabelle VIII
21492
Ton-60/40
10% REY + 101 ZSM-5
| Testbedingungen | Gew | 57 | 4 |
9.
■o |
99, | ,99 | ,3 | -% |
| WHSU | o, | 78 | 5 | »01 | ||||
| C/0 | O, | 57 | 497 | |||||
| Temperatur 0C (0F) | o, | 60 | 2 | |||||
| Zeit, Minuten | 6, | 92 | 78 | 09 | ||||
| Umwandlungsgrad, VoI | 2, | 40 | 52 | (927) | 04 | |||
| Cr+-Benzin, Vol.-I | 5, | 32 | »4 | 78 | ||||
| 9, | 46 | 24 | »9 | 51 | ||||
| 1, | 64 | 3 | ,7 | 19 | ||||
| 2» | 03 | 0 | 55 | |||||
| 7, | 56 | »5 | 01 | |||||
| O, | ,9 | 79 | ||||||
| ,02 | ||||||||
| Vol. | ||||||||
| Gesamt (^-Kohlenwasser | 51 S8 | |||||||
| stoffe, Vol.-% | ||||||||
| Koks, Gew.-I | ||||||||
| H2, Gew.-% | 11, | |||||||
| 5, | ||||||||
| C1 | 7, | |||||||
| C2= | 14, | |||||||
| C2 | 2, | |||||||
| C3= | 3, | |||||||
| C3 | 11» | |||||||
| C4 = | 0, | |||||||
| i-c4 | ||||||||
| n-C4 | ||||||||
| C 5" |
||||||||
| .Ii-C5- | ||||||||
| ON (R + 3) | ||||||||
| Alkylatausbeute | ||||||||
| Es: | ||||||||
ν or. außen zugeführte
L»C.-Kohlenwasse r s to ££e,
| Beispiel 13 | ,49 | 95 |
| Siliciumdioxyd- Ton-ZrO? 58/40/2 101 REY |
,65 | 21 |
| ,55 | 11 | |
| ,54 5, | 65 | |
| ,44 4, | 73 | |
| ,55 5, | 37 | |
| ,84 10, | 67 | |
| ,81 2, | 18 | |
| ,76 2, | ||
| ,59 10, | ||
| 7,12 | ,84 1, | |
| 7,02 | ||
| 497 (927) | ||
| 78,9 | ||
| 60,4 | ||
| 18,5 | ||
| 5,6 | ||
| 0,03 | ||
| Gew.-I VoI | ||
| 0 | ||
| 0 | ||
| 0 | ||
| 3 | ||
| 2 | ||
| 3 | ||
| 6 | ||
| 1 | ||
| 1 | ||
| 7 | ||
| o |
95,7
2,4
2O981S/I57i
2Q9816/1S7S
2H9218
Gesamtausbeute
Alkylat + C5 +, Vol.-* " 84,5 79,3
ON (R + 3) 101,0 97,8
Claims (16)
1. Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe unter Crackbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der
aus einer Mischung aus einem kristallinen Aluminosilikat des 2SM-5-Typs und einem kristallinen Aluminosilikat mit einer Porengröße
von mehr als 7 Ä besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
eines der Aluminosilikate daran assoziierte Protonen aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Aluminosilikate daran assoziierte Kationen
von Seltenen Erden aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator außerdem eine poröse Matrix aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß beide Aluminosilikate innerhalb der gleichen Katalysatorpartikel
vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator eine Mischung darstellt, wobei jede Komponente nur einen Aluminosilikattyp enthält.
209816/1576
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die poröse Matrix aus einem anorganischen Oxydgel besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die poröse Matrix aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd und/oder Ton besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Matrix aus α-Aluminiumoxyd besteht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Aluminosilikat des ZSM-5-Typs um den ZSM-5-Zeolith handelt, der das in der Beschreibung
in der Tabelle II angegebene Röntgcnbeugungsdiagramm aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Aluminosilikat vom ZSM-5-Typ um den ZSM-8-Zeolith handelt, der das in der Beschreibung in
der Tabelle IV angegebene Röntgenbeugungsdiagramm aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,- dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Aluminosilikat mit einer Porengröße von mehr als 7 A* um einen synthetischen Faujasit
handelt,
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminosilikat vom ZSM-5-Typ Wassers to ff- und/oder polyvalente Metallkationen enthält.
209816/1576
2U9218
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alümiftosilikat vom ZSM-5-Typ zu dem Aluminosilikat mit einer Porengröße von
mehr als 7 Ά innerhalb des Bereiches von 1:10 bis 3:1 liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis 1:3 bis 2:1 beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gesamtgehalt des Katalysators an kristallinem Aluminosilikat 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
209816/1576
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7857370A | 1970-10-06 | 1970-10-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2149218A1 true DE2149218A1 (de) | 1972-04-13 |
| DE2149218C2 DE2149218C2 (de) | 1985-01-10 |
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ID=22144917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2149218A Expired DE2149218C2 (de) | 1970-10-06 | 1971-10-01 | Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPS5437162B1 (de) |
| AU (1) | AU449018B2 (de) |
| CA (1) | CA992055A (de) |
| DE (1) | DE2149218C2 (de) |
| GB (1) | GB1351035A (de) |
| NL (1) | NL171596C (de) |
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