[go: up one dir, main page]

DE2117117B2 - Verfahren zur Entfernung vor organischen Kationen aus einem kristallinen AluminosilikatzeoUth - Google Patents

Verfahren zur Entfernung vor organischen Kationen aus einem kristallinen AluminosilikatzeoUth

Info

Publication number
DE2117117B2
DE2117117B2 DE2117117A DE2117117A DE2117117B2 DE 2117117 B2 DE2117117 B2 DE 2117117B2 DE 2117117 A DE2117117 A DE 2117117A DE 2117117 A DE2117117 A DE 2117117A DE 2117117 B2 DE2117117 B2 DE 2117117B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
heated
ammonia
hours
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2117117A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2117117C3 (de
DE2117117A1 (de
Inventor
Albert B. Philadelphia Pa. Schwartz (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2117117A1 publication Critical patent/DE2117117A1/de
Publication of DE2117117B2 publication Critical patent/DE2117117B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2117117C3 publication Critical patent/DE2117117C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7011—MAZ-type, e.g. Mazzite, Omega, ZSM-4 or LZ-202
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/365—Type ZSM-8; Type ZSM-11; ZSM 5/11 intermediate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/222—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

15
Es ist. bereits ein Verfahren bekannt, bei dem zur Entfernung von nicht organischen Kationen, wie z. B. Ammonium, ein kristallines Aluminosilikat calciniert wird. In der US-PS 3130 006 ist beispielsweise beschrieben, daß ein Ammoniumzeolith auf Temperaturen zwischen 350 und 600° C in einer Atmosphäre aus trockener Luft, trockenem Stickstoff oder trockenem Wasserstoff oder im Vakuum erhitzt wird.
Es ist auch aus der US-PS 33 37 474 ein Verfahren bekannt, bei dem Ammoniumzeolithe in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Wasserdampf, unter Bildung der Wasserstoff-Form des jeweiligen Zeoliths bei Temperaturen von 700 bis 750°C erhitzt werden. In neuerer Zeit wurde zur Herstellung der Wasserstoff-Form von Zeolithen, wie z. B. des Typs ZK-4, in der US-PS 33 14 752 beschrieben, organische Kationen, insbesondere quaternäre Ammoniumionen enthaltende Aluminosilikate in einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 200 und 600° C zu erhitzen.
Keines der vorgenannten Verfahren stellt jedoch ein wirksames Verfahren zur Entfernung organischer Kationen, insbesondere quaternärer organischer Kationen, bei einer Temperatur dar, die niedrig genug ist, um den Verlust kationischer Zentren und in einigen Zeolithen einen Verlust an Kristallinität zu vermeiden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von organischen Kationen aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolith durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, bei welchem die Behandlung bei niedrigeren Temperaturbedingungen durchführbar ist, als dies bisher bei der Calcinierung in einer oxydierenden Atmosphäre möglich war, wobei ein Verlust an Kristallinität vermieden wird, während die kationischen Stellen in den Zeolithen beibehalten werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß dem vorstehenden Patentanspruch 1 dadurch, daß man den Zeolithen 10 Minuten bis 10 Stunden in einer Wasserdampf- oder Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 260 und 538° C erhitzt.
Das US-Patent 33 14 752, angemeldet im Jahr 1961, zeigt, daß bisher die zur Entfernung organischer Kationen verwendete Arbeitsweise die Calcinierung in einer inerten Atmosphäre wie Luft oder Stickstoff war. Diese Arbeitsweise blieb das Standardverfahren in der Technik.
Es ist daher festzustellen, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von einer seit langem üblichen Praxis abgewichen ist, indem Ammoniak oder Wasser als Calcinierungsatmosphäre gewählt wurde. Es war anzunehmen, daß die Verwendung von Wasser unter solchen Umständen zu einem Verlust von Kristallinität des Zeolithen führen würde, da Wasserdampf häufig zur Desaktivierung von Zeolithen verwendet worden ist Es konnte auch erwartet werden, daß die Verwendung von Ammoniak, hinsichtlich des chemischen Gleichgewichtes, die Zersetzung des ammoniakartigen Kations N(CH3)*+ verzögern würde. Tatsächlich tritt jedoch keiner der zu erwartenden unerwünschten Effekte auf, und es wird der Vorteil erhalten, daß alle kationischen Stellen beibehalten werden, d. h, daß keine Kristallinität verlorengeht
Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu einer allgemeinen Entfernung von organischen Kationen aus kristallinen Aluminosiükatzeolithen, weiche solche Kationen enthalten. Beispiele für spezielle Zeolithe, die entfernbare organische Kationen aufweisen, sind die folgenden Zeolithe:
Der im Beispiel 1 beschriebene Zeolith ZSM-4, der im Beispiel 4 beschriebene Zeolith ZSM-11, der im Beispiel 3 beschriebene Sodalit, der in der BE-PS 7 13 576 beschriebene Zeolith ZSM-5, die Tetramethylammoniumzeolithe des in der US-PS 33 06 922 beschriebenen Typs, der in der US-PS 33 14 752 beschriebene Zeolith ZK-4 und der in der US-PS 3247 195 beschriebene Zeolith ZK-5. Beispiele für organische Kationen, die aus diesen Zeolithen entfernt werden können, sind Stickstoff und Phosphor enthaltende Kationen, beispielsweise Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, Trialkylammonium, Dialkylammonium, Monoalkylammonium, Arylammonium, Alkylarylammonium und polyquaternäres Ammonium. Beispiele für solche Ionen sind insbesondere Tetramethylammonium, Diäthylammonium, Butylammonium, Trimethylphenylammonium, Trimethylbenzylammonium und Ν,Ν'-Dimethyltriäthylendiammonium.
In einigen Fällen können überschüssige organische Reagentien, welche die Quelle für organische Kationen bei der Synthese der Zeolithe bilden, von dem Zeolith eingeschlossen sein. Die Behandlung mit Ammoniak oder Wasserdampf ist auch wirksam für die Entfernung dieses organischen Materials. Beispiele für organische Verbindungen, die in dem Zeolith während der Kristallisation eingeschlossen werden können, sind quaternäre Ammoniumsalze und Amine.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Tetramethylammoniumkationen aus Sodalit und ZSM-4 entfernt, und bei einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform wird das Tetrabutylphosphoniumkation in einer Wasserdampfatmosphäre aus ZSM-Il entfernt Das Tetramethylammoniumion wird vorzugsweise in einer Wasserdampf- oder Ammoniakatmosphäre entfernt Wenn Ammoniak die Atmosphäre bildet, wird etwas Ammoniak an der katalytischen Oberfläche adsorbiert. Dieses Ammoniak kann durch Waschen, Ionenaustausch und/oder Erwärmen des Zeoliths entfernt werden. Die Entfernung des Tetramethylammoniumions aus dem Zeolith ZSM-4 führt zu einer wesentlich aktiveren Wasserstoff-Form, als wenn dieser durch sehr sorgfältige Calcinierung in einer oxydierenden Atmosphäre hergestellt wird. Die Entfernung des Tetrabutylphosphoniumkations aus ZSM-Il kann unter entsprechender Zunahme der Aktivität in einer Ammoniakatmosphäre erzielt werden.
Die Behandlungsatmosphären können aus reinem Ammoniak, Wasserdampf bestehen oder mit einem inerten. Gas verdünnt sein. Beispielsweise können 5 bis 95 VoL-9/0 Ammoniak mit 95 bis 5 VoL-V0 Stickstoff
gemischt werden. Vorzugsweise sollten mindestens 10 VoL-% Ammoniak oder Wasserdampf in der Behandlungsatmosphäre vorhanden sein. Es können auch Mischungen aus Wasserdampf und Ammoniak mit oder ohne Verdünnung durch ein Inertgas verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
Durch Mischen von 24,0 g Natriumaluminat, das 30 Gew.-% Na2O und 43,5 Gew.-% Al2O3 enthielt, 193 g 98,4gew.-%iger NaOH, 765 g Wasser und 344,0 g Natriumsilikat, das 283 Gew.-% SiO2 und 83 Gew.-% Na2O enthielt, wurde der Zeolith ZSM-4 hergestellt Diese Mischung wurde 30 Minuten auf 50 bis 60° C erwärmt und dann wurden dieser 1350 g Natriumsilikat und eine Lösung von 237,5 g Al2 (SO4J3- 14 HA 123,5 g H2SO4 (97,4 Gew.-%) und 750 g Wasser zugesetzt Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, und es wurden 2024 g Filterkuchen erhalten. In den Filterkuchen wurden 120 g einer 10gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 60 g einer 24gew.-%igen methanolischen Tetramethylammoniumhydroxydlösung eingemischt Die erhaltene glatte Paste wurde dann bei 1000C in Wasserdampf vier Tage lang kristallisiert
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde
zweimal wiederholt, und die drei Chargen von kristallinem Produkt in der Mutterlauge wurden gemischt mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet Die Zusammensetzung dieses Produkts war folgende:
Kohlenstoff 2,8%
Al2O3 183%
Stickstoff 0,78%
SiO2 723 %
Natrium 7,1%
Asche 833%
10 Die vorstehenden Zahlenangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent Die Kohlenstoff- und Stickstoffanaly senwerte rind auf das 833% Asche enthaltende Material bezogen. Die Natrium-, Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydwerte beziehen sich auf ein geglühtes Ausgangsmaterial (eine Stunde bei 10000C). Die Analysen werte in den folgenden Beispielen sind entsprechend angegeben.
Das Produkt wurde in einer Ammoniakatmosphäre 7 Stunden lang auf 204, 371 und 482° C erhitzt Das Produkt der Behandlung bei 37 Γ C war weiß gefärbt, während das Produkt der Behandlung bei 482° C eine leichte Verfärbung aufwies, was auf eine beginnende Carbonisierung des quaternären Kations hinweist. In der folgenden Tabelle I sind die chemischen Zusammensetzungen in Gew.-% nach den oben angegebenen Wärmebehandlungen zusammengestellt
Tabelle I
Zeolith
Kohlenstoff
Stickstoff
Asche
ZSM-4, 7 Stunden lang in NH3 auf 2040C erhitzt ZSM-4, 7 Stunden lang in NH3 auf 3710C erhitzt ZSM-4, 7 Stunden lang in NH3 auf 482°C erhitzt
2,3
<0,03 0,09
1,4
0,52
0,13
83,5 88,9 85,2
Die Wirksamkeit dieses Verfahrens zeigt sich an der Herabsetzung des Stickstoff- und Kohlenstoffgehaltes der auf 37 Γ C und 482° C erhitzten Produkte.
Das zuvor hergestellte kristalline Produkt wurde 7 Stunden lang in einer Wasserdampfatmosphäre auf 204,
45 371 und 482° C erhitzt In der folgenden Tabelle II ist auch die wesentliche Herabsetzung des Kohlenstoff- und Stickstoffgehaltes des auf 371 °C und 482°C erhitzten Produktes angegeben.
Tabelle II
Zeolith
Kohlenstoff
Stickstoff
Asche
ZSM-4, 7 Stunden lang in Wasserdampf auf 2040C erhitzt ZSM-4, 7 Stunden lang in Wasserdampf auf 3710C erhitzt ZSM-4, 7 Stunden lang in Wasserdampf auf 482°C erhitzt 2,9 1,9 0,74
0,75 0,51 0,02
86,8 94,7 97,6
Vergleichsbeispiel
Das eingangs hergestellte kristalline Produkt des Beispiels 1 wurde 5 Stunden lang in einer Luftatmosphäre calciniert. Das calcinierte Produkt wurde mit einer NaCI-Lösung einem Ionenaustausch unterworfen. Der Ionenaustausch bestand aus einem 1 Omaligen Kontakt von 10-g-Zeolithchargen jeweils bei 82 bis 93° C 10 Minuten lang mit 500 ml einer 10gew.-%igen NaCI-Lösung. Die Zusammensetzung des Zeoliths nach dem Ionenaustausch war folgende:
o5
Kohlenstoff 0,42%
Al2O3 18,5 %
Stickstoff 0,09%
SiO2 73,9 %
Natrium 73%
Asche 94.3%
Diese Ergebnisse zeigen eine leichte Zunahme des Natriumgehaltes im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial des Beispiels 1. Diese Zahlen geben an, daß 56% der ursprünglich durch die quaternären Kationen besetzten kationischen Stellen durch die in aiiier Luftatmosphäre durchgeführte Calcinierung zerstört wurden.
Beispiel 2
Eine weitere Probe von ZSM-4 wurde durch einstündiges Mischen der folgenden beiden Lösungen hergestellt:
Lösung 1
Natriumsilikat 86,2
(283 Gew.-% SiO2,8,9 Gew.-% Na2O) 1,68
50gew.-%igeNaOH
50gew.-%iges 0,46
Tetramethylammoniumchlorid 15,1
Wasser
Lösung 2 1,45
Al2(So4)S-HH2O 2,57
Wasser
200 g Na2SO4 wurden zu der obigen Mischung zugegeben und es wurde auf 99° C erhitzt Das kristallisierte Produkt wurde innerhalb von vier Tagen gebildet Die Zusammensetzung des gewaschenen Produkts, ausgedrückt in Gew.-%, war folgende:
SiO2 72,9%
Al2O3 18,8%
Na 6,8%
Stickstoff 0,85%
Kohlenstoff 2,80%
Asche 86,0%
Kationenäquivalente η 07
SiO2 69,3
Al2O3 18,3
Na 7,9
Stickstoff 0,07
Kohlenstoff <0,01
Asche 89,4
Kationenäquivalente — Λ η·
Gramm-Atom Aluminium
Diese Zusammensetzung zeigt, daß sämtliche ursprünglichen Kationenstellen einschließlich der durch
das Tetramethylammoniumkatior. besetzten Stellen während des Calcinierungsprozesses beibehalten wurden.
Beispiel 3
Tetramethylammoniumscdalit wurde folgendermaßen hergestellt:
5,6 g Aluminiumspäne wurden in 177,6 g einer 25,lgew.-%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxydlösung bei Raumtemperatur gelöst Dann wurden zu dieser Lösung 191 g kolloidales Kieselsäuresol zugegeben und 10 bis 15 Minuten lang gemischt Die Probe ließ man dann bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehen und sie wurde dann in einer Wasserdampfbox 8 Tage lang bei einer Temperatur von 100° C kristallisiert Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%:
Gramm-Atom Aluminium
50 g des Produkts wurden 10 Stunden lang bei 99° C getrocknet und dann vier Stunden lang in einem Ammoniakstrom auf 371 "C erhitzt. Die Probe wurde mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt 5 g dieses Produktes wurden dann mit einer 1 n-NaCl-Lösung einem Ionenaustausch unterworfen. Der Ionenaustausch bestand darin, daß drei Chargen jeweils eine Stunde lang mit 100 ml der Lösung bei 82° C in Berührung gebracht wurden. Die Zusammensetzung des erhitzten Produktes nach dem Ionenaustausch, ausgedrückt in Gew.-%, ist nachfolgend angegeben:
SiO2 81,8
AI2O3 153
Na 0
Stickstoff 33
Kationenäquivalente 0Q"i
Gramm-Atom Aluminium
Das Produkt wurde getrocknet und vier Stunden lang in einem Ammoniakstrom auf 3990C erhitzt Die Probe wurde mit Stickstoff gespült gekühlt und mit 0,1 n-Na2CO3 bei 82° C einem Ionenaustausch unterworfen, wobei pro 5 g Zeolith 200 ml der Na^OrLösung verwendet wurden. Das Produkt wurde nach dem Ionenaustausch gewaschen und getrocknet und hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%:
SiO2 81,4
Al2O3 15,2
Na 4,11
Stickstoff 132
Kationen äquivalente — noi
Gramm-Atom Aluminium
Diese Zusammensetzung zeigt, daß die Behandlung in einem Ammoniakstrom ein wirksames Verfahren zur Entfernung des quaternären Kations darstellt ohne daß ein Verlust an Kationenstellen auftrat.
Beispiel 4
Aus den drei folgenden Lösungen wurde der Zeolith ZSM-Il synthetisiert:
Lösung (A) = 11g Tetrabutylphosphoniumchlorid, gelöst in 152 g Wasser,
Lösung (B) = Ig Natriumaluminat (30,0% Na2O, 43,5% Al2O3), gelöst in 28 g Wasser,
Lösung (C) = 9,9 g 98%ige H2SO4, verdünnt mit 38 g Wasser.
Diese drei Lösungen wurden nacheinander zu 90 g Natriumsilikat (28,9% SiO2, 83% Na2O) und 140 g Wasser unter heftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde in einem statischen Bombenreaktor 88 Stunden lang bei 149° C kristallisiert Das Produkt
wurde gewaschen und getrocknet und hatte die folgende Molekularformel:
0,66[(C4Hg)4P]2O ■ 0,52 Na2O · AI2O3 · 48 SiO2.
Die Analyse dieses Produktes, in Gew.-%, war folgende:
SiO2 94,0
AI2O3 3,31
Na 0,79
Phosphor 1,3
Kohlenstoff 7,3
Kalionenäquivalente
SiO2 93,4
Al2O3 3,10
Natrium 1,3
Phosphor 0,48
Kohlenstoff 2,6
Kationenäquivalenje
Gramm-Atom Aluminium '
Das getrocknete Produkt wurde vier Stunden lang in einem Ammoniakstrom auf 371CC erhitzt, auf Raumtemperatur unter Stickstoffspülung abgekühlt und zweimal mit 0,1 n-Na2CO3 bei 82° C einem Ionenaustausch unterworfen. Für den Ionenaustausch wurden pro 5 g Zeolith 200 ml 0,1 n-Na2CO3 verwendet. Das Produkt wurde nach dem Ionenaustausch gewaschen und getrocknet und hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%:
Gramm-Atom Aluminium ' —
Die Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung in einer Ammoniakatmosphäre ein wirksames Verfahren zur Entfernung eines wesentlichen Anteils des quaternären Phosphoniumkations darstellte, ohne daß ein Verlust an Kationenkapazität auftrat.
Beispiel 5
Ein Teil des im Beispiel 2 hergestellten ZSM-4-Zeolithen wurde mit (NH4J2SO4 einem Ionenaustausch unterworfen. Der Ionenaustausch wurde durch sechsmaligen Kontakt für jeweils eine Stunde bei 82° C mit einer 5gew.-°/oigen Lösung von (NH4J2SO4 durchgeführt zur Herstellung eines Tetramethylammoniumammonium-ZSM-4-Zeolithen. Dieses Material wurde in einem Ammoniakstrom 4 Stunden lang auf 371 °C erhitzt und dann eine Stunde lang in einer Luftatmosphäre zum Abtreiben des Ammoniaks auf 538° C calciniert Ein ähnlicher Zeolith wurde hergestellt, jedoch ohne die Ammoniakbehandlung bei 371°C Die Aktivitäten dieser beiden Zeolithe wurden anhand der Isomerisierung von o-Xylol und der Disproportionierung von Toluol miteinander verglichen. Die Flüssigphasenisomerisierung von o-Xylol wurde eine Stunde lang bei 15,1 kg/cm2 bei 191°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (flüssig) von 24 durchgeführt. Die Flüssigphasendisproportionierung von Toluol wurde eine Stunde lang bei 46,7 kg/cm2 bei 2600C und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (flüssig) von 2£ durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse, die in Form des LJmwandlungsgrades in % angegeben sind, sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt
Tabelle 111 o-Xylol-Iso-
merisierung
Umwand
lungsgrad		 Toluol-Dis-
proportio-
nierung
Umwand
lungsgrad
Zeolith 30
65		 27
45
Ohne NH3-Behandlung
In Ammoniak bei 3710C
behandelt
Diese Daten geben an, daß die Wasserstoff-Form des durch Calcinierung in einer Ammoniakatmosphäre hergestellten ZSM-4 viel aktiver ist als die auf übliche Weise hergestellten HZSM-4-Zeolithe.
Beispiel 6
Das Produkt des Beispiels 4 wurde eine Stunde lang bei 538' C calciniert und anhand der n-Hexan-Krackung getestet (α-Test). Der α-Test wurde fünf Minuten lang bei 482° C durchgeführt, wie er insbesondere in »Journal of Catalysis«, Band 4, Nr. 4, August 1965, Seiten 527 bis 529, beschrieben ist. Diese Tests sind zusammen mit demjenigen eines Standardpräparats in der folgenden Tabelle IV angegeben.
jo Tabelle IV
Zeolith
n-C6H4 α-Wert
Umwandlungsgrad
Ohne NH3-Behandlung 24
Behandelt in NH3 49
bei 371°C
32
191
Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit Ammoniak behandelte Probe sechsmal aktiver war als die Probe, die nicht mit Ammoniak behandelt worden war.
Beispiel 7
Aus den folgenden fünf Lösungen wurde der Zeolith ZSM-5 synthetisiert:
Lösung (A) = 0,454 kg Natriumaluminat (33,5 Gew.-% Na2O, 41,8 Gew.-% Al2O3), gelöst in
113 kg Wasser,
Lösung (B) = 363 kg Natriumsilikat gelöst in 45,4 kg
Wasser,
Lösung (C) = 434 kg Tetrapropylammonhimbromid, gelöst in 22,7 kg Wasser,
Lösung (D) = 3,63 kg einer 97%igen H2SO4, verdünnt
mit 113 kg Wasser und
Lösung (E) = 13,6 kg NaCL gelöst in 163 kg Wasser.
Die Lösung C wurde unter Mischen zu der Lösung B zugegeben und dann wurden nacheinander die Lösungen A, D und E unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 11 Tage lang auf etwa 99° C erhitzt um das Natriumtetrapropylammonium-ZSM-5 zu kristallisieren. Die Zeolithkristalle wurden von der Mutterlauge abgetrennt gewaschen und zwei Stunden lang bei etwa 1100C getrocknet Das getrocknete Material wurde auf eine Größe 0,64 bis 0,25 mm gesiebt
Ein Teil dieses Materials wurde drei Stunden lang in einem Stickstoffstrom auf 3710C erhitzt, ein anderer Teil wurde in einem Strom aus 20 Vol.-% NH3 und 80 Vol.-% N2 drei Stunden lang bei 3710C behandelt. Beide Proben wurden dann einem viermaligen Ionenaustausch unterworfen, jeweils mit 220 cm3 einer 5gew.-°/oigen NHiCI-Lösung pro 25 g Katalysator für eine Stunde bei Raumtemperatur. Beide Proben wurden dann durch einmalige Behandlung mit einer Mischung aus 225 cm3 einer 0,5 n-ZnCI2-Lösung und 75 cm3 einer 0,5 n-NhUCl-Lösung pro 25 g Zeolith einem Ionenaustausch unterworfen. Beide Zeolithe wurden gewaschen, zwei Stunden lang bei 110° C getrocknet und drei Stunden lang bei 482° C an der Luft calciniert.
Die Aktivitäten dieser Zeolithe wurden bestimmt anhand der Herabsetzung des Stockpunktes (Fließpunktes) eines Gasöls (Stockpunkt 26,7C, spez. Gewicht 0,8448, Siedebereich 216 bis 454° C, indem man 0,5 g des Zeolithen mit 200 cm3 Gasöl in einer 1-Liter-Schüttelbombe in Berührung brachte, diese mit H2 unter einen Druck von 23,9 kg/cm2 setzte, innerhalb von zwei bis drei Minuten auf 371°C erhitzte und diese Temperatur über die gewünschte Reaktionszeit hinweg aufrechterhielt und dann die Bombe zur Abschreckung kühlte. Der
Stockpunkt des Reaktionsprodukts wurde nach IV2- und 3stündiger Reaktionszeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
■5 Tabelle V
Herabsetzung des Stockpunktes, 0C
nach
nach
IV2 Stunden 3 Stunden
Der Zeolith wurde in einer 7,2 26,7
NHj/^-Gasmischung vor dem
Ionenaustausch erhitzt
Der Zeolith wurde nur in N2 1,7 10,0
vor dem Ionenaustausch
erhitzt
Diese Daten zeigen eine wesentliche Zunahme der Aktivität im Hinblick auf die Herabsetzung des Stockpunktes, wenn das organische Kation, Tetrapropylammonium, in Gegenwart von NH3 vor dem Ionenaustausch entfernt worden war.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von organischen Kationen aus einem kristallinen Aluminosilikatzeo- s lith durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolithen 10 Minuten bis 10 Stunden in einer Wasserdampf- oder Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 260 und 538" C erhitzt ι ο
2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen kristallinen Aluminosilikatzeoliths zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
DE2117117A 1970-04-09 1971-04-07 Verfahren zur Entfernung vor organischen Kationen aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolith Expired DE2117117C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2718270A 1970-04-09 1970-04-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2117117A1 DE2117117A1 (de) 1971-12-02
DE2117117B2 true DE2117117B2 (de) 1979-07-19
DE2117117C3 DE2117117C3 (de) 1981-04-02

Family

ID=21836173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2117117A Expired DE2117117C3 (de) 1970-04-09 1971-04-07 Verfahren zur Entfernung vor organischen Kationen aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolith

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS538678B1 (de)
DE (1) DE2117117C3 (de)
FR (1) FR2089354A5 (de)
GB (1) GB1316385A (de)
NL (1) NL167934C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0072054A1 (de) * 1981-08-11 1983-02-16 Chemische Werke Hüls Ag Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsilikaten sowie deren Anwendung

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4326994A (en) 1980-02-14 1982-04-27 Mobil Oil Corporation Enhancement of zeolite catalytic activity
US4374296A (en) * 1980-02-14 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Isomerization of paraffin hydrocarbons using zeolites with high steam-enhanced acidity
DK149326C (da) * 1984-01-10 1986-09-15 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese
US5066630A (en) * 1989-06-30 1991-11-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for removing nitrogen-containing organic compounds from crystalline metallosilicate
DE19955557A1 (de) * 1999-11-18 2001-05-23 Basf Ag Oxidischer Katalysator mit Zeolithstruktur und Verfahren zu dessen Herstellung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3314752A (en) * 1961-08-30 1967-04-18 Mobil Oil Corp Synthetic zeolite
US3354077A (en) * 1966-03-30 1967-11-21 Union Oil Co Stabilized zeolites and use thereof for hydrocarbon conversions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0072054A1 (de) * 1981-08-11 1983-02-16 Chemische Werke Hüls Ag Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsilikaten sowie deren Anwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE2117117C3 (de) 1981-04-02
NL167934B (nl) 1981-09-16
DE2117117A1 (de) 1971-12-02
NL7104714A (de) 1971-10-12
FR2089354A5 (de) 1972-01-07
JPS538678B1 (de) 1978-03-30
GB1316385A (en) 1973-05-09
NL167934C (nl) 1982-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2560441C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt
EP0007081B1 (de) Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kristallinen Metallsilikaten mit Zeolithstruktur, nach dem Verfahren hergestellte Metallsilikate sowie deren Verwendung als Katalysatoren
EP0041621B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolithen
DE60006765T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolith des MTT-Typs mittels spezifischen Vorläufern des Strukturbildners
DE69615830T2 (de) Zeolith itq-1
DE2643928C2 (de)
DE1567714C3 (de) Kristalliner Aluminosilicatzeolith
EP0046504A1 (de) Kristalliner Metallsilikatzeolith ZBM-30 und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1792783C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen
EP0010572B1 (de) Kristalline Eisensilikate mit Zeolithstruktur sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2442240A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilicatzeolithen
DE69312162T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit vermindertem Oberflächensäuregehalt
DE3136686A1 (de) &#34;gallium- und/oder indiumhaltige zeolithe und verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung&#34;
DE69510550T2 (de) Verfahren zur herstellung eines kristallinen mikroporösen körpers
DE3719049A1 (de) Verfahren zum einbau von silicium-atomen anstelle von aluminiumatomen im kristallgitter eines zeolithen des faujasit-typs
DE2117117C3 (de) Verfahren zur Entfernung vor organischen Kationen aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolith
DE2831631A1 (de) Kristalline vanadiumsilikate mit zeolithstruktur
DE3037415A1 (de) Verfahren zur herstellung eines zeoliths vom strukturtyp des ferrierit
DE3048819A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilikat-zeoliths
DE68904216T2 (de) Kristalline, kieselsaeurereiche (metallo)silikate vom sodalittyp sowie verfahren zur deren herstellung.
DD218078A5 (de) Mikroporoese kristalline ferrosilikatzusammensetzung
EP0423532B1 (de) Verfahren zur Herstellung synthetischer feinkristalliner Metallsilikate
DE3237389A1 (de) Kristalline aluminium- und galliumsilikate, verfahren zu deren herstellung und verwendung zur dadurch katalysierten herstellung von niederen olefinen
EP0423530B1 (de) Verfahren zur Herstellung synthetischer, kristalliner, metallhaltiger Borosilikate
DE2935123A1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolithen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN