DE2460539C2

DE2460539C2 -

Info

Publication number: DE2460539C2
Application number: DE2460539A
Authority: DE
Inventors: Roger Allan West Deptford N.J. Us Morrison
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1989-08-17
Also published as: FR2256908B1; CA1051463A; DE2460539A1; BE824175A; ZA7531B; IT1028200B; JPS5096532A; NL183238B; NL7500123A; FR2256908A1; NL183238C; GB1463359A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dampfphasendis proportionierung von Toluol.

Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von gewissen kristallinen Aluminosilicat zeolith-Katalysatoren ist bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 35 21 897 eine Alkylierung in der flüssigen Phase in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicates, wie Faujasit, Heulandit, Clinopti lolit, Mordenit, Dachiardit, Zeolith X und Zeolith Y beschrieben. Die Temperatur bei diesem Alkylierungs verfahren übersteigt nicht 316°C, und als Arbeitsphase wird eine im wesentlichen flüssige Phase bevorzugt. Die Verwendung von Zeolithen und anderen Materialien zur Disproportionierung von Toluol in flüssiger Phase ist gleichfalls bekannt. Beispiels weise ist in der GB-PS 12 10 786 die Katalyse der Disproportionierung einer Toluol/Trimethylbenzol-Mischung 4 : 1 mit Hilfe eines ZSM-4-Zeolithen beschrieben.

In der US-PS 35 51 509 ist die Transalkylierung zwischen Trimethylbenzolen und Toluol unter Bildung von Xylolen und Benzol in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicatkatalysators mit Porenöffnungen zwischen 0,8 und 1,5 nm und vorzugsweise einem Ge halt an Metallen der Gruppe VIII, Wasserstoff und Kationen der Seltenen Erden beschrieben. Aus der Lehre dieser Patentschrift wäre zu erwarten, daß eher große Porenöffnungen mit 0,8 bis 1,5 nm erforderlich sind, um eine wirksame Disproportionierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, zu erreichen.

Während kristalline Aluminosilicatkatalysatoren, die für bekannte Verfahren vorgeschlagen wurden, anfänglich gute Ausbeuten der gewünschten Produkte ergeben, sind deren Alterungseigenschaften im allgemeinen nicht ausreichend, um eine indu strielle Anwendung zu gestatten.

Die DE-OS 19 25 102 beschreibt ein Verfahren zur Transalkylierung von Kohlenwasserstoffen über einem sau ren Aluminosilicat als Katalysator, vorzugsweise Mor denit. Sehr wesentlich ist dabei ein Wasserstoff/Kohlen wasserstoff-Molverhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1.

Die DE-AS 19 21 209 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzol und Xylol aus Toluol unter An wendung eines sauern Katalysators; insbesondere Mordenit. Auch dort muß relativ viel Wasserstoff vorliegen. Das bevorzugte Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis beträgt 5 : 1 bis 25 : 1, wobei ein Wert von 8 : 1 in den Bei spielen angewandt wird.

Die DE-OS 20 00 491 befaßt sich mit der katalyti schen Umwandlung von Alkylaromaten und insbesondere der Disproportionierung von Toluol mit einem Katalysator in Form eines Zeoliths, vorzugsweise Mordenit, oder eines anderen Zeoliths mit einer Porengröße über 0,6 nm, wie Faujasit, Zeolith Y oder Zeolith L. Im Fall der Dis proportionierung von Toluol wird in die Beschickung Wasserstoff in einer Menge von 720 bis 2250 m³ je m³ Toluol eingeführt. Dies entspricht einem Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 3 : 1 bis 10 : 1.

Gemäß der DE-OS 21 27 170 wird ein Bindemittel zu sammen mit einem Zeolithkatalysator eingesetzt. Für eine Umwandlung von Alkylaromaten wird als bevorzugter Kata lysator Mordenit genannt. Das Wasserstoff/Toluol-Molverhält nis liegt zwischen 5 und 10.

Die DE-OS 23 24 324 befaßt sich mit einem H-Mordenitka talysator, der ein Kieselsäure/Aluminiumoxid-Verhältnis über 10 : 1 hat und Aluminiumoxid als Bindemittel enthält. Er kann für die Disproportionierung von Toluol eingesetzt werden, wobei zur Verlängerung der Katalysatorlebensdauer Wasser stoff in einer Menge von vorzugsweise 845 bis 1690 Nm³/m³ des eingesetzten Kohlenwasserstoffs zugeführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren zur Dampfphasendisproportionierung von Toluol an zugeben, bei dem möglichst wenig Wasserstoff benötigt und möglichst kein Äthylbenzol gebildet wird. Außerdem soll der Katalysator eine besonders lange Lebensdauer und auch nach wiederholter Regenerierung eine hohe Aktivität auf weisen.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1. In den Patentansprüchen 2 bis 10 sind bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.

Vorzugsweise wird der Zeolith einem Basenaustausch mit Eisen, Kobalt oder Nickel unterworfen. Das letzt genannte Metall ist besonders vorteilhaft. Hohe Temperaturen, insbesondere wenn sie von einer reduzie renden Atmosphäre begleitet werden, führen selbst verständlich im allgemeinen zu einer Transmutation dieser eingebrachten Metalle in einen nicht-kationischen Zustand bei deren Verwendung. Alternativ kann jedoch der Zeolith in im wesentlichen vollständiger Wasser stofform verwendet werden, was durch Basenaustausch mit Wasserstoffionen oder deren Vorläufern (wie Ammonium) erreicht wird.

Bevorzugte Vertreter der ZSM-5-Familie sind der Zeolith ZSM-5 selbst, vorzugsweise mit einem Silicium dioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen 5 und 100. Der Zeolith kann mit einem Bindemittel unter Bildung einer Zusammensetzung, die 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 Gew.-%, Zeolith enthält, gemischt werden. Ein bevorzugtes Bindemittel ist Aluminiumoxid.

Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind Temperaturen zwischen 399°C und 482°C, ein Überdruck zwischen 28 und 56 bar und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis 4 und insbesondere 0 bis 3.

Die ZSM-5-Familie der kristallinen Alumino silicatzeolithe umfaßt die Zeolithe ZSM-5 und ZSM-11, die durch nachstehend angegebene allgemeine Formeln, ausgedrückt in den Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand, angegeben werden können:

in der M ein Kation, n die Wertigkeit von M und x eine Zahl von wenigstens 5 bedeuten, und

in der M ein Kation, n die Wertigkeit von M und y eine Zahl zwischen 2 und 90 bedeuten. ZSM-5 ist in der US-PS 37 02 886 und ZSM-11 in der US-PS 37 09 929 beschrieben.

In einer bevorzugten synthetisierten Form weist der beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte ZSM-5-Zeolith folgende Formel, angegeben in Molverhält nissen der Oxide im wasserfreien Zustand, auf:

in der M aus einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlen stoffatome enthalten, ausgewählt ist, und x eine Zahl von we nigstens 5 ist. Insbesondere wird ein Zeolith mit folgender Formel im wasserfreien Zustand bevorzugt:

Die bevorzugte synthetisierte Form des Zeolithen ZSM-11 in der Katalysatorzusammensetzung, die gemäß der Erfindung eingesetzt wird, hat in Form der Molverhältnisse der Oxide im wasserfreien Zustand folgende Formel

in der M eine Mischung aus wenigstens einem quartären Kation eines Elements der Gruppe Va des Perioden systems der Elemente und einem Alkalimetallkation, ins besondere Natrium, darstellt, und die Menge an quar tärem Metallkation 10 bis 90% der gesamten Kationen be trägt. Der Zeolith kann deshalb durch folgende Formel, in Molverhältnissen der Oxide angegeben, ausgedrückt werden:

in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetallkation, X ein Element der Gruppe Va, insbesondere ein Metall, und x eine Zahl zwischen 0,1 und 0,9 bedeuten.

Zur Verwendung der katalytischen Zusammensetzung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die ursprünglichen Kationen der Zeolithe der ZSM-5-Familie gemäß bekannter Arbeitsweisen wenigstens zum Teil durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Wasserstoff vorläuferkationen und/oder Nichtedelmetallionen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich Nickel, Eisen und/oder Kobalt, ersetzt. Wenn der Katalysator den Verfahrensbedingungen unterworfen wird, ist wenigstens ein Teil und wahrscheinlich ein wesentlicher Teil der durch Austausch eingebrachten Metalle nicht kationisch. Das bevorzugte Metall ist Nickel. Der bevorzuge Zeolith ist ZSM-5, der elliptische Poren mit etwa 0,48 nm×0,71 nm aufweist. Alter nativ zu einem Ionenaustausch kann ein gewisser Teil an Wasserstoffkationenplätzen in dem Zeolith durch thermische Zersetzung von ursprünglich anwesenden Tetraalkylammoniumkationen erzeugt werden.

Die Vertreter der vorgenannten Zeolithfamilie, die hier als ZSM-5 und ZSM-11 bezeichnet werden, haben außerordentlich hohe thermische Stabilität, die sie besonders bei Verfahren, bei denen erhöhte Temperaturen verwendet werden, geeignet macht. Diese Zeolithe scheinen eine der stabilsten, heute bekannten Zeolithe zu sein. Trotzdem wird das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer Reaktorbett-Temperatur von nicht oberhalb 538°C durchgeführt, wodurch viele unerwünschte Reaktionen, die bei der katalytischen Transalkylierung von Kohlenwasserstoffen bei Durch führung des Verfahrens bei höheren Temperaturen auftre ten, vermieden werden. Bei Reaktorbett-Temperaturen wesentlich oberhalb 538°C unterliegen die Reaktanten und die Produkte einer Zersetzung, die zu einem Ver lust an gewünschten Produkten und Reaktanten führt. Unerwünschte Rückstände werden durch diese Zersetzungs reaktionen gebildet. Diese Zersetzungsprodukte können zur Bildung von kohleartigen Ablagerungen auf den aktiven Oberflächen des Katalysators führen, die zu einer schnellen Zerstörung der hohen Aktivität der Katalysatoren und zu einer stark verkürzten Lebens dauer führen.

Die Vertreter der vorgenannten Zeolithfamilie, die in den Katalysatorzusammensetzungen bei der Erfindung eingesetzt werden, zeichnen sich durch eine bestimmte Kristallstruktur aus. Deren Röntgenstrahlenbeugungsspektrum zeigt folgende signifikante Linien.

Tabelle I

ZSM-5

ZSM-11

Diese Werte wurden durch Standardarbeitsweisen bestimmt. Die Strahlung entsprach dem K_α-Dublett des Kupfers. Es wurde ein Szintillationszähler-Spektrometer mit einem Schreiber verwendet. Die Signalhöhen I und die Positionen als Funktion von 2 R, wobei R der Bragg- Winkel ist, wurden aus dem Linienspektrum abgelesen. Aus diesen Werten wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I₀, wobei I₀ die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Signals darstellt, und d (be obachtet), der Netzebenenabstand in nm, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten durch die Symbole W=schwach, M=mittel, S=stark und VS=sehr stark angegeben.

Dieses Röntgenbeugungsspektrum ist für alle Arten der genannten Zeolithfamilie charakteristisch. Ein Austausch der Natriumionen gegen Kationen führt im wesentlichen zu demselben Spektrum, wobei nur geringe Änderungen in den Netzebenenabständen und Änderungen der relativen Intensitäten auftreten. Andere geringe Änderungen können in Abhängigkeit vom Silicium dioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bei bestimmten Proben sowie durch thermische Behandlung auftreten.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ver wendeten ZSM-5-Zeolithe können in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung gebildet wird, die Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser enthält, wobei die Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt, in folgende Bereiche fällt:

Tabelle II

R bedeutet hier Propyl. Die Mischung wird stehengelassen, bis Kristalle der Zeolithe gebildet werden. Es kann ein Überschuß an Tetrapropyl ammoniumhydroxid verwendet werden, der den Wert von OH^-/SiO₂ über die vorstehend angegebenen Bereiche erhöhen kann. Das überschüssige Hydroxid nimmt natürlich an der Reaktion nicht teil. Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen in einem Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und 175°C während einer Zeit zwischen etwa 6 h und 60 d. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und 175°C, wobei bei diesen Temperaturen Zeiten zwischen etwa 12 h und 8 d angewandt werden.

Die Gelteilchen werden digeriert, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium, beispielsweise durch Abkühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser, abgetrennt.

Dieses Produkt wird getrocknet, beispielsweise etwa 8 bis 24 h bei 110°C. Selbst verständlich können gewünschtenfalls mildere Be dingungen, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum, angewandt werden.

Zur Herstellung der bevorzugten Form der ZSM-5- Katalysatoren kann die Zusammensetzung unter Ver wendung von Materialien, die die geeigneten Oxide liefern, hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen umfassen Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natrium silicat, Silicahydrosol, Kieselsäuregel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumverbindungen, z. B. Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist ersichtlich daß jede Oxidkomponente, die in der Reaktionsmischung zur Herstellung eines ZSM-5-Katalysators verwendet wird, durch einen oder mehrere der ursprünglichen Reaktanten zur Verfügung gestellt werden kann und daß diese in jeder Reihenfolge zusammengemischt werden können. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wäßrige Lösung von Natrimsilicat bereitgestellt werden. Die Tetrapropylammoniumkationen können durch das Bromidsalz eingebracht werden. Das Wasserstoff kation kann durch eine wäßrige Chlorwasserstofflösung oder Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid oder Ammonium nitrat, zur Verfügung gestellt werden. Die Nichtedel metalle der Gruppe VIII können auf bekannte Weise ein gebracht werden, wie durch Ionenaustausch, Imprägnieren oder Dampfimprägnieren. Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisierzeit der ZSM-5-Zusammensetzung hängt von der Art der ver wendeten Reaktionsmischung ab.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten ZSM-11-Zeolithe können durch Bildung einer Lösung, die (R₄X)₂O, Natriumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser enthält und eine Zusammen setzung aufweist, die in den Molverhältnissen der Oxide in nachstehende Bereiche fällt, hergestellt werden.

Tabelle III

R₄X ist ein Kation einer quartären Verbindung eines Elements der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente. Die Mischung wird bis zur Bildung der Zeolith- Kristalle stehengelassen. Vorzugsweise wird die Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder einem statischen Bombenreaktor durchgeführt. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 100 und 200°C. Bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei etwa 100°C, ist die Kristallisationszeit länger. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit ab getrennt und gewonnen.

Die ZSM-11-Zusammensetzungen können unter Ver wendung von Materialien, die die geeigneten Oxide liefern, hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen umfassen Natriumaluminat, Natriumsilicat, Silicahydro sol, Silicagel, Kieselsäure und Natriumhydroxid. Die quartäre Verbindung kann eine Verbindung mit einem der Elemente der Gruppe Va, wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, sein. Das Kation der Verbindung wird im allgemeinen durch nachstehende Formel ausgedrückt:

in der X ein Element der Gruppe Va des Perioden systems der Elemente darstellt und R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen be deutet. Während normalerweise die Alkyl- oder Arylgruppen gleich sind, ist es jedoch nicht notwendig, daß alle Gruppen die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Kette aufweisen. Das Oxid der quartären Metall verbindung wird im allgemeinen eingeführt, indem in die Reaktionsmischung eine Verbindung, wie Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetrapropyl- oder Tetra butylmetallhydroxid oder -chlorid, eingebracht wird. Zur Herstellung der Ammoniumionen ist Tetrabutyl ammoniumchlorid oder -hydroxid besonders geeignet. Bei der Herstellung von Phosphoniumionen der Zeolithe wird Tetrabutylphosphoniumchlorid zum Einbringen der quartären Metallverbindung in den Zeolithen besonders bevorzugt. Die anderen Metalle der Gruppe Va zeigen ein ähnliches Verhalten. Deshalb können Zeolithe, die diese enthalten, durch entsprechende Arbeitsweisen hergestellt werden, wobei Phosphor durch andere Elemente der Gruppe Va ersetzt wird. Die Oxide können aus mehr als einer Quelle zur Verfügung gestellt werden. Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristall größe und Kristallisationszeit der Zeolithzusammen setzung hängt von der Art der angewandten Reaktions mischung und den Kristallisationsbedingungen ab.

Die ZSM-5- oder ZSM-11-Zeolithkatalysatoren können zusammen mit einem Träger oder Bindemittel verwendet werden, wie einem porösen, anorganischen Oxidträger oder einem Tonbindemittel. Beispiele für solche Bindemittel sind Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Boroxid und Mischungen derselben. Im allgemeinen werden trockene, anorganische Oxidgele und gelartige Niederschläge verwendet. Geeignete Tonmaterialien sind beispielsweise Bentonit und Kiesel gur. Die relativen Anteile von Zeolith und Bindemittel können in weiten Grenzen variieren, wobei der ZSM-5 oder ZSM-11-Gehalt im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 90 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 50 und etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, liegen kann.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden Toluolkonzentrate mit geringem Wert in wertvolle aromatische Konzentrate, nämlich Xylol, das im wesentlichen frei von Äthylbenzol ist, und Benzol umgewandelt.

Ein besonders bemerkenswertes und vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in dem geringen Wasserstoffverbrauch. Es war bisher üblich, bei der Toluol-Disproportionierung ein Wasser stoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis im Bereich von 5 bis 10 anzuwenden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einem Wasserstoff/Kohlenwasser stoffverhältnis unterhalb dieses Bereichs gearbeitet werden, wobei Werte zwischen 3 und 4 ausgezeichnete Ergebnisse liefern. Wie aus den nachstehenden Bei spielen ersichtlich ist, kann die Verwendung von Wasserstoff vollständig entfallen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Reaktionsmischung hergestellt, indem zwei Lösungen bei Raumtemperatur in einer Venturi-Mischdüse mit einem 1,3-cm-Normal rohrgewinde innig gemischt wurden. Die beiden Lösungen werden als Lösung A und Lösung B bezeichnet. Die Lösung A wurde hergestellt, indem

32,75 kg Wasser,
0,65 kg Al₂(SO₄)₃ · x H₂O (MG=595),
7,17 kg NaCl und
1,60 kg H₂SO₄ (97%)

verrührt wurden.

Lösung B wurde hergestellt, indem

23,95 kg Wasser,
19,14 kg Wasserglas (Q-Sorte, 28,9 Gew.-% SiO₂, 8,9 Gew.-% Na₂O, Rest Wasser)

verrührt wurden.

Die erhaltene Mischung wurde in einen gedrosselten Druckautoklaven mit 114 l Inhalt überführt. Anschließend wurden 1,29 kg Tri-n-propyl amin in den Autoklaven eingebracht und anschließend 2,56 kg Methyläthylketon und 1,11 kg n-Propylbromid. Die letztgenannten drei organischen Materialien mischten sich und bildeten eine organische Schicht, die auf dem wäßrigen Gel lag, das durch Mischen der Lösungen A und B erhalten wurde. Der Autoklav wurde dann geschlossen und unter Rühren mit einer Rührergeschwindigkeit von 76 min^-1 während etwa 13,7 h erhitzt, bis die Temperatur etwa 160°C erreichte. Der Autoklav wurde dann 13 h ohne Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde er gegenüber der Atmosphäre geöffnet, wobei restliches organisches Material abgetrieben wurde, und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Produkt wurde aus dem Autoklaven ausgebracht, mit Wasser auf einen restlichen Chloridgehalt von 0,01 Gew.-% (bezogen auf bei 593°C getrocknete Proben) gewaschen und bei 121,1°C getrocknet. Das erhaltene Produkt war kristallin und durch Röntgen beugungsanalyse wurde es als ZSM-5 identifiziert. Mikrophotographien zeigten, daß die Kristallite agglomeriert waren und die einzelnen Kristallite dünne Plättchen einer Größe von 0,5×1 µm waren.

Das kristalline Produkt wurde dann in folgender Weise mit Aluminiumoxid gemischt. Hochreines Al₂O₃ wurde 16 h bei 93,3°C hydratisiert, wobei ein Hydrat mit 53% Wasser erhalten wurde. Dieses Produkt wurde mit den ZSM-5-Kristalliten gemischt, wobei eine Paste, die etwa 39% Wasser enthielt, erhalten wurde. Diese wurde in einem hydraulischen Extruder unter Bildung eines Extrudats von 0,16 cm extrudiert. Das Extrudat wurde getrocknet und in Luft 3 h bei 399°C calciniert. Das calcinierte Extrudat wurde durch 4malige ein stündige Behandlung jeweils bei Raumtemperatur mit 5 cm³ einer 5%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung je 1 g ZSM-5 ionenausgetauscht. Das Extrudat wurde dann bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen. An schließend wurde es 4mal 4 h bei 87,8°C mit 5 cm³ einer 1 n wäßrigen Nickel nitratlösung je 1 g ZSM-5 ausgetauscht. Das Extrudat wurde dann mit Wasser nickelionenfrei gewaschen und auf 121,1°C erhitzt. Schließlich wurde 3 h in Luft bei 538°C calciniert. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung enthielt 65 Gew.-% ionenausgetauschtes ZSM-5, 35 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,49 Gew.-% Nickel.

Beispiel 2

Die extrudierte Katalysatorzusammensetzung des Beispiels 1 wurde auf eine Größe zerkleinert, daß sie ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,25 bis 0,65 mm passierte. 1,7 g (2,8 cm³) desselben wurden mit 7,2 cm³ tafel förmigem Aluminiumoxid, das ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,32 bis 0,65 mm passierte, verdünnt. Die erhaltene Katalysator zusammensetzung wurde dann bei einem Überdruck von 28 bar auf 482°C erhitzt, wobei 1 h lang 162 cm³/min Wasserstoff durchgeleitet wurden.

Beispiele 3 bis 5

Es wurde eine extrudierte Katalysatorzusammen setzung wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde nicht mit Ammoniumchlorid ausgetauscht. Das Extrudat wurde hergestellt und im wesentlichen wie in Beispiel 2 behandelt und in ein geschlossenes Druckreaktionsgefäß als Festbett eingebracht. Dem Reaktionsgefäß wurde kontinuierlich Toluol, nach dem es durch Silicalgel geleitet worden war, mit einer Geschwindigkeit von 1,4 (Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde) zugeführt. Der Überdruck wurde bei 42 bar gehalten, und dem Reaktionsge fäß wurde Wasserstoff zugeführt, um ein Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1 aufrecht zuerhalten. Die Anfangstemperatur betrug bei dem Versuch 397,2°C und die anfängliche Material bilanz war 96,8. Die Beispiele 3 bis 5 wurden durch geführt, indem periodisch die Reaktionstemperatur gemessen wurde, die bei den Beispielen 4 und 5 geändert wurde, die Reaktionsmaterialbilanz bestimmt wurde und die Reaktionsprodukte analysiert wurden. Eine Zusammenstellung dieser Versuche ist in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiele 6 bis 9

Es wurde eine extrudierte Katalysatorzusammen setzung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch nicht mit Nickelnitrat ausgetauscht wurde. Das Extrudat wurde hergestellt und im wesentlichen be handelt, wie in Beispiel 2 beschrieben, und in ein geschlossenes Druckreaktionsgefäß als Festbett eingebracht. Toluol wurde kontinuierlich dem Reaktions gefäß zugeführt, nachdem es durch Siliciumdioxid gel geleitet worden war, wobei die Raumgeschwindigkeit bei 1,4 gehalten wurde. Der Reaktionsdruck wurde bei den Beispielen 6 bis 8 bei 42 bar Überdruck und bei Beispiel 9 bei 42 bar Überdruck gehalten. Dem Reaktionsgefäß wurde kein Wasserstoff zugeführt. Die Anfangstemperatur bei dem Versuch betrug 371°C, und die anfängliche Materialbilanz war 95,8. Bei den Beispielen 6 bis 9 wurde periodisch die Reaktionstemperatur gemessen, die bei den Beispielen 7 bis 9 geändert wurde, die Reaktions materialbilanz wurde bestimmt und die Reaktions produkte wurden analysiert. Eine Zusammenfassung dieser Versuche ist in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysator zusammensetzungen zeigen bedeutend verbesserte Alterungs eigenschaften. Anstelle einer Cycluszeit von einigen Stunden oder Tagen, wie sie bisher üblich war, sind Cyclen von Wochen oder Monaten möglich. Ferner sind die Katalysatoren leicht und wirksam regenerierbar, wobei in Gegenwart eines inerten, trockenen Gases zur Verdünnung des Sauerstoffs adiabatisch abgebrannt wird. Eine geeignete Regenerationstechnik unter Ver wendung eines inerten, trockenen Gases als Verdünnungs mittel für den Sauerstoff entspricht nachstehendem Schema:

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorzusammensetzungen halten zahlreichen Regenerationen stand, ohne daß deren Aktivität verloren geht. Die Lebensdauer der Katalysatoren kann daher bei ihrer praktischen Anwendung mehrere Jahre betragen.

Claims

1. Verfahren zur Dampfphasendisproportionierung von Toluol, durch Umsetzung von Toluol bei Temperaturen von 343 bis 538°C, einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 70 bar und einer gewichtsmäßigen Raumgeschwindigkeit je Stunde zwischen 1 und 20 mit einem kristallinen Aluminosilicat zeolith, der mindestens teilweise in der Wasserstofform vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispro portionierung bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis zwischen 0 und 5 in Gegenwart eines Zeolithen der ZSM-5-Familie durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kristallinen Aluminosilicatzeolithen einsetzt, der teilweise einem Basenaustausch mit einem Nichtedelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente unterwor fen worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminosilicatzeolith einsetzt, der das Nicht edelmetall in nichtkationischer Form enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich net, daß man als Nichtedelmetall Nickel einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Aluminosilicatzeolithen einsetzt, der ein SiO₂ : Al₂O₃ - Verhältnis zwischen 5 und 100 aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 399 und 482°C und ein Überdruck zwischen 28 und 56 bar arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Aluminosilicatzeolithen einsetzt, der 30 und 90 Gew.-% Zeolith und als Rest Binde mittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminosilicatzeolithen einsetzt, der Alumi niumoxid als Bindemittel aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminosilicatzeolithen einsetzt, der zu 35 Gew.-% aus Bindemittel besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß man einen Aluminosilicatzeolithen einsetzt, der im wesentlichen vollständig in der Wasserstofform vorliegt.