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DE1767235C3 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen

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DE1767235C3
DE1767235C3 DE1767235A DE1767235A DE1767235C3 DE 1767235 C3 DE1767235 C3 DE 1767235C3 DE 1767235 A DE1767235 A DE 1767235A DE 1767235 A DE1767235 A DE 1767235A DE 1767235 C3 DE1767235 C3 DE 1767235C3
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DE
Germany
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zeolite
crystalline
sio
zsm
product
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DE1767235A
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English (en)
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DE1767235A1 (de
DE1767235B2 (de
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Robert John Beltsville Argauer, Md.
George Robert Aubudon Landolt
David Harold Pennington Olson
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
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Publication of DE1767235C3 publication Critical patent/DE1767235C3/de
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Description

Die Erfindung bezieht sich puf die Herstellung eines neuen synthetischen kristallinen Naiiiumaluminosilicatzeolithen, nachstehend als »Zeolith ZSM-5« bezeichnet. und dessen Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Kristalline Aluminosilicatzeolithe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Beispiele für ihre Anwendung sind z. B. in den US-PS 28 82 243. 29 71824. 30 33 778 unr.l 32 47 195 beschrieben.
Die bekannten Verfahren haben zur Bildung verschiedener synthetischer kristalliner Aluminosilicate geführt, die in der Praxis insbesondere durch Buchstaben gekennzeichnet sind, beispielsweise Zeolith A. Zeolith X, Zeolith K-G und Zeolith ZK-5.
Aus der US-PS 33 08 069 ist die Herstellung von Zeolithen durch Bereiten von Reaktionsmischtingen aus einer SiO2-Komponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxid, Erhitzen der Mischungen auf Temperaturen von 75 bis 200'C. Waschen des sich ergebenden kristallinen Produkts. Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 204 bis 927' C bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen synthetischen kristallinen Zeolithen, der sich durch besonders selektive Adsorptionseigenschaften auszeichnet und zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren geeignet ist. Dieser Zeolilh wird nachstehend als »Zeolith ZSM-5« bezeichnet. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen durch Bereiten einer Reaktionsmischung aus einer SiOrKomponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxyd, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur, Waschen, Trocknen und Calcinieren des sich ergebenden kristallinen Produkts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tetraalkylammoniumoxyd aus Tetrapropylammoniumoxyd besteht, die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung hat
SiO;ZAIjO3:20bis60
Na2OZAI2O3: mindestens 1
[ (CHjCH2CH2J4N ] 2OZAl2O3: mindestens 1
H2OZ(Na2O + [ (CH3CH2CH-O4N ] 2O): 5 bis "0
und auf eine Temperatur von 100 bis 175° C während 5 bis 60 Tagen erhitzt wird. Die gebildeten Kristalle können nach dem Waschen und Trocknen bei 350 bis 5000C calciniert werden.
Das Tetrapropylammoniumhydroxyd ist zur Bildung i!es neuen kristallinen Natriumaluminosiücatzeolithen (ZSM-5) gemäß der Erfindung wesentlich. Das Hydroxyd scheint als Lösungsmittel für andere Komponenten des Reaktionsgemisches zu dienen. Wähi end das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt (vor der Calcinierung) die Anwesenheit von organischem Stickstoff zeigen kann, stammend aus dem
(CH3CH2CH2J4NOH,
wird jeglicher derartiger organische Stickstoff durch Calcinieren entfernt, so daß die einzigen in dem endgültigen kristallinen Zeolith enthaltenen Kationen die von Natrium und Wasserstoff sind.
Die Reaktionsmischung kann vorzugsweise folgende Zusammensetzung (in Mol) aufweisen:
SiO2ZAIjO3:25 bis 35.
Na2OZAI2O3: Ibis 2.
[ (CH3CH1CH^N ] OZAl2O3:1 bis 10,
H2OZ(Na2O + [ (CHjCH2CH2J4N ] ,0): 20 bis 40.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise auf 150 bis 175'C erhitzt, wobei die Zeit bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 5 bis 8 Tage beträgt.
Die Digerierung der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen durchgeführt. Das fes%_- Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen des ganzen Materials auf Raumtemperatur. Filtrieren und Waschen mit Wasser. Zu diesem Zeitpunkt kann das Produkt als körnig bezeichnet werden. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß ein solches Produkt aus kleinen Kristallen, z. B. in dem Bereich von 1 um, wahrscheinlich zusammen mit einem gewissen Anteil an Gelteilchcn. besteht.
Das vorgenannte Produkt w ird getrocknet, z. B. bei 110=C über etwa 8 bis 24 Stunden. Sofern gewünscht, können auch mildere Bedingungen Anwendung finden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum. Danach wird das Produkt einer Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500'C, vorzugsweise in Verbindung mit einer Calcinierungszeit von etwa 8 bis 16 Stunden, unterworfen.
Der erfindungsgemäß hergestellte synthetische kristalline Natriumaluminosilicatzeolith (ZSM-5) hat die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde:
0,8-1 Na2O: Al2Oi: 20-6OSiO2.
Der Zeolith ZSM-5 kann sowohl durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse als auch durch seine Zusammensetzung identifiziert und von anderen Materialien unterschieden werden. Nachstehend sind Werte eines Röntgenstrahlenbeugungsbildes eines typischen Zeoliths ZSM-5 angegeben, bei dem das molare Verhältnis SiO2ZAI2Oi 17 betrug.
Tabelle I (beob.) (berechn.) hkl Hl»
11.3* 11.62
Röntgenstrahlenbeugung 10.20 10.39 200 S
Zeolith ZSM-5 Pulver 10.04 210 MS
26) 9.90 9.95 201
9.14 9.15 002
7.78 7.54 7.56 102 VW
8.67 7.17 7.19 202 W
6.7') 6.89 212 W
8.93 6.06 6.11 311 VW
9.68 5.77 5.76 302 W
11.73 5.63 5.64 203 W
12.34 5.42 5.42 410 W
13.03 5.19 5.20 411 VW
14.61 5.05 5.04 420 VW
15.36 5.03 303 W
15.73 4.65 4.65 421
16.35 4.40 4.37 500, 430 W
17.08 4.30 4.30 403 W
17.56 4.12 4.12 413 W
4.04 4.02 440, 314 VW
19.08 3.87 3.87 441 VW
20.19 3.84 3.82 115
20.08 3.77 3.76 610 VS
21.59 3.74 3.75 205
22.01 3.62 3.63 611 VS
22.96 3.50 3.50 540 S
23.14 3.46 3.46 315 W
23.60 3.33 3.34 630 W
23.77 3.32 603 W
24.58 3.27 3.27 700
25.44 3.07 3.07 632 VW
25.71 3.00 3.00 642 W
26.75 schwach 513 M
stark
27.26 mittel
29.11 mittelstark
29.76 sehr stark
W = sehr schwach.
S =
M =
MS =
VS =
VW =
Der Zeolith ZSM-5 zeichnet sich durch ausgezeichnete thermische Beständigkeit aus. Bei Calcinierung über ausgedehnte Zeitspannen bei so hohen Temperaturen wie 9550C tritt kein Verlust an Kristallinität ein. Bei Temperaturen in der Gegend von 1038cC wird ein gewisser Verlust an Kristallinität beobachtet.
Der Zeolith ZSM-5 ist durch ein verhältnismäßig hohes SiOi/AbOj-Verhältnis gekennzeichnet. Demgemäß ist zu erwarten, daß er gute hydrothermale Beständigkeit zeigt. Dies wurde bestätigt durch experimentelle Untersuchungen, bei denen eine Reihe von abwechselnden Wassersorptions-Calcinierungs-KreisIäufen durchgeführt wurde, wobei die Calcinierungen bei 538 C erfolgten. Eine derartige hydrothermale Behandlung hatte keinen nachteiligen Einfluß auf den Katalysator.
Das kristalline Natriumaluminosilxat ZSM-5 kann einem Ionenaustausch mit Lösungen unterworfen werden, die einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Kationen enthalten, um hierdurch mi ..'estens einen Teil
Es wurden Standardmethoden zur Ermittlung der vorstehenden Daten angewendet. Die Strahlung war das /Gx-Dublett von kupfer, und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit einem Streifenkartenschreiber verwendet. Die Spitzenhöhen, /, und die Lagen als Funktion von 2 Θ, wobei θ der Bragg'sche Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten l/U, wobei /o die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und c/(beob.), der interplanare Abstand in Angströmeinheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. Es ist ersichtlich, daß die Hauptlinien jene Sind, die als entweder sehr stark (VS) oder stark (S) gekennzeichnet sind. Diese Linien genügen zur Identifizierung des Zeoliths ZSM-5.
Ein RöntgenstrahlenPeugungsbild ist in der Zeichnung wiedergegeben. Di*: Kristalle haben eine Teilchengröße im Bereich von elWa 0,5 bis 2 μιη. Die Poren sind groß genug, um etwa 1 bis 10 Gew.-% η-Hexan und etwa 9 bis 10 Gew.~% W tsser zu sorbieren, sie sorbieren aber nur etwa 1 bis 3 Gew.-% Cyclohexan.
geeigneten Kationen gehören solche einwertigen Ionen, wie z. B. Ag1(NH4), H. Na. Li und K. zweiwertige Ionen, wie z. B. Ca, Mg. Ni. Co und Mn. sowie dreiwerugc Kationen, wie z. B. Sehene-Erdmetailkationen und Al.
Der Ionenaustausch erfolgt durch Behandlung des Zeoliths ZSM-5 mit einem flüssigen Medium, das Kationen enthält, die gegen das Natrium ausgetauschi werden sollen. Salze bilden eine typisch; Quelle für die Kationen.
Von besonderem Interesse ist die Tatsache, daß der Ionenaustausch häufig dazu führt, die Kristallinität des Zeoliths zu erhöhen. Wenn beispielsweise das Röntgensirahlenbeugungsbild des ursprünglichen Natriumaluminosilicatzeoliths (ZSM-5) Kristallinität zeigt, aber auch die Anwesenheit von gewissen Anteilen an amorphem Material zu erkennen gibt, führt ein nachfolgender Ionenaustausch, z. B. durch Behandlung mit 0,5 η HCl, zu der Wasserstofform des Zeolithen, un. diese ist hochgradig kristallin. Ein derartiger Zeolith sch ;int keinen amorphen Anteil mehr zu enthalten Offenbar führt das saure Medium zu einem Herauslösen von jeglichen derartigen nicht kristallinen Anteilen. Es können auch andere Säuren als HCI mit entsprechenden Ergebnissen verwendet werden.
Die ionenausgetauschten Formen von ZSM-5 zeigen jede ein charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsbild, das allgemein ähnlich, aber nicht identisch mit dem von nichtausgetauschtem Zeolith ZSM-5 ist.
Dies ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.
Tabelle II
Pönioeiistrahlenbeugung
ZSM-5 Pulver in kationenausgetauschten Formen
el Abstände beobacntet
Hergesl. HCI NaCI CaCI: SECIj AgNO3 ///,,
Zustand
11.20 11.30 11.20 11.50 11.30 11.20
10.15 10.20 9.99 10.30 10.20 9.94
9.09 - 9.99 - 9.14 -
7.52 7.56 7.50 7.55 7.49 7.50
7.14 - /.11 7.13 7.15 7.14
6.75 6.81 6.71 6.78 6.79 6.75
6.42 6.45 6.38 6.41 6.41 6.41
6.05 6.05 6.02 6.05 6.05 6.03
Fortsetzung
llergest. HCI NaCI CaCI, SECI, AgNO, ///„
Zustand
5.75 5.76 5.73 5.74 5.74 5.73
5.61 5.64 5.59 5.61 5.62 5.60
5.41 5.41 5.41 5.40 5.38 5.37
5.16 - 5.16 5.17 5.17 -
5.03 5.05 5.01 5.03 5.04 5.02
4.()4 4.65 4.6.1 4.65 4.6.1 4.6.1
4..V) 4.19 4.18 4.3S 4.38 4.18
4.29 4.29 4.28 4.28 4.28 4.27
4.1 I 4.11 4.10 4.10 4.10
4.02 4.0.1 4.02 4.02 4.02 4.01
4.02 4.0.1 4.02 4.02 4.02 4.01
1.85 .1.S 5 .1.87 3.85 .1.86 3.85 VS
.V 7.1 .1.7.1 .1.72 3.75 3.75 3.82 VS
.1.66 .1.67 3.65 .1.67 .1.66 3.66 S
3.50 .1.49 3.50 3.49 .1.59
- 3.49
.1.47 .1.46 1.46 .1.47 3.46 3.46
3.37 3.36 3.40 3.40
.1 .14 3.34 1 11 1.33 3.30 1 11
1.18
3.14
1.06
199
2.95
2.X6
2.74
2.6X
2.6.1
2.50
.1.26
3..7O
3.17
.1.06
2.99
2.95
2.8"
2.Xl
2.74
2.62
.1.26
.1.19
3.15
.1.06
2.99
2.96
2.86
2.78
2.74
2 69
2.61
2.52
.1.26
.1.19
1.14
3.05
2.99
2.95
2.86
2.80
2.74
2.68
2.61
2.5!
3.25
3.19
3.14
1.05
2.99
3.25
3.19
3.14
3.05
2.98
2.86 2.85
2.74
2.68
2.61
2.52
2.74
2.68
2.61
2.51
lyse unterworfen und als Zeolith ZSM-5 identifiziert. Ein Teil des untersuchten Produkts wurde bei 538° C in Luft 16 Stunden calciniert, und es wurden die nachstehenden Analysenerhalten:
Der erfindungsgemäß hergestellte kristalline Natriumaluminosilicatzeolith ZSM-5 und seine ionenausgetauschten Formen sind nicht nur als selektive *i /"' f~ /*λ f f^ τ ι f*\ t^ c ry\ iff ^^ I c^\ η f\ ^^ t*t^ ι τι c f"\^^ c f*\ T^ /ι £* ^ & ο 11 f^ π öle Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. der Krackung, Hydrokrackung. Isomerisierung oder Alkylierung geeignet.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht. Alle Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Zeolith ZSM-5. Es wurden 22,9 g SiO2 teilweise in 108 ml 218 η (CH3CH2CHj)4NOH durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100° C gelöst. Dann wurde ein Gemisch von 3.19 g NaAlO2 (Zusammensetzung: 42,0 Gew.-o/o Al2O3, 30,9% Na2O, 27,1% H2O), gelöst in 53,8 ml H2O, zugegeben. Das sich ergebende Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung: 0,382 MoI SiO2, 0,0131 Moi Al2O3, 0,0159MoI Na2O, 0,118MoI [(CH3CH2CH-O4N]2O, 6,30MoI H2O. Das Gemisch wurde in einen mit feuerfestem Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht und 6 Tage bei 150° C erhitzt. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Autoklav entfernt, filtriert, mit 1 Liter H2O gewaschen und bei 110=C getrocknet. Ein Teil dieses Produkts wurde einer Röntgenstrahlenana-
SiO2,Gew.-% 93.62
AI2O), Gew.-% 4,9
Na2O,Gew.-% 1,48
Summe 100.00
SKVAbO1 32.5
Na,O/Al O. ().·')
adsorbier!es n- Hexan. Gew.-"" 10.87
adsorbiertes Cyclohexan.Gew."'" 3.60
adsorbiertes HO. Gcw.-% "■>.)")
Beispiel 2
Dieses Heispiel veranschaulicht eine weitere Herstellung von Zeoiith ZSfvi-5. Fs wurden 22,9 g SiO2 leiiu eise in 85,5 ml 2.21 η (CH ,CH:CH2)4NO1I durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1000C gelöst. Dann wurde ein Gemisch von 2.86 g Natriumaluminat (44.5 Gew.-% Al2O,, 30.1% Na2O. 25.4% H2O). gelöst in 53.8 ml Wasser, und 0.07 g Aluminiumdrehspäne (um das Si/Al-Molverhältnis aufrechtzuerhalten), gelöst in 21 ml 2.21 η (CH,CH2CHi)4NOH, zugegeben
Das sich ergebende Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung: 0,382 Mol SiO2. 0.0138 Mol AI2O,. 0.0139MoI Na2O. 0.236 Mol (CH ,CH.-CΉ.φΝΟΗ und 6.25 Mol H2O. Dieses Gemisch wurde in einen mit feuerfestem Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht, auf 150'C erhitzt und 5 Tage oei dieser Temperatur gehalten. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Autoklav entfernt, filtriert und mit 1 Liter Wasser gewaschen. Das Produkt war körnig. Die mikroskopische Prüfung zeigte die Anwesenheit von sehr kleinen Kristallen (in der Größenordnung von 1 μπι), zusammen mit einem gewissen Anteil an Gelteilchen. Das Produkt wurde dann bei 5380C calciniert. Die Analyse dieses Produkts ist in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III 0.382 Mo!
Herstellung von ZSM-5 bei 150°C 0,0138MoI
Reaktionszusammensetzung 0.0139MoI
SiO2 0,236 Moi
Al2Oi 6,25 Mol
Na2O
(CH)CH5CH2J4NOH 2,03
H2O 5,07
Produkt 92,7
Na, Gew.-% 31,1
Al2O3, Gew.-% 0,89
SiO2, Gew.-%
SiO2/Al2O3 = 3,3
Na2OMI2O3 = 9,7
Sorptionseigenschaften des Produkts 8,3
Cyclohexan, Gew.-%
η-Hexan, Gew.-%
Wasser, Gew.-%
Beispiele 3-5
Die Arbeitsmaßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei die gleiche Reaktionszusammensetzung angewendet wurde aber sowohl die Temperatur
als auch die Zeit der Wärmebehandlung geändert wurden. Es wurden folgende Temperaturen angewendet: 1250C (5,5 Tage), 1500C (8 Tage) und 1750C (5 Tage). Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Das in der Zeichnung dargestellte Röntgenstrahlenbeugungsbild gilt für das Produkt des Beispiels 5 nach der Calcinierung. Die calcinierten Produkte der Beispiele 3 und 4 zeigten, daß keine Änderung der Kristallstruktur durch die Calcinierung eingetreten war.
Tabelle IV Beispiel 0,382 ■f S 0,382
Hersi,>?en von ZSM-5 1 O.i 3 k 5,5 5 Oj 38
8 0,0139 125 175 0,0139
150 0.236 0,236
Zeit, lage 6.25 0,382 0,382 6.25
lemperatur, C 0,382 getrocknet O.i 38 Oj 3« getrocknet
Reaktions/usatnnienset/ung O.iJS bei 110 C 0,0139 0.0139 bei 110 (
Mole SiO, 0.0139 8,84 0,236 0,236 9,91
Ai O, 0.236 0.38 6.25 6,25 0,27
Na,O 6.25 0,79 calciniert calciniert 0,60
(CH,Cl I,Cl I ,I4NOII calciniert 1,06 bei 538 ( bei 538 C 0,81
IM) bei 538 ( 3,11 - - 2.65
Produkt 82.9 - - 84.0
- 96.3 2.1 1,6 97,2
Kohlenstoff, Gew.·';. 1.7 45.4 2.82 2.15 53.8
Stickstoff. Gew.-% 2,29 0.56 3,55 4.3 0.50
Na. Gew.-% 4.47 93,7 93,2
Na.Ο, Gew.-% 93.30 100.1 99,65
Al-O,. Gew-% 100.1 45.0 53,8
SiO:. Gew.-% 45,4 1.31 0,83
Summe, als Oxyde 0.86
SiO,/AI,O-,
Na,0/AI:0, 7/;?
Physikalische Eigenschaften 1 M 7.33 9.48
Adsorption 9,52 9.67 lOjO
Cvclnhexan fipu -"/„ 9,81 1.32 1.06
H:0, Gew.-% 1,03 kristallin kristallin
n-C6. Gew.-% kristallin
n-C,/H:0
Röntgenstrahlenanalyse
Die in den Beispielen 3-5 erhaltenen calcinierten kristallinen Produkte wurden darauf untersucht, ob sie selektive Adsorptionseigenschaften zeigten. Bei den Adsorptionstests wurde eine abgewogene Probe mit dem gewählten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer bei einem Druck unterhalb des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdrucks des Adsorbats bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Dieser Druck wurde während der Adsorptionsperiode konstant gehalten. Die Adsorption war vollständig, wenn ein konstanter Druck in der Adsorptionskammer erreicht war. Die Proben wurden dann entfernt und gewogen. Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionsfähigkeit der Probe berechnet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Die Werte zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen Aluminosilicatzeolithe leicht geradkettige Paraffine adsorbieren, während sie cyclische Aliphaten nur schwach adsorbieren.
Beispiel 6
Zur Untersuchung der thermischen Beständigkeit des gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen AIuminosilicatzeoliths gegenüber Calcinierung wurden vier Proben (je etwa 1 g des im Beispiel 5 erhaltenen Produkts) einer direkten Calcinierung bei Temperaturen von 538° C, 8710C, 955° C bzw. 10380C unterworfen. Die Kristallstruktur blieb bei jeder der drei erstgenannten Temperaturen beständig. Bei 10380C wurde ein gewisser Rückgang der Kristailinität beobachtet
Beispiel 7
Da sich der gemäß der Erfindung hergestellte kristalline Aluminosilicatzeolith durch ein recht hohes Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis auszeichnet, war anzunehmen, daß es sich um eine ungewöhnlich beständige Struktur handeln würde. Demgemäß wurde
eine Reihe von abwechselnden Wassersorptionen und Calcinierungen bei 538°C durchgeführt, wobei etwa 1 g des im Beispiel 3 erhaltenen Produkts benutzt wurden.
Tabelle V
Hydrothermalbeständigkeit von Zeolith ZSM-5
10
Die Ergebnisse rind in der Tabelle V zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die Hydrothermalbehandlungen keinerlei nachteilige Wirkung auf das Material hatten.
■Calciniert bei 533 C
Zahl der Snrptinns-Calcinierungs-Hehantllungen
3 4
.Adsorption 7,85
HjO, Gew.-% 4,45
Cyclohexan, Gew.-% 10,31
n-llexan, Gew.-%
7,50
7,54
7,67
8,00
Beispiele 8-15
Proben des Produkts aus Beispiel 3 wurden einem Ionenaustausch unter Verwendung verschiedener lonenaustauschlösungen unterworfen. In jedem Falle handelte es sich bei der lonenaustauschlösung um eine gesättigte wäßrige Lösung von 82°C. Der Austausch wurde satzweise durchgeführt, unter Verwendung von 500 ml der gesättigten Lösung je g Produkt. Die ausgetauschten Produkte wurden dann mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlorid waren. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in der Tabelle Vl angegeben.
Es ist ersichtlich, daß jedes der ionenausgetauschten Produkte hochgradig kristallin war.
Tabelle Vl
lonenausgetauschte Formen von ZSM-5 Heispiel Nr.
X (>
X lage hei I 50 (
uetrockn. ciilcin. yetmckn.
bei I 10 ( hei 53X ( hei I 10 ι
)() Physikalische Eigenschaften 3,63
Adsorption, 9,81
Cyclone'an, Ciew.-% 9,52
n-lle\an, Gew.-".. 1,03
r> HA Gew.-% 8,86
n-IIe\an/ll,O
CO,, Gew.-%(Raum-
temp., 760 mm)
Röntgcnstrahlenanalysc kristallin
Ionenaustausch Beispiel Nr. 150 ( 9 - Ionenausgetauschte 4Ί Ionenaustausch Formen von ZSM-5 Il 12
8 calcin. 60,7 Zusammensetzung Beispiel Nr.
Zusammensetzung 8 Tage hei bei 538 ( getrockn. Na, Gew.-% IO
Na, Gew.-% gctrockn. hei 110 ( - Na2O, Gew.-% calciniert Lösungen bei 82 C
Na2O, Gew.-% hei IK) ( ■VI Al2O3, Gew.-% hei 538 C
AI2Oi, Gew.-% gesättigte SiO,, Gew.-% gesättigte
SiO2, Gew.-% - Lösungen
AgNO,		 b0 C,Gew.-% Ag CaCI2 NH4Cl
C, Gew.-% 1,7 N,Gew.-% Ag2O
I N, Gew.-% 2,29 0,46 Summe, als Oxyde AgNO3 ca. 0,88 <0,05
Summe, als O\yde 0,79 4,47 0,62 SiO,/AI,O3 1,08 -
SiO2/AI2O, 1.06 93,30 2,90 fc5 vMolverhäitn.) 0,12 2,84 6,25
(Molverhiiltn.) 3,11 - 93,56 Äquivalente 0,16 94,80 90,30
■; Äquivalente 82,90 - Ag 2,12 M/Grammatom 2,62 0,05 -
la M/Grammatom 8,84 100,06 * Aluminium 91,60 - -
f| Aluminium 0,38 45,4 5,43 98,72 96,55
E 98,2 5,84 56,8 24,6
S 45,4 0,86 100,22
I 59,5 0,63 -
-
1,08
■Ä
Fortsetzung
Beispiel Nr.
10 11 12
calciniert bei 538 C
gesättigte Lösungen bei 82 C
Physikalische Eigenschanen
Adsorption,
Cyclohexan,
Gew.-%
n-Hexan, 9,48 10,34 11,08
Gcw.-%
M2O, Gew-% 6,37 7,16 8,88
n-Hexan/H,0 1.4') 1.45 1.21
Röntgenstrahl- kristallin kristallin kristallin lenanalysi.
Tabelle Vl
lonenausgetauschte Formen von ZSM-5
Beispiel Nr.
13 14
15
IO
Beispiel Nr. 13
14
15
SiO2ZAl2O3 (Molverhältn.)
Äquivalente M/Grammatom
Aluminium
Physikalische
Eigenschaften
Adsorption.
Cyclohexan,
Gew.-%
n-Hexan,
üew.-%
H2O, Gew.-%
n-Hexan/H2O
Röntgenftrahlenanalyse
22,8
0,48
49,7 0,95
47,4 0,015
9,62
7.33
1,31
kristallin
9,72
8,18 1,19 kristallin
10.77
7,50 1,42 kristallin
Ionenaustausch SECI, NaCl 0,5 n-HCl
Zusammensetzung
Na, Gew.-% 1,2 1,37 0,22 !"
Na2O, Gew.-% 1,62 1,84 0,30
Al2O,, Gew.-% 6,58 3,20 3,45
SiO2, Gew.-% 88,50 93<80 96,10
C, Gew.-%SE2O., 1,72 - - ,.
N, Gew.-% - - -
Summe, als Oxyde 98,42 98,84 99,85
Tabelle VII
ZSM-5 (behandelt mit 0,5 n-HCl, calciniert bei 538 C) kein amorphes Material - ionenausgetauschte Forrr-en
Beispiel Nr. 16 Die in den Beispielen 8-15 erhaltenen ionenausgetauschten Produkte wurden jeweils auf ihre Adsorptionseigenschaften untersucht. Die Adsorptionsuntersuchungen wurden in genau derselben Weise, wie das vorausgehend beschrieben wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle Vl angegebet..
Beispiele 16 - 20
Das Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei Proben von Zeolith ZSM-5 mit 0,5 η HCI ausgelauscht wurden. Danach wurden die in dieser Weise ausgetauschten Produkte einem weiteren Ionenaustausch mit Na*. Ca+*. (SE)* ' * oder Ag· unterworfen (Beispiele 17-20). Die Ergebnisse sind in der Tabelle VlI angegeben.
18
Behandlung
Ionenaustausch
gesättigte Lösungen bei 82 C
Zusammensetzung, Gew.-%
SE2O,
CaC
Ag2O
Na2O
Al2O3
SiO2
Summe, als Oxyde MoI SiO2Ml2O3 Äquivalente M/Aluminium Adsorption, Gew.-%
n-Hexan
Wasser
n-Hexan/Wasser Röntgenstrahlenanalyse
behandelt mit 0,5 n-HCl. calc. bei 538 C
NaCI CaCI, SECl-,
0,14
1.60
AgNO-.
— — — — 6,07
0,18 1,63 0,57 0,75 0,13
2,95 2,56 2,62 2,91 3.10
97,1 95,0 97,5 94,4 91,4
100,2 99,2 100,8 99.7 100,7
56 63 63 55 50
0,1 1,05 0,46 0,60 0,91
10,92 8,85 9,64 10,27 9,82
7,96 6,90 7,18 7.52 5.92
1,10 1,28 1,34 1,34 1,66
mehr !fistallin als die entsorechenden Reisniele. in der Tahelle VT
Der anfängliche Austausch mit 0,5 η HCI führte zu einem hochkristallinen Produkt, das anscheinend kein amorphes Material enthielt Wie aus der Tabelle VlI hervorgeht, führte eine weitere Behandlung eines derartigen Produkts mit verschiedenen Kationen zu einem Ionenaustausch, jedoch trat keine Verringerung der Kristallinitätein.
Beispiel 21
Ein wie im Beispiel 15 hergestelltes Produkt, bei dem Zeolith ZSM-5 mit 0,5 η HCI ionenausgetauscht worden war, wurde auf seine Krackaktivität unter Verwendung von η-Hexan geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII von Zeolith ZSM-5 gedämpft
Katalytisch^ Knickaktivität
Zusammensetzung 92,9 9,3
SiO2, Gew.-% 5,04 2,3
AI2O3, Gew.-% 0,44 2,3
Na, Gew.-% ungedämpft gedämpft
0,51
Sorption, Gew.-% 10,2 3%
n-Hexan 3,1 bei 510 C
Cyclohexan 8,2
Wasser ungedämpft
680
σ-Wert**) 99,3%
n-Hexan-Umwandlung bei 427 C
*) 24 Stunden b.;i 648C mit 100%igem Wasserdampf bei 1,05 alü.
*) Der a-Test ist ein Maß für die Krackaktivität Dieser Test ist beschrieben in einer Veröffentlichung von P.W. Weisz und J. N. Miale »Superactive Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Cracking Catalysts«, Journal of Catalysis, Band 4. Nr. 4, August 1965, Seiten 527-529.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen durch Bereiten einer Reaktionsmischung aus einer SiO^Komponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxyd, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur, Waschen, Trocknen und Cacinieren des sich ergebenden kristallinen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkylammoniumoxyd aus Tetrapropylammoniumoxyd besteht, die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung hat
SiO2ZAl2O3:20 bis 60
Na2OZAl2O3: mindestens 1
[ (CH3CH5CH^N ] 2OZAhO3: mindestens 1
H2OZ(Na2O +[ (CH3CH2CH2J4N ] 2O): 5 bis 50
und auf eine Temperatur von 100 bis 1753C während 5 bis 60 Tage η erhitzt wird.
Z. Verwendung tics «lcomImCm, smaiter. nacn Anspruch 1, zur Hersteilung von Katalysatoren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
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