DE1772945A1

DE1772945A1 - Rasches Stabilisierungsverfahren fuer farbenphotographische Materialien

Info

Publication number: DE1772945A1
Application number: DE19681772945
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hayashi; Kinji Okubo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-07-28
Filing date: 1968-07-25
Publication date: 1970-09-24
Also published as: US3591380A

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 MONCH EN 15, 25 . Juli 1968

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 13 790/68 13/Nie

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Rasches Stabilisierungsverfahren für farbepphotograhhische

Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf ein rasches Stabilisierungsverfahren für farbenphotographische Materialien.

Vor kurzem wurde die Nachfrage für die Gewinnung von photographischen Aufzeichnungen in kurzer Zugriffszeit erhöht. Rasche Behandlungen von photographischen Schwarz-Weiß-Halogensilbermaterialien wurden gründlich untersucht und in großem Umfange verwendet. Jedoch ist kein rasches Behandlungsverfahren für

die

Hmlogensilberemulsionen mit einverleibtem Kuppler für/Aufzeichnung von Farben außer Polacolor (eingetragenes Warenzeichen von Internationa^ Polaroid Co.) in die Praxis eingeführt.

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BAD ORIGINAL

_ ρ —

Die Verwendung von Halogensilberemulsionen mit einverleibtem Kuppler ist vorteilhaft beim Aufzeichnen des sichtbaren Spektrums der Originalbelichtung. Jedoch erfordern die gebräuchlichen Behandlungssysteme für farbenphotographische Materialien mehrere Stufen einschließlich Entwicklung des belichteten Halogensilbers, Unterbrechung der Entwicklung, Bleichen des entwickelten Silbers, Entfernen des nicht-entwickelten Halogensilbers und Waschen, um restliche Behandlungschemikalien zu entfernen.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zun Stabilisierungsbehandlung von Kuppler enthaltenden Farbemulsionen gefunden, das eine verbesserte Behandlungsgeschwindigkeit aufweist und keine Wascharbeitsstufe erfordert.

Ein Stabilisierungsverfahren für farbenphotographische Materialien ist in der US-Patentschrift 3 335 004 beschrieben. Gemäß dieser Arbeitsweise wird ein farbenphotographisches Material, das verschieden sensibilisierte Gelatine-Halogensilber-Emulsionen umfaßt, die Farbbildner enthalten, die zur Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminentwicklers unter Bildung eines Farbstoffes fähig sind, belichtet, in einem ein primäres aromatisches AmIn als Entwickler enthaltenden Entwicklerbad entwickelt, wobei die Entwicklung durch Durchführen des Materials durch ein

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Unterbrecherbad angehalten wird; danach wird das Material mit einem Bad bleichstabilisiert, das ein anorganisches alkalisches Ferricyanid, ein anorganisches alkalisches Thiocyanat und ein anorganisches alkalisches Bichromat enthält, und anschließend wird es mit einem ein anorganisches alkalisches Thiosulfat und ein anorganisches alkalisches Disulfit enthaltenden Bad stabilisiert. "

Das vorstehend geschilderte Behandlungsverfahren ist Jedoch mit den folgenden Nachteilen verbunden .

(1) Da ein anorganisches alkalisches Perricyanid ein starkes Ojgdationsmittel ist, zersetzt dieses das Lösungsmittel für das Silberhalogenid,beispielsweise ein anorganisches alkalisches Thiocyanat, wodurch die Haltbarkeit und die Gebrauchsdauer der Bleich-Stabilisierungs-Lösung wesentlich herabgesetzt werden.

(2) Nachdem in der US-Patentschrift 3 335 004 beschrie- i benen Verfahren ist nach der Bleichstabilisierungsbehandlung eine weitere StablLisierungsstufe erforderlich, wodurch die Anzahl von Behandlungsstufen erhöht wird.

(j3) Da ein anorganisches alkalisches Thiocyanat als Lösungsmittel (Stabilisierungsmittel) für Silberhalogenid in einem Blelchstabilisierungsbad verwendet wird, wird dar lichtbeständige Silberthiocyanatkomplex in der stabilisierten ' Kopie mühelos zu einen lichtempfindlichen Silberthiocyanat-

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salz in Berührung mit Wasser zersetzt und daher durch aktive Strahlung verunreinigt.

Es wurde nunmehr ein verbessertes photographischeß Stabilisierungsverfahren gefunden, bei welchen die den vorstehend beschriebenen Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Schnellverfahrens für farbenphotographische Materialien. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten Stabilisierungeverfahrens für farbenphotographische Materialien,wobei die Gebrauchsdauer des Behandlungsbades und die Haltbarkeit/der behandelten Kopien gut sind.

Gemäß der Erfindung wird ein Schnellstabllisierungsverfahrenfür farbenphotographische Halogensilbermaterialien geschaffen, wobei nan ein belichtetes farbenphotographlsches Material, das verschieden sensibilbierte Gelatine-Halogen- ■ Silberemulsionen umfaßt, die Farbbildner enthalten, die mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklermittels aus einem primären aromatischen Amin reagieren können, in einen dieses Entwicklermittel enthaltenden Entwicklerbad entwickelt und dann In einem Bad, das ein Anion von Elsen(III)-Mono hydrogenäthylendiamln-Ν,Ν,Ν¹,N'-tetraacetat und Ammonium-

bleichthiosulfat enthält, stabilisiert.

Das gemäß der Erfindung verwendete Entwicklerbad enthält als Entwicklermittel ein primäres aromatisches Amin der

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p-Phenylendiaminart, worin zwei Wasserstoffatome an einer Amingruppe durch niedere Alkylgruppen substituiert sind. Beispielsweise können NyÄ'thyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und N-Äthyl-N-(methansulfonamidoäthyl)-3-niethyl-4-aminoanilin verwendet werden. Das Entwickferbad kann als Antioxydationsmittel Hydroxylamin enthalten. Das Entwicklerbad kann Ammonium- * carbonat (oder ein Alkalicarbonat, z.B. Natriumcarbonat) und Ammoniumjodid (oder ein Alkalijodid, z.B. Kaliumiodid) enthalten.

Erwünschtenfalls oder falls vorteilhafte Ergebnisse erwartet werden, kann auch ein Unterbrecherbad, das üblicherweise bei der gebräuchlichen photographischen Behandlung verwendet wird, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Das Unterbrecherbad enthält im allgemeinen Essigslire und ein Alkallacetat. Ein Alkalibisulfit kann ebenfalle in dem Bad verwendet werden.

Das Bleichetabllisierungsbad kann entwickeltes Silber oxydieren und wandelt das oxydierte Silber und nicht entwickeltes Halogensilber In einen lichtstabilen Silberkomplex um und gleichzeitig führt es den Leukofarbstoff (das Zwischenprodukt der Kupplungsreaktion von Farbentwicklermittel und farbbildner) in die gefärbte Form über. Das Bleioh-•tabilieierungsbad enthält ein Anion von Eisen(III)/monoh ydrofenÄthylendiamintetraacetat als Oxydationsmittel

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für das entwickelte Silber. Ein Alkalisalz von monohydrogenäthylendiamintetraacetat oder eine Kombination von Ferrichlorid und Natriumäthylendiaraintetraacetat kann das vorstehend genannte Anion in der Lösung bilden. Die Menge an Oxydationsmittel in der Lösung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 g je Liter, wobei zu beachten ist, daß große Konzentrationen des Oxydationsmittels die Kopien verunreinigen können. ^Als Stabilisierungsmittel wird ein Ammoniumthiosulfat verwendet. Das Bleichstabilisierungsbad kann ein Alkalithtosulfat als Beschleuniger füi?Üie Stabilisierung enthalten. Die KonzentEttion des Stabilisierungsmittels hängt vaa der Menge an Halogensilber, das auf dem Träger aufgebracht ist, ab, wobei sie vorzugsweise 100 bis 500 g/ldter beträgt. Das Bleichstabilisierungsbad besitzt vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 4 und 8. Das Tliosulfat wird in dem Bleichstabilisiemgsbad bei einem niedrigeren pH-Wert als 4 zersetzt. Ein Bad mit einem höheren pH-Wert als 8 erzeugt Schleier und die so gebildeten Kopien sind dann verunreügt. Eine geeignete Kombination von Alkalihydrogenphosphat, Alkalicarbonat, Alkalihydrogensulfit und Borsäure wird verwendet, so daß das Bad eine Pufferwirkung in den vorstehend angegebenen pH-Bereich besitzt. Zusätzlich zu den voratehend angegebenen Komponenten können dm Bad 0,3 bis 10 g/Liter

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an Thioharnstoff und Kalium j odid als Oxydatiois beschleuniger für das entwickelte Silber zugeben werden.

Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Anion von Eisen(IIl)-monohydrogenäthylendiamintetraacetat als Oxydationsmittel für das entwickelte Silber in dem Bleichstabilisierungsbad verwendet wird, kann das Anion in stabiler Weise zusammen mit einem Lösungsmittel für das Silberhalogenid vorhanden sein und daher ist die Haltbarkeit oder Gebrauchsdauer des Bleichstabilisierungsbades wesentlich länger alsäiejenige des Bades, bei welchem Kaliumferricyanid als Oxydationsmittel zugegeben ist. Das Oxydationsvermögen von Eisen(III)-monohydrogenäthylendiamintetraacetat ist schwächer als dasjenige von Kaliumferricyanid, jedoch kann durch die Verwendung eines geeigneten Oxydationsbeschleunigers das Oxydationsvermögen bei dem notwendigen Ausmaß beibehalten werden.

Bei Verwendung des Stabilisierungsbades gemäß der Erfindung ist keine weitere Behandlung erforderlich, wobei dies ein besonderes Merkmal der Erfindung darstellt, überdies wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Stabilisierungsmittel Ammoniumthiosulfat verwendet, das als Fixiermittel für gebräuchliche lichtempfindliche photographische Halogensilbermaterialien bekannt ist. Amraoniumthiosulfat kann eine» Silberkomplex bilden, der gegenüber

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Verdünnung stabil ist und nicht in ein lichtempfindliches Silbersalz bei Berührung mit Wasser übergeführt wird.

Das SchnellstabiIlsierungsverfahren gemäß der Erfindung kann nicht nur eine Verbesserung bezüglich der dem vorstehend geschilderten bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile erzielen, sondern ergibt auch Kopien mit einer besseren Haltbarkeit durch Spülen oder Auswaschen der stabilisierten Kopie während einer kurzen Zeitdauer aufgrund der Stabilität des Silberkomplexes gegenüber einer Verdünnung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Auf ein photographisches Barytpapier wurden eine blauempfindliche Jodbromsilberemulsion, die als Gelbfarbbildner 3,5-Dicarboxy-2-(4-stearoylamidbenzoyl)-acetanilid enthielt, eine gründempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die als Magentafarbbildner 1-(J-SuIfo-4-phenoxyphenyl)-3-stearoyl-5-pyrazolon enthiex*, und eine rotempfindliche Chlorbromsilberemulsion, die als Cyanfarbbildner N-n-Octadecyl-1-hydroxy-4-sulfo-2-naphthamid enthielt, in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. Diese Schicht wurde mit einem Gelatineüberzug überzogen. Bei der Herstellung der vorstehend angegebenen Emulsionen wurde jeder der Farbbildner der entsprechenden Emulsion in einer alkalischen wäßrigen Lösung zugegeben.

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Das so hegestellte photographische lichtempfindliche Farbkopierpapier wurde bildweise durch einen negativen Farbfilm belichtet und danach während 60 Sek. in einem Entwicklerbad mit der folgenden Zusammensetzung bei 40°C entwickelt:

Lösung A;

Äthylendiamintetraessigsäure-2Na 2g ä

Natriumcarbonat (wasserfrei) · 84 g

Kaliumbromid 1 g

Natrimsulfit 1 g

Wasser 600 ml

Lösung B;

Hydroxylaminhydrochlorid 2 &

N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin-

sulfat 4,5 g

Wasser 100 ml

Unmittelbar vor Gebrauch wurde die Lösung A mit der Lösung B gemischt und die Mischung wurde mit Wasser auf 1 ä Liter verdünnt.

Danach wurde das so entwickelte Farbkopierpapier während 50 Sek. in ein Unterbrecherbad mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 4O⁰G eingetaucht.

Eisessig 10 ml

Natriumacetat (wasserfrei) 20 g

Wasser Rest auf 1 Liter

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- ίο -

Danach wurde das FarbkopierpqpLer in einem Bleichstabilisierungsbad mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung während 20 Sek. bei 40°C behandelt.

Natriumsalz von ^isen(III)-inonohydrogenäthylendiamintetraacetat 10 g

Natriumcarbonatmonohydrat 10 g

Borsäure 45 g

Ammoniumthiosulfat 69,9 #-ig 358 ml

Thioharnstoff 5 g

Wasser Rest auf 1 Liter

Die so erhaltene stabilisierte Kopie war frei von jeglichem Restsilberbild und besaß ein ausgezeichnetes Farbbild. Die Kopie zeigte Stabilität gegenüber aktinischer (aktiver) Strahlung.

Beispiel 2

Ein lichteppfindliches Farbkopierpapfer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und wurde wie in Beispiel 1 entwickelt und einer Unterbrecherbehandlung unterworfen und dann während 60 Sek. bei 40⁰C in einem Bleichstabilisierungsbad mit der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumsalz von Eisen(III)-monohydrogenäthylendiaihintetraacetat 25 g

Ammoniumthiosulfat 69,9 #ig I72 ml

Natriumthiosulfat 5 g

Kaliumdihydrogenphosphat I5 g

Natrinmblsulfit 2 g

Kaliumiodid 1 g

Wasser 009839/1703 Rest auf 1 Liter

Die so erhaltene stabilisierte Kopie besaß ein ausgezeichnetes Farbbild und zeigte sauber aktinischer Strahlung Beständigkeit .

Beispiel 3

Ein wie in Beispiel 1 hergestelltes Farbkpierpapier wurde entwickelt und einer Unterbrecherbehandlung unterworfen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, und dann während ™ 40 Sek. bei 35°C in einem BleichstabüBsierungsbad mit der folgenden Zusammensetzung behandelt: Natriumsalz von EisenClIlJ-monohydrogenäthylen-

diamintetraacetat	Rest auf	2 g
Ammoniumthiosulfat 69,9 #ig	570 ml
Natriumearbonatm?fonohydrat	10 g
Natriumbisulfit	45 g
Thioharnstoff	-9 g
Wasser	1 Liter

Die so erhaltene stabilisierte Kopie zeigte ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse wie In Beispiel 1.

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Claims

Patentansprüche

1. Rasches Stabil jsierungsverfahren für farbenphotographische Materialien, wobei ein belichtetes farbenphotographisches Material mit verschieden sensibilisierten Gelatine-Halogen-Ei iher-r-iniilKionen, dj e Farbbildner enthalten, die mit dem Oxydatior.sprodukt des Entwicklermittels reagieren können, ^ in Ci)MvHi frin primäres aromatisches Amin als Entwicttlermittel enthaltenden Farbentwicklerbad entwickelt wird und die Entu'icklunr durch Durchführen des entwickelten Materials durch (■Ir Unterbrecherbad unterbroclien wird, dadurch gekennzeichnet , (i;:;^ rr.in das entwickelte und der Unterbrecherbehandlung u\:\■(\:-\;v.: ϊΊ ^:ίλ: j !lotx^grapliisclie Materiel r: t einem Bleichstat j lieic;'-,:n_f-;sb;id b-ehandelt, das eir: Anlor. "on Eisen(IIl)-i"(.T;ohydr.\·-.c :κ; ■ 1-y lonai ami n-K , J-, 1»' , N¹ -tx-tri-.aut > ^: .-,,,,„,,. j ,,,..■! j.-j ₍,,:.;] f_a*, enthält, ur.d -las Material, ohr.e weitere Fiehrmdliinr trocknet.

™ 2. Vorfahre;·, nnrh Anspruch. 1, dadurch rekenr.2eich1.et, ar. i r,v-:: aus phote_t;raphische Material mit einem Bleichstabilis3erur._tr--i::ui behandelt, das das ^i.ior. von Eisen(III)-monohydronei:ätl:ylendiamintetraacetat ir. einer Konzentration vor. 1 bis Xc g/Liter enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, dai das Ei sen(III)-monohydrogenäthyleridiamintetraacetat-Anion vor. einem Alkalisalz von Eisen(III)-monohydrogenäthylendianiiMetraacetut abgeleitet ist oder von einer Kombination vor. "errichlorid und Natriumäthylendiamintetraacetat

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in der Lesung gebildet wird.

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