DE69901773T2

DE69901773T2 - Eine von Lithium- und Magnesiumionen freie Farbentwicklerzusammensetzung und Methode zur photographischen Verarbeitung

Info

Publication number: DE69901773T2
Application number: DE69901773T
Authority: DE
Inventors: Shirleyanne E. Haye; Janet M. Huston
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: DE69901773D1; EP0999471A1; US6037111A; EP0999471B1; JP2000147729A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fotografische Farbentwickler-Kompositionen und auf ihre Verwendung bei der Verarbeitung von farbfotografischen Silberhalogenid-Materialien. Spezifischer bezieht sie sich auf fotografische Farbentwickler- Kompositionen, die bestimmte Calcium-Ionen bindende Komplexierungsmittel auf der Grundlage von Polyphosphonsäure enthalten. Diese Kompositionen eignen sich für fotografische Zwecke.
Fotografische Farbentwickler-Kompositionen werden zur Verarbeitung von farbfotografischen Materialien wie zum Beispiel fotografischen Farbfilmen und Papieren zur Erzeugung der gewünschten Farbbilder eingesetzt. Derartige Kompositionen enthalten im allgemeinen Farbentwickler, zum Beispiel 4-Amino-3-methyl-N-(β- methansulfonamidoethyl)anilin, als Reduktionsmittel, die mit geeigneten farbbildenden Kupplern die angestrebten Farbstoffe bilden. Jedoch sind derartige Farbentwickler empfindlich gegenüber der Oxidation durch gelösten Sauerstoff. Aus diesem Grunde werden Farbentwickler-Kompositionen zur Erhaltung des Oxidationsstatus und somit der geeigneten Farbentwickler-Aktivität des Farbentwicklers üblicherweise Antioxidantien zugesetzt.
Farbentwickler-Kompositionen neigen auch dazu, eine Reihe von Metall-Ionen aufzunehmen, von denen einige den Farbentwickler in der Weise negativ beeinflussen können, dass er instabiler wird, und dadurch kann die Entstehung von unerwünschten Niederschlägen wie beispielsweise Calcium-Niederschlägen verursacht werden. Es hat sich daher in jüngerer Zeit eingebürgert, Komplexierungsmittel zuzufügen, um die Kompositionen im Hinblick auf die Fällung von Metallsalzen oder Hydroxiden zu stabilisieren, sowie auch im Hinblick auf unerwünschte Zersetzungsreaktionen wie zum Beispiel die Zersetzung von Hydroxylamin-Antioxidantien unter Bildung von Aminen.
Eine Reihe von Komplexierungsmitteln für Metall-Ionen sind hierfür vorgeschlagen worden, einschließlich von Polyhydroxy-Verbindungen wie in US-A-4,975,357 beschrieben und Aminopolycarbonsäuren wie zum Beispiel in US-A-4,835,092, US- A-4,837,132 und US-A-4,906,554 beschrieben.
Zusätzlich werden Amino-N,N-dimethylenphosphonsäuren, Aminodiphosphonsäuren, N-Acyl-aminodiphosphonsäuren, Hydroxyalkyliden-diphosphonsäuren und andere Polyphosphonsäuren (einschließlich Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure) in US-A-4,873, 180, US-A-4,892,804 und US-A-5,418,117 als Komplexierungsmittel beschrieben, die sich für Farbentwickler-Kompositionen eignen. Jedoch wird dort auch darauf hingewiesen, dass derartige Verbindungen im allgemeinen in Kombination mit Lithiumsalzen (wie zum Beispiel Lithiumsulfat oder einem Lithiumsalz eines sulfonierten Polystyrols) eingesetzt werden, die Lithiumlonen für die Eindämmung der Bildung von Calcium-Niederschlägen mit derartigen Komplexierungsmitteln liefern (siehe US-A-3,839,045). In anderen Fällen werden Magnesium-Salze für den gleichen Zweck zugesetzt. Die zusätzlichen Metall-Ionen werden somit dazu verwendet, den Komplexierungsmittel-Calciumionen-Komplex zu solubilisieren. Ein sehr gebräuchliches Komplexierungsmittel dieses Typs, das mit Lithium- oder Magnesium-Ionen eingesetzt wird, ist 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, die in US-A-4,330,616 beschrieben wird. Ohne die Lithium- und/oder Magnesium-Ionen bildet sich häufig Calciumschlamm, der zusätzliche Wartungs- und Entsorgungsanstrengungen nötig macht.
Andere Polyphosphonsäure-Komplexierungsmittel werden in EP-A-0 654 705, EP-A- 0 411 513, EP-A-0 383 265 und US-A-5,104,775 als Zusätze zu Farbentwickler- Lösungen beschrieben. Jedoch weist keines der beschriebenen Komplexierungsmittel mehr als vier Phosphonsäure- oder Phosphonsäuresalz-Gruppen auf.
Wenn jedoch der Gehalt an Calcium-Ionen zu hoch wird, wie es mancherorts der Fall in Bezug auf das Wasser sein kann, verhindert selbst die Gegenwart von Lithium- oder Magnesium-Ionen nicht die Bildung von Niederschlägen. Es gibt mithin einen Zwang zur Vermeidung des Einsatzes solcher Komplexierungsmittel, mit oder ohne Lithium oder Magnesium-Ionen. Die Industrie setzt ihre Anstrengungen fort, verbesserte und billigere Farbentwickler-Kompositionen mit verbesserter Stabilität und weniger Niederschlagsbildung zu schaffen.
Die oben erwähnten Probleme lassen sich mit einer fotografischen Farbentwickler- Komposition lösen, die:
a) mindestens 0,005 mol/l eines Farbentwicklers,
b) mindestens 0,005 mol/l eines organischen Antioxidans, und
c) mindestens 0,0005 mol/l eines Calcium-Ionen bindenden Komplexierungsmittels auf der Grundlage von Polyaminopolyphosphonsäure (oder einem Salz davon) enthält, die mindestens fünf Phosphonsäure- oder Phosphonsäuresalz-Gruppen aufweist,
und in der die Gesamtkonzentration an Lithium- und Magnesium-Ionen unter 0,0001 mol/l liegt.
Diese Erfindung liefert auch ein Farbentwickler-Konzentrat, das:
a) mindestens 0,05 mol/l eines Farbentwicklers,
b) mindestens 0,05 mol/l eines organischen Antioxidans, und
c) mindestens 0,005 mol/l eines Calcium-Ionen bindenden Komplexierungsmittels auf der Grundlage von Polyaminopolyphosphonsäure (oder einem Salz davon) enthält, die mindestens fünf Phosphonsäure- oder Phosphonsäuresalz-Gruppen aufweist,
und in der die Gesamtkonzentration an Lithium- und Magnesium-Ionen unter 0,001 mol/l liegt.
Des weiteren bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes, das darin besteht, dass:
A) ein bildweise belichtetes farbfotografisches Silberhalogenid-Element mit der oben beschriebenen Farbentwickler-Komposition über einen Zeitraum von weniger als 120 Sekunden farbentwickelt wird, und
B) das farbentwickelte farbfotografisches Silberhalogenid-Element entsilbert wird.
Die Farbentwickler-Komposition der vorliegenden Erfindung kann als Teil eines Kits geliefert werden, der eine oder mehrere andere Kompositionen für die fotografische Verarbeitung umfasst wie beispielsweise eine Bleichfixier-Komposition, eine Bleichkomposition, eine Fixierkomposition oder eine abschließende Spülung oder eine stabilisierende Komposition.
Das Auftreten von Calcium-Ionen enthaltenden Niederschlägen in den Farbentwickler-Kompositionen der vorliegenden Erfindung ist wegen der darin vorliegenden speziellen Komplexierungsmittel für Calcium-Ionen weniger wahrscheinlich. Vorteilhafterweise benötigen diese Komplexierungsmittel nicht die Gegenwart von Lithium- oder Magnesium-Ionen, wodurch die Komposition vereinfacht wird und die Kosten gesenkt werden. Dazu kommt, dass die speziellen Komplexierungsmittel zu verbesserter Stabilität des Farbentwicklers und des organischen Antioxidans führen, was wichtig für die Farbentwickler-Komposition ist. Unerwarteterweise wurde gefunden, dass die Anwesenheit des Komplexierungsmittels zumindest bei einigen farbfotografischen Papieren die Gelbfarbstoffdichte in dem resultierenden Bild verbessert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine grafische Darstellung der Stabilität des Farbentwicklers in Abhängigkeit von der Zeit, unter Verwendung von Farbentwickler-Kompositionen zu Vergleichszwecken, wie weiter unten in Beispiel 2 beschrieben.
Fig. 2 eine grafische Darstellung der Stabilität des organischen Antioxidans in Abhängigkeit von der Zeit, unter Verwendung von Farbentwickler- Kompositionen zu Vergleichszwecken, wie weiter unten in Beispiel 2 beschrieben.
Fig. 3 eine grafische Darstellung der Blau-Dichten (Dmax) von Mustern von verarbeitetem Color-Papier, wie weiter unten in Beispiel 4 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Farbentwickler-Kompositionen enthalten weitere Komplexierungsmittel für Calcium-Ionen, bei denen es sich um Polyaminopolyphosphonsäuren (oder deren Salze) handelt, die mindestens fünf Phosphonsäure- oder Phosphonsäuresalz-Gruppen aufweisen. Geeignete Salze umfassen Ammonium- und Alkalimetall-Salze.
Bevorzugte Komplexierungsmittel, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, können durch Struktur I dargestellt werden:
in der L, L', L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aliphatische Verbindungsgruppen darstellen, die unabhängig voneinander jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff- Atome in der Kette der Verbindungsgruppe aufweisen. Bevorzugt besitzen diese substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen Verbindungsgruppen 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome in der Kette der Verbindungsgruppe (wie beispielsweise substituierte oder unsubstituierte verzweigte oder lineare Alkylen-Gruppen). Besonders bevorzugt handelt es sich bei den zweiwertigen Verbindungsgruppen um unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Methylen- oder Ethylen-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt sind L und L' jeweils substituierte oder unsubstituierte Ethylen-Gruppen (vorzugsweise unsubstituiert), und jede einzelne der anderen Verbindungsgruppen ist eine unsubstituierte Methylen-Gruppe. M ist Wasserstoff oder ein einwertiges Kation (wie zum Beispiel Ammonium-Ionen oder ein Alkalimetallsalz).
Die erwähnten zweiwertigen Gruppen können mit jedem Substituenten substituiert sein, der nicht das angestrebte Leistungsprofil des Komplexierungsmittels oder die fotochemischen Eigenschaften der Farbentwickler-Kompositionen beeinträchtigt. Derartige Substituenten schließen Hydroxy-, Sulfo-, Carboxy-, Halogen-, niedere Alkoxy- (1 bis 3 Kohlenstoff-Atome) oder Amino-Gruppen ein, beschränken sich aber nicht darauf.
Wenn gewünscht, können Gemische der Komplexierungsmittel eingesetzt werden. Ein besonders gut geeignetes Komplexierungsmittel ist Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder eines seiner Alkalimetallsalze (als DEQUESTTM 2066 bei Solutia Co. erhältlich).
Die Konzentration des Komplexierungsmittels in der erfindungsgemäßen Farbentwickler-Komposition beläuft sich im allgemeinen auf mindestens 0,0005 mol/l und vorzugsweise auf mindestens 0,0001 mol/l, und im allgemeinen auf bis zu 0,05 mol/l und vorzugsweise auf bis zu 0,02 mol/l. In konzentrierten Formen der Komposition, können die Mengen des Komplexierungsmittels 10mal höher sein (mindestens 0,005 mol/l).
Es ist auch möglich, Komplexierungsmittel für andere Metall-Ionen (zum Beispiel für die Komplexierung von Eisen, Kupfer oder Mangan) in der Farbentwickler-Komposition einzusetzen, solange die anderen erfindungsgemäßen Bedingungen eingehalten werden. Derartige Komplexierungsmittel für Metall-Ionen sind gewöhnlich die dem Fachmann bekannten Polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren oder Polyaminopolycarbonsäuren.
Lithium- oder Magnesium-Ionen werden nicht absichtlich den erfindungsgemäßen Farbentwickler-Kompositionen zugesetzt. In Abhängigkeit von den Konzentrationen solcher Ionen, die in dem für die Herstellung der Verarbeitungslösungen eingesetzten Wasser vorliegen oder die aus vorangegangenen Verarbeitungsbädern eingeschleppt wurden, bleibt die Gesamtkonzentration (das heißt, die Summe) dieser Ionen sehr niedrig, das heißt, weniger als 0,0001 mol/l in den Kompositionen, und vorzugsweise insgesamt weniger als 0,00001 mol/l. In den konzentrierten Farbentwickler-Kompositionen kann die Gesamtsumme dieser Ionen 10mal höher sein.
Um die Farbentwicklersubstanzen vor Oxidation zu schützen, werden ein oder mehrere organische Antioxidantien den Farbentwickler-Kompositionen zugesetzt. Viele Klassen geeigneter organischer Antioxidantien sind in der Fachwelt bekannt, dazu gehören, ohne sich indes darauf zu beschränken, Hydroxylamin (und seine Derivate), Hydrazine, Hydrazide, Aminosäuren, Ascorbinsäure (und ihre Derivate), Hydroxamsäuren, Aminoketone, Mono und Polysaccharide, Mono- und Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxy-Radikale, Alkohole und Oxime. Wenn gewünscht, können auch Gemische von Verbindungen derselben oder unterschiedlicher Klassen von Antioxidantien eingesetzt werden.
Besonders geeignete Antioxidantien sind Hydroxylamin-Derivate, die beispielsweise in US-A-US-A-4,892,804, US-A-4,876,174, US-A5,354,646 und US-A-5,660,974, die alle oben erwähnt sind, und in US-A-5,646,327 beschrieben werden. Viele dieser Antioxidantien sind Mono- und Dialkylhydroxylamine mit einem oder mehreren Substituenten an einer oder beiden Alkyl-Gruppen. Besonders geeignete Alkyl- Substituenten schließen Sulfo-Gruppen, Carboxy-Gruppen, Amino-Gruppen, Sulfonamido-Gruppen, Carbonamido-Gruppen, Phosphono-Gruppen, Hydroxy-Gruppen und andere solubilisierende Substituenten ein.
Besonders bevorzugt kann es sich bei den erwähnten Hydroxylamin-Derivaten um Mono- oder Dialkylhydroxylamine mit einem oder mehreren Hydroxy-Substituenten an einer oder mehreren Alkyl-Gruppen handeln. Repräsentative Verbindungen dieses Typs mit der Struktur I werden zum Beispiel in US-A-5,709,982 beschrieben:
worin R Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen (vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoff-Atome, verzweigt oder linear), eine substituierte oder unsubstituierte Halogenoalkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen (vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff-Atome und 1 oder 2 Chlor-Atome), eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff- Atomen (vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff-Atome), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoff-Atomen (vorzugsweise Cyclohexyl), oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoff-Atomen in dem aromatischen Kern (vorzugsweise Phenyl) ist.
X&sub1; ist -C(OH)R&sub2;CHR&sub1;- und X&sub2; ist -CHR&sub1;C(OH)R&sub2;-, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoff-Atomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkyl-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoff-Atomen sind, oder R&sub1; und R&sub2; verfügen zusammen über die Anzahl von Kohlenstoff-Atomen, die für die Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten 5- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ringstruktur erforderlich ist.
Y ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoff-Atomen und hat eine gerade Anzahl an Kohlenstoff-Atomen in der Kette, oder Y ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aliphatische Gruppe mit einer geraden Gesamtzahl an Kohlenstoff- und Sauerstoff-Atomen in der Kette, unter der Voraussetzung, dass die aliphatische Gruppe mindestens 4 Atome in der Kette hat.
Die Substituenten an solchen Resten, die das organische Antioxidans definieren, können alle Gruppen sein, die nicht das angestrebte Leistungsprofil der Verbindung oder das fotochemische Leistungsprofil der Farbentwickler-Komposition beeinträchtigen.
Auch in Struktur 1 sind m, n und p unabhängig voneinander 0 oder 1. Vorzugsweise sind m und n jeweils 1, und p ist 0.
Spezifische disubstituierte Hydroxylamin-Antioxidantien schließen N,N-Bis(2,3- dihydroxypropyl)hydroxylamin, N,N-Bis(2-methyl-2,3-dihydroxypropyl)hydroxylamin und N,N-Bis(1-hydroxymethyl-2-hydroxy-3-phenylpropyl)hydroxylamin ein, beschränken sich aber nicht darauf. Die erste Verbindung wird bevorzugt.
Viele der erwähnten organischen Antioxidantien sind entweder im Handel erhältlich oder können aus Ausgangssubstanzen anhand von Vorschriften hergestellt werden, die in den oben zitierten, Hydroxylamin betreffenden Literaturverweisen beschrieben werden.
Das organische Antioxidans wird der erfindungsgemäßen Farbentwickler-Komposition in Mengen von mindestens 0,005 mol/l und vorzugsweise von mindestens 0,02 mol/l zugesetzt. Im allgemeinen enthält die Komposition bis zu 2 mol/l und vorzugsweise bis zu 1 mol/l.
Wenn die erfindungsgemäße Farbentwickler-Komposition in wässriger Form vorliegt, liegt ihr pH-Wert im allgemeinen zwischen etwa 9 und etwa 13 (vorzugsweise zwischen etwa 9 und etwa 12), was durch Zugabe einer oder mehrerer schwacher oder starker Basen (wie beispielsweise eines Hydroxids) oder Puffer in Mengen erreicht wird, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Besonders geeignete Puffer sind Carbonate, Borate, Tetraborate, Phosphate, Glycin-Salze, Leucin-Salze, Valin-Salze, Prolin-Salze, Alanin-Salze, Aminobuttersäure-Salze, Lysin-Salze, Guanin-Salze und Hydroxybenzoate, beschränken sich aber nicht darauf.
Die erfindungsgemäßen Entwickler-Kompositionen enthalten eine oder mehrere Farbentwicklersubstanzen, wofür es Hunderte von Möglichkeiten gibt.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Entwicklersubstanz um eine Farbentwicklersubstanz. Solche Substanzen beinhalten Aminophenole, p-Phenylendiamine (besonders N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine) und andere, die in der Fachwelt wohlbekannt sind, siehe EP 0434 097A1 und EP 0 530 921A1, beschränken sich aber nicht darauf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Farbentwicklersubstanzen eine oder mehrere dem Fachmann geläufige wassersolubilisierende Gruppen enthalten. Nähere Einzelheiten über derartige Substanzen sind in Research Disclosure, Veröffentlichung 38957, SS. 592-639 (September 1996) enthalten. Research Disclosure ist eine Veröffentlichung von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ England (auch bei Emsworth Design Inc., 121 West 19th Street, New York, N. Y. 10011, erhältlich). Auf diesen Verweis wird im Folgenden als Research Disclosure" Bezug genommen.
Bevorzugte Farbentwicklersubstanzen schließen N,N-Diethyl-p-phenylendiaminsulfat (KODAK Color Developing Agent CD-2), 4-Amino-3-methyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat, 4-N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat (KODAK Farbentwickler CD-4), p-Hydroxyethylethylaminoanilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat (KODAK Farbentwickler CD-3), 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat und andere dem Fachmann wohlbekannte Verbindungen ein, beschränken sich aber nicht darauf.
Die Farbentwicklersubstanz liegt in der Entwickler-Komposition im allgemeinen in Mengen von mindestens 0,005 mol/l und vorzugsweise von mindestens 0,02 mol/l vor. Im allgemeinen sind derartige Verbindungen in Mengen bis zu 1 mol/l und vorzugsweise bis zu 0,5 mol/l enthalten.
Die Farbentwickler-Kompositionen können auf bequeme Weise durch Vermischen einer geeigneten Farbentwicklersubstanz, des organischen Antioxidans und des Komplexierungsmittels für Calcium-Ionen in einer geeigneten wässrigen Lösung oder unter Erhalt trockener Pulvergemische hergestellt werden. Wasser kann den resultierenden Lösungen zugesetzt werden, um die gewünschten Konzentrationen der Komponenten zu erhalten, und der pH-Wert kann wie oben beschrieben eingestellt werden.
Die Entwickler-Kompositionen können auch einen oder mehrere einer Reihe von Zusatzstoffen enthalten, die gewöhnlich in derartigen Kompositionen verwendet werden, dazu gehören Alkalimetallhalogenide (wie zum Beispiel Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid und Natriumiodid), Puffer (wie oben erwähnt), anorganische Konservierungsmittel (wie zum Beispiel Sulfite), Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, optische Aufheller (wie zum Beispiel ein Triazinylstilben), Netzmittel, Mittel zur Verminderung der Fleckenbildung, Tenside, Antischaummittel und wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Farbkuppler, was für den Fachmann ohne weiteres verständlich ist [siehe zum Beispiel Research Disclosure, oben erwähnt, US-A-5,738,979 (oben erwähnt) und US-A-4,814,260]. Die Mengen an solchen Zusatzstoffen sind dem Fachmann ebenfalls ohne weiteres geläufig. Bevorzugte Farbentwickler-Kompositionen werden weiter unten in den Beispielen 1, 5 und 6 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Farbentwickler-Kompositionen werden vorzugsweise als wässrige Lösungen formuliert und eingesetzt, entweder als gebrauchsfertige Lösung oder als Nachfülllösung. Jedoch können, wie in der Fachwelt bekannt ist, fotografische Entwickler-Kompositionen auch als Trockentabletten formuliert und verwendet werden. Die für diese Ausführungsform geltende Technologie ist dem Fachmann wohlbekannt und wird zum Beispiel in US-A-5,362,610, US-A-5,376,509 und EP-A-0 611 986A1 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Farbentwickler-Kompositionen gestatten die Farbentwicklung in einem bildweise belichteten farbfotografischen Silberhalogenid-Element, das einen Träger und eine oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit bildweise verteilten entwickelbaren Silberhalogenid-Emulsionskörnern umfasst. Viele Typen fotografischer Elemente (sowohl Farbfilme und Color-Papiere als auch Color- Kinofime und Kopien), die unterschiedliche Emulsionstypen enthalten, können unter Verwendung der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, die betreffenden Elementtypen sind in der Fachwelt wohlbekannt (siehe Research Disclosure, oben erwähnt). Speziell kann die Erfindung zur Verarbeitung fotografischer Color-Papiere aller Emulsionstypen eingesetzt werden, einschließlich der Emulsionen vom sogenannten "Hochchlorid" und "Niedrigchlorid"-Typ und auch der sogenannten Tafelkornemulsionen, d. h. Emulsionen mit tafelförmigen Körnern. Die erfindungsgemäße Farbentwickler-Komposition kann auch für die Umkehr-Verarbeitung von Umkehr- Farbfilmen und -Color-Papieren verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders gut für die Verarbeitung von Hochchlorid-Emulsionen (mehr als 70 Mol-% Chlorid und vorzugsweise mehr als 90 Mol- % Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber) in fotografischen Color-Papieren. Derartige Color-Papiere können in der einen oder in mehreren Emulsionsschichten jede geeignete Menge an Silber enthalten, und in einigen Ausführungsformen werden Elemente mit niedrigen Silbergehalten (das heißt, weniger als etwa 0,7 g Silber/m²) mit der vorliegenden Erfindung verarbeitet. Die Schichten der fotografischen Elemente können beliebige sich eignende dem Fachmann bekannte Bindemittel aufweisen, dazu gehören eine Reihe von Gelatinen und andere kolloidale Materialien.
Die Farbentwicklung eines bildweise belichteten fotografischen Silberhalogenid- Elements wird in der Weise ausgeführt, dass das Element mit der erfindungsgemäßen Farbentwickler-Komposition unter geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen in geeigneten Verarbeitungsvorrichtungen unter Gewinnung des angestrebten Farb- und Silberbildes in Berührung gebracht wird. Zusätzliche Verarbeitungsschritte können anschließend mit herkömmlichen Methoden in jeder besonderen in der Fachwelt gewünschten Reihenfolge ausgeführt werden, dazu gehören, ohne indes sich darauf zu beschränken, eine oder mehrere Entwicklungsunterbrechungen, ein Bleichschritt, ein Fixierschritt, ein Bleichfixierschritt, Wässerungs- (oder Spül-), Stabilisierungs- und Trocknungsschritte. Geeignete Verarbeitungsschritte und sich dafür eignende Bedingungen und Materialien sind im Hinblick auf die verschiedenen Verarbeitungsprotokolle, einschließlich des herkömmlichen C-41-Verfahrens für die Verarbeitung von Farbnegativfilmen, des RA-4-Verfahrens für die Verarbeitung von Color-Papieren und des E-6-Verfahrens für die Verarbeitung von Farbumkehrfilmen wohlbekannt (siehe zum Beispiel Research Disclosure).
Die fotografischen Farbelemente, die in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, können Farbelemente mit einer oder mehreren Schichten sein. Mehrschichten-Farbelemente enthalten typischerweise ein Farbstoffbild erzeugende Einheiten, die gegenüber jedem der drei Primärbereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder mehreren Emulsionsschichten bestehen, die gegenüber einem bestimmten Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elements können in jeder der verschiedenen in der Fachwelt bekannten Reihenfolgen angeordnet sein. In einem alternativen Format können die jeweils gegenüber einem der drei Primärbereiche des Spektrums empfindlichen Emulsionen in Form einer einzigen segmentierten Schicht angeordnet sein. Die Elemente können auch andere herkömmliche Schichten enthalten wie beispielsweise Filterschichten, Zwischenschichten, Haftschichten, Deckschichten und andere Schichten, die dem Fachmann ohne weiteres bekannt sind. Eine magnetische Rückschicht kann auf der Rückseite herkömmlicher Träger angebracht werden.
Erheblich mehr Details über die Struktur der Elemente und Komponenten sowie über sich für unterschiedliche Elementtypen eignende Verarbeitungsmethoden werden in Research Disclosure, oben erwähnt, beschrieben. Die dort vertretenen fachlichen Lehren enthalten die Verwendung verschiedener Klassen von Cyan-, Gelb- und Magentafarbstoffe bildenden Farbkupplern, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können (einschließlich Magentafarbstoff bildenden Pyrazolon- und Pyrazolotriazol-Kupplern). Zusätzlich kann die vorliegende Erfindung auch für die Verarbeitung von farbfotografischen Papieren mit pigmentierten harzbeschichteten Papierträgern eingesetzt werden, die mit den üblichen internen und externen Schlichtemitteln (einschließlich Alkylketen-Dimeren und höheren Fettsäuren), Verstärkungsmitteln und anderen bekannten Papier-Additiven und Beschichtungen hergestellt wurden.
Die Elemente werden typischerweise mit geeigneter Strahlung unter Entstehung eines latenten Bildes belichtet und dann zu einem sichtbaren Farbstoff- und Silberbild verarbeitet. Die Verarbeitung schließt den Schritt der Farbentwicklung in Gegenwart eines Farbentwicklers ein, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und den Farbentwickler zu oxidieren. Oxidierter Farbentwickler reagiert seinerseits mit einem farbbildenden Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs.
Die erfindungsgemäße Farbentwickler-Komposition kann auch in sogenannten Redoxverstärkungs-Verfahren eingesetzt werden, wie sie zum Beispiel in US-A- 5,723,268 und US-A-5,702,873 beschrieben werden.
Die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in herkömmlichen, die Verarbeitungslösungen enthaltenden tiefen Tanks erfolgen. Alternativ kann sie mit Verarbeitungssystemen erfolgen, die auf der in der Fachwelt bekannten LVTT (Low Volume Thin Tank) Technologie mit entweder Rack und Tank oder automatisch arbeitenden Trögen basieren. Derartige Verarbeitungsmethoden und Einrichtungen werden zum Beispiel in US-A5,436,118 und den dort zitierten Publikationen beschrieben.
Auf die Farbentwicklung folgen im allgemeinen ein Bleichschritt und ein Fixierschritt oder ein Bleichfixierschritt unter Verwendung sich eignender Silberbleich- und Fixiermittel. Zahlreiche Bleichmittel sind dem Fachmann bekannt, dazu gehören Wasserstoffperoxid und andere Persäure-Verbindungen, Persulfate, Periodate und Salze mit Eisen(III)-Ionen oder Komplexe mit chelatbildenden Polycarbonsäure- Liganden. Besonders gut geeignete Chelatliganden umfassen herkömmliche Polyaminopolycarbonsäuren einschließlich der Ethylendiamintetraessigsäure und andere, die in Research Disclosure, oben erwähnt, US-A-5,582,958 und US-A- 5,753,423 beschrieben werden. Biologisch abbaubare Chelatliganden sind wegen der verminderten Umweltbelastung ebenfalls erwünscht. Geeignete biologisch abbaubare Chelatliganden umfassen Iminodiessigsäure oder eine Alkyliminodiessigsäure (wie zum Beispiel Methyliminodiessigsäure), Ethylendiamindibernsteinsäure und ähnliche Verbindungen, wie sie in EPA-0 532,003 beschrieben werden, und Ethylendiaminmonobernsteinsäure und ähnliche Verbindungen, wie sie in US-A- 5,691,120 beschrieben werden, beschränken sich aber nicht darauf. Herkömmliche Fixiermittel, beispielsweise Thiosulfat und Thiocyanate, können in den Verarbeitungsschritten eingesetzt werden, die die Fixierung beinhalten.
Verarbeitungszeit und -temperatur für jeden Verarbeitungsschritt der vorliegenden Erfindung entsprechen im allgemeinen den in der Fachwelt üblichen herkömmlichen Werten. Beispielsweise wird die Farbentwicklung im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 60ºC ausgeführt. Die für die Farbentwicklung aufgewandte Gesamtzeit kann bis zu 10 Minuten betragen und liegt vorzugsweise unter 450 Sekunden. Gesamtzeiten für die Entwicklung bis zu 50 Sekunden werden im allgemeinen für die Verarbeitung von fotografischen Color-Papieren aufgewandt, vorzugsweise betragen sie weniger als 35 Sekunden.
Die erfindungsgemäße Farbentwickler-Komposition kann als konzentrierte gebrauchsfertige wässrige Farbentwickler-Komposition formuliert werden, die während oder vor dem Gebrauch angemessen verdünnt wird. Zusätzlich kann sie als Lösung im Verarbeitungstank oder als Ergänzungslösung oder sowohl als auch eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt die Farbentwickler- Komposition eine chemische Formulierung (trocken oder flüssig) in einem Chemikaliensatz für die fotografische Verarbeitung dar, der eine oder mehrere andere fotografische Verarbeitungskompositionen (trocken oder flüssig) enthalten kann, einschließlich, ohne sich indes darauf zu beschränken, einer fotografischen Bleichkomposition, einer fotografischen Bleichfixier-Komposition, einer fotografischen Fixierkomposition und einer fotografischen Stabilisierungskomposition oder einer fotografischen Komposition für die abschließende Spülung. Derartige zusätzliche Kompositionen können als konzentrierte oder gebrauchsfertige Lösungen formuliert oder in trockener Form (zum Beispiel als Pulver, Granulat oder Tabletten) zur Verfügung gestellt werden. Andere Verarbeitungskompositionen, die in solche Chemikaliensätze für die Farbumkehr-Verarbeitung aufgenommen werden können, sind Kompositionen für die Schwarzweiß-Entwicklung, Umkehr-Kompositionen, Konditionier-Kompositionen, Vorbleiche-Kompositionen, saure Unterbrecher-Kompositionen und andere, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Fotografie ohne weiteres ersichtlich sind. Die Verarbeitungs-Kits können auch verschiedene Ausrüstungsgegenstände für die Verarbeitung, Dosiereinrichtungen, Verarbeitungsanleitungen, Vorrichtungen zur Rückgewinnung des Silbers und andere Artikel enthalten, die dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich sind.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der praktischen Anwendung dieser Erfindung, dagegen in keiner Weise ihrer Eingrenzung. Wenn nicht anders vermerkt, beziehen sich Prozentangaben auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1: Farbentwickler-Komposition

Mehrere dem bisherigen Stand der Technik entsprechende Farbentwickler-Kompositionen wurden mit einer der vorliegenden Erfindung entsprechenden Farbentwickler- Komposition verglichen. Diese Kompositionen werden in der nachstehenden TABELLE I dargestellt: TABELLE I
Die Kontroll-Kompositionen A-D und die erfindungsgemäßen Kompositionen enthielten keine Lithium-Ionen. Jedoch wurden weitere Kompositionen auf die gleiche Weise wie die Kontroll-Kompositionen A-D angefertigt, enthielten aber außerdem 2 g Lithiumsulfat und werden hier als Kontroll-Kompositionen A'-D' bezeichnet. Eine als Kontroll-Komposition E' bezeichnete Komposition war entsprechend der Erfindung formuliert, enthielt aber zusätzlich 2 g Lithiumsulfat.
Jede einzelne dieser Farbentwickler-Kompositionen wurde mit einer entweder 0,25 mol/l oder 0,5 mol/l Calciumchlorid enthaltenden Lesung bei 38ºC bis zu bleibender Trübung titriert. Die in der nachfolgenden TABELLE II dargestellten Ergebnisse lassen erkennen, dass die kein Komplexierungsmittel für Calcium-Ionen enthaltenden Kontroll-Kompositionen A und A' mit 80 und 130 ppm Calcium-Ionen komplexierten. Wenn nicht zum Geltungsbereich der Erfindung gehörende Komplexierungsmittel zugesetzt werden (Kontroll-Kompositionen B-D und B'-D'), verbesserte sich die Komplexierung von Calcium-Ionen. In einigen Kompositionen wurde die Komplexierung von Calcium-Ionen durch die Gegenwart von Lithium-Ionen verbessert (Kontroll-Kompositionen A' und D'), in anderen aber nicht (Kontroll-Kompositionen B' und C'). Die erfindungsgemäße Komposition ergab jedoch, in Abwesenheit von Lithium-Ionen, die höchste Komplexierung von Calcium-Ionen (490 ppm).

TABELLE II

ZUSAMMENSETZUNG KOMPLEXIERUNG VON CALCIUM-IONEN(ppm)

Kontroll-Komposition A 80
Kontroll-Komposition A' 130
Kontroll-Komposition B 225
Kontroll-Komposition B' 195
Kontroll-Komposition C 365
Kontroll-Komposition C' 315
Kontroll-Komposition D 230
Kontroll-Komposition D' 255
Kontroll-Komposition E' 455
Erfindung 490

Beispiel 2: Stabilität in Belüftungstests

Die erfindungsgemäße Komposition und die Kontroll-Komposition B' aus Beispiel 1 wurden hinsichtlich der Stabilität des Farbentwicklers und des Antioxidans untersucht. Die Mengen an Farbentwickler und Antioxidans wurden im Verlaufe eines Standardtests mit beschleunigter Belüftung gemessen, indem Luft in ein Volumen von 1 Liter der Komposition mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 325 ml Luft/min bei 25ºC eingeleitet wurde. Fig. 1 und Fig. 2 zeigen die im Verlaufe der Belüftung eintretenden Verluste an Farbentwickler beziehungsweise an Antioxidans. In beiden Abbildungen entsprechen die mit "A" bezeichneten Kurven der Kontroll- Komposition B' und die Kurven "B" der Erfindung. Die der vorliegenden Erfindung entsprechende Komposition wies eine verbesserte Stabilität des Farbentwicklers und des Antioxidans auf. Die nachfolgende Tabelle III enthält die gleichen Informationen der nach der Belüftungszeit noch vorhandenen Mengen an Farbentwickler oder Antioxidans in %. TABELLE III

Beispiel 3: Stabilität in Gegenwart unterschiedlicher Metall-Ionen

Zusätzliche Experimente wurden ausgeführt, um nachzuweisen, dass die erfindungsgemäßen Kompositionen erhöhte Stabilität mit den benötigten Komplexierungsmitteln für Calcium-Ionen aufweisen, wenn andere Metall-Ionen zugefügt werden. Es stellt sich heraus, dass derartige Komplexierungsmittel für Calcium-Ionen auch Eisen-, Mangan- und Kupfer-Ionen komplexieren, die normalerweise die Kompositionen destabilisieren würden. Um diese Ergebnisse zu erhärten, wurden mit mehreren Farbentwickler-Kompositionen, die bis auf Art und Menge der Komplexierungsmittel für Calcium-Ionen und die Konzentration an Metall-Ionen den in Beispiel 1 beschriebenen glichen, Lagerfähigkeitsuntersuchungen angestellt. Die nachfolgende TABELLE IV enthält die Konzentrationen des Farbentwicklers (KODAK Farbentwickler CD-3) und des Antioxidans N,N-Diethylhydroxylamin in den frisch zubereiteten Kompositionen und nach Lagerungstests von 30 Tagen (oder 40 Tagen) Dauer bei Raumtemperatur in Gegenwart von bestimmten Metall-Ionen. Allgemein blieben in den Kompositionen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der Kontroll-Komposition B' nach der Lagerung in Gegenwart von Metall-Ionen die Farbentwickler- und Antioxidans-Konzentrationen erhalten. TABELLE IV
*Die Werte werden auch nach 40 Tagen beobachtet

Beispiel 4: Einfluss der Komplexierungsmittel auf die Sensitometrie

Muster der Color-Papiere KODAK EKTACOLOR EDGE 2 und KODAK EKTACOLOR EDGE V und anderer bekannter Color-Papiere wurden bildweise belichtet, mit den Farbentwickler-Komposition B' und der Komposition von Beispiel 1 farbentwickelt, bleichfixiert und gewaschen (unter Verwendung der Bleichfixier- und Wasch- Standardlösungen des EKTACOLOR Prozess RA-4) und anschließend hinsichtlich der Dmax-Dichten der für blaues Licht empfindlichen Schicht ausgewertet. Die Verarbeitungsschritte wurden unter der für den EKTACOLOR Prozess RA-4 geltenden Standardtemperatur und den Standardzeiten ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Farbentwicklungszeiten variiert wurden.
Fig. 3 gibt die sensitometrischen Ergebnisse für die Color-Papiermuster wieder. Die Kurve A stellt die vorliegende Erfindung dar, und die Kurve B bezieht sich auf die Verwendung der Kontroll-Komposition B. Die getesteten Color-Papiere waren folgende:
Color-Papier 1: KODAK EKTACOLOR EDGE V Color-Papier
Color-Papier 2: KODAK EKTACOLOR EDGE 2 Color-Papier
Color-Papier 3: In US-A-5,830,631 beschriebenes Color-Papier (siehe das Beispiel)

Beispiel 5: Alternative Farbentwickler-Komposition

Eine andere erfindungsgemäße Farbentwickler-Komposition mit der folgenden in TABELLE V angegebenen Formulierung wurde hergestellt:

TABELLE V

CHEMISCHE KOMPONENTE Beispiel 5

Wasser 792 ml
Triethanolamin (85%) 6,74 ml
VERSA TL-73 (30%) Polystyrolsulfonat (National Starch) 0,25 ml
N-Isopropyl-N-(2-Ethylsulfonsäure)- hydroxylamin, Antioxidans 0
N,N-(2,3-Dihydroxypropyl)-hydroxylamin, Antioxidans 15,9 g
Substituiertes Triazinylstilben als optischer Aufheller 1 g
Lithiumsulfat 0
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Heptanatriumsalz (30%) als Komplexierungsmittel für Calcium 0,002 0der 0,004 mol/l
Kaliumchlorid 6,4 g
Kaliumbromid 0,028 g
Kaliumcarbonat 25 g
KODAK Farbentwickler CD-3 4,35 g
Mit Wasser auffüllen auf 1 Liter
pH 10,10 ± 0,05
Diese Farbentwickler-Komposition wurde mit Erfolg zur Entwicklung bildweise belichteter fotografischer Color-Papiere eingesetzt.

Claims

1. Fotografische Farbentwicklungskomposition mit

a) mindestens 0,005 mol/l eines Farbentwicklers,

b) mindestens 0,005 mol/l eines organischen Antioxidans und

c) mindestens 0,0005 mol/l einer als Komplexierungsmittel für Calcium-Ionen wirkenden Polyaminopolyphosphonsäure (oder eines Salzes davon) mit mindestens fünf Phosphonsäure- (oder Salz-)Gruppen,

worin die Konzentration an Lithium- und Magnesium-Ionen insgesamt weniger als 0,0001 mol/l beträgt.

2. Komposition nach Anspruch 1, worin das Komplexierungsmittel für Calcium-Ionen in Konzentrationen von etwa 0,0005 bis etwa 0,05 mol/l vorliegt.

3. Komposition nach Anspruch 1 oder 2, worin das Komplexierungsmittel für Calcium-Ionen durch Struktur I dargestellt wird:

in der L, L', L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; unabhängig voneinander zweiwertige aliphatische Brückengruppen sind, die unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff-Atome in der Kette der Brückengruppe enthalten und M Wasserstoff oder ein einwertiges Kation ist.

4. Komposition nach Anspruch 3, worin die zweiwertigen aliphatischen Brückengruppen 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome in der Kette der Brückengruppe enthalten.

5. Komposition nach Anspruch 3, worin L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; unsubstituierte Methylen-Gruppen und L und L' unabhängig davon Ethylen-Gruppen darstellen.

6. Komposition nach Anspruch 1 bis 5, worin es sich bei dem Komplexierungsmittel für Calcium-Ionen um Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder eines ihrer Salze handelt.

7. Komposition nach Anspruch 1 bis 6, worin es sich bei dem organischen Antioxidans um ein Mono- oder Dialkylhydroxylamin handelt.

8. Komposition nach Anspruch 7, worin das organische Antioxidans die Struktur II aufweist:

R ist Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen, eine substituierte oder unsubstituierte Halogenalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoff-Atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, X&sub1; ist -C(OH)R&sub2;CHR&sub1;-, X&sub2; ist - CHR&sub1;C(OH)R&sub2;-, R&sub1; und R&sub2; sind unabhängig voneinander Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoff-Atomen, Hydroxy, oder eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoff-Atomen, oder R&sub1; und R&sub2; enthalten zusammengenommen die Zahl an Kohlenstoff-Atomen, die für die Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten 5- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ringstruktur erforderlich sind, Y ist eine Alkylen-Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoff-Atomen und einer geraden Anzahl an Kohlenstoff- Atomen in der Kette, oder Y ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aliphatische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoff- oder Sauerstoff-Atomen in der Kette und einer geraden Gesamtzahl an Atomen in der Kette, und m, n und p sind unabhängig voneinander 0 oder 1.

9. Farbentwickler-Konzentrat-Kit mit

a) mindestens 0,05 mol/l eines Farbentwicklers,

b) mindestens 0,05 mol/l eines organischen Antioxidans und

c) mindestens 0,005 mol/l einer Polyaminopolyphosphonsäure (oder eines Salzes davon) als Komplexierungsmittel für Calcium-Ionen mit mindestens fünf Phosphonsäure- (oder Salz-)Gruppen, wobei die Konzentration an Lithium- und Magnesium-Ionen insgesamt weniger als 0,001 mol/l beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes, mit den Schritten:

A) Farbentwickeln eines bildweise belichteten farbfotografischen Silberhalogenid-Elements mit der Farbentwicklungskomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 8 während eines Zeitraums von weniger als 120 Sekunden und

B) Entsilbern des farbentwickelten farbfotografischen Silberhalogenid- Elements.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Silberhalogenid-Element ein farbfotografisches Papier ist und die Farbentwicklung innerhalb von 50 Sekunden ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das farbfotografische Papier eine Silber- Gesamtbelegungsdichte von weniger als 0,7 g/m² aufweist und die Farbentwicklung innerhalb von weniger als 35 Sekunden ausgeführt wird.

13. Ausrüstung für die fotografische Verarbeitung, mit

a) einer Farbentwicklungskomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und

b) einer beliebigen fotografischen Bleichfixierkomposition, einer fotografischen Bleichkomposition, einer fotografischen Fixierkomposition, einer fotografischen Stabilisierungskomposition und einer fotografischen Komposition für die abschließende Waschung.