DE69700457T2

DE69700457T2 - Zeolith ERS-10 und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69700457T2
Application number: DE69700457T
Authority: DE
Inventors: Bellussi Giuseppe Bellussi Giuseppe; Luciano Carluccio; Roberto Millini
Original assignee: Eni Tecnologie SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: SI0796821T1; DK0796821T3; CN1164439A; ES2135960T3; DE69700457D1; EA199700027A1; ATE183987T1; CN1104284C; GR3031380T3; EP0796821B1; EA000242B1; EP0796821A1; ITMI960556A1; IT1283284B1; ITMI960556A0; US5910299A; JPH111319A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues, poröses, kristallines Material, nachfolgend Zeolith. ERS-10 bezeichnet, und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung, bei welchem eine Azospiroverbindung mit der allgemeinen Formel (II) als organisches Matrizenmittel verwendet wird.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung dieses Materials als Katalysator in Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen, als Molekularsieb und als Ionenaustauscher.
Zeolithe natürlichen und synthetischen Ursprungs sind Aluminosilikate einer porösen, kristallinen Natur, welche aus einem dreidimensionalen Gerüst eines TO&sub4;-Tetraeders besteht, wobei T Silizium oder Aluminium sein kann. Die Präsenz dreiwertigen Aluminiums in Tetraederzuordnung in dem Kristallgitter legt einen Überschuß an negativer Ladung fest, welche durch Alkalimetallionen (Na, K, Rb, Li und Cs), Erdalkalimetalle (Mg und Ca), organische Ammoniumkationen oder das H&spplus;-Ion ausgeglichen wird.
Es gibt eine große Anzahl zeolithischer Phasen, von denen die kristalline Struktur größtenteils bekannt ist. Jede von diesen ist gekennzeichnet durch das Vorliegen eines besonderen, porösen Systems, das durch Kanäle und/oder Käfige mit regelmäßigen und gut festgelegten Abmessungen innerhalb des Bereichs von 3 bis 15 Å dargestellt ist. Auf der Basis mittlerer Porenabmessungen sind die Zeolithe allgemein in "kleine", "mittlere" und "große" Poren gruppiert. Diese Eigenschaften machen Zeolithe in einem weiten Bereich von Gebieten, wie zum Beispiel beim Ionenaustausch, bei der Trennung von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen oder als Katalysator in unterschiedlichen Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffverbindungen, einsetzbar.
Üblicherweise werden Zeolithe hergestellt durch Reagieren eines Reaktionsgemisches unter hydrothermalen Bedingungen, welches Reaktionsgemisch als Ausgangsstoff Siliziumdioxid, Aluminium, ein organisches Matrizenmittel und wahlweise ein Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthält. Das Matrizenmittel, das unter geeigneten Bedingungen die Funktion hat, die Synthese des Zeoliths auf eine gut festgelegte Struktur hin zu richten, wird im allgemeinen aus Aminen und organischen, quaternären Ammoniumsalzen oder phosphonischen Salzen ausgewählt.
Die Natur des erhaltenen Zeoliths hängt von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, den Reaktionsbedingungen und vor allem von der Natur des verwendeten organischen Matrizenmittels ab.
Beispielsweise wird unter Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid (Et NOH) als Matrizenmittel Beta-Zeolith erhalten (US 3 308 069), wohingegen unter Verwendung von Tetrapropylammoniumhydroxid (n-Pr NOH) Zeolith ZSM-5 erhalten wird (US 3 702 886). In einigen Fällen können Zeolithe mit unterschiedlichen Strukturen unter Verwendung desselben organischen Matrizenmittels jedoch bei unterschiedlichen Synthesebedingungen synthetisiert werden (US 4 016 245, EP 293 032, US 4 052 472).
Gemäß der Erfindung wurde nun herausgefunden, daß die Verwendung einer Azospiroverbindung mit der allgemeinen Formel (II) als organisches Matrizenmittel den Erhalt eines neuen, porösen, kristallinen Materials ermöglicht, das nachfolgend Zeolith ERS- 10 bezeichnet wird und katalytisch aktiv ist.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein poröses kristallines Material ERS-10, das in seiner kalzinierten und wasserfreien Form eine molare Zusammensetzung von Oxiden hat, die der nachstehenden Formel (I) entsprechen:
mM2/nO · zX&sub2;O&sub3; · YO&sub2; (I)
wobei m eine Zahl zwischen 0,01 und 10, M ein H&spplus; und/oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation mit einer Wertigkeit n, z eine Zahl zwischen 0 und 0,02, X ein oder mehrere Elemente, die aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Vanadium, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ausgewählt sind, und Y ein odere mehrere Elemente bezeichnet, die aus Silizium, Germanium, Titan und Zirkonium ausgewählt sind.
X ist vorzugsweise Aluminium oder Aluminium teilweise ersetzt durch ein Element, das aus Eisen, Gallium, Bor, Vanadium, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ausgewählt ist, und Y ist Silizium oder Silizium teilweise ersetzt durch ein Element, das aus Germanium, Titan und Zirkonium ausgewählt ist.
Der Zeolith ERS-10 ist in seiner kalzinierten Form gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsdiagramm von Pulvern, welches mit einem vertikalen Goniometer aufgenommen worden ist, das mit einem elektronischen Impulszählsystem ausgestattet ist und eine CuK-Strahlung (λ = 1,54178 Å) verwendet, und die in Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigten Hauptreflektionen enthält:

Tabelle 1

d (Ä) I/I&sub0; · 100
11,0 ± 0,1 vs
6,80 ± 0,08 w
5,79 ± 0,06 w
4,59 ± 0,05 m
4,29 ± 0,05 vs
3,96 ± 0,04 m
3,69 ± 0,03 w
3,41 ± 0,03 w
3,33 ± 0,03 w
3,26 ± 0,02 m
3,07 ± 0,02 w
2,68 ± 0,01 w
2,57 ± 0,01 w
2,51 ± 0,01 w
2,38 ± 0,01 w
2,31 ± 0,01 w
2,28 ± 0,01 w
2,11 ± 0,01 w
2,03 ± 0,01 w
1,94 ± 0,01 w
wobei d den interplanaren Abstand, I/I&sub0; · 100 die relative Dichte, welche den prozentualen Anteil der Höhe der Spitzen verglichen mit der Höhe der stärksten Spitze darstellt, das Symbol vs eine sehr starke Intensität (60 bis 100), s eine starke Intensität (40 bis 60), m eine mittlere Intensität (20 bis 40) und w eine schwache Intensität (0 bis 20) bezeichnet.
Der Zeolith ERS-10 hat ferner ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,13 und 0,19 cm³/g mit einer Oberfläche von etwa 350 m²/g.
Unter Verwendung eines Philips EM400T Durchstrahlungselektronenmikroskops (TEM), das bei 120 KeV und mit einer gesteuerten Elektronenstrahlstärke arbeitet, um mögliche Schäden an dem Material zu vermeiden, war es möglich, auf die poröse, kristalline Struktur des Zeolithmaterials ERS-10 bezogene Bilder zu erhalten. Die Proben wurden zunächst in Epoxyharz zusammengeballt und nach ihrer Aushärtung mittels eines mit einem Diamantmesser versehenen Ultramikrotoms in Teile geschnitten, um Abschnitte mit einer zwischen 300 und 700 Å variierenden Dicke zu erhalten. Dieselben Abschnitte wurden dann auf Kupfergittern abgesetzt, und die Bilder wurden auf Kristallen eingefangen, die auf den Löchern des Gitters selbst hingen, um ein Überlappen mit dem Träger zu vermeiden.
Fig. 3 zeigt eine auf eine Zusammenballung von ERS-10-Kristalliten bezogene Mikroaufnahme, aus der es möglich ist, eine direkte Ansicht der porösen Struktur des Zeolithmaterials zu erhalten. Insbesondere ist diese Struktur in der mit A in der Mikroaufnahme der Fig. 3 bezeichneten Zone und in der entsprechenden Vergrößerung (Fig. 4) gut festgelegt, in der die Poren (hellfarbig) gemäß einem schrägen, zweidimensionalen Muster angeordnet sind. Aufgrund des beschränkten Auflösungsvermögens des verwendeten TEM-Instruments (Punktauflösung 3,7 Å) ist es nicht möglich, die Porenabmessungen exakt zu messen.
Der erfindungsgemäße Zeolith ERS-10 wird erhalten durch ein Verfahren, welches umfaßt:
(a) Herstellen einer wäßrigen Lösung, die gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die zu X&sub2;O&sub3; hydrolisierbar ist, wenigstens eine Verbindung, die zu YO&sub2; hydrolisierbar ist, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation als Ausgangsstoff oder ein Gemisch aus diesen und ein organisches Matrizenmittel (Q) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrizenmittel eine Azospiroverbindung mit der allgemeinen Formel (II) ist
wobei n und n', die gleich oder verschieden sind, eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 darstellen und X&supmin; ein Anion ist, das aus OH-, Chlorid, Bromid, Fluorid und Iodid ausgewählt ist, und wobei die Menge der Reagenzien derart ist, daß sie die folgenden molaren Verhältnisse erfüllt:
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; von 50/1 bis ∞
OH&supmin;/YO&sub2; von 0,15/1 bis 0,7/1
Q/YO&sub2; von 0,1/1 bis 0,5/1
H&sub2;O/YO&sub2; von 20/1 bis 60/1
M&spplus;/YO&sub2; von 0,05/1 bis 0,20/1;
(b) Aufrechterhalten der in (a) erhaltenen Lösung unter hinreichenden Bedingungen, um ein festes, kristallines Material zu bilden;
(c) Trocknen des festen, kristallinen Materials, welches in seiner wasserfreien Form eine molare Zusammensetzung von Oxiden hat, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen:
YQ&sub2;O · mM2/nO · zX&sub2;O&sub3; · YO&sub2; (III)
wobei y einen Wert zwischen 0,1 und 1 hat, Q das organische Matrizenmaterial mit der allgemeinen Formel (II), M ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallkation bezeichnet sowie m, n, z, X und Y dieselbe vorstehend angegebene Bedeutung haben;
(d) Kalzinieren des in Schritt (c) erhaltenen kristallinen Materials mit der Formel (III); und
(e) wenigstens teilweises Ersetzen des Kations M durch H&spplus;, um das Zeolith ERS-10 mit der allgemeinen Formel (I) in der Form der Säure zu erhalten.
Wenn X Aluminium oder teilweise ersetztes Aluminium ist, sind die Verbindungen, welche in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, aus Aluminiumisopropylat, Aluminiumsulfat, NaAlO&sub2; ausgewählt. Aluminiumisopropylat und Aluminiumsulfat sind bevorzugt.
Wenn Y Silizium oder teilweise ersetztes Silizium ist, können die Verbindungen aus Tetraethylorthosilikat (TES), kolloidalem Siliziumdioxid (LUDOX®), Natriumsilikat, pyrophorem Siliziumdioxid (AEROSIL®) ausgewählt werden. TES und LUDOX® sind bevorzugt.
Natrium- oder Kaliumhydroxid werden vorzugsweise als Kationenausgangsstoff in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.
Als organisches Matrizenmaterial (Q) ist die Verwendung einer Verbindung mit der Formel (II) bevorzugt, wobei n und n' gleich sind und einen Wert gleich 5 haben und X&supmin; OH&supmin; darstellt.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der Lösung in Schritt (a) ist nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, zunächst eine das organische Matrizenmittel enthaltende wäßrige Lösung, wahlweise zumindest eine Verbindung, welche zu X&sub2;O&sub3; hydrolisierbar ist, und den Kationausgangsstoff zu bilden und wenigstens eine Verbindung dieser Lösung zuzugeben, die zu YO&sub2; hydrolisierbar ist.
In jedem Fall sind die folgenden molaren Verhältnisse bei der sich ergebenden Lösung zu beachten:
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; von 50/1 bis ∞
OH-/YO&sub2; von 0,15/1 bis 0,7/1
Q/YO&sub2; von 0,1/1 bis 0,5/1
H&sub2;O/YO&sub2; von 20/1 bis 60/1
M&spplus;/YO&sub2; von 0,05/1 bis 0,20/1.
Die bevorzugten Werte dieser Verhältnisse betragen:
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; von 80/1 bis ∞
OH&supmin;/YO&sub2; von 0,2/1 bis 0,45/1
Q/YO&sub2; von 0,2/1 bis 0,3/1
H&sub2;O/YO&sub2; von 40/1 bis 50/1
M&spplus;/YO&sub2; von 0,09/1 bis 0,15/1.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kristallisation in einem Temperaturbereich zwischen 150 und 180ºC und vorzugsweise um 170ºC durchgeführt.
Die Reaktionszeit kann in bezug auf Temperatur, Konzentrationen und andere Einflußgrößen variieren und beträgt normalerweise zwischen 3 und 28 Tagen, vorzugsweise zwischen 7 und 14 Tagen. Die Reaktion wird im allgemeinen bei autogenem Druck und vorzugsweise unter Rühren durchgeführt.
Am Ende der Reaktion wird die feste, kristalline Phase mittels herkömmlicher Techniken, wie zum Beispiel einer Filtration, von der Stammlösung abgetrennt, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Trocknung unterzogen.
Diese Trocknung wird herkömmlicherweise bei Temperaturen bis etwa 170ºC und vorzugsweise um 90 bis 120ºC für einen Zeitraum durchgeführt, welcher für ein vollständiges oder nahezu vollständiges Beseitigen des Wassers ausreicht.
Das kristalline Material mit der allgemeinen Formel (III) hat nach dem Trocknen ein Röntgenbeugungsdiagramm der vorstehend festgelegten Pulver, das die in Tabelle 2 und
Fig. 2 gezeigten Hauptreflektionen enthält.

Tabelle 2

d(Å) I/I&sub0; · 100
11,1 ± 0,1 s
6,82 ± 0,08 w
5,83 ± 0,06 w
4,64 ± 0,05 m
4,32 ± 0,05 vs
4,00 ± 0,04 s
3,72 ± 0,03 m
3,42 ± 0,03 w
3,35 ± 0,03 w
3,27 ± 0,02 m
3,08 ± 0,02 w
2,70 ± 0,01 w
2,58 ± 0,01 w
2,54 ± 0,01 w
2,39 ± 0,01 w
2,32 ± 0,01 w
2,29 ± 0,01 w
2,12 ± 0,01 w
2,11 ± 0,01 w
1,94 ± 0,01 w
In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das kristalline Material mit der Formel (III) einer Kalzination ausgesetzt, um das in dem porösen System eingefangene, organische Matrizenmittel zu beseitigen. Diese Behandlung wird im allgemeinen in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. in Luft, durchgeführt. Die Kalzinationstemperaturen liegen innerhalb eines Bereichs von 500 bis 700ºC und vorzugsweise zwischen 550 und 650ºC. Die Kalzinationszeiträume können von 4 bis 20 Stunden variieren und betragen üblicherweise um 6 bis 15 Stunden.
In Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zumindest teilweise Ersetzen des Kations M durch H&spplus; durch Jonenaustausch unter Verwendung einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure, wie Salzsäure, oder eines Ammoniumsalzes, wie z. B. Ammoniumacetat, und nachfolgendes Kalzinieren durchgeführt.
Insbesondere kann der in Form von Ammoniak ausgetauschte Zeolith durch dreifache Behandlung mit einer Lösung aus Ammoniumacetat bei 80ºC für einen Zeitraum von 1 h unter magnetischem Rühren erhalten werden; am Ende wird das Produkt gefiltert, wiederholt mit demineralisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann unter den vorbeschriebenen Bedingungen kalziniert.
Der Zeolith ERS-10 in kalzinierter Form und in Form einer Säure hat ein Röntgenbeugungsdiagramm der Pulver, welches dem in Tabelle 1 gezeigten ähnlich ist.
Der Katalysator kann, falls gewünscht, durch Extrusion oder dergleichen einer Formgebungsbehandlung ausgesetzt werden, um den Feststoff in die für den Endverbrauch gewünschte, körperliche Form umzuwandeln.
Tatsächlich kann das erfindungsgemäße Zeolith ERS-10-Material in Abhängigkeit von der Reaktorart in Form von Mikrokugeln, Granulaten oder Pellets unterschiedlicher Gestalt und Form verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator ERS-10 in Säureform ist in chemischen Reaktionen aktiv, welche eine Säurekatalyse erfordern, wie zum Beispiel Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffverbindungen, wie etwa Kracken, Isomerisationen, Oligomerisa tionen, Alkylationen, Hydrotreating, etc. Der erfindungsgemäße Katalysator ERS-10 kann auch als Ionenaustauscher und Molekularsieb verwendet werden.
Die folgenden Beispiele, deren alleiniger Zweck es ist, die Erfindung genauer zu beschreiben, sollten in keiner Weise als Begrenzung des Umfangs der Erfindung verstanden werden.

Beispiel 1

10,4 g Tetraethylorthosilikat werden unter Rühren einer Lösung zugegeben, welche aus 45 g demineralisiertem Wasser, 0,204 g Aluminiumisopropylat, 0,19 g Natriumhydroxid und 1,71 g 6-Azoniaspiro-[5,5]-undecanhydroxid (Q) besteht. Diese Vorgänge werden bei Raumtemperatur durchgeführt. Wenn die Hydrolyse vollständig ist, wird eine opaleszierende Lösung mit der folgenden, als molare Verhältnisse ausgedrückten Zusammensetzung erhalten:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 100/1
Na&spplus;/SiO&sub2; = 0,095/1
Q/SiO&sub2; = 0,2/1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 50/1
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,295
Die Lösung wird dann in einen Stahlautoklaven eingegeben, in einem Ofen angeordnet und auf 170ºC unter autogenem Druck Ihr einen Zeitraum von 14 Tagen gehalten. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das kristalline Produkt von der Stammlösung mittels Filtration getrennt, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet.
Die Zusammensetzung des kristallinen Materials, welche durch chemische Elementaranalyseverfahren bestimmt wird, lautet wie folgt:
67 SiO&sub2; : 1 Al&sub2;O&sub3; : 0,5 Q&sub2;O : 0,3 Na&sub2;O : 7 H&sub2;O
Die Röntgenbeugungsanalyse der Pulver wird durch ein vertikales Goniometer, das mit einem elektronischen Impulszählsystem (Philips) versehen ist, unter Verwendung von CuK-Strahlung (λ = 1,54178 Å) durchgeführt. Das auf diese Probe bezogene Spektrum ist in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

d(Å) 100 · I/I&sub0;
11,9 ± 0,10 41
6,82 ± 0,08 3
5,83 ± 0,06 2
4,64 ± 0,05 39
4,32 ± 0,05 100
4,00 ± 0,04 46
3,72 ± 0,03 21
3,42 ± 0,03 12
3,35 ± 0,03 17
3,27 ± 0,02 40
3,08 ± 0,02 4
2,70 ± 0,01 5
2,58 ± 0,01 2
2,54 ± 0,01 4
2,39 ± 0,01 2
2,32 ± 0,01 3
2,29 ± 0,01 3
2,12 ± 0,01 2
2,11 ± 0,01 3
2,03 ± 0,01 1
2,00 ± 0,01 2
1,94 ± 0,01 4
1,91 ± 0,01 3
1,87 ± 0,01 2
1,85 ± 0,01 1
Die kristalline Probe wird dann bei 550ºC für 5 Stunden in einem Luftstrom kalziniert. Die chemische Analyse zeigt die folgende Zusammensetzung:
67 SiO&sub2; : 1 Al&sub2;O&sub3; : 0,3 Na&sub2;O
Das kalzinierte Produkt wird nachfolgend durch wiederholte Behandlung mit einer Lösung aus Ammoniumacetat bei 80ºC einem Austausch in Säureform unterzogen, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und bei 550ºC für 5 Stunden kalziniert.
Das Röntgenbeugungsspektrum von Pulvern bezogen auf diese Probe in Säureform ist in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

d(Å) I/I&sub0; · 100
10,97 ± 0,10 100
6,79 ± 0,08 12
5,79 ± 0,06 8
4,59 ± 0,05 47
4,29 ± 0,05 79
3,96 ± 0,04 39
3,69 ± 0,03 17
3,41 ± 0,03 9
3,33 ± 0,03 16
3,26 ± 0,02 37
3,07 ± 0,02 4
2,68 ± 0,01 4
2,57 ± 0,01 1
2,50 ± 0,01 7
2,38 ± 0,01 3
2,31 ± 0,01 2
2,28 + 0,01 2
2,11 ± 0,01 3
2,03 ± 0,01 1
1,99 ± 0,01 1
1,94 ± 0,01 2
1,90 ± 0,01 2
Die unter Verwendung von Pyridin als Prüfmolekül durchgeführten Säuremessungen bestätigen die Präsenz von Lewis und Brφnsted-Stellen.

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,408 g Aluminiumisopropylat übernommen. Am Ende der Hydrolyse wird eine opaleszierende Lösung mit der folgenden, in molaren Verhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung erhalten:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 50/1
Na&spplus;/SiO&sub2; = 0,0475/1
Q/SiO&sub2; = 0,2/1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 45/1
OH-/SiO&sub2; = 0,2475/1
Die Röntgenbeugungsspektra nach dem Trocknen und der Kristallisation sind denen ähnlich, wie sie im einzelnen in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind.

Beispiel 3

0,315 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 16 H&sub2;O und 10 g Ludox® AS bei 30% wurden einer Lösung zugegeben, welche aus 33,5 g demineralisiertem Wasser, 0,19 g Natriumhydroxid und 1,71 g 6-Azoniaspiro-[5,5]-undecanhydroxid besteht.
Wenn die Hydrolyse abgeschlossen ist, wird eine schwach opaleszierende Lösung mit der nachfolgenden, in molaren Verhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung erhalten:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 100/1
Na&spplus;/SiO&sub2; = 0,095/1
Q/SiO&sub2; = 0,2/1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 45/1
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,295/1
Die Lösung wurde dann in einen Stahlautoklaven gegeben, in einem Ofen angeordnet und auf 170ºC unter autogenem Druck für einen Zeitraum von 14 Tagen gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristalline Produkt von der Stammlösung durch Filtration getrennt, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet.
Diese Probe hat die Röntgenbeugungsangaben von Pulvern, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind.
Nach dem Kalzinieren bei 550ºC für einen Zeitraum von 5 Stunden in Luft und einem Austausch in Säureform durch wiederholte Behandlung mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumacetat bei 80ºC, Trocknen bei 120ºC und einem Kalzinieren bei 550ºC für 5 Stunden in Luft wird die reine Phase ERS-10 erhalten, welche durch ein Röntgenbeugungsspektrum von Pulvern gekennzeichnet ist, das vollständig demjenigen ähnlich ist, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist.

Beispiel 4

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,173 g Aluminiumisopropylat und 10,4 g Tetraethylorthosilikat übernommen.
Am Ende der Hydrolyse wird eine schwach opaleszierende Lösung mit der nachfolgenden, in molaren Verhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung erhalten:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 120/1
Na&spplus;/SiO&sub2; = 0,095/1
Q/SiO&sub2; = 0,2/1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 45/1
OH/SiO&sub2; = 0,295/1
Nach dem Trocknen und Kalzinieren hat das Material dieselben Röntgenbeugungsdaten von Pulvern, wie sie im einzelnen in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind.

Beispiel 5

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,128 g Aluminiumisopropylat und 10,4 g Tetraethylorthosilikat übernommen.
Am Ende der Hydrolyse wird eine schwach opaleszierende Lösung mit den folgenden, in molaren Verhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung erhalten:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 160/1
Na&spplus;/SiO&sub2; = 0,095/1
Q/SiO&sub2; = 0,2/1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 45/1
OH/SiO&sub2; = 0,295/1
Nach dem Trocknen und Kalzinieren sind die Röntgenbeugungsdaten von Pulvern denjenigen identisch, wie sie im einzelnen in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind.

Beispiel 6

10,4 g Tetraethylorthosilikat werden einer Lösung zugegeben, welche aus 45 g demineralisiertem Wasser, 0,19 g Natriumhydroxid und 1,71 g 6-Azoniaspiro-[5,5]-undecanhydroxid besteht.
Wenn die Hydrolyse abgeschlossen ist, wird eine durchsichtige Lösung mit der folgenden, in molaren Verhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung erhalten:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = ∞
Na&spplus;/SiO&sub2; = 0,095/1
Q/SiO&sub2; = 0,2/1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 50/1
OH/SiO&sub2; = 0,295/1
Die Lösung wird dann in einen Stahlautoklaven eingegeben, in einem Ofen angeordnet und auf 170ºC unter autogenem Druck für einen Zeitraum von 7 Tagen gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristalline Produkt von der Stammlösung durch Filtration getrennt, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet. Diese Probe hat hauptsächlich die Röntgenbeugungsdaten von Pulvern, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind.
Nach der Kalzinierung bei 550ºC für einen Zeitraum von 5 Stunden in Luft wird die reine Phase ERS-10 erhalten, welche durch ein Röntgenbeugungsspektrum von Pulvern gekennzeichnet ist, das vollständig demjenigen ähnlich ist, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist.

Beispiel 7 (vergleichend)

15,6 g Tetraethylorthosilikat werden einer Lösung zugegeben, welche aus 27 g demineralisiertem Wasser, 0,306 g Aluminiumisopropylat und 3,85 g 6-Azoniaspiro-[5,5]-undecanhydroxid besteht. Wenn die Hydrolyse vollständig ist, wird eine vollkommen durchsichtige Lösung mit der folgenden, in molaren Verhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung erhalten:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 100/1
Q/SiO&sub2; = 0,3/1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 20/1
Die Lösung wird in einen Stahlautoklaven eingegeben, in einem Ofen angeordnet und auf 170ºC für einen Zeitraum von 14 Tagen unter autogenem Druck gehalten. Nach einem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristalline Produkt von der Stammlösung durch Filtration getrennt, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet. Das Röntgenbeugungsspektrum von Pulvern zeigt das Vorliegen der Phase ZSM-12 (MTW).
Die Ergebnisse zeigen, daß das Vorliegen von Natrium für den Erhalt des Zeoliths ERS- 10 von ausschlaggebender Bedeutung ist.

Beispiel 8 (vergleichend)

10,4 g Tetraethylorthosilikat werden einer Lösung zugegeben, welche aus 40,5 g demineralisiertem Wasser, 0,68 g Aluminiumisopropylat, 0,62 g Natriumhydroxid und 1,71 g 6-Azoniaspiro-[5,5]-undecanhydroxid besteht.
Wenn die Hydrolyse abgeschlossen ist, wird eine homogene, weiße Suspension mit der folgenden, in molaren Verhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung erhalten:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 30/1
Na&spplus;/SiO&sub2; = 0,31/1
Q/SiO&sub2; = 0,2/1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 45/1
OH/SiO&sub2; = 0,51/1
Die Lösung wird in einen Stahlautoklaven eingegeben, in einem Ofen angeordnet und dort für 14 Tage bei 170ºC unter autogenem Druck gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristalline Produkt von der Stammlösung durch Filtration getrennt, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet. Das Röntgenbeugungsspektrum von Pulvern zeigt das Vorliegen von Mordenit- Zeolith (MOR).

Beispiel 9

Das kalzinierte Material, das wie zuvor beschrieben in Beispiel 1 erhalten worden ist, kann als Molekularsieb verwendet werden. Absorptionsmessungen wurden unter Verwendung der Prüfmoleküle NH&sub3;, n-Hexan, Cyclohexan und Mesitylen durchgeführt.
Diese Messungen wurden gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt:
- Aktivierung des Pulvers bei 500ºC für einen Zeitraum von 1 Stunde unter Vakuum bei 6 · 10&supmin;&sup5; mbar;
- Stabilisierung des Systems bei demselben Vakuumwert für 16 Stunden bei 23ºC;
- Eingeben kleiner Mengen von Dampf bei 23ºC bis zum Gleichgewicht;
- Bestimmen der adsorbierten Menge mit einem bekannten Ausdehnungskoeffizienten des Prüfmoleküls und bis zum Gleichgewicht aufgebrachten Drücken.
Das Adsorptionsvermögen, ausgedrückt in g des adsorbierten Produktes pro 100 g Katalysator, ist in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
* bezogen auf einen Gleichgewichtsdruck, welcher gleich 0,6 mbar ist.

Claims

1. Poröses kristallines Material, das mit Zeolith ERS-10 benannt wurde und in seiner kalzinierten und wasserfreien Form eine molare Zusammensetzung von Oxiden hat, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen:

mM2/nO · ZX&sub2;O&sub3; · YO&sub2; (I)

worin m eine Zahl zwischen 0,01 und 10, M ein H&spplus; und/oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation mit der Wertigkeit n, z eine Zahl zwischen 0 und 0,02, X ein oder mehrere Elemente, die aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Vanadium, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ausgewählt sind, und Y ein oder mehrere Elemente, die aus Silizium, Germanium, Titan und Zirkonium ausgewählt sind, darstellt, und das durch ein Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers charakterisiert wurde, gezeigt in Tabelle 1.

Tabelle 1

d(Å) I/I&sub0; · 100

11,0 ± 0,1 sehr stark

6,80 ± 0,08 schwach

5,79 ± 0,06 schwach

4,59 ± 0,05 mittel

4,29 ± 0,05 sehr stark

3,96 ± 0,04 mittel

3,69 ± 0,03 schwach

3,41 ± 0,03 schwach

3,33 ± 0,03 schwach

3,26 ± 0,02 mittel

3,07 ± 0,02 schwach

2,68 ± 0,01 schwach

2,57 ± 0,01 schwach

2,51 ± 0,01 schwach

2,38 ± 0,01 schwach

2,31 ± 0,01 schwach

2, 28 ± 0,01 schwach

2,11 ± 0,01 schwach

2,03 ± 0,01 schwach

1,94 ± 0,01 schwach

2. Poröses kristallines Material nach Anspruch 1, worin M aus - Natrium, Kalium, Wasserstoff oder ihren Gemischen ausgewählt ist.

3. Poröses kristallines Material: nach Anspruch 1, worin X Aluminium ist oder Aluminium teilweise durch ein Element ersetzt ist, das aus Eisen, Gallium, Bor, Vanadium, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ausgewählt ist.

4. Poröses kristallines Material nach Anspruch 1, worin Y Silizium ist oder Silizium teilweise durch ein Element ersetzt ist, das aus Germanium, Titan und Zirkonium ausgewählt ist.

5. Verfähren zur Herstellung des porösen kristallinen Materials ERS-10 nach Anspruch 1, welches folgendes umfaßt:

(a) Herstellen einer wäßrigen Lösung, die gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die zu X&sub2;O&sub3; hydrolisierbar ist, wenigstens eine Verbindung, die zu YO&sub2; hydrolisierbar ist, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation und ein organisches Matrizenmittel (Q) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrizenmittel eine Azospiroverbindung mit der allgemeinen Formel (II) ist:

worin n und n', die gleich oder verschieden sind, eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 darstellen und X&supmin; ein Anion ist, das aus OH&supmin;, Chlorid, Bromid, Fluorid und Iodid ausgewählt ist, und worin die Menge der Reagenzien so ist, daß sie die folgenden molaren Verhältnisse beachtet:

YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; von 50/1 bis ∞

OH&supmin;/YO&sub2; von 0,15/1 bis 0,7/1

Q/YO&sub2; von 0,1/1 bis 0,5/1

H&sub2;O/YO&sub2; von 20/1 bis 60/1

M&spplus;/YO&sub2; von 0,05/1 bis 0,20/1;

(b) Aufrechterhalten der in (a) erhaltenen Lösung unter hinreichenden Bedingungen, um ein festes kristallines Material zu bilden;

(c) Trocknen des festen kristallinen Materials, welches in seiner wasserfreien Form eine molare Zusammensetzung von Oxiden hat, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen:

yQ&sub2;O · mM2/nO · zX&sub2;YO&sub3; · YO&sub2; (III)

worin y einen Wert zwischen 0,1 und 1 hat, Q das organische Matrizenmittel mit der allgemeinen Formel (II) und M ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallkation darstellt sowie m, n, z, X und Y dieselbe vorstehende, angegebene Bedeutung haben;

(d) Kalzinieren des in Schritt (c) erhaltenen kristallinen Materials (III); und schließlich

(e) wenigstens teilweises Ersetzen des Kations M durch H&spplus;, um das Zeolith ERS-10 mit der allgemeinen Formel (I) in der Form der Säure zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) die zu X&sub2;O&sub3; hydrolisierbare Verbindung aus Aluminiumisopropylat, Aluminiumsulfat und NaAlO&sub2; ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Aluminiumverbindung aus Aluminiumisopropylat und Aluminiumsulfat ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) die zu YO&sub2; hydrolisierbare Verbindung eine Siliziumverbindung ist, die aus Tetraethylorthosilikat, kolloidalem Siliziumdioxid, Natriumsilikat und pyrophorem Siliziumdioxid ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumverbindung aus Tetraethylorthosilikat und kolloidalem Siliziumdioxid ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen aus Natrium- oder Kaliumhydroxid stammen.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Matrizenmittel (Q) eine Verbindung mit der Formel (II) ist, worin n und nt, die genau gleich sind, einen Wert gleich 5 haben und X&supmin; OH&supmin; darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Bestandteile der Lösung so ist, daß sie die folgenden molaren Verhältnisse beachtet:

SiO&sub2;/X&sub2;O&sub3; von 80/1 bis ∞

OH&supmin;/SiO&sub2; von 0,2/1 bis 0,45/1

Q/SiO&sub2; von 0,2/1 bis 0,3/1

H&sub2;O/SiO&sub2; von 40/1 bis 50/1

M&spplus;/SiO&sub2; von 0,09/1 bis 0,15/1.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (b) die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 180 ºC und über eine Zeitdauer von 3 bis 28 Tagen durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 170 ºC und die Reaktionszeit zwischen 7 und 14 Tagen beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (c) das Trocknen bei einer Temperatur von bis zu 170ºC durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen bei einer Temperatur zwischen 90 und 120ºC durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (d) das Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 500 und 700ºC über eine Zeitdauer von 4 bis 20 Stunden durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 550 und 650ºC über eine Zeitdauer von 6 bis 15 Stunden durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (e) das Ersetzen durch Ionenaustausch unter Verwendung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, oder eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumacetat, durchgeführt wird.

20. Zeolithvorläufer mit einer in seiner wasserfreien Form molaren Zusammensetzung von Oxiden, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen:

yQ&sub2;O · mM2/nO · zX&sub2;O&sub3;YO&sub2; (III)

worin y einen Wert zwischen 0,1 und 1 hat, Q das organische Matrizenmittel mit der allgemeinen Formel (II) darstellt

worin n und n', die gleich oder verschieden sind, eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 darstellen und X&supmin; ein Anion ist, das aus OH-, Chlorid, Bromid, Fluorid und Iodid ausgewählt ist, M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation mit der Wertigkeit n, z eine Zahl zwischen 0 und 0,02, X ein oder mehrere Elemente, die aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Vanadium, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ausgewählt sind, und Y ein oder mehrere Elemente, die aus Silizium, Germanium, Titan und Zirkonium ausgewählt sind, darstellt, und das durch ein Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers charakterisiert wurde, gezeigt in Tabelle 2.

Tabelle 2

d(Ä) I/I&sub0; · 100

11,1 ± 0,1 stark

6,82 ± 0,08 schwach

5,83 ± 0,06 schwach

4,64 ± 0,05 mittel

4,32 ± 0,05 sehr stark

4,00 ± 0,04 stark

3,72 ± 0,03 mittel

3,42 ± 0,03 schwach

3,35 ± 0,03 schwach

3,27 ± 0,02 mittel

3,08 ± 0,02 schwach

2,70 ± 0,01 schwach

2,58 ± 0,01 schwach

2,54 ± 0,01 schwach

2,39 ± 0,01 schwach

2,32 ± 0,01 schwach

2,29 ± 0,01 schwach

2,12 ± 0,01 schwach

2,11 ± 0,01 schwach

1,94 ± 0,01 schwach

21. Verwendung des porösen kristallinen Materials ERS-10 nach den Ansprüchen 1 bis 19 als Molekularsieb, Ionenaustauscher und in einem katalytischen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen.